（材料学专业论文）镁合金微弧氧化—化学镀镍复合处理研究.pdf

摘要 摘要 微弧氧化是在阳极氧化工艺基础上发展起来的一项新型表面处理技术，它是 利用等离子体微区弧光放电现象在金属表面原位生长出一层陶瓷膜，以起到改善 材料耐磨性、耐蚀性及绝缘性能的作用。同样，化学镀镍作为一种优良的表面处 理技术，能够在形状复杂的铸件上得到厚度均匀的镀层，近年来得到广泛的重视 和应用。本论文把微弧氧化技术及化学镀技术的优点结合起来，对镁合金进行微 弧氧化一化学镀镍复合处理，制备了具有良好酬蚀性、耐磨性且表面清洁美观的 复合涂层。 本论文初步研究了微弧氧化的时间及电解溶液的浓度对氧化膜层的影响，并 对氧化膜层的形成机理及生长过程进行了探讨；在传统镁合金化学镀镍方法的基 础上，对镀液成分和操作工艺条件等进行了改进：对微弧氧化层及化学镀镍层进 行了性能检测与分析。结果表明： 1 在硅酸钠电解溶液中，氧化陶瓷膜层的厚度随着氧化时间及溶液浓度的 增大而增加；当电解溶液的浓度超过某一定值时，镁合金表面会出现一些类似岛 状的物质。 2 在硅酸钠电解溶液中，镁合金试样形成的氧化陶瓷膜层表面布满了微弧 放电形成的孔洞，孔洞尺寸大小均匀。 3 对微弧氧化膜层的形成机理进行了初步探讨，认为在电解溶液中镁合金 表面会马上生长出一层氧化膜，为了维持这层氧化膜的生长，必须提高电压。但 当电压达到某一临界值，氧化膜层会被局部击穿熔融，产生火花放电。微弧氧化膜 并不是在所有表面上同时生长的，而是在不断增加电压的过程中局部击穿与生 长，导致全面增厚而最后达到指定电压的极限厚度。 4 镁合金微弧氧化后进行化学镀镍，若其前处理工艺采用酸洗、活化的传 统方法，微弧氧化层将会被完全腐蚀掉。因此，本试验探索了新的f | 仃处理工艺， 即直接进行敏化、活化、还原，而不需要进行粗化处理。 5 主盐、还原剂、稳定剂、络合剂、p h 值、温度等对镀速和镀液的稳定性 均有很大的影响，要兼顾这些影响因素以达到较好的综合效果。 6 当镀镍层厚度达到1 5 胂时，已测不到肉眼可见的孔隙；利用热震实验 北京工业大学工学硕士学位论文 和锉刀实验评价镀层的结合力，结果表明镀层的结合力良好；化学镀层的浓硝酸 实验表明化学镀层的耐蚀性良好：对镀镍层进行热处理可进一步提高镀层的硬 度，其最大值可达到1 1 0 0 h v 。 关键词镁合金：微弧氧化；化学镀镍 i i a b s t r a c t m i c r o a r co x i d a t i o ni san e wt ”eo fs u r f a c et r e a t i n gt e c h n 0 1 0 9 yo nt h eb a s i co f a n o d eo x i d a t i o n i tu s ep l a s m am i c m a r ct o 掣o wc e r a m i cn l mo no r i g i n a lp o s i t i o no f m e t a ls u r f a c e ，w h i c hc a ni m p m v ew e a rr e s i s t a n t ， c o r r o s i o nr e s i s t a n ta n di n s u l a t e d c h a r a c t e ro fm a t e r i a l a sak i n do fe x c e l l e n ts u r f 如et r e a t i n gt e c h n 0 1 0 9 i e s ，e l e c t r o l e s s n i c k e lp l a t i n gc 肌u n i f o mc o a t i n g so nc o m p l i c a t e dc a s t i n g s ，w h i c hh a sb e e ng a i n e d w i d er e c o 印i t i o n 姐d 印p l i c a t i o ni nr e c e n ty e a r s t h ep a p e rg e tc o m p o s i t ec o a t i n g s w i t hb e t t e rc o o s i o nr e s i s t a i l c e ，w e a rr e s i s t a n c ea 1 1 dc l e a l l l i n e s s 1 r o u g l le l e c t r 0 1 e s s n j c k e lp l a t i n gc o m b i n e dw i t hm i c m a r co x i d a t i o n 廿e a 衄e n to nm a g n e s i u r na l l o y e 1 e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n de x p e r i m e n t a lt i m e ，w h i c ha f r e c tt h eo x i d a t i o nf n m ， w e r es t u d i e dp r e l i m i n a r yi nt h ep 印髓a n dt h ef b m l a t i v em e c h a n i c sa 1 1 d 乒o w t h p r o c e s so fm i c r o a r co x i d a t i o nf i l mo nm a g n e s i u ma l l o yw e r ea l s oe x p l o r e di nt h e p 印e lo nm eb a s i so ft r a d i t i o n a le i e c t r o l e s sn i c k e ip i a t i n go nm a g n e s i u ma i i o y s ， s 0 1 u t i o nc o m p o s i t i o n sa 1 1 do p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ei m p m v e d f i n a l l y ，p e r f 0 h n a n c e m e a s u r e m e n to fm i c m - a r co x i d a t i o nf i l ma i l de l e c 仃o l e s sn i c k e lc o a t i n gw a sd o n e t h oc o n c l u s i o no f t h ep a p e ri sb e i o w ： 1 t h i c k n e s so fo x i d a t i o nf i l mw a si n c r c a s e da l o n gw i t ht h em u l t i p l i c a t i o no f e l e c t m l ) ，t ec o n c e n t r a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t a lt i m ei nn a 2 s i 0 3w h e nt h ee l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o nw a sa d d e dt oc e r t a i nv a l u e ，t h e r ew e r es o m ei s l a n d so nm a g n e s i u m a l l o y ss u r f a c e 2 t h ew h o l es u r f h c eo fo x i d a t i o nf i l m si nn a 2 s i 0 3d i s t r i b u t em a t l yh o l e st h a tw e r e f o 硼e db ym i c r o a r cd i s c h a 唱e ，a n dt l es i z eo f l e s eh o l e sw a s u n i f o r n l i 吼 3 i nt h ep a p e r ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a to x i d a t i o nf i l mw a s 黟o w na t o n c eo n m a g n e s i u ma l l o y ss u r f a c ei ne l e c t r o l y t e ，a i l dv b l t a g em u s tb ei n c r e a s e di no r d e rt o k e e pi t sg r o w t h b u tw h e n 、h a g er e a c ha tac e n a i nc r i t i c a lv a l u e ，o x i d a i i o n ：f i l m w o u l db ea r c i n ga 1 1 dm e l t e d ，s p a r kw o u l db eb m u g h t m i c m a r co x i d a t i o nn l mw a s n o tg r o w no nt h ew h 0 1 es u r f h c ea tt h es a l l l et i m e ，b u tw a sp a r t l yb m k e nd o w na 1 1 d g r o w ni nm ec o u r s eo fv o l t a g e si n c r e a s e ，w h i c hr e s u l ti ne n t i r e l yi n c r a s s a t i o n i nt h e e n d ，t e 肌i n a lt h i c k n e s so fd e s i g n a t ev 0 1 t a g ew o u l db er e a c h e d 4 - e l e c n d l e s sn j c k e lp 】a t i n go nr n i c m a r co x i d a t i o n 矗l mo f m a g n e s i u ma l 】oy t h e l i i o x i d a t i o nn l mw i l lb ee r o d e di fw ea d o p tc o n v e n t i o n a lp r e t r e a t l l l e n tc r a nt h a ti s e t c h c l e a n i n ga n da c t i v a t i o n s om ep 印e rr e s e a r c h e s n e wp r e 仃e a t m e n tw a yt h a ti s s e n s i t i z a t i o n ，a c t i v a t i o na n dr e d u c t i o nw i m o u tc o a r s e n i n g 5 p r i m a r ys a l t ，r e d u c i n ga g e n t ，s l a b i l i z c o r n p l e x i n ga g e 董1 t ，p hv a l u ea 芏l db a t h t e m p e r a t u r eh a v eg r e a te 脯c t so nt l l ed 印o s i t i o nr a t ea i l ds t a b i l i t yo ft 1 1 eb a t l l w e s h o u l dt h i n ko f a l l t h ea s p c c t si no r d e rt og e tg o o dr e s u l t s 6 w h e nt h et h i c k n e s so f n i - pc o a t i n gi s1 5 l 皿，w ec a nn o tf i n dp o r es p a c eb ye y e s t h e r m a ls h o c kt e s ta 1 1 dm es c r a t c ht e s ts h o wt h a tt h ec o m b i n i n gp o w e ro f n i p c o a t i n gi sg o o d s t m n g e rn i 埘ca c i de x p e r i m e n ts h o w st h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e n i pc o a t i n gi s6 n e a p p m p r i a t eh e a t 订e a t m e n to nn i pc o a t i n gc a l li m p r o v et h e d e g r e eo f h a r d n e s s ，a n dm em a ) 【i m 啪h 脚n e s si s1 1 0 0 h v k e y w o r d sm a g n e s i u ma 1 1 0 y ；m i c r 0 一a r co x i d a t i o n ；e l e c t m l e s sn i c k e lp l a t i n g v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究1 二作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 盅瘴蕊! 日期：塑：z ：； 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 拇 日期：d 6 6 f 第1 章绪论 1 1 引言 镁是一种很轻的金属元素，密度为1 7 4g cm 3 。镶在地壳中含量丰富、分布 广泛，其储量约为2 5 ，仅次于铝和铁。纯的金属镁作为结构材制应用很少，但镁 与其它金属组成的合余是一种很好的轻质结构材料，其重量约为钢的1 ，5 ，锌的 1 ，4 铝的2 ，3 呱镁合金其有许多优点：比强度和比刚度高；导热性、导电性优良； 具有无磁性与电磁屏蔽特性：良好的阻尼性、减振性能：优良的铸造性能，切 割加工性能、挤压成型性能、焊接性能和激光切割性能；对环境无任何不良影 响等。因此，镁合金是一种非常理想的现代工业结构材料，其压铸件被广泛应 用于航空航天业、汽车制造业、通讯、电子、光学仪器及计算机制造业等。在 现代工业制造的过程中，人们在设计产品时主要希望能降低能源的消耗、提高能 源利用率、减小环境污染以及节约地球中的有限资源。由于镁在地壳r 户的含量 丰富且镁台金产品对环境无任何污染，因此开发利用镁合金产品已经是当今世界 发展的潮流1 。 镁在命属中是电化学顺序最后的个，是负电性很强的命属因此具有很高 的化学活泼性，即使在室温下也会与空气发生氧化。虽然在其表面存e 氧化膜， 但镁合金的自然氧化膜结构0 ；够致密，起不了太大的保护作用，不能适应大多数 的使用环境，因此耐蚀性差是制约镁台台广泛应用的主要原凼吲。而且，对于汽 车工业、航空航天业等，镁合金的应用不仅要考虑防腐效果，还要满足耐磨、抗 擦伤以及表面美观等要求。因此，必须采取切实有效的防护处理措施来改善镁合 金的耐蚀性，才能往镁合金在工、f k 应用中发挥其特有的优势。 1 2 镁合金的各种表面处理方法及存在的问题 根据工艺的不同，镁合金的表面处理方法可分为阳极氧化、化学氧化、电镀、 热喷涂等【8 】，但是这些表面处理所得的膜层大部分都存在膜层薄且耐磨性低，耐 蚀性差等缺点。 1 2 1 化学转化膜 通过化学处理可以在基体表面形成由氧化物或金属盐构成的钝化膜。镁合 通过化学处理可以在基体表面形成由氧化物或金属盐构成的钝化膜。镁合 北京工业大学工学硕士学位论文 金的化学转化膜处理目的除了提高耐蚀性外，也可以作为涂层打底的作用，以增 强涂装涂层的附着力。镁合金的化学转化膜处理方法常用的有两类：一类是磷酸 盐成膜剂，另一类是铬酸盐做成膜剂。目前技术比较成熟的化学转化膜处理方法 是铬化处理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护 膜。s h a l l l l a 研究了m g l i 合金的铬酸盐化学转化膜，得到了厚度为8 1 1 p m 的 铬酸盐膜【9 1 。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与涂层相结合后可在较高温 度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境， 且废液的处理成本高。因此，人们正在寻找一种无铬化学转化膜处理工艺，如磷 酸盐膜、磷酸高锰酸盐膜、多聚磷酸盐膜、氟锆酸盐膜等。2 1 ，也具有较好的防 护效果，今后将成为开发无铬钝化处理液的发展方向之一。镁合金化学转化膜处 理得到的转化膜较薄( 0 5 3 o “m ) ，且质脆多孔，一般只能作为装饰及中间防护 工序，并不能作为长期防腐保护膜。 1 2 2 阳极氧化 阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学 转化膜【l3 1 。早期的阳极氧化处理是用含铬的有毒化合物的处理液，后来逐渐发展 成了处理液以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氟化物为 主的无毒阳极氧化。镁合金阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分分为酸性氧化液 和碱性氧化液两种类型。镁合金的阳极氧化膜具有多孔的特点，双层结构，其内层 为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。镁合金阳极氧化膜空隙大、无规则、分 却不均匀，且得到的氧化膜不透明，其耐蚀性比镁合金化学转化膜还要差。 1 2 3 金属涂层 金属涂层的制取可阻采用电镀、化学镀及热喷涂等方法，由于镁合金在高 温时易燃烧，因此很少用热浸镀和热喷镀方法在其表面镀金属。而直接在镁合会 表面进行电镀或化学镀比较困难，所以一般采用化学转化镀余属。镁合金的化学 镀镍主要有浸锌法和直接化学镀两种方法。浸锌法是在含焦磷酸盐的锌盐溶液 中浸锌后，通过氰化物镀铜打底，然后进行化学镀。浸锌法可以在镁及镁合金 上成功进行化学镀。但是，浸锌法的缺点也很明显。 1 工艺复杂，共有十三步之多。 2 锌层不容易与基底结合牢固。在用焦磷酸盐除去镁表面的氧化物与氢 氧化物后，浸锌反应实际上是以如下方式发生的( 以a z 9 1 为例) ： 阳极( 基体相) ： 阴极( 第二相) ： m p m 誊也 z n2 + + 2 p 手z h ( 1 1 ) ( 1 2 ) 在第二相上所沉积的锌层是没有结合力的，所以对最常用的高铝含量的合金如 a z 9 1 ，浸锌法很难得到满意效果。 3 由于铸件通常形状较复杂，在氰化物镀铜时，低电流密度区域，如凹槽 小孔处，铜沉积慢，所以这一区域很难得到满意的镀层。 4 氰化物还会产生废物处理的问题【1 4 】。 近年来，不经过浸锌与氰化物预镀铜，通过在化学镀液中加入氟化物和控制 p h 值的直接化学镀镍方法逐渐受到重视” 。由于其工艺简单，毒性小，废水处理 简单且镀层结合好，逐渐成为近来研究发展的方向陋1 8 】。 1 2 4 其他方法 除了以上的处理方法外，还可以通过离子注入、激光退火和快速凝固在镁合 金表面形成一种无定形的表面结构膜。离子注入可以注入任何离子，可以在表丽 形成一层新的表面合金。激光退火主要是通过在余属表面形成亚稳态结构固溶体 来提高镁合金的耐蚀性。快速凝固也能提高镁合金的耐蚀性，主要归功于合金的 均匀化和膜层结构性质的改变。 1 3 微弧氧化技术 微弧氧化是利用电化学的方法，将材料置于电解质溶液中，利用高电压高电 流的作用在其表面原位生成陶瓷膜层的阳极氧化方法，此技术主要应用在a l ， m g ，t i ，z r ，t a 等金属或其合金中【1 9 j 。微弧氧化的概念提出于2 0 世纪5 0 年代， 7 0 年代后期逐步引起国外学术界的研究兴趣1 2 0 。22 1 ，8 0 年代开始成为国内外学者 的研究热点2 3 28 1 ，逐渐出现了“微弧氧化”、“表面陶瓷化和“微等离子体氧化 【2 9 】”等不同的表述概念，近几年来多趋向于使用微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n ) ” 这一术语，简称“m a o ”。 1 3 1 微弧氧化的特点 微弧氧化是直接把基体金属氧化烧结成氧化物陶瓷膜，不从外部引入陶瓷物 料，同其它陶瓷膜制备技术的出发点完全不同。这就使微弧氧化膜既有陶瓷膜的 高性能，又保持了阳极氧化膜与基体的结合力，在理论和应用上都突破了其它技 北京工业大学工学硕士学位论文 术的束缚i 9 1 。 微弧氧化从普通阳极氧化发展而来，其装置包括专用高压电源、氧化槽、冷 却系统和搅拌系统。氧化液大多采用碱性溶液，对环境污染小。虽然微弧氧化是 在阳极氧化的基础上发展起来的，但由于采用了较高的电压，所以微弧氧化拥有 许多不同于阳极氧化的特点。将铝合金微弧氧化与阳极氧化、硬质阳极氧化工艺 及其所得膜层性能进行对比，如表1 1 、表1 2 所示。可以看出，微弧氧化工艺 克服了阳极氧化及硬质阳极氧化的缺陷，极大的提高了膜层的综合性能。 表1 1 铝合金微弧氧化与硬质阳极氧化上艺特点比较 t a b l el lt e c h n i c sc h a r a c t 甜s h cc o 呻a r eo f a l u 面n u ma l l o ym i c r o - a r co x i d a t i o na n d h o m i n e s sa n o d eo x i d a t i o n 微弧氧化处理过程中可在样品材料表面观察到光斑( 弧光) 现象。随着处理 时间的增加，光斑的大小和亮度有所变化，但除了初始的短暂时间外，光斑现象 伴随着微弧氧化处理的全过程，被视为微弧氧化独具的表现特征。光斑十分细小， 密度很大且无固定位置，这种细小的光斑意味着在样品材料表面形成了大量的等 离子体微区；微区内瞬间温度很高，v m 认为瞬间温度超过2 0 0 0 ，l ( r v s m a n n 计算出其温度可达8 0 0 0 k ，压力可达到数百个大气压，为微弧氧化过程中一系列 复杂的化学、物理反应的进行创造了条件阻3 4 1 。 微弧氧化的产物具有三层结构，即：表层为疏松层，中问层为致密层，内层 第l 章绪论 表1 - 2 铝台金微弧氧化膜与硬质阳极氧化膜性能比较 t 曲l e1 2p e r f o n n a n c ec o m p a r eo f a l u m i n 哪a l l o ym 1 c r 0 - a r co x i d a t i o na 1 1 d h 删n e s sa n o d eo x i d a h o n 为结合层。氧化膜层呈多孔状，与基质结合牢固，具有陶瓷特性。膜层的物理、 化学特性与微弧氧化处理时电参量的选择、电解液的配方以及样品自身的特性有 关，但与材料基质本身相比，其耐磨性、耐腐蚀性及电绝缘性等均得到明显的改 善。与阳极氧化比较，微弧氧化工艺简单，对环境污染小，可满足联合国环境保 护组织提出的清洁工艺的要求。 1 _ 3 2 微弧氧化的研究进展 1 9 3 2 年，g n t e r s c h u l z e 和b e t z 第一次报道了浸在液体中的金属表面在高压 电场下出现了火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用，同时也有生产作用。 俄罗斯科学院无机化学研究所人员采用交流电源，其电压较火花放电阳极氧化 高，并称之为微弧氧化。总体来说，俄罗斯在微弧氧化技术的研究规模和水平上 占据优势。进入9 0 年代以后，其它国家如美国、德国和日本等加快了微弧氧化 或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作，论文数量也增长很快，但总体论文数 量也只有一、二百篇。 我国从9 0 年代开始关注此技术，在引进吸收俄罗斯技术的基础上，开始以 耐磨、装饰性涂层的形式走向实用阶段，但目前仍处于起步阶段。北京师范大学 低能核物理研究所在这方面的研究工作较为系统，他们对铝合金微弧氧化陶瓷层 的制备过程、能量交换、膜的形貌结构以及应用等都做了有益的探讨。目前，微 弧氧化的技术主要应用在铝合金的研究和开发中，无论是电压、电流等电参量设 北京工业大学工学硕士学位论文 置，还是时间和氧化液浓度的选择都经过了十分细致的研究。而微弧氧化在镁合 金上的应用却很少，且大多数内容是关于其耐腐蚀性的，而对其工艺参数的控制 及耐磨性的研究却鲜有报道。 1 3 3 微弧氧化目前存在的问题 近年来，镁合会的应用越来越广泛，我国是产镁大国，但由于技术上的落后， 镁合金大都以原镁或粗加工后直接卖出，浪费了大量资源而经济效益很小。限制 镁合会的广泛应用主要是其耐蚀性太差，因此要从提高耐蚀性入手，对镁合金进 行有效的表面处理。从镁铝合金微弧氧化处理的文献及我们的研究结果中发现， 从应用角度看，微弧氧化处理尚存在以下技术问题。 1 若将微弧氧化技术的优势应用于镁合金的表面处理将会有很好的发展前 景。但镁合金微弧氧化技术起步较晚，国内在此方面技术也比较落后，工艺和应 用均不够完善，有待进一步提高。 2 微弧氧化的配方及工艺参数。在镁合金上进行微弧氧化所采用的参数都 是从铝合金微弧氧化上借鉴过来的，不同材料的性能不同，原来适用于铝合金的 溶液和工艺参数不定能很好的适用于镁合金。因此，需要加以研究，寻找出适 用于镁合金微孤氧化的配方和工艺参数。由于电参量控制的原因，所生成的膜层 会出现斑点、膜厚不均匀等缺陷。 3 各工艺参数对微弧氧化膜层的质量影响。虽然有较多文献阐述了各种参 数对微弧氧化膜层的质量和性能的影响，但由于微弧氧化技术的复杂性，不同的 配方各参数的影响变化较大，这就导致至今尚未见到有关影响因素的系统的研究 结果。由于目前对微弧氧化的机理还没有统一的认识，这就给工艺参数影响的研 究带来了一定的盲目性，这也是微弧氧化研究进展缓慢的一个重要的因素。相信 这些问题在镁合金微弧氧化处理中也会出现。 1 4 化学镀技术 化学镀是不外加电流，在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金 属沉积过程。这一过程无外电源提供金属离子还原所需要的电子，而是靠溶液中 的化学反应来提供。其实质是氧化还原反应，仍有电子转移，只不过是无外电源 的化学沉积过程。化学镀的沉积过程可分为置换法、接触法和还原法。目前讨论 的还原法是专指在具有催化能力的活性表面上沉积出金属涂层，也就是我们所指 第l 章绪论 的化学镀工艺。 1 4 1 化学镀的特点 化学镀n i p 合金现已广泛应用于钢、铜、铝、塑料、陶瓷等许多导体或非 金属材料的装饰和防护等方面。这主要是由于以下一些特点： 1 具有优良的抗蚀性。由于酸性镀液化学沉积n i p 合盒层的抗蚀性比碱性 镀液的优越，它在盐、碱、氨和海水中有很好的抗蚀性。 2 具有高硬度和高耐磨性。在沉积状态下，镀层硬度为h v 4 9 0 5 8 8 ( h r c 4 9 5 5 ) ，4 0 0 热处理后为h v 9 8 0 1 0 7 8 ( h r c 6 9 7 2 ) 。试验表明， 在干燥和润滑的情况下，具有相当于硬铬的耐磨性。因此，可用它来代替高合金 材料和硬铬镀层。 3 化学沉积n i p 合金无尖端电流密度过大现象，在尖角或边缘突出部位没 有过分的增厚，即有很好的“仿型性”。镀后不需要磨削加工，且沉积层的成分 和厚度非常均匀。 4 化学沉积n i p 合金镀层孔隙少、结构致密、表面光洁。 5 在盲孔管件深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层，可使镀层具有特殊的 物理、化学和机械性能；可沉积在金属( 钢铁、镍基合金和铝基合金) 和非金属 ( 玻璃、陶瓷和塑料) 表面上，即在导体、半导体和非导体上均可沉积。 6 。化学沉积层的厚度可控。可用于修复零件和工模具因磨削加工或磨损而 引起的尺寸超差，使报废零件复用。 7 无渗透性的限制，适应于大型的形状复杂的零部件和工模具的表面强化。 例如，机械制造和汽车制造工业中的大型拉延模，由于渗透性限制，无法用热处 理方法强化。在这种情况下可采用化学沉积n i p 合金层使其表面强化。 8 热处理温度低。在4 0 0 以下经不同保温时间后，可得到不同的硬度值。 因此，它不存在热处理变形问题，特别适应于加工一些精度要求高、形状复杂、 表面要求耐磨的零部件和工模具等。 9 不需要一般电镀时所需的直流电机或整流设备，节能、无环境污染，且 成本比其他表面处理强化低，很适宜用在中、小工厂单件或小批量生产。 l o 化学沉积n i - p 合金的工艺简单，操作方便，工艺过程温度低。 由于化学镀n i - p 合金具有上述特点，因此，它是一种极有市场的新型表面 北京工业大学工学硕士学位论文 强化技术。目前，在所有化学镀工艺中，化学镀镍的发展速度最快，应用范围最 广。化学镀铜具有稳定性差、寿命短、不能长久放置等缺点，而化学镀镍克服了 这些缺点 3 5 】。 1 4 2 化学镀镍的研究进展 化学镀镍技术的历史还很短暂，其最早的工业应用是二战后在美国的通用 公司，真正大规模应用还是7 0 年代末期的事。而8 0 年代是化学镀镍技术的研究、 开发和应用的飞跃发展时期，西方工业化国家，如美国、英国、德国等国家的 化学镀镍技术比较成熟和完善。 s h a n n a 等川讨论了热传导性最高的z m 2 1 镁合金以碱式碳酸镍为主盐、次磷 酸钠为还原剂的直接化学镀镍工艺，得到的镀层具有良好的机械性能、耐蚀性、 可焊性和对环境的稳定性。a h c 公司开发了只需3 个过程( 酸性浸蚀一活化一化学 镀镍) 的直接化学镀镍工艺，能形成厚度达到1 0 0 胂的镀层，具有较好的抗蚀性， 并且热稳定性及导电性能也较好。f a i 州e a t h e r f ”1 用铬酸酸洗，并研究了含氟溶液 的a z 9 1 镁合会直接化学镀镍过程，通过s e m 、e d x 和e p s 研究了预处理过程各 个阶段的表面状况，并很好的解释了粘附和沉积机理。向阳辉等【3 8 3 9 研究了铸念 a z 9 1 镁合金直接化学镀镍时活化后的表面状态对镀速的影响及初始沉积的机 理，说明了直接化学镀镍时，镍的初始沉积是通过置换反应，在活化中形成的氟 化膜下面形核的。向阳辉等研究了a z 9 1 镁合会铸件化学镀镍中磷含量的影响 因素，通过改变镀液的p h 值、还原剂浓度、络合剂种类和浓度，使镀层中磷含 量在1 1 4 内变化，以满足不同的性能要求。 目前，化学镀镍在难镀基材方面的工艺尚有待改进，轻金属的无孔薄镀层仍 面临挑战，较薄的镀层意味着成本降低、生产率提高、化学试剂消耗减少，最后 将赢得化学镀镍的更大市场。围绕镁及镁合金的化学镀镍磷的研究与开发，世界 各国都投入了相当大的人力物力，研究开发了多种化学镀镍的工艺方法，而国内 这方面的研究很少。 1 4 3 化学镀镍目前存在的问题 由于化学镀技术的历史还很短暂，再加上对镁合金的开发和研究时删也不 长，因此在镁合金的化学镀技术方面还存在很多亟待解决的问题，主要包括以下 几个方面的问题。 第1 章绪论 1 化学镀机理 化学镀技术出现以来关于其机理的研究已经提出了许多种理论，如 a b r e n n e r 和g r i d d e l 早年提出的电化学理论；p h e r s c h 提出的氢化物传输理 论：v a n d e n m e e r a l ( 1 ( e r 提出的化学沉积统一反应模式等。出于镁合金的微弧 氧化陶瓷层不具有钢铁的催化表面，因此基体在镀液中如何丌始沉积，如何与镍 磷合金结合并生长，生长方式及生长状态这些机理都比较缺乏。因此，在化学镀 的基础研究上还有待进步加强。 2 预处理工艺 预处理是化学镀过程中最关键的一步，理想的预处理结果应该产生清洁无污 物的表面，对基底的腐蚀较小，不产生明显的选择性腐蚀。对于在镁合会微弧氧 化层上化学镀应该采取何种前处理工艺，处理后的表面形态与结构对于随后施镀 过程所起的作用及影响还需进一步的研究。 3 化学镀液配方及工艺参数 化学镀的镀液中化学成分较多，除了作为主盐的镍盐和作为还原剂的次磷酸 盐外，还有缓冲剂、络合剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂、光亮剂等。这些添 加剂大多为一些有机溶剂，因此，他们与主盐、还原剂以及镁合金基体的相互作 用就显得较为重要。目前，对于化学镀液的改进大多集中在络合剂上，班春燕等 采用复合络合剂不仅获得较高的镀速，高质量的镀层，并且还提高了镀液的稳定 性【4 “。溶液成分和操作条件对镁合金化学镀镍镀速和镀液稳定性究竟有何影响， 这方面也有待进一步研究。 】5 本课题的研究内容 综上所述，镁合金的表面处理方法很多。其中，微弧氧化后可获得较好的耐 蚀性和耐磨性，但表面多孔易被污染，不适宜一些表面要求美观的零件或制品， 如手机、笔记本电脑外壳的应用。化学镀镍也是一种可以获得较好的耐蚀性和耐 磨性的表面处理方法，但镀层一般较薄，有针孔存在，与基体结合强度偏低，而 且生产成本较高。如果将上述两种方法的优点结合起来，先进行微弧氧化在镁合 金表面生成一层陶瓷氧化膜，然后再进行化学镀镍，从而使镁台金表面具有优良 的耐磨性、耐蚀性和美观、易清洁的特点，扩大其应用范围。 关于对镁合金表面进行微弧氧化一化学镀镍复合处理尚未见到有关报道，尤 北京工业大学工学硕士学位论文 其是在陶瓷氧化膜表面进行化学镀镍还有许多理论及工艺问题需要研究。本论文 将以a z 9 l d 镁合金为基础材料，对以下问题进行研究： 1 探讨电解液浓度对微弧氧化陶瓷层的生长速度、组织结构及性能的影响， 从中选出最佳工艺条件； 2 对微弧氧化处理工艺进行进一步的深入研究，明确氧化时间等参数对镁 合会微弧氧化的生长速度、组织结构及性能的影响规律； 3 研究微弧氧化陶瓷层生长过程及相组成的变化规律； 4 探索微弧氧化陶瓷层进行化学镀镍时前处理的工艺方法； 5 研究化学镀n i p 过程中的主盐、还原剂、络合剂、稳定剂、温度、p h 值等各工艺条件对镀速和镀液稳定性的影响，以确立最佳工艺条件： 6 对微弧氧化陶瓷层及化学镀镍层进行性能测试并对结果进行分析。 第2 章实验条件与方法 2 1 实验方法 第2 章实验条件与方法 2 i 1 实验材料 实验选用常用的压铸镁合会a z 9 1 d ，其化学成分如表2 1 所示，样品尺寸 为3 0 m m 1 5 m m 5 m ，用水砂纸打磨至8 0 0 # 。 表2 1a z 9 1 d 型镁合金材料的化学成分( ) t a b l e2 一lc h 锄i s n yc o n l p o n e n to fa z 9 l dm a g n e s i u ma l l o y ( i nw t ) 2 1 2 实验装置 本实验微弧氧化处理主要采用课题组自行研制的微弧氧化装置。主要包括高 压直流电源、工作槽、搅拌和冷却系统，如图2 一l 所示。电源为三相半控桥式整 流高压直流电源，镁合金试样与不锈钢板分别作阳极和阴极。 图2 1 微弧氧化装置示意图 f 培2 一ls k e t c hm a po f m i c r o - a r c0 x i d a t i o nd e v i c e 搅拌器 试样 电解液 化学镀设备主要采用：d z k w d 一2 型电热恒温水浴锅( 温度范围在室温+ 5 1 0 0 ，设定误差1 ，灵敏度o 3 ) 、h 1 9 8 1 0 7 笔式酸度计( p h 范围： o o 1 4 o p h ，精度0 1 p h ) 、j j - 1 增力电动搅拌器、f a 2 0 0 4 n 型分析天平( 精 北京工业大学工学硕上学位论文 确到0 1 m g ) 、q w l 5 多用干衣暖气枫。 其他必备设备还有：托盘天平( o 2 0 0 9 ，感量0 2 9 ) 、温度计( o 1 0 0 ， l ) 、烧杯、量筒、搅棒、滴定管、移液管、锥形瓶、秒表等。 进行化学镀时采用的实验装置如图2 2 所示。 图2 2 电动搅拌化学镀装置 f j g - 2 2e 】e c 圩o l e s sn i c k e lp l a t i n ge q u i p m e n tu s i 鹕m o t o rs t i r r e r 2 1 3 微弧氢化电解液的配制方法 先取少量水( 约3 0 左右) ，在室温下按一定顺序将药品加入水中，并在添加 的过程中不断搅拌，待一种药品完全溶解后再加入另一种药品。药品添加完毕后， 继续搅拌到药品完全溶解为止，然后添加水至所需浓度。测量溶液的p h 值，必 要时用氢氧化钠调整。配制微弧氧化电解液的水均为蒸馏水或去离子水。 2 1 4 化学镀液的配制方法 实验过程中所有试样的清洗、化学镀镍溶液的配置都必须使用蒸馏水或去离 子水化学镀镍溶液的配制方法如下： 1 按配制镀液的体积计算并称量出各种药品的质量。 2 加少量去离子水或蒸馏水使固体药品完全溶解，主盐用适量氢氟酸溶解， 总操作用水量控制在配制溶液体积的3 4 左右，不超过规定体积。 3 。将完全溶解的络合剂、缓冲剂及其它添加剂依次倒入主盐溶液中混合。 4 将配制的还原剂溶液在搅拌条件下倒入主辅混合溶液中。 5 用1 ：1 的氨水稀释液调整p h 值，并稀释至规定体积。 。一。譬蛋譬量誊耋篁耋童誊1 1 。一 _ l _ _ - _ 自_ | i _ | _ _ i _ _ _ _ _ i _ _ _ _ i l _ 目_ l i _ _ _ _ _ _ | _ j i _ - 2 0 0 6 加入稳定剂，必要时对镀液进行过滤。 2 1 5 实验工艺流程 本实验操作程序流程如图2 3 所示。 标准试样的制备 0 电解溶液的配制 试样微弧氧化前处理( 除污、清洗) 上 徽弧氧化处理 j 试样清洗、烘干 + 化学镀前处理化学镀液的配制l 上 性能测试 0 化学镀镍处理 上 试样清洗、烘干 上 性能测试 图2 3 微弧氧化一化学镀镍的t 艺流程 f 唔2 3t e c h n i c sf 1 0 wo f e l e c 廿o l e s sn i c k e lp l 撕n gc o m b i n e dw i l hm 1 c r o a r co x i d i z a t i o n 2 2 微弧氧化处理的实验操作 2 2 1 前处理 微弧氧化前处理包含除污与清洗两道工艺。 由于微弧氧化处理电解液本身就具有一定的除油去污能力，微弧氧化处理前 一般可阻不用除油，只要进行简单的擦拭来去掉油污就可以得到良好的微弧氧化 膜层【4 3 】。但是，为了保证氧化处理效果更加良好，同时也保证氧化电解液的纯度 和稳定性，一定要在氧化前进行前处理以保证零件表面的清洁。应注意的是，在 微弧氧化前还要去掉工件表面本身就有的氧化膜，这样才能使工件在微弧氧化处 北京工业大学工学硕士学位论文 理时有一定的起始电阻，提高工件处理时的起始电压，加快微弧氧化过程的进行 并缩短起弧时间。 为了进一步冲洗掉残剩的污物，一般都是在除油处理后用清水对工件进行清 洗，除掉工作表面不必要的成分，提高微弧氧化处理的质量。同时，清洗也可以 增加工件表面的活性，使工件更容易浸润，这样就可使微弧氧化更容易进行。 2 2 2 微弧氧化处理 将经过前处理并清洗过的干净工件放入微弧氧化电解液中，接通电源开始微 弧氧化处理。同时为了保证微弧氧化处理液温度保持在较低的水平，在进行小工 件处理时，由于散热较快，可以不用冷却；在进行大件处理时，由于电流大，发 热多，电解液升温太快，生产中必须对微弧氧化电解液进行强制冷却。微弧氧化 完成后，切断电源，取出工件，用蒸馏水对工件进行清洗、烘干，然后即可对工 件进行后处理。 2 2 3 后处理 微弧氧化后工件的耐蚀性已经相当不错，不需后处理即可满足使用的要求。 但是由于微弧氧化膜表面分布着大量的盲性微孔，易残留微弧氧化电解液。因此， 微弧氧化处理后必须对工件进行充分的清沈，去掉残留在微孔中的电解液和其他 杂质。跟阳极氧化膜的后处理一样，为了进一步提高氧化膜的耐蚀性，工件在微 弧氧化后也可以进行封孔处理，封孔剂作为大气中湿气或其他恶劣环境的阻隔 层，吸附或填充在氧化膜的微孔内，从而减少由于微电池反应的化学反应而引起 的腐蚀，显著提高微弧氧化膜层的耐蚀能力，同时也可以增加膜层的色泽，改善 膜层的美观性。本课题选择在微弧氧化处理后进行化学镀镍，以达到更好的耐蚀 性与表面光洁度。 2 2 4 实验参数的确定 目前，文献中已报道了多种微弧氧化技术，这些技术在工艺流程、电参数 的选择、电解液配方、处理效果及应用范围上存在着很大的差异，但在实验过 程中具有微弧放电现象和在材料表面生成氧化膜层是这类技术的共闻特征。因 而，创造可以产生微弧放电的条件，确保陶瓷氧化层的生成是衡量微弧氧化处 理成败的关键。 第2 苹实验条件与方法 1 电参量的设置 电参量的设置对陶瓷氧化层的生成与性能的影响极大。对于电参量来讲，可 选择的参数很多，如电压、电流的大小，电压的极性及波形特性等。国际上实际 选用的电参量都有自己的见解，目前还没有人对不同国家所选择的电参量进行比 较和评价。本实验采用的工作电压为7 0 1 3 0 v ，电流密度为o 0 5 a c m 2 。 2 电解液配方和浓度的选择 与传统阳极氧化、电镀等电化学方法一样，电解液配方和浓度的选择也是微 弧氧化中的重要环节。电解液配方的选择既要维持氧化膜及随后形成的陶瓷氧化 层的电绝缘特性，使之有利于微弧的形成；又要使微弧氧化的产物尽可能多的滞 留在材料表面。电解液的浓度对陶瓷氧化层的生成也有影响，同时还直接影响到 电参量的选择。 本实验采用碱性较弱的强碱弱酸盐溶液，即硅酸钠( n a 2 s i 0