共价键理论和分子结构ppt课件.ppt

第二章,共价键理论和分子结构,化学键:离子键、共价键和金属键等,原子间局部作用,配合物,电子在整个分子中运动,两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子，是因为原子间存在强烈的相互作用，即化学键。,2-1H2+中的分子轨道及其共价键本质,1定核近似和H2+的薛定谔方程,单电子体系,H2+的薛定谔方程,e,单位长度:(a0)玻尔半径（0.529）,单位质量:（me）电子的质量（9.1095*10-31Kg）,单位电荷:（e）电子的电荷（1.60219*10-19C）,单位能量:(e/4a)哈特里（Hartree）（27.2116eV）,原子单位制a.u.(atomicunit)（Hartree单位）,单位角动量,练习：,写出He的S.方程（用原子单位）,=1.0545887*10J.S单位角动量,-34,H2+的Schrdinger方程,椭圆坐标系,动能,e,2变分原理及线性变分法,(1)变分原理,变分原理,0,若为归一化函数上式应为？,（变分函数）,永不小于E0,变分过程,试探变分函数,反复这一过程，越低越好,永不低于基态的真实能量E0，如找到一波函数恰使=E0，则此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理,(2)线性变分法,试探函数,求极小值,归一化,基函数,参考变数,3用线性变分法对H2+的应用,考虑两种情况，电子分别在A核、B核附近，分取基函1、2,F13,库仑积分,非零解,代入久期方程,则：,返回,得C1=C2,C1=-C2,则1=C1(1+2),2=C1(1-2),MO及其能级,解的讨论：,(2)MO能级,设S120,H原子轨道能量,(3)轨道作用图,H2+的电子组态为(1)1。,成键轨道,反键轨道,(),(),(4)MO能级与核间距,平衡键长2a0,键离解能269.0kJmol-1,4共价键的本质离域效应,离域效应,（但不是唯一的）,2-2分子轨道理论,1分子中的单电子波函数,.原子轨道线性组合为分子轨道LCAO-MO,分子轨道理论核心思想,(1)数目保守性：,MO,(2)AO在MO中的贡献=系数2,LCAO-MO的基本原则,例:HF分子,H:E1s=-13.6ev,一般来说,价轨道间能量相近.,轨道作用图,h=0没有形成MO,h形成MO越有效,1=2时，h取最大值,(2)最大重叠原则(重叠越大,成键效应越大),例:HF分子,最大重叠,重叠不好,(3)对称性匹配(可保证形成有效的分子轨道),同号重叠，对称匹配，组成成键轨道,异号重叠，对称匹配，组成反键轨道,对称不匹配，同、异号重叠完全抵消，不能组成任何分子轨道,4.分子轨道的类型,符号和能级顺序(1)分子轨道的类型,型MO电子云沿键轴呈圆柱型对称,型MO电子云相对于键轴有一个节面,关于包含键轴的平面反对称,型MO电子云相对于键轴有二个节面,例：dyz和dyz轨道沿X轴。,dyz,dyz,例：z为键轴,(1)s,dz2,-MO,(2)dyz,dyz,-MO,注意：轨道作用的方向,-MO,-MO,-MO,例：dyz,dyz,沿z轴靠近，,(2)分子轨道的符号,1u,1g,1g,1u,中心对称,中心反对称,中心对称,中心反对称,(3)同核双原子分子轨道能级序,插氮现象,N2,Notes：,(b)对于Li,Be,B,C,N形成的同核双原子分子或离子，有“插氮现象”，MO能级序为：,(a)对于O,F等形成的同核双原子分子或离子MO能级序为：（以Z为键轴）,1g1u2g2u1u3g1g3u,1g1u2g2u3g1u1g3u,注意：g,u一套符号只适用于具有对称中心的同核双原子分子,(4)异核双原子分子轨道能级序,例1：LiH分子,5电子填充（构造）原则,例1：O2：16e,例2:N2：14e,插氮现象,总结分子轨道的理论要点：,分子中每一个点子的运动状态可以用单电子波函数描写，单电子波函数的空间部分称为分子轨道。为自旋轨道波函数。用原子轨道线性组合表示分子轨道的方法叫LCAOMO为了有效的组成分子轨道，原子轨道必须满足：能量近似；轨道最大重叠；对称性匹配的原则。分子中的电子排布原则：最低原理；保理原理；洪特规则。,2-3双原子键和双原子分子结构,1组态、键级,例如：H2,键级=,2同核双原子分子举例,例2：He2+，3e,组态:,例3：O216e,键级=,顺磁性,顺磁性,例4：N214e,键级=,一个双电子键，两个双电子键,一个双电子键,键级=,反磁性,反磁性,3异核双原子分子举例,例1：LiH分子,4e,键级=,抗磁性,（反磁性）,例2:HF分子,10e,键级=,抗磁性,（反磁性）,等电子体,例3：CO分子,14e,N2:,键级=,Notes:,等电子体的电子组态不一定相同。,2-4饱和分子的离域轨道和定域轨道,1离域分子轨道和离域键,(1)水的离域分子轨道,10e在MO,返回,+,无节面,对作用对称,对作用反对称,4个MO能级顺序为:,根据能级与节面数的关系,跨跃,H2O的MO,O的2s轨道参与作用。,Notes:,返回上页,(1)O的2px,2py轨道与2个H的1s轨道作用。,(2),O：sp3杂化,(2)甲烷的离域分子轨道,C,4个成键4个反键,1个节面，xz平面,1个节面，xy平面,1个节面，yz平面,CH4的MO,2定域分子轨道和定域键,例:H2O,CH4,定域电子在化学键附近的区域内运动。,3.离域和定域轨道的关系,定域轨道是从分子的离域轨道出发，实行合理的数学变换得到的。正则分子轨道是体系单电子的本征函数，而定域分子轨道是由不同能量的波函数组合而成，不再是的本征函数。定域轨道是对非定域轨道的一种近似。定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。或说，定域轨道是分子整体的所有电子总密度分布的区域化。,4用杂化轨道近似地构造定域分子轨道模型,CH4:,H2O:,杂化轨道理论,1.“杂化”是单中心原子轨道的线性组合k=Ckii,i=1,n,2.构成杂化轨道的三条基本原则,杂化轨道必须满足归一化条件,单位轨道贡献,杂化轨道的正交性,kd=0（k),对s-p杂化：/=n（-s轨道成分，-p成分）,(C1i=C2i=Cni=1/n等性杂化）,对s-p型kd=1+kcosk=0（k为k、的夹角）,对s-p型kd=1+kcosk=0（k为k、的夹角）,对s-p等性杂化：k=,1+2cos=0,2=/=n,1+cos=0=180,两个sp杂化轨道的夹角是180,练习：,计算sp2等性杂化轨道的夹角,例如：求sp等性杂化轨道的夹角,n=1,杂化轨道理论的应用,以sp2等性杂化为例,（1）求夹角（上面已做）=120,（2）设参加杂化的轨道为：s、px、py（标号1、2、3）,杂化轨道为1、2、3，取1最大值在x方向，三个杂化轨道在xy平面,（3）对等性杂化：三个杂化轨道中s成分均为1/3，即1=2=3=1/3，则组合系数：c11=c21=c31=,（4）1中只有s和px，py对1无贡献（x轴位于py节面上）,利用归一化：c112+c122=1,c12=,2、3关于x轴对称（px均为负值）,C22=C32（px对它们贡献相同）,C23=-C33（py对它们的贡献符号相反）,利用单位轨道贡献：C122+C222+C322=1,C22=C32=-,同理得：C23=-C33=,例1：,sp杂化,重要的杂化类型：,(spd),不等性杂化,两对孤对电子,2019/12/15,75,可编辑,例2：,一对孤对电子,例3：,NH3，PH3，SbH3键角相对大小,孤对,键角：NH3n含杂(N,O,S)共轭体系,缺电子离域键,mn,例1:,均为sp2杂化,有时省去,(3)HMO法（只针对电子）,HMO法的局限性,只适用于平面型共轭分子,作业：,1.通过计算画出丁二烯第一激发态的分子图（分子轨道见书）,2.判断下列分子中的离域大键（1）C6H5COO-(2)O3（3）C6H5NO2(4)CH2=C=CH2,3.写出环丙烯基的休克尔行列式方程,2-6多中心键与缺电子分子结构,1.缺电子分子,缺电子分子（空轨道）,2三中心键与硼烷分子结构,乙烷式结构,电子衍射(1951),桥式结构,B1,sp3杂化,B2,sp3杂化,3其它缺电子分子,例1：三甲基铝的二聚体,Al2(CH3)6,看作球体,Al:sp3,2个三中心双电子键,三甲基铝的二聚体Al2(CH3)6,例2：硼氢化铍BeB2H8,B，sp3杂化,Be,sp3杂化,4个三中心双电子键,硼氢化铍BeB2H8,2-7分子对称性和分子点群,1对称元素和对称操作,旋转轴,例：,5种对称元素及其相应的操作,对称面分成三类：,h,d,垂直主轴的对称面:h,包含主轴的对称面:v,包含主轴，且平分两个C2轴夹角:d,例：H2O,复合操作,(4)对称中心（i）和反演操作（）,(5)象转轴（Sn）和旋转反映操作（）,顺序无关,例：CH4,2分子点群,例：H2O,常见的分子点群类型,(1)特殊群,(2)D类群,返回例3,返回例2,返回例1,C类群,例1：BF3,返回(2)D类群,例2：交叉式乙烷,3个C2,返回,例3：非交叉非重迭式乙烷,3个C2,返回,(3)C类群,返回例例1：反式CHCl=CHCl1,返回例2，3,例1：反式CHCl=CHCl,C2h群,返回,例2：NH3,C3v群,C3群,返回,3分子点群的确定,h,Dh群,返回,主轴,Cv群,S4群