（材料加工工程专业论文）铝合金高温储热材料相变储热机理研究.pdf

摘要 随着太阳能热发电技术的发展，储热材料的研究日益引起人们的关注。其 中，铝基合金高温相变储热材料在相变温度、储热密度、使用寿命、生产成本 等方面更适合做太阳能热发电系统中的储热材料。本课题基于太阳能发电站吸 热器中所用的储热材料，重点研究铝合金相变材料及其相变储热机理。 本文设计并制各了几种不同成分的a 1 一s i - c u - l g z n 系列铝合金相变储热 材料。运用金相显微技术和综合热分析技术等手段，对这几种铝合金相变储热 材料的金相组织和储热量等进行了测试分析，主要研究各铝合金的热物理性能， 及在熔化或凝固时各熔化相和析出相的成分，探索各相在相变储热时所起作用， 并对这些a l 合金在熔化和凝固时的析出相的价电子结构进行系统分析，从电子 结构层次揭示铝合金高温储热材料相变储热机理。主要研究内容及结果如下： 1 通过实验测试与d s c 分析c u 含量分别为5 9 、3 2 1 和4 7 3 9 6 ( w t ) 的a l - c u 合金的凝固潜热变化规律，分析结果为a l - c u 合金的凝固潜热分别为： 2 7 4 7 j g 、2 6 3 2 j g 和2 5 7 8 j g ，即随c u 含量的增加凝固潜热逐渐减小； 2 通过d s c 测试对不同合金成分的二元a l 合金( a 1 一s i ，h l - c u ，a 1 - m g ， a 1 - z n 等) 的熔化潜热变化规律进行分析，得出a 1 - s i ，a l - c u ，a 1 - m g 和a 1 - z n 合金在各自的极限固溶度时熔化潜热依次减小，即铝硅合金的熔化潜热最大； 3 运用余式理论( e e t ) 分析不同s i 含量的铝硅合金价电子结构，固溶度范 围内，q 相最强共价键键能随s i 含量的增加而增加； 4 运用余式理论( e e t ) 分析不同c u 含量的铝铜合金价电子结构，计算得出 q 相的最强共价键键能随c u 含量的增加而增大，并计算出0 相的最强共价键键 能比q 相的相应值要大，两相的键能和析出量直接影响a l - c u 合金的凝固潜热。 故从价电子结构层次解释了随c u 含量的增加，析出q 相逐减，0 相逐增，凝固 潜热逐减； 5 运用余式理论( e e t ) 对a 卜s i ，a 卜c u ，a 卜z n ，a 卜m g 等合金价电子结构 进行分析，根据计算结果比较得出a 卜s i ，a 1 - c u ，a 1 - z n ，a 1 - m g 合金在各自的 极限固溶度时最强共价键键能大小顺序依次为：e l - s i ) e l 哂 e 。拖 e 渤，和各 合金的熔化潜热变化规律基本一致，故从价电子结构层次分析了不同合金元素 对a 1 合金储热性能的影响。 研究合金的价电子结构，有助于揭示合金储热性能改善的微观机理，在配 置样品时还起到优化合金成分作用。 关键词：相变材料； 铝合金； 储热量；e e t ；价电子结构 i i a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o nt e c h n o l o g y , t h es t u d y o ft h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l sh a sa t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n t h ea l u m i n u m m a t e r i a la sah i 曲一t e m p e r a t u r ep h a s e c h a n g em a t e r i a la l l o yi sm o r es u i t a b l ef o r t h e u s eo ft h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l so fs o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o nb a s e do nt h e f o l l o w i n g r e a s o n ss u c ha sp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，d e n s i t ys t o r a g e ，l i f ea n dc o s t o fp r o d u c t i o n b a s e do nt h es u b j e c to fg a sh e a tr e c e i v e ri nt h es o l a rp o w e rs t a t i o n s ， w ef o c u so nt h ea l u m i n u ma l l o yp h a s e c h a n g em a t e r i a l sa n dt h e i rp h a s e - c h a n g e m e c h a n i s mo ft h e r m a ls t o r a g e i nt h i st h e s i s ，t h ea l u m i n u ma l l o yp h a s e - c h a n g eh e a ts t o r a g em a t e r i a l so f a l - s i - c u - m g z n s e r i e sw i t hd i f f e r e n t c o m p o n e n t s h a v eb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d t h e i r m i c r o s t r u c t u r e sa n dl a t e n th e a t sw e r es t u d i e d b y t h e m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ya n di n t e g r a t e dt h e r m a la n a l y s i s ，r e s p e c t i v e l y m a j o rs t u d y i st h et h e r m o p h y s i c a l p r o p e r t i e s o fv a r i o u sa l u m i n u ma l l o y , m e l tp h a s ea n d c o m p o s i t i o no fp r e c i p i t a t e sd u r i n gm e l t i n go rs o l i d i f i c a t i o n a n dt h er o l eo fe a c h p h a s ei nt h ep h a s e c h a n g et h e r m a le n e r g ys t o r a g ei se x p l o r e d t h ec o v a l e n c ee l e c t r o n s t r u c t u r e so fp r e c i p i t a t ep h a s e sd u r i n gm e l t i n ga n ds o l i d i f i c a t i o ni nt h e s ea l l o y sw e r e a n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l yu s i n gt h ee m p i r i c a l e l e c t r o n i ct h e o r yi ns o l i da n d m o l e c u l e s ( e e t ) t h ep h a s e - c h a n g em e c h a n i s mo ft h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a l s i nt h e s ea l l o y sw a sr e v e a l e do nt h el e v e lo fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e t h em a i nc o n t e n t so f t h i sp a p e ra r es h o w e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h e s o l i d i f i c a t i o nt h e r m a l so f a 1 一c u a l l o y s w i t hd i f f e r e n tc u c o m p o s i t i o no f5 9 、3 2 1 a n d4 7 3 ( w t o o ) w e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e s o l i d i f i c a t i o nt h e r m a l so f a l - c ua l l o y sc o n t a i n i n g5 9 、3 2 1 a n d4 7 3 ( 、玑) c u c o m p o s i t i o n sw e r e2 7 4 7 j g 、2 6 3 2 j ga n d2 5 7 8 j g ，r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t s s h o w e dt h a tt h el a t e n th e a to ft h i sa l l o yd e c r e a s e dw i mi n c r e a s i n ga m o u n to ft h e c o p p e r ； s e c o n d l y ，t h e s ea l u m i n u ma l l o y sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s ( a 1 一s i ，a 1 - c u ， 1 1 1 a 1 - m g ，a 1 一z ne t c ) w e r es t u d i e dd u r i n gt h e i rm e l t i n gp r o c e s s t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h el a t e n th e a t so ft h e s ea l l o y sd e c r e a s e da sf o l l o w s ：a 1 一s i ，a 1 一c u ，a 1 一m ga n da 1 一z n a l l o y s ，m e l t i n gl a t e n th e a to f a l s ia l l o yi sm a x i m u m ； t h i r d l y , t h ee l e c t r o n i cs t l u c 咖o fa i s ia l l o yw a sc a l c u l a t e db yu s i n g e m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r y ( e e t ) t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h es t r o n g e s tb o n d e n e r g yo ft h e0 【p h a s ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs i l i c o nc o n t e n t f o u r t h l y , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fa 1 - c ua l l o yw a sc a l c u l a t e db yu s i n g e m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r y ( e e t ) t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h es t r o n g e s tb o n d e n e r g y o ft h eap h a s ei n c r e a s e dw i n l i n c r e a s i n gc o p p e r c o n t e n t a n dt h e c o r r e s p o n d i n gs t r o n g e s tb o n de n e r g yo f0p h a s ew a ss t r o n g e rt h a nt h a to f o tp h a s e m o r e o v e r , t h el a t e n th e a to fs o l i d i f i c a t i o nw a sa 虢c t e dd i r e c t l yb yt h eb o n de n e r g y o ft h et w op h a s e sa n da m o u n to fp r e c i p i t a t i o n t h e r e f o r e ，w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n t o fc u t h e 0 【一p h a s e a n dt h es o l i d i f i c a t i o nl a t e n th e a td e c r e a s e dw h i l e0 - p h a s e g r a d u a l l yi n c r e a s e d f i n a l l y , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fv a r i o u sa l u m i n u ma l l o y s ( a i s i ，a i c u , a i - z n ，a i m 曲w e r ea n a l y z e db yu s i n ge m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r y ( e e t ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo r d e ro ft h es t r o n g e s tb o n de n e r g yi nt h el i m i t e ds o l u b i l i t yo f t h e s e sa l u m i n u ma l l o y s ( a l s i ，a 1 一c u ，a 1 - z n , a 1 一m g ) i ss h o w e da sf o l l o w s ： e a l 一s i e a l 一c u e a l 一m g e a l 一z n t h i so r d e ri sa l m o s ti na g r e e m e n t w i t ht h a to f t h el a t e n th e a to ft h e s ea l u m i n u ma l l o y s t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta l l o y i n ge l e m e n t so n t h ep e r f o r m a n c eo ft h e r m a le n e r g ys t o r a g ew a sr e v e a l e db a s e do nl e v e lo ft h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s t u d y o fv a l e n c ee l e c t r o n s t r u c t u r eo f a l l o y , c a nh e l p t or e v e a l m i c r o c o s m i c s t o r a g e m e c h a n i s mo ft h e a l l o y a n d i m p r o v e t h et h e r m a l p e r f o r m a n c e ，a n da l s op l a yt h er o l eo fo p t i m i z a t i o n cc o m p o s i t i o nf o rc o n f i g u r a t i o n o fa l l o ys a m p l k e yw o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，a l u m i n i u ma l l o y , h e a ts t o r a g e , e e t , v a l e n c e e l e c t r o ns t r u c t u r e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：殛坠圈导师签名：毒尘如期：超z ：! ! ：竺 武汉理工大学硕七学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 能源是人类活动的物质基础。在某种意义上讲，人类社会的发展离不开优 质能源的发现和先进能源技术的使用。当今世界，能源的发展，能源和环境， 都是全世界和全人类共同关心的课题，而且也是我国社会经济发展的重要问题。 世界能源危机是人为造成的能源短缺。 历史上的能源危机，由于各种原因发生过能源危机，1 9 7 3 年一2 0 0 5 年先 后发生了六次石油危机。石油资源将会在后几代人的时间内枯竭。它的蕴藏量 是有限的，容易开采和利用的储量已经不多，剩余储量的开发难度逐渐增大， 到一定限度就会失去开采的价值。在世界能源消费以石油为主导的前提下，如 果能源消费结构不改变，就会发生能源危机。煤炭资源虽比石油多，也是取之 有限的 。代替石油的其他能源资源，除了煤炭之外，能够大规模利用的还很 少。因此，人类可以预测到，非再生矿物能源资源枯竭将带来的危机，从而转 移注意力到新的能源结构上，尽早探索、研究开发利用新能源资源。不然，就 可能因为向大自然索取过多而造成严重的后果，以导致人类自身的生存受到威 胁。很多学者他们主张减少对化石燃料的依赖，增加研究经费用于对能源燃 料替代用品的研究，目前主要的替代能源有：燃料电池、甲醇、生物能、太阳 能、潮汐能和风能等。虽然迄今为止只有水利发电和核能有明显的功效，但风 能、太阳能、地热、生物质发电等这些新能源都将成为替代传统能源的新目标。 人类依赖这些能量维持生存，其中包括所有其他形式的可再生能源( 地热能资 源除外) 。从太阳获取热能是相当简单的，用这一热能产生热水，然后利用热水 进行发电。太阳热能在那些拥有大面积太阳暴晒区域的地方，有着相当重要的 能源贡献作用。它资源丰富，既可免费使用，又无需运输，对环境无任何污染， 成为最佳能源选择。它为人类创造了一种新的生活形态，使社会及人类进入一 个节约能源减少污染的时代。虽然太阳能资源总量相当于现在人类所利用的能 源的一万多倍，但太阳能的能量密度低，而且它因地而异，因时而变，这是开 发利用太阳能面临的主要问题。太阳能的这些特点会使它在整个综合能源体系 中的作用受到一定的限制。 武汉理t 大学硕士学位论文 太阳能具有清洁无污染、取用方便等优良特点，是巨大的能源宝库，但太 阳辐射稀薄、不连续和不稳定，而储热技术是解决充分利用太阳能的最好方法 之一。太阳能发电包括两大类：即太阳能光发电( 又称为光伏) 和太阳能热发 电。太阳能热发电是将吸收的太阳辐射的热能，来加热低沸点工质，再通过郎 肯循环等发动机发电的一种发电方式。中国工程院院士张耀明曾指出，太阳能 发电可以实现大功率发电，是最为经济的可替代常规能源的新能源。太阳能热 发电根据不同的太阳光集热系统可划分为四种烟囱，分别为槽型、塔型、碟型 以及太阳能烟囱。 1 2 储热材料简介 目前利用太阳能最好的办法就是用吸收一传热一释放，即用吸收的太阳能直 接加热传热介质，再利用传热介质将热量传给储热容器，在需要的时候再由储 热容器将热量释放出来进行发电。这就需要对太阳能储热技术及储热材料进行 深入研究。提高能源利用效率和保护环境的主要手段是储热技术，不但可解决 在利用太阳能热能时遇到的热能供给与需求之间的矛盾，还可以广泛应用于电 力的“移峰填谷 、回收利用废热和余热、民用建筑和空调节能等领域，迄今为 止已成为人类研究的焦点【2 3 】。在利用太阳能的热能时，关键问题是如何解决将 太阳的辐射能转换为热能。为把分散的太阳能集中起来，集热器是各种利用太 阳能装置的关键组成部分。由于用途不同，集热器及其匹配的系统类型分为许 多种，名称也不同，如用于炊事的太阳灶、用于产生热水的太阳能热水器、用 于干燥物品的太阳能干燥器、用于熔炼金属的太阳能熔炉，以及太阳房、太阳 能热电站、太阳能海水淡化器等等。集热器中重要的组成部分又是储热材料。 基于太阳能发电站的集热器中储热材料要求为：较大的相变潜热、较高的储热 密度、稳定的储热性能、大的导热系数、较高的相变温度。根据以上储热材料 特点，其中金属储热材料基本符合要求，而且金属和合金低毒、价廉、材料丰 富。本论文选用铝合金做相变储热材料，利用它在凝固熔化相变过程中产生的 相变潜热来进行热量储存和释放，铝合金除了具备上述储热材料要求外，还具 有蒸汽压力低和价格低廉等特点，其成为储热材料的可行性是非常具备的。 1 2 1 储热材料的性能要求 储热材料一般都应具备以下几点要求特点【4 】： 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 、大的储热密度：若是显热储热材料，应要求材料有大的热容：若是化学 反应储热材料，则要求材料有大的反应热效应；若是潜热储热材料，则要求材 料有大的相变潜热 5 , 6 1 。 2 、较好的稳定性：对单组分材料来说，要求不易挥发和不易分解；对多组 分材料来说，则要求各组分间结合牢固，不能有离析现象发生。 3 、无毒、腐蚀小、不易燃易爆，且价格低廉。 4 、导热系数要大，能量储存和释放方便。 5 、在液固等不同状态间转化时，材料体积变化要小。 6 、合适的使用温度。 1 2 2 储热材料的分类 按不同的依据相变储热材料有不同的分类方法。 按相变前后物质状态的变化不同，相变储热材料可分为四类：固固相变， 固液相变，液汽相变，固一汽相变材料【j 7 ，8 】。由于液汽相变类与固汽相变类相 变过程中有大量气体，相变物质的体积变化很大，使用起来十分不方便，因此 在实际应用中很少被选用。不同的相变形式使得其有不同的应用范围【9 】： ( 1 ) 固固相变材料储热机理实质：在发生相变前后因固体的晶格结构改变而 吸放热。因此，这种相变材料相变前后体积变化小，无液相产生，无毒、无腐 蚀，对容器的材质和制作技术要求较低，其相变潜热与固液相变材料的热量相 当，且过冷度小，使用寿命相对较长，此类储热材料有很广阔的应用前景。 ( 2 ) 固液相变材料储热机理实质：在较小的温度范围内发生固液相变来完成 充放热的过程，相变潜热也很大，而体积变化较小，价格低廉，成为目前应用 最为广泛的相变材料。 按相变材料的相变温度不同，相变材料又可分为高温相变材料和低温相变 材料 1 0 , l l 】，如表1 1 所示。 3 武汉理t 大学硕士学位论文 表1 1 相变储热材料按相变温度分类 t a b l e 。1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no fp h a s ec h a n g et h e r m a ls t o r a g em a t e r i a la c c o r d i n gt o p h a s ec h a n g et e m p e r a t u r e 用于小功率电站、太阳能发电和低温热机等方面的主要是高温储热材料， 主要有单纯盐、碱、金属与合金、混合盐四类： ( 1 ) 单纯盐：例如l i f 以8 4 8 相变热来开动特斯林热机。但价格较高， 只能应用于特殊场合。 ( 2 ) 碱：高温下蒸汽压力较低，价格便宜，是较好的相变储热物质。如 n a o h 潜热达3 3 0 j g ，美国和日本已在采暖制冷等工业中有所应用。 ( 3 ) 金属与合金：特点是熔化热大，导热性高，蒸汽压力小。比如a i m g 、 a 1 c u 等合金有较高的熔化热，是理想的储热物质。 ( 4 ) 混合盐：其熔化热大，熔融时体积变化小，传热较好，价格低廉，使 用温度范围为1 2 0 8 5 0 。 按照化学成分的不同，相变储热材料可分为无机非金属类相变材料、有机 相变材料和金属及合金相变材料，每种相变材料特点如下【1 2 】。 ( 1 ) 无机盐类主要有三类：无机水合盐、熔盐、部分碱，特点为储热密大、 成本低廉、腐蚀性小、易加工，被广泛应用于各种工业或房屋建筑中。 1 ) 无机水合盐属于中、低温相变储热材料，其特点是熔解热较大和具有固定的 熔点。无机水合盐比有机类相变材料的导热系数、熔解热、密度、储热密度都 大，且化学性质呈中性，不宜发生其他化学反应。典型的无机水合盐是结晶水 合盐类，其中碱金属及其卤化盐、硫酸盐等盐类水合物是广泛使用的相变储热 材料。例如美国管道系统公司( p i p es y s t e mi n c ) 在储存太阳能和回收中的工 业余热时，就是利用氯化钙含水盐作为相变材料制成储热管来完成储热的。无 机水合盐相变材料也存在着一定缺点，如过冷、相分离、析出、腐蚀、污染、 成核率较低等。熔液处于过冷状态时，相变材料释放出的相变潜热会受到影响。 2 ) 熔盐包括碳酸盐、氯化物、氟化物等无机盐，其熔点高，适用于小功率电站、 4 武汉理工大学硕士学位论文 太阳能发电和低温热机中，还可以用作高温相变材料。常见的有碳酸盐、硝酸 盐、氯化钠、氟化锂等无机盐。例如西班牙、美国等地的大型塔式太阳能发电 站中都成功使用这类无机盐作为储热材料。此类盐缺点是熔盐热导率低且易腐 蚀。 除了上述盐类相变材料外，水和其它一些物质也可用作相变材料。氢氧化 锂就是一种很好的相变储热材料，它的优点是价格便宜，比热容大，稳定性强 和熔解热大。还有氢氧化钠，在美国和日本也早已被用于采暖制冷的相变储热 材料，3 1 8 。c 时就可发生相变，熔解热可达1 6 0 k j k g 。 ( 2 ) 有机相变材料比无机相变材料的固体成型好，相变焓值随着分子量的 增加而增大，而且不易发生相分离和过冷等现象。但缺点是有机相变材料的导 热性较差。几种有机物化合物可以合成多组分有机相变材料，即可以改变相变 温度及相变热，从而可得到适宜的储热温度。醇、羧酸、结晶型聚烯烃类、石 蜡类、脂酸类、多元醇、聚烯烃等位常见的有机储热材料。石蜡族作为建筑物 和空调系统供暖的相变材料，有很多优点，来源丰富，价格便宜，相变温度灵 活，任意选取合适的材料，物理和化学性能稳定性好，熔化温度低，能多次熔 解、结晶，无过冷或分离现象发生，无毒且无腐蚀性。其缺点主要是热导率过 低，在发生熔解凝固相变时体积变化大，往往会增加系统的成本【1 3 , 1 4 】。 ( 3 ) 金属及合金相变材料较其他相变材料有很多优点，例如熔解凝固相变 潜热大、导热系数大、偏析倾向小、地热高、热稳定性好、过冷度小、相变前 后体积变化小、腐蚀性低、不易发生燃烧等现象。 美国研究人员曾将铝基和锌基合金作相变材料作为卫星上太阳能储热材 料，是因为铝基和锌基合金是一种很好的高温储热相变材料，其大概于8 5 0 左右发生相变。金属铝不但相变温度高，它还有很多优点，比如蒸气压力低， 熔解热高，导热性高。8 0 年代后，k a u f f m a n 和b i r c h n a l l 等研究者【1 5 , 1 6 1 系统地 研究了金属相变储热材料。k a u f f m a n 等人比较后发现：空载时采用金属相变储 热材料比有机或盐类相变材料更有优势。金属相变储热材料也比无机非金属相 变材料有着得天独厚的优点，比如储热密度大，传热快，相变温度高，热稳定 性好，凝固时过冷度小，相变时体积变化小，对容器的腐蚀性小。就资源及价 格而言，常见的金属或合金储热材料是铝及铝基合金。铝基金属相变储热材料 之所以被广泛地用作高温相变材料，除了有价格优势外，它还具备金属相变储 热材料的基本特点，如储热密度大，导热率高，相变体积变化小，过冷度小， 相变时性能稳定等。 武汉理工大学硕士学位论文 其他新型相变材料 我国已开展相变储能材料的研究【1 7 】，天津工业大学研究的熔纺纤维中相变 材料相变储能材料相变温度为2 8 2 - 2 5 4 。c 和3 2 1 2 8 5 。c 两种，储热量 达1 5 0 j g 以上，耐热和耐水性能良好。这是一类新材料，除在纺织方面应用外， 还可进行余热回收、能量储存等。研究储热量大、适应不同相变温度的相变储 能材料，并且加工制造方便是这一领域的方向，同时开展应用研究可以使这一 新材料发挥更大的作用。 1 3 金属和合金的熔化机理 1 3 1 金属中的溶解的微观机制 根据固体金属熔点和液态金属温度等因素的不同，固态金属在液态金属中 可能是熔化，也可能是溶解，即若先熔化，则后与液态金属混合并溶入液态金 属中；若先溶解，则会以扩散方式进入液态金属中【1 8 , 1 9 】。 熔化是自然界中的一种常见现象，同时也是材料科学研究中一个重要的相 变过程，一直作为人们研究的重点之一。有关熔化的理论模型有很多种，如熔 化的两相理论、力学不稳定性判据、l i n d e m a n n 熔化准则以及缺陷熔化判据等， 但这些唯象模型都不具有普适性。与气相生长单晶相比，熔体凝固和结晶机制 目前还没有完整的模型。对熔体微观结构认识的一个重要组成部分是对结晶机 制的认识，解析微观结构的方法有很多，常见的有分子动力学方法和x 射线技 术的实验方法。要深入理解晶体熔化本质，还需要从微观原子层次上理解固体 的物理，化学及力学行为。一般在晶体表面或内界面处液体的非均匀形核处开 始固态晶体的熔化过程啪2 1 1 。 当外界给固态金属提供了足够的能量，从而使原子间距增大，原子间的引 力减小，导致原子间的结合键破坏而发生熔化。熔化大部分发生在固态金属的 熔点低于液态金属温度的时候，固态金属在液态金属中若是放热的，则熔化也 可能会在固态金属的熔点高于液态金属温度的时候发生。熔化主要受传热控制， 加硅锰合金到铁液中，加铝到铜液中等都属于这种情况。熔化基本上是一个从 有序固体到无序液体的一阶相变过程。宏观上讲，熔化将使自由能、摩尔体积、 熵、焓等物理量发生不连续性变化；微观上讲，每种离子的均方位移随能量增 加而运动状态将发生变化，即由在晶格平衡位置附近运动到随时间单调上升的 熔融态特征。 若固态金属熔点高于液态金属温度，则大多认为溶解机制，一般认为吻删， 6 武汉理工大学硕+ 学位论文 固体在液体中的溶解包括以下两个过程，先是固体晶格内原子结合键被破坏， 固体原子溶入液相中；而后时进入到液相的固体原子的扩散过程，由边界向溶 体内扩散。此外还有人认为瞳4 1 ，当液态金属与固态金属接触时，液体的组分要 先向固体表面扩散，一般会在约l o - 7 m m 的厚度表面层内达到饱和浓度，然后， 固体表面层向液相中溶解。 研究人员发现，许多固态金属并非直接在液态金属中溶解，而是首先在界 面处反应形成金属间化合物，而后所形成的金属问化合物再向液态金属中溶解。 这可以根据固态金属与液态金属的相图进行分析判断，若相图中没有高熔点金 属间化合物相存在，则固态金属的溶解方式是直接溶解，比如铝在锡中的溶解 铜、硅在液态铝中的溶解都属于这种溶解方式。如果相图中有高熔点金属间化 合物相存在，则有可能在界面处生成金属问化合物，如铁在铝液中溶解时，界 面处生成f e 2 a 1 。和f e a l 。相比引，镍在液态镁中溶解时，界面处会生成m g 。n i 。相。 在合金熔炼中，如果固态金属的熔点比液态金属的熔点低，则固态金属可能 会在外壳重熔之前开始熔化，熔化的金属又导致外壳溶解。比如往钢液中加入 硅铁乜6 j 。如果固态金属的熔点比液态金属的熔点高，熔化情况可能会是外壳完 全重熔后固态金属才开始溶解；若固态金属与液态金属中能够形成低熔点共晶 体或形成低熔点固溶体，当固态金属与外壳界面处的温度与共晶体或固溶体的 熔点一致时，由于固态扩散作用将会有低熔点液相产生，此后固态金属和凝固 的外壳都将会向该低熔点液相中溶解。比如，往液态钢加入钛中瞳6 1 。 从化学反应观点来讲，溶解过程均属于广义的化学反应，溶解前后若状态 发生了一定变化，则有热效应，比如，硅、钛、锆和铌等金属溶于铁液中都是 放热的过程，铬和钼等金属溶于铁液是吸热的过程。但溶解热效应都对溶解过 程有影响。若固态金属的溶解属于熔化机制，则传热就是溶解过程的控制环节， 一般的处理方法是口7 1 ，用导热微分方程可以描述固态金属内的传热过程，一般 把液态金属传入固态金属的热量作为边界条件，对流换热系数与固液界面两侧 的温差则可以表示其传热强度，再把熔化潜热和溶解混合热考虑进去，就可以 建立边界上的热平衡关系式1 。还有一些研究人员采用数值计算的方法求解。 1 3 2 铝合金中的相变热力学机理 合金淬火后，会通过均匀形核与非均匀形核这两种形式产生新的晶胚，人 后由晶胚长大且不断发生相变，从而产生新的析出相。当由固溶体形成晶体时， 系统的自由能变化分为两部分，一部分使系统自由能减小，它是由液相与固相 的自由能差组成，属于结晶驱动力；另一部分使系统自由能增加，它以界面能 7 武汉理工大学硕士学位论文 的形式储存于系统中，以便形成相界面，它属于结晶阻力。若过冷度为t 时， 液体中所形成的晶体其总体积是v ，界面总面积是s ：固、液两相单位体积的自 由能能量差的绝对值是a g 。，单位面积的面能为o ，即为界面张力，则系统自 由能的总变化g 总公式为： g 总= 一地g p + s 仃 显然，公式右边第一项的绝对值越大，越有利于结晶；而第二项的绝对值 越大，越不利于结晶。当液体中出现一个球形的晶核时，球半径为r ，则系统 自由能的总变化公式为： g 总一；刀3 郇+ 4 2 仃 在合金固态相变过程中，由于产生异相界面而导致界面自由能升高，同时 又由于新旧相之间比容不同或其它原因而会有应变能产生，使固态相变的阻力 增大，前一项与结晶过程相近似，后一项在合金固态相变中起到非常大的作用， 以致于影响到相产生的整个进程。故固态相变时系统自由能的变化一般公式为： 吒= 一v a g p + s 仃+ v r a 其中相变所引起的单位体积的应变能用w 表示，其中w 与线应变e 的平方 和弹性模量e 成正比关系，即万= f ( e 6 2 ) 或粗略的用刃= e e 2 来计算。假设新 相为球体形状，设其球半径r ，则系统自由能的总变化公式为： g 总= 一詈万3 g 尸+ 4 n r 2 0 - + 4 ， n r 3 e 占2 所以液态结晶大于固态相变的驱动力时，形核更加困难，在相同的条件下 使临界形核半径r c 增大，所以晶核的胚芽较容易于在相界、晶界和亚晶界等界 面能。低的地方优先形核，其次在位错处，再次在点缺陷处和其它空位处形核。 1 4 课题国内外研究现状 国际上对于有机或无机相变材料早已认识，但很晚才着手于金属相变储热 材料的研究。2 0 世纪八十年代初，日本的y a g i ，j ，a k i y a m a ，前苏联的b a l y c h e v 、 f e d i k 、c h e r n e e v a 等及美国的b i r c h e n a l l 等研究人员都曾经对金属相变储热 材料进行过深入研究，并有所推广应用。一九八零年后，我国的张仁元教授和 黄志光教师等研究小组展开了对金属相变储热材料性能的研究，其中研究重点 仍放在各种合金相变材料的相变潜热上。 武汉理工人学硕士学位论文 中科院广州能源所也对金属相变储热材料性能做了相关研究，研究结果表 明：a 1 1 3 s i 合金在经过多次熔融，凝固热循环后，相变温度基本保持稳定， 相变潜热降幅只有1 0 5 ，由5 0 5k j k g 下降至4 5 2k j k g 。 广东工业大学张仁元教师和华中科技大学黄志光教授等人也对铝基和锌基 合金的热物性进行研究，结果发现a 1 s i c u 合金储热寿命最长，舢一s i m g 合金 的储热性能最好，a 1 s i 合金兼具储热能力和经济性。储热温度在4 0 0 左右时， z n 灿系合金是最佳储热材料2 9 0 3 1 。 b i r c h e n a u 对多种共晶合金的热物理参数作过较为深入的研究，提出了三种 典型状态下二元共晶合金的熔化熵和熔化潜热的计算方法b 钔。 山东大学材料科学与工程学院郑洪亮等人利用差示扫描量热分析仪对不同 成分的a 1 c u 合金进行了研究，并给出计算共晶a 1 c u 合金潜热的关系式。 刘中良等通过建立数学物理模型，对相变潜热随温度变化对相变过程的影 响进行了很好的分析【”】。 北京有色金属研究总院李瑞青等人给出了由二元相图计算组元晶形转变焓 及熵的公式。 余瑞璜，张瑞林m 1 等教授曾研究合金相的的价电子结构影响着合金的熔点 和热膨胀系数等热物理性能。 综上所述，国内外在铝合金相变储热材料的研究方面主要集中在相变潜热 性能方面，并且在计算相变潜热等方面已经取得了许多有用的成果。 1 5 本论文研究目的意义和研究路线 1 5 1 论文研究目的意义 研究纯金属的相变热已经很成熟，有相图计算法和检验公式法，而目前研 究合金相变材料的相变潜热大部分采用宏观实验测试与数学物理模型分析方 法，由于高温实验的复杂性以及实验设备高温下精度的不确定性，得到的热力 学数据存在一定的误差，而且计算研究时操作复杂，在很多情况下实验测量显 得比较困难，不仅费时费力，而且费用较高。通过实验得到的热力学性质一般 只表示成图形、表格和解析式形式。因此试验方法只是对金属合金溶液进行定 性分析，为得到更精确的相变焓等热力学数据和a 卜s i _ c u m g z n 系列铝合金相 变储热材料更优化的配比还需较精确的理论计算。而熔化或凝固过程在微观上 9 武汉理工大学硕士学位论文 表现出的是晶体结合键的破坏或结合，故从合金相变材料的微观结构上研究其 相变潜热有一定意义。 对合金的微观相变储热机理研究至今仍不十分清楚【3 7 】，究其原因是目前研 究方法仍停留在表观形貌和微结构层次上的观测和分析，并没有深入到原子间 相互作用的电子成键这一内在本质上认识。因此，从价电子结构层次上揭示合 金相变机理就显得非常迫切，而且对合金设计具有前瞻性的意义。对多元合金 体系的价电子状态，用经验电子理论方法处理则显得灵活、容易。由我国著名 学者余瑞磺院士创立的固体与分子经验电子理论( e e t ) ，已被广泛地应用到材料 科学的许多领域【3 8 1 ，特别是对材料的性质追溯到价电子结构层次，在合金设计 方面取得了巨大的成功。 1 。5 2 论文研究路线 本文主要方法是通过实验测试与d s c 分析不同c u 含量的a l - c u 合金的凝固 潜热的变化规律，及掺入不同合金元素的二元a l 合金( a i - s i ，a l - c u ，a l - z n ， a i - m g 等) 在极限固溶度时凝固潜热的变化规律，再运用余式理论分析各铝合金 的价电子结构，从微观上对凝固潜热的变化进行解释。首先对不同c u 含量的铝 铜合金价电子结构进行计算，得出各相的最强共价键键能随c u 含量的变化规 律，并对分析各析出相的最强共价键键能的大小关系；又运用余式理论对a i - s i ， a i - c u ，a i - z n ，a i - m g 价电子结构进行分析计算，通过比较所计算出的a i - s i ， a 卜c u ，a i - z n ，a i - m g 等合金在极限固溶度时最强共价键共价电子对数，得出 凝固潜热变化的微观机理。同时本文还从原子之间的成键能力计算析出相各种 原子之间的键能，从键能角度阐述a l 合金凝固和熔化的相变机理。因此，研究 合金的价电子结构，有助于揭示合金储热性能改善的微观机理，在配置样品时 还起到优化合金成分作用。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 制备样品 第2 章样品制备和测试分析 2 1 1 铝及铝合金的主要性质 地壳中分布最广泛的三种元素有氧、硅、铝，铝居第三位，在金属元素中， 铝居第一位。铝虽然熔点低( 6 6 0 。c ) ，但由于熔化潜热( 3 9 3 5 6 k j k g ) 和比 热大 固态1 1 3 8k j ( k g k ) ，液态1 0 4 6k j ( k g k ) ，所以铝是作为太阳能 储热材料必不可少的元素，而且纯铝具有很多优良的综合性能和独特的物理化 学性质。 表2 1 纯铝的主要物理特性数据 t a b l e2 1t h ed a t ao fm a i nc h a r a c t e r i s t i c so fp u r ea l u m i n u m 1 、密度小，纯铝与镁、铍、钛为常见的轻金属耐低温；无低温脆性，铝随 温度降低，强度和塑性提高。 2