（材料加工工程专业论文）快速凝固cusn亚包晶合金的微观结构与性能.pdf

摘要 论文题目：快速凝固c u s n 亚包晶合金的微观结构与性能 学科专业：材料加工工程 研究生：杨扬 指导教师：徐锦锋教授 翟秋亚副教授 摘要 签名： 签名： 签名： 本文采用单辊实验装置研究了c u - x w t s n ( x = 7 ，1 3 5 ，2 0 ) i i f 包晶合金的快速凝固 及组织特征，通过将金属熔体热传导方程与n a v i e r - s t o k e s 方程相耦合，理论计算了液 态合金的冷却速率，并借助x r d 、t e m 、o m 、s e m 分析技术，深入研究了急冷快 速凝固条件下c u s n 亚包晶合金的相选择和组织演变规律，定量分析了快速凝固合金 的电阻率、显微硬度、抗拉强度和伸长率，探索了冷却速率、组织形态与合金电阻率 及力学性能的相关规律。研究结果表明： 在快速凝固条件下，c u - 7 s n 合金形成了过饱和的单相a c u 固溶体组织； c u - 1 3 5 s n 合金形成了以亚稳的c u l 37 s n 为主相的快速凝固组织；c u 一2 0 s n 合金的 包晶转变和共析转变均受到抑制，形成了以亚稳的c u 56 s n 金属间化合物为主相的快 速凝固组织。c u - 7 s n 、c u 1 3 5 s n 的凝固组织沿垂直辊面方向大致分为三个晶区： 辊面细小等轴晶区、中部柱状晶区和自由面粗大等轴晶区。随着冷速的增大，柱状晶 区厚度变小，晶体形态由柱状晶向等轴晶转变：c u 2 0 s n 合金中的c m6 s n 相随着冷 速的增大从小平面生长向非小平面生长转变，其组织形态由粗大板条状向细密的柱状 过渡。c t - c u 相及c u l 3 7 s n 相均以柱状晶方式生长。随着温度梯度和冷却速率的增大， 桂状晶生长速率呈线性增大。t e m 分析表明，在c u s 6 s n 晶内存在大量的位错塞积和 孪晶。孪晶之间相互平行，间距约2 5 8 0 n m 。冷却速率的增大使位错密度增大，孪晶 数量增多。随着冷却速率的增大，一方面，合金组织明显细化、晶界增多，对自由电 子的散射作用增强，c u s n 亚包晶合金的电阻率显著增大，当晶界散射系数取r - - 0 9 9 2 时，可用m - s 模型分析其电阻率；另一方面，细晶强化作用增强，合金的显微硬度 和抗拉强度呈线性增大，并且辊面细晶区显微硬度要略高于自由面粗晶区显微硬度； 与此同时，合金的伸长率也相应减小，其值在1 0 - 4 6 范围。 关键词：c u s n 亚包晶合金；快速凝固；晶体生长；电阻率；力学性能 垃翟狃拦 西安理工大学硕士学位论文 t i t l e ：m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fr a p i d l y s o l i d i f i e dc u - s nh y p o p e r i t e c t i ca l l o y s m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：y a n gy a n g s u p e w i s o r ：p r o f j i n f e n gx u a s s o c i a t ep r o f q i u y az h a a b s t r a c t s i g n a t u r e ：逸翌g 幽白 s - g n a t 翟裕 s i g n a t u r e ：出红 i nt h i s p a p e r , t h er a p i d s o l i d i f i c a t i o na n dm i c r o s t r u e t u r a lc h a r a c t e r i s t i co f c u - x w t s n ( x = 7 ，1 3 5 ，2 0 ) h y p o p e r i t e c t i ca l l o y sa r ei n v e s t i g a t e db ym e l t - s p u nm e t h o d ，t h e c o o l i n gr a t ei sc a l c u l a t e dt h e o r e t i c a l l yt h r o u g hc o u p l i n gt h em e l th e a tc o n d u c te q u a t i o na n d n a v i e r - s t o k e se q u a t i o n , t h ep h a s es e l e c t i o na n dm i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o no ft h ea l l o y sa r e s t u d i e db yx r d 、t e m 、o ma n ds e mt e c h n i q u e s ，m e a n w h i l e ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y 、 m i c r o h a r d n e s s 、t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o no fa l l o y sa r em e a s u r e de x p e r i m e n t a l l y , a n d t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n c o o l i n g r a t ea n d a l l o yp r o p e r t i e s a r ef i l r t h e r a n a l y z e d t h e o r e t i c a l l y i ts h o w st h a t ： u n d e rr a p i ds o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s ，t h es i n g l ep h a s ea c us o l i ds o l u t i o ni sf o r m e d f o rc u - 7 s nh y p o p e r i t e r t i ca l l o y ；t h em i c r o s t r u e t u r eo fc u - 1 3 5 s na l l o yc o n s i s t so f m a i np h a s ec u l 37 s na n daf e wo f 仪- c up h a s e ；t h ep e r i t e c t i ct r a n s i t i o na n de u t e c t o i d t r a n s i t i o n so fc u - 2 0 s na l l o ya r ca l ls u p p r e s s e d ，w h i c hr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no f m i e r o s t m c t u r e sc h a r a c t e r i z e dm a i n l yb ym e t a s t a b l ec u 5 6 s nm e t a l l i cc o m p o u n d s t h e m i c r s t r u e t u r a lm o r p h o l o g yo fc u - 7 s n 、c u - 1 3 5 s na l l o ya l o n gt h ed i r e c t i o nv e r t i c a lt o w h e e l $ n r f a c ec a l lb er o u g h l yd i v i d e di n t ot h r e ec r y s t a lz o n e s ：f i n ee q u i a x e dz o n en e a r r o l l e rs i d e ，e o l u n m a rz o n ei nt h em i d d l e p a r to fr i b b o na n dc o a r s ee q u i a x e dz o n ea tf r e e s u r f a c er e s p e c t i v e l y w i t ht h er i s eo fc o o l i n gr a t e ，t h eg r o w t hf o r mo fc u 5 ，6 s np h a s ei n c u 一2 0 s nt r a n s f o r m sf r o mf a c e dt on o n - f a c e dg r o 、v t ha n dt h em i c r o s t r u c t u r ee x h i b i t s a p p a r e n tg r o w t ho r i e n t a t i o n t h u s ，t h em i c r o s t r u c t u r ec h a n g e sf r o mc o a r s el a t ht o f m e c o l u m n a rm o r p h o l o g y b o t h 一c ua n dc u l 37 s np h a s eg r o wi nt h em a n n e ro fc o l u m n a r c r y s t a l s w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，t h eg r o w t hr a t eo fc o l u m n a rc r y s t a l s i n c r e a s e sl i n e a r l y t e ma n a l y s i sr e v e a l st h a tt l i e r ee x i s t sl a r g eq u a n t i t yo fd i s l o c a t i o n 摘要 p i l e - 叩a n dt w i n si nc u 56 s ng r a i n so fc u - 2 0 s na l l o y t h o s et w i n sa l ep a r a l l e lt oe a c h o t h e rw i t ha ni n t e r s p a e i n ga b o u t2 5 8 0 1 m a ，a n de x t e n dt ot h eb o u n d a r yo fc u 56 s nb r a n c h e s w i t ht h ei n c r e a s eo f e o o l i n gm t e ，o no n eh a n d ，t h em i e r o s t r u e t u r ei sr e f i n e da n dt h ea m o u n t o fg l e a nb o u n a a r yi n c r e a s e s ，w h i c hi n t e n s i f i e st h es c a t t e r i n go ff r e ee l e c t r o n s ，r e s u l t i n gi n t h e r i s eo fa l l o yr e s i s t i v i t y p r o v i d e dt h ev a l u eo fg r a i nb o u n d a r yr e f l e c t i o nc o e f f i c i e n tri s a b o u t0 9 9 2 ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h ea l l o y se a r lb et h e o r e t i c a l l ya n a l y z e db yt h em - s m o d e l o nt h eo t h e rh a n d ，t h em i c r o h a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ho fa l l o yf o i l si n c r e a s e l i n e a r l y , b u tt h ee l o n g a t i o no f a l l o y sd e c r e a s e sw i t h i nt h er a n g eo f1 0 0 o - - 4 6 k e yw o r d s ：c u - s nh y p o p e r i t e c t i ca l l o y ；r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ；c r y s t a lg r o w t h ：e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i l l 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：幸垒l 岫年月2 夕日 学位论文使用授权声明 本人2 兰i 垂在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 匿安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅渎、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：衄导师签名：准丝i 明年0 7 月叼- 日 1 研究背景和意义 1 研究背景和意义 1 1 引言 铜是人类最早使用的金属，早在公元前1 7 世纪，我国黄河上游齐家文化时期， 人们就懂得冷锻和铸造红铜技术。铜及铜合金作为工程原料，由于其高导电率和导热 率。易于成型及某些条件下有良好的耐蚀性，常被用于制造舰船、化工机械、电子仪 表、重要零件及热交换器。 然而，随着科学技术和现代工业的发展，对铜及铜合金的性能提出了更高的要求 “。例如，大规模集成电路的引线框架、各种点焊、滚焊机的电极、大型高速涡轮发 电机的转子导线、触头材料、电动工具的换向器、大型电动机车的架空导线、高压开关 簧片、微波管以及宇航飞行器的元器件等，都要求材料在保持优异的导电性能的同时， 具有更高的强度。热交换环境中的连铸机结晶器内衬、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气 割枪喷嘴等，不仅要求材料具有高的热导率，而且具有足够高的高温强度。纯铜虽然导 电导热性很好，但是强度低，难以满足多种应用的需要。 快速凝固技术的发展为铜合金的研究与生产开辟了新的前景。 快速凝固的研究始于2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初，是在比常规工艺过程快得多 的冷却速度( 1 0 41 0 9 k s ) 或大得多的过冷度( 1 0 1 0 0 k ) 下，合金以极快的凝固速 率( 常大于1 0 c m s ，甚至高达1 0 0 c m s ) 由液态转变为固态的过程。1 9 5 9 年美国加州 理工学院的pd u w e z “1 等采用一种独特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于 t 0 7 k s 的冷却速度下凝固。他们发现，在这样快的冷却速度下，本来是属于共晶体系 的c u - a g 合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；在a g g e 合金系中，出现了新的 亚稳相；而共晶成分的a u - s i 合金竟然凝固为非晶态结构1 5 1 0 对于非晶态合金的研究 引起了材料科学和凝聚态物理研究领域的极大兴趣，各国，特别是发达国家投入了大 量的人力物力，开发新的非晶合金体系，改进其性能和探索其应用。后来又相继发现 了一些其他非晶合金体系，如a 1 c r 、a i m n 等，再后来又发现了准晶合金1 6 1 , 获得 非平衡的亚稳材料，如非晶、准晶、超饱和固溶体等成为研究新材料的重要途径。 1 2 快速凝固特征 在常规凝固条件下生产的合金存在许多缺陷，诸如偏析、缩孔和气孔等，这些缺 陷的产生严重影响了合金的机械性能和物理化学性能。而快速凝固能够使液固相变快 速进行，从而获得普通铸造无法获得的成分分布、组织结构和相组成7 ，铂。 与传统的凝固方法相比，快速凝固条件下制备的材料有如下优点： 西安理工大学硕士学位论文 1 2 1 偏析程度减小 合金中的显微偏析和凝固过程的进行方式密切相关，在进行凝固的合金中，如处 于平界面的绝对稳定或溶质完全截留的状态，则形成无任何显微偏析的单相组织。在 溶质完全截留时，整个合金的宏观体积范围内，多不存在任何形式的偏析。在大的凝 固速率下，固液界面偏离平衡状态，平衡液相线斜率和平衡溶质分配系数均不再适用 挣1 ，随着冷却速度的增大，液固界面将发生“完全扩散平衡一局域界面平衡一亚稳局 域界面平衡一界面非平衡”的转变。在快速凝固条件下，不仅固相和液相内部的溶质 来不及充分扩散，固液界面上的溶质迁移也将偏离平衡，凝固完全在非平衡条件下进 行。界面溶质浓度场由实际溶质分配系数所支配。使用较多的是a z i z “o ，1 1 | 等人所提 出的溶质截留模型，实际溶质分配系数表达式为： k ：墨塑! 些( 1 1 ) l + v a o 仇 式中也为平衡溶质分配系数，d i 为固液界面处液相内的溶质互扩散系数，口。为 固相原子间距，v 为凝固速度。按照这一模型，不论溶质分配系数意。 l 还是t 盯，l 增大，导致盯减小，侧向分枝不稳定；当伊 盯，上减小，导致盯 增大，尖端分叉不稳定。利用边缘稳定性，可分别得到过冷度与枝晶尖端半径及生长 速度的关系。 而在快速凝固条件下，界面局部平衡假设失效，液相线斜率、扩散系数、溶质分 配系数均是生长速率的函数。 快速枝晶生长理论主要探讨了在枝晶稳定生长条件下，枝晶生长速度、枝晶尖端 半径及总体过冷度之间的相互关系。1 9 8 7 年，l i p t o n ，g l i c k s m a n 和k u r z 3 0 3 ”提出 了l g k 模型，l i p t o n ，k u r z 和t r i v e d i 2 , 3 3 又提出了l k t 模型。两种模型都只能用 于纯金属和二元合金。 l g k 模型将枝晶尖端的形状看作是一个旋转抛物体，枝晶尖端半径和枝晶生长 速度可以通过使用稳定性判据和求解枝晶尖端周围的溶质扩散场和热扩散场来获得。 根据稳定性判据，枝晶尖端在接近边界稳定条件下生长，这对枝晶尖端半径r 等于最 小稳定性波长 ，即 r = a ：( 1 7 ) 热传输和溶质传输均是熔体总过冷度丁的函数，而a t 由三部分组成： a t = 互+ 疋+ ( 1 8 ) 其中，z 表示热过冷度，瓦表示溶质过冷度，矗表示曲率过冷度。具有稳定性 半径的枝晶尖端抛物面周围的扩散场的求解由i v a n s t o v 玎4 1 给出： 9 西安理工大学硕士学位论文 q = p e x p ( p ) e l ( d s 7 。( d ( 1 9 ) 其中q 为无量纲过饱和度，。( p ) 为i v a u t s o v 函数，互( 即为指数积分函数。只要采 用合适的p e c l e t 数( 一般较小) ，( 1 9 ) 式就可以用于热场和溶质场的计算。 对于热场，p e e l e t 数表示为： 只：罢 ( 1 1 0 ) 上“ 对于溶质场，p e c l e t 数表示为： 只：v r ( 1 1 1 ) 2 d 这里，a 是热扩散率，西是合金的互扩散系数，可以通过自扩散系数线性拟合获得。 另外，无量纲的热过冷度和无量纲溶质过冷度的表达式： 卟等鹕= 焉 其中，c o 是合金成分，c 是液固界面的浓度，是结晶潜热，c ，是比热，七。是平 衡分配系数。而溶质过冷度为： a 瓦= 脚( q c ) ( 1 1 3 ) 其中，脚是平衡液相线斜率。由( 1 9 ) 式、( 1 1 2 ) 式和( 1 1 3 ) 式就可以得到热过冷 度和溶质过冷度的表达式： 蝇：些，。( 只) ， ( 1 1 4 ) = m c o 1 一丽1 n 曲率过冷度可以表示为： 最= i 2 f ( 1 1 6 ) 其中，f 是g i b b s s - t h o n m s o n 系数，r = 1 7 l s ，岱。总过冷度就可以表示为： 肌等州聃mcoil一赢愕2fc1 c o ) i v n p 一【j 一 【j j k 为了得到v 和r 的第二个关系式，根据稳定性理论最终可以推出： 1 0 1 研究背景和意义 r = 面 赫 c ， 1 一( 1 一七0 ) ，v ( 只) ( 1 1 8 ) 其中稳定性常数o r 卸0 2 5 。( 1 1 7 ) 式、( i 1 8 ) 式为l g k 模型的主要关系式。 l k t 模型与l g k 模型相比，最大的不同就是在r 和矿的关系式中引入了稳定性 系数，并且考虑到分配系数和液相线斜率都是v 的函数。l k t 模型推导出的关系式 为： a t = 正+ a t , + 瓦+ 疋 ( 1 1 9 ) 其中，瓦为动力学过冷度，a 瓦= v i b ( 是动力学参数) ，a t , 和靠的表达式与 l g k 模型相同，而出于对溶质截留的考虑，b c t 模型b 5 1 对l k t 模型中的r 进行 了修正，表示为： 母m c o 一可等而 z 则枝晶尖端半径为： r = 堑【j 1 垂- - , o 叵* 互i c 。1 ( 1 - k o ) g ( p o ) 1 4 2 快速包晶转变规律 ( 1 2 1 ) 包晶凝固是液相l 与固相d 相互作用生成另一个新的固相1 3 的过程，相变转变式 为：l + c t 一1 3 。在平衡凝固过程中，合金熔体中首先析出初生相a ，随后1 3 相依附于a 相形核、生长，最终将相包围起来，d 相成为a 相的外壳，故称之为包晶转变 1 。 包晶转变导致l 和a 相被b 相隔离开了，它们之间的进一步作用只有通过p 相进行 原子互扩散才能进行，即0 【相中的原子通过b 相向液相l 中扩散，而液相l 中的原子 通过b 相向a 相中扩散1 3 6 1 h i l l e r t l 3 假设该包晶转变点处三相的表面张力保持平衡， 次生相b 的生长需要通过溶质扩散以及初生相仪的溶解和局部重凝来维持。f r e d f i k s s o n 3 8 ，铆和j o h n 4 0 1 等人以h i l l e r t 的假设为基础，对包晶反应过程进行了实验和理论研 究，发现次生相b 的生长方式以及生长前沿液相反应层的存在对包晶反应均有影响。 如果冷却速率足够慢，d 相将不断地消耗着液相和n 相而生长，液相和旺相的数量不断 减少，随着时间的延长，d 相越来越厚，扩散距离越来越远，包晶转变也变得更加困 难。因此，包晶转变需要花费相当长的时间，直到最后把液相和a 相全部消耗完毕为 止，故在平衡组织中已看不出任何包晶转变的特征。因此包晶相及其微观形态受到冷 却速率、界面移动速率、温度梯度及合金成分等条件的影响1 7 1 。 而在非平餐凝固条件下，包晶转变不能彻底进行，最后残留的液相直接生成亚稳 西安理工大学硕士学位论文 的p 相。当熔体过冷或快冷至包晶转变温度以下时，不仅初生a 相向p 相转变的驱动力 增大，而且0 相和p 相从过冷液相中独立形核析出的趋势增大，从而导致亚稳相p 的形 成b 6 。初生相和包晶相之间存在两种竞争方式，即形核竞争和生长竞争。在深过冷 条件下，由于形核后组织的生长速度极高，而在生长过程中释放出的大量相变热抑制 了其他相的生长，因此合金相及微观结构的形成主要取决于形核竞争。而在定向凝固 过程中，由于存在形核基底，通常两相的形核过冷度较小，因此最终的相组成主要取 决于不同相之间的生长竞争。f r e d r i k s s o n l 3 8 1 等研究了c u - s n 和a g 。s n 合金中p 相直接 形核析出的行为，在给定界面能数值的前提下，假定液相完全互溶且在固相中无扩散， 用s c h e i l 方程理论计算了定向凝固过程中b 相直接从熔体中析出的热力学条件，并通 过优化b 相中的平衡溶质扩散系数获得了与实验结果相吻合的理论分析结果。 包晶合金除了具有上述快速包晶转变的特点之外，某些包晶系合金还具有亚稳相 分离的凝固特征。例如，n a k a g a w ah 在测定过冷液态c o c u 和f e - c u 合金的磁化率 时首先发现了这两种合金的亚稳液相分离现象，并实验测定了这两个合金体系在等原 子成分附近的液相分离温度。 此外，刘畅等人4 2 1 利用可a i 二元系热力学模型，计算了t i ( 4 4 5 0 ) a i 合金包晶 反应附近的相图，确定了初生相a 和包晶相b 的固液相线，得到了界面响应函数所需的 部分参数，并利用这些参数及单相合金凝固界面响应函数模型，计算了初生相伐和包 晶相b 的界面温度与生长条件的关系。李新中等人”则通过对当前包晶相变相场模型 特征参数的优化，对具体包晶合金相变微观组织演化进行了模拟。结果表明，三相交 节点延伸特性的差异将导致形成离散带状和岛屿状两种典型组织。并且，计算域宽度、 包晶相形核过冷度和初始成分直接影响包晶合金三相交节点的延伸，进而影响到最终 的微观组织。 1 5 快速凝固铜合金研究现状 应用快速凝固技术已制备了许多二元铜合金材料，包括c u - z r ，c u - v ，c u - c r ， c u - s i ，c u - a 1 ，c u - c o ，c u - f e ，c u r e ( 这里r e 是l a 、n d 、s m 和y 等) 4 扣5 0 。快速 凝固技术不仅扩展了第二组元在铜中的固溶度，而且发现了一些新的亚稳相，如： c u s y ，c u g y ，c u 2 a 1 3 ，c u 9 a 1 4 ，c u s l a ，c u l s l a 等。 对快速凝固铜合金粉末的研究表明，雾化颗粒的显微结构与颗粒的尺寸有关。颗 粒尺寸较大( 几十微米) 时为树枝晶结构，颗粒尺寸较小( 小于1 0 0 r e ) 时为等轴晶 结构巧。基体点阵常数随颗粒尺寸的增加而下降巧。快速凝固铜合金条带在其横 截面上_ 般都具有典型的分区结构，接近辊面一侧为细小的等轴晶区，其余部分为柱 状晶区，晶粒尺寸一般只有0 5 加9 1 a n 嘲。 快速凝固过程可以显著提高合金元素c r 等在铜中的固溶度。t e n w i c k 和d a v i e s 研 i 研究背景和意义 究 c u 2 c r 和c u 2 z r 合金的快速凝固特征，发现在急冷快速凝固条件下，厚度为2 0 9 m 的合金条带的基体中，c r 的固溶度从平衡的0 6 5 a t 提高到3 3 a t 。z r 的固溶度从 o 2 a t 提高到1 3 3 a t ”。 js z a b l e w s k i 等啷1 对快速凝固c u - 3 1 a t c r 合= 金的电阻率研究表明，快速凝固c u c r 合金的电阻率比常规凝固合金明显增高，其原因为c u - c r 合= 金的电阻率主要取决于固溶 态的c r 原子间距和弥散的c r 颗粒间距，即间距减小，电导率降低。但是，相比较而言， 固溶态的c r 原予对合金的电阻率影响更显著。快速凝n c u c r 合金的电阻率因固溶度的 增大而增加，但是通过时效处理降低固溶体中c r 原子含量，增大c r 原子间距，可使合金 的电导率得到恢复。 m m d a d r a s 等”对氩气雾化法制得的c u - 2 a t n b 合金的研究表明，晶界上富集大 量弥散细小的n b 颗粒，其平均尺寸约为3 0 0 n m ，经过时效处理( 时效温度为9 7 3 k ，时间 为l h ) 后，由于n b 颗粒不仅本身具有较强的粗化抗力，没有明显的粗化现象( 颗粒尺寸为 3 5 0 r t m ) ，而且阻碍基体晶粒的长大，所以c u - n b 合金具有很高的高温强度。 l k t a n 等”对快速凝n c u 一( 1 1 6 w t ) r e 合金的研究表明，快速凝固c u 1 5 l a 合金 中存在平衡相c u 6 l a 、亚稳相c u 5 l a 和c u l 5 l a 。在快速凝固条件下，稀土元素在铜中的固 溶度德到极大扩展，对c u - l a 合金，l a 的固溶度扩展n 3 w t ；对c u - n d 合金，n d 的固溶 度扩展至3 w t ；对c u s m 合金，s m 的固溶度达n s w 竹。随着稀土含量的增大，合金中 a c u 晶粒尺寸减小。 b a t a w i 和m o r r i s 等研究了急冷条件下c u 3 a t b 和c u 7 a 1 b 合金的组织演变规律 5 7 1 。发现，在基体晶界处存在的大量富b 的小颗粒对b 原子从固溶体中向晶界的迁移具 有阻碍作用，因此在8 7 3 9 7 3 k 热处理时，这些小颗粒有很好的粗化抗力，并且钉扎于 晶界，防止晶界移动，使基体晶粒不易粗化，快速凝固合金具有良好的室温和高温强度。 la m b e r g 等 鄹通过超声气体雾化法制备出快速凝固c u - 0 5 w t z r 合金粉末，经过 8 7 3 k 热挤压紧实后，其晶粒尺寸在0 5 1 a n 左右，并在晶界上发现亚稳态金属间化合物相， 合金的屈服强度达4 0 6 m p a ，延伸率为1 1 ，电导率为9 1 i a c s 。 l ec o l l i n s 等”卵的研究发现，c u - n i s n 合金快速凝固后的偏析程度与常规凝固合 金相比有了明显地降低。显微组织的改善显著提高了合金的室温和高温性能以及耐磨耐 腐蚀性能，并使合金具有良好的延展性。 f l t o 年代末以来，发达国家相继开展了快速凝固铜合金的开发与研究，十几年来进 展迅速，而我国直n 9 0 年代才有一些科研单位对快速凝固铜合金进行了研究。以上几种 快速凝固铜合金的研究结果表明，快速凝固过程不仅显著提高了合金的强度，而且通过 适当的热处理后还可以使合金的电阻率得到恢复，从而达到两者的良好结合。因而快速 凝固技术为制各新型铜合金开辟了一个新的领域。 西安理工大学硕士学位论文 1 6 金属薄膜电阻率理论 金属薄膜电阻率与其组织形态之问有着重要的联系，一般来说，金属薄膜材料尺 寸微小，通常在微米级甚至纳米级，由于表面和界面的存在，超薄金属薄膜的电阻率 呈现尺寸效应。即随着薄膜厚度的减小，电阻率急剧增大6 们。快速凝固制备的合 金条带在工程应用中使用的范围越来越广泛，只有对其微观组织与宏观性质之间的关 系有深刻的认识才能很好的指导实际生产，而电学性能作为物理性能的重要组成部 分，在研究中受到广泛的关注。目前，尚没有专门适用于厚度在微米级或以上薄膜的 电阻率分析理论。 对快速凝固技术制备的低维非晶、微晶材料电阻率的研究，可借用金属薄膜电阻 率的研究方法，大致分为两种：一种是半经典方法，以f u c h s 理论为代表，该法将导 电过程看成是电子与声子的碰撞，没有考虑薄膜的量子尺寸效应，因此仅适用于较厚 薄膜的电阻率分析，而不适用极薄的薄膜。另一种是近年发展起来的量子方法，该理 论充分考虑了量子尺寸效应，比较适合极薄金属薄膜的电阻率分析。 1 6 1f u c h s 理论 f u e h s 啷1 首次研究了表面对薄膜输运特性的影响，开创了经典的金属薄膜电阻率 理论。在玻尔兹曼输运方程6 钉的基础上，试图用表面散射效应来说明薄膜电阻率随厚 度的变化规律。f u c h s 假设，将块体材料的散射机制( 以驰豫时间f 描述) 沿用到薄膜 中，并且薄膜表面成为限定电子分配函数的边界条件。这个边界条件使薄膜材料的总 电阻率由于增加了块体材料的内部电阻率而增大，因此被称为尺寸效应。在研究表面 散射时，首先不考虑电子在此之前与表面之间发生作用，然后将边界条件与玻尔兹曼 方程相结合，并引入镜面反射系数p ，对方程求解，则得出薄膜电阻率的最终表达式 为： p2 n 【1 一( 3 2 , ) ( i 刊r 眵一争筹a t 一， “2 2 ) k = a l( i 2 3 ) 见t ：1 2 _ n - 3 h ( i 2 4 ) n 仁了i l 式中，p 为薄膜电阻率，n 为固有电阻率( 一般指块体材料) ，l i 为电子平均自由程， a 为薄膜厚度，p 为镜面反射系数，( 取肚1 ，单晶材料取0 5 ；多晶材料取1 ) ， h = 1 0 5 4 6 x 1 0 - 3 4 j s ，口= 1 6 0 2 1 9 2 x 1 0 - ”q ，s f 为费米面的自由面积。 f u c h s 理论是在解释薄膜中碱性金属的电阻率通常要比原块材的高并随厚度的减 1 4 1 研究背景和意义 小迅速增长这一事实中发展起来的。其适用的范围是试样的某些物理尺寸达到电子平 均自由程的量级。对电阻率的影响主要是p 值的确定，通常的办法是假定n 、z 。为常 数，将测量的数值代入f u c h s 公式进行拟合，来找到与实测结果最为接近的曲线所对 应的p 值。 m a y a d a s 啪1 发现，在f u c h s 尺寸效应理论中，只、，并不为常数，比如只随厚度 的增大而减小。m a y a d a s 和s h a t z k e s 嘲认为，以的减小是由于晶粒尺寸的增大，不 仅是由于f u e h s 尺寸效应，而且与晶粒尺寸的影响有关。当考虑表面散射、薄膜长度 方向的晶界散射和体散射的情况下，合金电阻率成为姒1 ： 胪t 去一去们胸r 西蒜c 专一争筘一 2 s ， n ( t ，声) = 1 + o r c o s # ( 1 1 t 2 ) “2 ( 1 2 6 ) k o = a 4 ( 1 2 7 ) 式中，所为薄膜电阻率，& 为由晶界和背景散射引起的电阻率( 点缺陷、声子) ，p 。 为无限厚单晶体的固有电阻率，口为薄膜厚度，0 为背景平均自由程，p 为镜面反射 系数，取肛1 。 1 6 2m s 模型 。 f u c h s 理论是以p ，。，a 作为参变量来讨论薄膜的电阻率与薄膜厚度之间的关 系，这种理论可以较好的说明薄膜电阻率与厚度的关系，但并不适用于稍厚的薄膜。 m a y a d a s 和s h a t z k e s ”4 1 认为，有些薄膜的内部结构是柱状的，微小的柱状结构垂直 于基体底面，而且柱状结构底面的平均尺寸大体与薄膜厚度大体相当，它将随着膜厚 增加而变大。因此认为这些柱状结构的边界将大大影响着电子的散射，并据此推导出 薄膜电阻率的公式。 普通块体材料的晶粒尺寸比电子的平均自由程要大得多，因此块体材料的晶粒边 界散射对于电阻率影响不大。而对薄膜来说，晶粒的大小与电子平均自由程相差不多， 假设薄膜具有柱状结构，并且柱状结构与薄膜底面垂直，晶粒边界对薄膜内部运动电 子所构成的势垒被当作一种一维排列的模型，如果电子前进的方向为x 轴，它的分布 函数g o l ，x 2 ，) 可以表示为m 1 ； 管，。 己【x “i 一d ) g ( x l ，而) = e x p 一 这种情况下的玻尔兹曼传输方程可以写为1 6 5 1 ( 1 2 8 ) 西安理工大学硕士学位论文 堕墼：盥+ 驮七) ( 1 2 9 ) 所删x r 结合玻尔兹曼传输方程，得到晶界电阻率成，其表达式为t 6 4 1 p o 岛= 3 i 1 一i 1 口+ 口2 一口3 i n ( 1 + 二) 】 ( 1 , 3 0 ) 口= l o r d ( 1 一，、 ( 1 3 1 ) 式中，岛为合金固有电阻率，以为晶界电阻率，为晶界散射系数，取值肛1 ，o 为 电子平均自由程，d 为晶粒平均尺寸。文献 6 7 1 研究表明，当晶界散射系数，一1 ， 可使用m s 模型综合分析快速凝固c o c u 合金的电阻率。 1 6 3 量子方法 根据量子力学理论对金属导电问题的研究，金属中原子失去价电子成为正离子而 构成晶体点阵，价电子则成为公有的自由电子。金属中正离子形成的电场是均匀的， 对于电子的运动不可能同时测准其位置和动量，只能用电子出现的几率来描述电子的 位置。根据波粒二象性原理，对电子的运动既可用质量，速度和动能来描述，又可用 波长、频率等参数进行描述。自由电子的能量必须符合量子化的不连续性，根据这种 理论推导出金属电阻率p 的表达式为f 6 5 i p ：上 ( 1 3 2 ) p 。鬲 1 式中m 是电子质量，e 是电子电荷，n 是参与导电的有效电子浓度，f 是电子波受相 邻两次散射的间隔时间，也常用散射几率p = 1 r 表示电子波的散射。 董正超哺铂等人运用格林函数和久保公式研究金属薄膜中的电子输运，考虑了量 子尺寸效应及来自杂质和两个粗糙表面的散射，计算单粒子格林函数和平行电导率。 发现，薄膜中电子数密度、平均自由程及来自杂质和表面散射的电导率都以石k 为 周期随厚度d 振荡，并且在薄膜和厚膜两种极限、以及取表面粗糙度的最低阶近似下 的结果可以推导出用半经典和量子方法所得的金属薄膜的电导公式。 董正超“9 1 等人还运用格林函数的解析方法得到了金属双层膜的电导公式。在薄 膜极限和表面及界面散射的最低阶近似下，系统总的电导率等于各子能级通道的电导 率之和，而各子能级通道中杂质、表面和界面产生的散射率是可以相加的。 综上所述，各国科研人员对合金的快速凝固特征、晶体生长行为、快速凝固动力 学机制及组织形成规律己做了大量的研究工作，为快速凝固材料的开发和制备提供了 新的理论依据。快速凝固c u s n 包晶合金是一种典型的微晶钎料和互连材料，在微电 子和航空航天工程领域应用十分广泛，而目前对快速凝固c u - s n 合金的研究进行得十 分有限。合金的凝固行为、相结构及组织形态、晶体缺陷等对材料物化性能和力学性 1 6 1 研究背景和意叉 能有着显著的影响，对此方面的研究一直是材料科学领域的重要研究课题。 1 7 本课题的研究内容 本文以实验研究为主，同时通过将金属熔体热传导方程和n a v i e r - s t o k e s 方程相耦 合，理论计算液态合金的冷却速率。深入系统地研究c u - s n 亚包晶合金的急冷快速凝固 过程、相选择和组织特征，以及快速凝固合金的电阻率和力学性能。以期揭示冷却速率 和组织形态与合金电阻率和力学性能之间的相关规律。 具体研究目标如下： ( 1 ) 通过深入系统地研究c u s n 亚包晶合金的快速凝固过程、晶体生长行为及组 织特征，揭示亚包晶合金的快速凝固机制。 ( 2 ) 深入研究急冷快速凝固条件下c u - s n 亚包晶合金的相选择和组织演变，揭示 快速凝固c u s n 亚包晶合金主体物相、组织形态和晶粒尺寸与冷却速率之间的相关规 律。 ( 3 ) 定量分析合金的电阻率、显微硬度、抗拉强度和伸长率，阐明冷却速率和组 织形态对合金电阻率及力学性能的影响规律。 西安理工大学硕士学位论文 2 研究方案 2 1 研究对象 为了系统地研究c u s n 合金在急冷快速凝固条件下的相结构、组织特征、晶体生 长及其电阻率、力学性能的相关规律，本文选取c u - x w t s i l o f 7 ，1 3 5 ，2 0 ) - - 种成分 的合金作为研究对象。 2 2 实验装置 2 2 1 急冷快速凝固实验装置 本文采用单辊法实现快速凝固过程。其基本原理是合金经感应加热后，从石英管 上端通入惰性气体，熔体在气体压力下克服表面张力从石英管下端的喷嘴中喷到下方 高速旋转的c u 辊表面，熔体在与c u 辊表面接触的瞬间迅速凝固并在辊轮转动的离 心力作用下以薄带的形式向前抛射出来。单辊实验装置如图2 一l 所示，本实验装置具 1 8 图2 - 1 单辊急冷快速凝固装置示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e l ts p i n n i n gf a c i l i t y 1 ，j 、真空室2 石英喷管3 收集室4 条带样品 5 真空室6 高频感应线圈7 滚轮8 单相异步电机 2 研究方素 有以下特点：采用真空室，能有效地防止合金在熔化和快速凝固过程中发生氧化；真 空室采用有机玻璃材料制成，便于对合金的快速凝固过程进行全方位可视化的监控； 选用角速度可调的单相异步高速电机，辊面线速度控制在5 2 4 m s 。 2 2 2 实验方法及过程 母合金用高纯c u ( 9 9 9 9 ) 和s n ( 9 9 。9 9 9 ) 在超高真空电弧炉中熔配丽成。 样品质量约1 2 9 。实验之前，把表面洁净的样品放入底部开有1 3 0 g r a m 喷嘴的 1 3 1 6 m i n x l 5 0 r a m 石英试管中，再将石英试管置入配有