（油气井工程专业论文）油田集输系统污水腐蚀预测模型.pdf

c o r r o s i o nm o d e l i n gf o rp r o d u c e dw a t e r s y s t e m s i n o i m e l d l y 砸m ( o i l & g a s w e l le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yd i n g g a n g ( s e n i o re x p e r i m e n t a l i s t ) r e ns h a o - n m ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t i nt h el a t e rl i f eo fo i l f i e l dd e v e l o p m e n t , w i l h 如a 函丑gw a t e rc u te n d i n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h eo i l y - w a s t ew a t e r , t h ec o r r o s i o nd a m a g eo ft h e o i l w a t e rp i p e l i n e si sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s l y i ti si m p o r t a n tt o p r e d i c ta n dp r e v e n tp i p e l i n ec o r r o s i o nf o rt h es a f ep r o d u c t i o no f t h ef i e l da n d f o ri m p r o v i n ge c o n o m i cb e n e f i t t h i st h e s i si sa i m e da l s t u d y i n gt h e c o r r o s i o nm e c h a n i s m sa n dt h e i ri n f l u e n c ef a c t o r si no r d e rt oe s t a b l i s h p r e d i c t i o nm o d e l sf o rc o r r o s i o no c c u r r e di nt h ew a t e rr e - i n j e c t i o ns y s t e mo f o i l f i e l d s t h ec o r r o s i o nm o d e l i n gw o r ki n c l u d e st w os e c t i o n s ：ac l a s s i cc 0 2 c o r r o s i o nm o d e la n dad y n a m i cs 锄s 吐c sm o d e lb a s e do nc o r r o s i o nl a wa n d f i e l dd a ma n a l y s i s h lt h em o d e l i n go fc 0 2c o r r o s i o nb a s e do nt h ec l a s s i c c 0 2m o d e l s ，ar e g r e s s i o na n a l y s i sm e t h o di su s e dt oe s t a b l i s has u i t a b l e p r e d i c t i o nm o d e lf o rc o r r o s i o nc a u s e db yc 0 2i no i l y - w a s t ew a t e r , a n dt h e m o d e li st h e nv e r i f i e da n di m p r o v e d 璐i n gf i e l dm e a s u r e m e n td a m 丘o m s h e n g l io i l f i e l d f o rg e n e r a lc o r r o s i o nr a t ep r e d i c t i o ni nt h ep r o d u c e dw a t e r t r e a t m e n ts y s t e m ，ad y n a m i cs t a t i s t i c sc o r r o s i o nm o d e l ，o rt h es a l l e dg r e y m o d e l ，h a sb e e ne s t a b l i s h e d t h i sm o d e li sb a s e do na n a l y z i n gl i m i t e da n d i r r e g u l a r c o r r o s i o nd a t at oc o r r e l a t ef i e l dc o r r o s i o nr a t ew i t h m a n y i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，a n dt h e nu s i n gg r e yt h e o r yt og e n e r a t ec o r r o s i o nm o d e l s a g e n e r a lm o d e li sf o r m u l a t e da n dt h e i rm a i nc o r r o s i o nf a c t o r sh a v eb e e n i d e n t i f i e db yt h eg r e ya n a l y s i sm e t h o du s i n gt h ec o r r o s i o nr a t em e a s u r e m e n t a n dp r o d u c e dw a t e ra n a l y s i sd a t af o rs h e n o io i l f i e l d t h ec o r r o s i o nm o d e l se s t a b l i s h e di nt h i ss t u d yh a v eb e e nv e r i f i e db y c o m p a r i n gt h ep r e d i c t i o n r e s u l t sw i t ho t h e rc o r r o s i o ns o f t w a r ea n d m e a s u r e m e n td a t ai ns b e n g l io i l f i e l d , s h o w i n gi nar e a s o n a b l e9 0 0 d a g r e e m e n t , w h i c h c a np r e d i c tt h er e g u l a r i t yo ft h ec o r r o s i o ni nt h ep r o d u c e d w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mo f t h ef i e l d f u r t h e rm o r e , t h em o d e lc a nb em o d i f i e d a n di m p r o v e du s i n gm o r ef i e l dd a t ab a s e do i li t ss e l f - s t u d ym e c h a n i s m s t h ew o r ki nt h i st h e s i sa l s oi n c l u d e sd e s i g n i n ga n dc o d i n ga p p l i c a t i o n s o f t w a r e ( v c ) w i t hc o n v e n i e n td a t ai n t e r f a c ef o rf i e l da p p l i c a t i o na n d c o m m e r c i a l i z a t i o no f t h ec o r r o s i o nm o d e l s k e yw o r d s ：o i l f i e l dc o r r o s i o n , p r o d u c e dw a t e r 9w a t e rr e - i n j i e c t i o n , c o r r o s i o nm o d e l s ，g r e ym o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 户月钿日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 盘：l 煎- 刁年9 月如日 导师签名：弘亏年罗月1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 研究的目的与意义 随着胜利油田开发的不断深入，原油生产已进入特高含水生产期， 综合含水已达9 1 ，由于集输管道的工作介质中存在高侵蚀性组分及其 它腐蚀环境等特点，集输管道腐蚀日益严重。每年因腐蚀而造成的经济 损失十分巨大【l - 3 1 。油田采出水及回注系统管道内腐蚀破坏更加严重，特 别是在管道底部、管件流速变化处尤其明显。腐蚀造成了石油生产中停 工、停产、跑、冒、滴、漏等事故，污染了环境，危害人民健康，加大 了石油生产的成本，影响油田的正常生产，腐蚀问题己关系到石油工业 的生存及发展。因此，在油田开发过程中。很有必要正确把握腐蚀预测 技术，并行之有效的付之实旌。以便将腐蚀破坏扼杀在“摇篮”中，从 而达到防患于未然的目的。 1 2 国内外研究现状 1 2 1c o z 腐蚀预测模型发展 近二十年来，对于c 0 2 产生腐蚀的预测，根据大量实验室和现场 的腐蚀数据，许多石油公司和研究机构提出了不同的预测模型。其中一 些模型已经投入商业使用。目前，国际上关于c c h 腐蚀速率预测模型 主要可分为三类，即经验模型、半经验模型和机理模型。 经验模型是以实验室数据和现场数据为依据总结出来的预测模型。 这类模型一般比较简洁，与现场的实验数据吻合较好。具有代表性的是 挪威石油工业协会( o l f ) 和挪威制造业联盟( t b l ) 拥有的n o r s o k - m 5 0 6 模型1 4 | 。n o r s o k - m 5 0 6 模型是根据低温实验室数据和高温现场数据而建 立的经验模型。这一模型已经成为挪威石油工业在抗c o ：腐蚀选材和 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 腐蚀测量设计的一个标准。 该模型腐蚀速率的表达式为 v - - = 蔚龙譬r 嵩j “1 m 蜊h 伽晚 ( 1 1 ) 式中蜀与温度和腐蚀产物膜相关的常数； j 是管壁切应力，p a ； 兀o ：c 0 2 的逸度，b a r ； ， 胭) t 溶液p h 直对腐蚀速率的影响因子。 模型中包含有计算溶液p h 值和管壁切应力的模块，p h 值的计算 又分两种方法：没有形成腐蚀产物膜的冷凝水溶液的p h 值由温度和 c 0 2 分压来计算；地层水的p h 值则除了根据温度和c 0 2 分压外，还需 要考虑溶液中h c 0 3 浓度和离子强度。 n o r s o k - m s 0 6 模型是预测材料在含c 0 2 介质中的均匀腐蚀速率，若 材料在介质中发生局部腐蚀如点蚀、台地状腐蚀，则其预测结果往往比 实际的腐蚀程度低。n o r s o k - m 5 0 6 模型中管壁切应力与流速有关。流速 的影响是由实验数据总结的纯经验关系。 半经验模型是目前应用较多的一种预测模型，它是根据腐蚀过程的 化学、电化学反应的热力学和动力学过程以及介质的传输过程，建立相 关的动力学模型，确立腐蚀速率的影响因素，然后利用实验室数据以及 现场数据确定各因素的影响因子。并且对已有的影响因子进行修正。每 添加一个因素需要引进新的修正因子，而且各个因素的修正因子可能产 生交互作用，影响预测的准确性。 1 9 7 5 年，d ew a a r d 和m i u i a m s 5 根据腐蚀失重实验数据建立了c 0 2 腐蚀速率的预测模型( d w m 模型) ，其腐蚀速率表达式为 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 l o g ：7 9 6 一黑一5 5 5 1 0 - 3 r + 0 6 7 1 1 1 0 9 ( 1 - 2 ) t - 2 7 3 2 式中 ，一腐蚀速率，m m a ； 卜- 温度，； _ c 0 2 分压，1 0 5 p a 。 该模型只考虑了温度和c 0 2 分压的影响，模型比较简单。在c 0 2 腐蚀 中，高的温度和p h 值下会形成具有保护作用的腐蚀产物膜，模型中没有 考虑腐蚀产物膜的保护作用。 1 9 9 3 年，d ew a a r d 对模型的影响因子作了修改，并初步提出流速对 腐蚀速率的影响 6 1 。1 9 9 5 年，d ew a a r d 进一步考虑了介质的传输过程和 流速影响，并对材料组织成分和微观结构的影响进行了讨论，提出了所 谓的电阻模型阴。此模型中包含了与流速无关的腐蚀反应动力学过程和 与流速相关的传质过程。低于8 0 9 0 。c ，该模型与环流实验结果吻合得 较好。模型中考虑了腐蚀产物膜的保护作用。 b p 公司的c a s s a n d r a 模型是建立在d ew a a r d 模型的基础上，模型 中p h 值由c 0 2 含量和温度算得。进一步修正了影响因子【8 】。i n t e r e c h 公司的e c e 模型 9 1 也是建立在d ew a a r d 模型的基础之上。该模型更多 的考虑原油的影响，并建立了新的原油腐蚀相关性。i n t e r c o r r i n t e r n a t i o n a l 的p r e d i c t 模型【1 2 1 更多的考虑油的浸润性和腐蚀产物膜的 影响。模型中还包含简单的流体模型来确定流速和流态。 机理模型主要从c 0 2 腐蚀的微观机理出发，结合材料表面的化学、 电化学反应，离子在材料与溶液界面处的传质过程，以及离子在腐蚀产 物膜中扩散与迁移过程等建立的预测模型。1 9 9 6 年，n e s i c 根据c 0 2 腐蚀过程反应的动力学，建立了有关c 0 2 腐蚀速率预测的机理模型【1 3 】。 该模型考虑了p h 值、温度、流速等因素对阴极和阳极反应的影响，对 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 c 0 2 腐蚀机理进行了深入的剖析。其预测结果分于d ew a a r d 和i ) u g s - t a d 模型之间。这一模型没有考虑介质的传输过程，因而只适用于没有形成 腐蚀产物膜的情形。机理模型的建立需要对腐蚀机理、物质的扩散微观 机理和关键性的控制因素有一个清晰和深入的认识。 1 2 2 腐蚀领域预测技术发展 正确的预测都必须建立在对客观事物的过去和现状进行深入研究 和科学分析的基础之上。目前的预测方法较多，常用的有专家预测法、 趋势外推法、指数平滑法、类推法、回归分析法、马尔可夫链法等0 4 1 。 这些都是经典预测方法，即是处理确定性问题的数学分析方法和处理不 确定性随机问题的概率统计方法。线性回归法是研究随机现象中变量之 间关系的一种数理统计方法。通过一组实验或观测数据，研究两个变量 之间的关系，建立起一个数学模型，应用该模型于预测、优化和控制等 多种目的f 1 5 】。 由于油田集输管道是一个复杂的体系，腐蚀情况受到很多方面因素 的影响，且绝大多数因素常常是随机变化的。如果采用传统的概率统计 方法来处理这类系统，则要求数据越多越好，即要建立在大样本基础上。 这在实际中往往是难于满足的。 我国学者邓聚龙教授于1 9 8 2 提出了灰色理论1 1 6 1 ，这一新理论方法 诞生，就受到国内外学术界和广大实际工作者的极大关注，并在社会、 经济等许多领域得到成功应用。灰色理论认为任何随机过程都是在一定 幅值范围、一定时区内变化的灰色量。这类客观系统尽管表象复杂，数 据离散，但它总是整体有序的，潜藏着某种内在规律，关键在于采用什 么方法去挖掘规律。灰色理论方法不是寻找这类系统的概率分布，求统 计规律，而是按某种要求对有限的、表面无规律的数据进行“生成”处理， 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 再利用生成数据建立预测模型，以揭示出系统发展变化的潜在规 律。油田产出水腐蚀体系可视为灰色系统，可应用灰色理论方法，通过 对系统的腐蚀数据进行生成处理，从杂乱无章的离散现象中去找出内在 规律7 1 。 1 3 研究内容 在本论文研究中，对油田集输管道常见腐蚀类型的腐蚀机理、腐蚀 特征和产生条件进行了较全面的分析。深入分析了各种影响医素如：管 材、温度、压力、p h 值、介质流动状态、以及各种溶解氧、离子矿化 度、细菌等。由于油田管道腐蚀系统复杂，引起油田管道及设备腐蚀的 因素很多，而且很多因素( 参量) 还是随机变化的。要想得到每一种因素 对腐蚀的影响规律很困难，再加上每一种因素之间存在相互影响和相互 作用，使腐蚀问题变得更加复杂；并且随着时间的延长，腐蚀将进一步 发展，腐蚀过程给管道安全运行带来了极大的不确定性和危险性。针对 这些特点，本文拟采用灰色理论方法进行深入细致地分析，找出影响腐 蚀的主要因素，以及各因素对腐蚀的影响程度，建立腐蚀速率随时间变 化的动态模型。并且和现有的国外预测软件的结果对比来验证模型的正 确性。不断完善模型，最终将这种模型转化成计算机语言，便于油田实 际运用。为减少腐蚀造成的损失，提高企业的经济效益提供一定的参考 价值。 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油田集输系统腐蚀及影响因素 第2 章油田集输系统腐蚀及影响因素 油气集输系统的腐蚀除了与管道内腐蚀节制的影响有关还与其特 定的设计结构、工作环境及其工矿有关。 2 1 油田集输系统的污水水质分析 2 1 1 采油污水的组成与特点 采油污水又称油田含油废水，由于各油田采出水水质情况不同，而 且同一地区不同区块的水质差别各异，以及原油脱水工艺及处理效率的 差异，废水中的主要指标在不同时期的测定结果变化较大。综合起来， 采出水的特性【1 9 1 有如下几点； ( 1 ) 水中悬浮固体含量多，颗粒粒径小，含铁量较少。 ( 2 ) 细菌含量多。胜利采油厂污水含有丰富的有机物，又有适宜的 污泥是硫酸盐还原菌繁殖的场所。细菌的大量繁殖不仅腐蚀管线。而且 还会造成地层的严重堵塞。 0 ) c 0 2 对管道产生腐蚀。油田采出水中含有一定浓度的c 0 2 ，使管 道产生点蚀、坑蚀。 ( 4 ) 矿化度高。矿化度高的水电导率高，加速电化学反应，使腐蚀 速度加快。一般在1 0 0 0 0 1 9 0 0 0 m g l 。易腐蚀结垢、高矿化度增大了 水的导电能力，加剧了水对金属的腐蚀作用，同时成垢离子含量高，结 垢趋势增强，与地层水混合后适应性较差，易发生结垢，堵塞注水井。 ( 5 ) 水温高。水温范围在4 0 6 0 ，胜采污水回注系统一般水温在 5 0 2 左右在此温度是正适宜$ r b 的繁殖。 ( 6 ) p h 值较低。一般在5 7 之间。酸性的环境加速了碳钢的腐蚀。 胜利采油厂各污水站污水水质检测数据如表2 1 所示： 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油田集输系统腐蚀及影响因素 表2 - i2 0 0 5 年胜利采油厂各污水站水质检测报告表 污水悬浮固体 s r b温度 p h溶解氧总矿化度 站 ( m g l ) ( 个，m l )( ) ( m g l )( r a g l ) 坨一8 7 2 5 0 05 55 5 o 3 01 0 8 6 6 3 3 坨二 4 92 5 05 55 50 1 01 8 8 5 0 9 6 坨三 2 82 5 05 55 50 2 01 2 2 9 2 5 9 坨四 3 46 0 5 5 5 5 0 4 01 7 5 4 3 坨五 3 72 5 05 55 50 1 01 7 3 8 4 0 5 坨六3 5 6 0 5 55 5o 0 51 6 2 7 6 j d 9 宁海1 3 12 5 05 55 5o 1 01 2 4 t ；4 3 4 2 1 2 采油污水控制指标 胜利注水水质标准是依据我国石油天然气总公司制定的碎屑盐油 藏注水水质推荐指标及分析方法而制定的，所以其注水水质标准执行 的是“国家石油行业标准( s y t 5 3 2 9 2 0 0 0 ) ”，回注污水的主要控制指 标1 2 0 为悬浮固体含量、含油量、溶解氧、硫酸盐还原菌、含铁量、平均 腐蚀率。部分指标的标准值如下： 悬浮固体： 一 2 f e ( o h ) 2 山 生成的氢氧化亚铁很不稳定，在空气中进一步氧化成铁锈。氧化“去 极化剂”的作用，它可以从阴极处去掉接受电子的氢离子，结果加速腐 蚀过程。 氧的腐蚀速度受氧浓度、温度、p h 值等因素的制约。氧在水中的 溶解度随溶液温度升高和矿化度增加而下降，因而，饱和盐水钻井中含 溶解氧量少，腐蚀性弱。温度对氧去极化腐蚀过程有明显影响。 0 2 与c 0 2 共存于水中会引起严重腐蚀。0 2 是铁腐蚀反应中的主要 阴极去极化剂之一，在c 0 2 腐蚀的催化机制中起了重大作用：当钢铁 表面为生成保护膜时，0 2 含量的增加，使得碳钢腐蚀速率增加；如果 在钢铁表面生成了保护膜，则0 2 的存在几乎不会影响碳钢的腐蚀速率。 在饱和的0 2 溶液中，c 0 2 的存在也将会大大提高钢铁的腐蚀速率，这 是c 0 2 在腐蚀中起到催化剂的作用。所以0 2 和c 0 2 共存时，两者之间 的腐蚀过程相互影响相互制约，构成了复杂的腐蚀过程。 据资料介绍，在高矿化度水中，溶解氧由0 0 2 m g l 增加到 0 0 6 5 m g l 时，腐蚀速率增加5 倍，若溶解氧达到1 0 m g l ，腐蚀速率 则增加到2 0 倍。 2 3 3 c 0 2 目f 起的腐蚀 随着胜利油田开发进入中后期，油气中的c 0 2 含量和含水率明显 上升。c 0 2 作为伴生气体溶于水对集输管道产生严重的腐蚀。腐蚀的严 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油田集输系统腐蚀及影响因素 重程度与c 0 2 的含量和水质有关。 c 0 2 对碳钢的腐蚀为管内腐蚀，表现为3 种腐蚀形式：均匀腐蚀、 冲刷腐蚀和蚀坑，其产物为f c c 0 3 和f c 3 0 4 。在一定条件下，水汽凝结 在管面形成水膜，c 0 2 溶解并附着在管面，使金属发生均匀的极化腐蚀。 管线内的高速气流冲刷带走腐蚀物，使得金属表面不断裸露，腐蚀加速。 腐蚀产物f e c o ，和f e 3 0 4 在金属表面形成保护膜，但这种膜的生成很不 均匀，易破损，出现典型的坑点腐蚀，蚀坑常为半球形深坑口田。根据温 度不同，碳钢的c 0 2 腐蚀往往有三种情况： ( 1 ) 6 0 以下，钢铁表面存在少量软而附着力小的f c c 0 3 腐蚀产物 膜，金属表面光滑，易发生均匀腐蚀； ( 2 ) 1 0 0 附近，腐蚀产物层厚而松，易发生严重的均匀腐蚀和局部 腐蚀深孔； ( 3 ) 1 5 0 以上，腐蚀产物是细致、紧密、附着力强，具有保护性的 f e c 0 3 和f e 3 0 4 ，降低了金属的腐蚀速度 胜采集输系统各污水站污水管道温度范围为5 0 6 0 c ，在此温度 范围内，c 0 2 产生的腐蚀一般为均匀腐蚀。 c 0 2 的腐蚀机理网：在没有电解质存在的条件下，c 0 2 本身是不腐 蚀金属的，这说明c 0 2 腐蚀是电化学腐蚀，主要是由于c 0 2 溶解于水 生成碳酸而引起的电化学腐蚀。c 0 2 的腐蚀机理可用以下化学反应方程 式描述： c 0 2 溶于水生成碳酸：c 0 2 + h 2 0 专h 2 c o ， 碳酸电离过程：h 2 c 0 3 2 h + + c 0 3 “ h c 0 3 一专h + + c o ，扣 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油田集输系统腐蚀及影响因素 旷与f e 发生反应：2 h + + f e 专f e 2 + + h ，t 生成f e c 0 3 沉淀：2 f c “+ c 0 3 2 一专f e c 0 3j ， 其总腐蚀反应为：c 0 2 + h 2 0 + f e - - f e c o ，工+ h 2 t 由于h 2 c 0 3 在水中电离后，溶液p i - i 值较高，对钢材腐蚀较快。同 时，h 2 c 0 3 吸附在金属表面后，未电离的h 2 c 0 3 分子可直接被还原， 随后原子( h ) 以很快的速度结合成分予氢。随着付从电解质溶液不 断扩散到金属表面，h c 0 3 。不断生成h 2 c 0 3 ，钢材发生氢去极化腐蚀。 因次，c 0 2 溶于水所生成的h 2 c 0 3 ，比相同p h 值能完全电离的酸更具 有腐蚀性。如图2 1 所示。 图2 - ic 0 2 腐蚀机理示意图 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 3 1c 0 2 腐蚀预测技术 预测技术是人们根据历史和现在掌握的信息，利用己经掌握的知识 和手段，预先推知和判断研究对象的未来或未知状态的结果的一门技 术。c 0 2 腐蚀的预测技术国内外已有很大发展，建立起了适用于各种不 同环境下对c 0 2 腐蚀预测的数学模型。这些模型考虑了不同因素对腐 蚀速率的影响，系统地总结研究了腐蚀规律的变化和未来发展趋势。 3 1 1c 0 2 腐蚀影响因素分析 3 1 1 1 金属材料的影响 一般说来，集输管线的材质多为碳钢和低合金钢。其中合金元素对 c 0 2 的腐蚀有很大的影响网。 o ) c r 的影响 c r 是提高合金耐c 0 2 腐蚀最常用的元素之一，在9 0 以下的饱和 c 0 2 水溶液中，很少量的铬就能明显的提高合金材料的耐蚀性。c r 在 碳酸亚铁膜中的密集，会使膜更加稳定。c r 含量对合金在c 0 2 溶液中 的全面腐蚀速度和局部腐蚀影响所示，当c r 在合金中的含量在5 时， 合金会有很好的耐c 0 2 腐蚀特性，同时合金的强度不变。 c 2 ) c 的影响 c 对耐c 0 2 腐蚀性能的影响与碳钢结构中f e 3 c 相有密切关系，主 要表现在两个方面一方面，当钢铁腐蚀时，f e 3 c 会暴露在钢铁的表 面充当腐蚀的阴极而形成腐蚀电偶，加速钢铁的腐蚀；另一方面，f e 3 c 会形成腐蚀产物膜的结构支架而抑制c 0 2 腐蚀。 根据钢种结构及组分的影响，预测c 0 2 腐蚀规律的经验公式可以 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 分为两组，设含c r 和c 为o 的情况下p 0 和值。具体的表达式为： 吃2 而两( 3 - 1 ) ，c2 币丽1 ( 3 - 2 ) = ( 3 - 3 ) = 昂0 - 4 ) 式中 孙，分别为c r 和c 在钢中的百分含量，。 3 1 1 2 腐蚀产物膜 在含c 0 2 介质中，钢表面腐蚀产物膜组成、结构、形态及特征会 受介质组成、c 0 2 分压、温度、p h 和钢组成等的影响。膜的稳定性、 渗透性等都会影响钢的腐蚀行为。根据钢种和介质参数不同，膜可有 f e c 0 3 、f e 0 4 、f e s 及合金元素氧化物等不同的物质组成，或单一或混 合，比例也尽不同。 通过了解f e c 0 3 的溶解和析出状况来修正腐蚀速度的模型。根据 j o h n s o n 和t o m s o n 研究结果 2 9 1 ，f e c 0 3 在介质中的析出速度( m o v s ) 为： f e c o ，一“蛳 厄倜一阃( 3 - 5 ) 式中缸p _ 王e c 0 3 的溶度积常数。 酶嘴口一和温度有关的f e c 0 3 析出系数； 爿单位体积的介质接触的金属表面。 3 i 1 3 基本介质环境的影响 ( 1 ) 温度 温度是c 0 2 腐蚀的重要参数，温度对c 0 2 腐蚀的影响较为复杂， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 在一定温度范围内，碳钢在c 0 2 溶液中的溶解速度随着温度的升高而 增大，但温度较高时，但碳钢表面生成致密的腐蚀产物膜碳酸亚铁 ( f e c 0 3 ) 后，碳钢的溶解速度则随温度升高而降低。前者加剧腐蚀，后 者则有利于保护膜形成，造成错综复杂的关系【3 0 l 。根据温度的影响，铁 的c 0 2 腐蚀可分为四种情况： 小于6 0 ，腐蚀产物膜为碳酸亚铁( f e c 0 3 ) ，它不易形成或即使 形成也会被逐渐溶解，金属表面主要发生均匀腐蚀； 6 0 l1 0 c ，尽管具备f e c 0 3 膜的形成条件，但是因钢表面f e c 0 3 核的数目较少以及核周围结晶生长慢且不均匀，故基材上生成一层粗糙 的、多孔的、厚的f e c 0 3 膜，钢表面主要发生孔蚀； l1 0 c 附近，均匀腐蚀速度高，局部腐蚀严重( 深孔) ，腐蚀产物 为厚而松的f e c 0 3 粗结晶； 大于1 5 0 c 时，大量的f c c 0 3 结晶核均匀的在金属表面上出现、 结晶迅速生成一层致密的、粘着好的、均匀的碳酸亚铁膜，钢表面基本 上不受腐蚀。 ( 2 ) c 0 2 分压【3 1 j 在油气工业中一般采用如下方法计算c 0 2 的分压： 输油管线中c 0 2 分压= 井口回压c 0 2 百分含量 在一般情况下，常用逸度蠢：来表示c 0 2 的真实分压， c o = 助( 3 - 6 ) 式中k _ 遗度系数； k = i o p ( o 0 0 3 1 - 1 。f r ) ，当ps2 5 m p a ； k = 1 0 2 圳州。h 册) ，当p 2 5 m p a 。 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 根据c 0 2 腐蚀机理可知，c 0 2 本身对管道没有腐蚀性，只有c 0 2 溶于水后形成碳酸h 2 c 0 3 或者碳酸氢根离子h c 0 3 ，释放出旷，加剧 了碳钢的腐蚀。c 0 2 溶于水的过程存在着溶解平衡。溶解平衡是相对的， 而偏离平衡状态的水中溶解气体( 处于不饱和或过饱和状态) 有在气 水两相间发生传质的趋向，由此关系到气体物质在两环境圈层间发生迁 移的过程。 能溶于水并形成电解质或非电解质溶液的气体，它们的溶解度都可 以用亨利定律来表述。亨利定律嗍的内容是：“在一定温和平衡状态下， 一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡压力成正比”。用公式表示 为 】= 0 7 ) 式中4 代表某种气体的溶解度，g 肌叫压，m p a ： j 【卧亨利系数，在一定温度下j r l 。是常数。 c 0 2 在水中的亨利系数值见附录a 。 由以上分析可知，已知c 0 2 气体的平衡分压，可以求得c 0 2 在水 中的溶解度。 c 0 2 分压与p h 之间也存在着相互制约的关系，c 0 2 分压增大，p 8 值降低，碳酸还原反应加剧，腐蚀速率增大【3 3 】。c 0 2 - 与p h 之间的关系 为公式( 3 8 ) 所示。因此在一定条件下，已知c 0 2 的分压可以求褥溶液 的p s 。 p h ( 水，c 0 2 体菊= 3 7 1 + 0 0 0 4 1 7 t 一0 5 l o g 岛： ( 3 8 ) 式中卜韫度，； 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 氏- c 0 2 逸度。 当温度低于6 0 ( 2 时，对碳钢和低合金钢腐蚀速率的影响可用 d ew a r r d 等提出的经验公式为 l g = 0 6 7 1 9 p c o ：+ c ( 3 - 9 ) 式中环腐蚀速率，m m a ； 岛o 。一c 0 2 分压，m p a ； c 与温度有关的常数。 该式表明钢腐蚀速率随圪吼增大而增大在圪0 2 2 砌p a 、t 6 0 c f 1 介质为层流状态时，该式与许多实验结果符合。当温度大于6 0 时， 由于腐蚀产物的影响，计算结果往往高于实测值。 ( 3 ) p h p h 值的变化直接影响h 2 c q 在水溶液中的形式 3 4 1 ： 当p h 4 时，主要以h 2 c 0 3 形式存在； 当4 p h 1 0 时，主要以c 0 3 2 存在。 一般来说，p h 值的增大，使矿含量减少，降低了氢原子还原反应 速度，从而降低了腐蚀速度。这是因为钢铁在酸性介质中的腐蚀，主要 是以氢离子为去极化剂的电化学反应，腐蚀速度受氢离子还原的阴极过 程控制。 在1 0 8 0 y 3 的温度范围内，温度将影响c 0 2 的溶解度和h 2 c o s 的 电离常数，p h 可近似表示为 础k = 3 8 2 + 0 0 0 3 8 4 t 一0 5 l g ( p c 0 2 ) ( 3 - 1 0 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 因此，对c 0 2 腐蚀的预测，首先应确定温度范围，在一定的温度 下，可以根据不同p h 值预测公式求得c 0 2 腐蚀的溶液的p h 值。 ( 4 ) 液体流速 液体流速对c 0 2 腐蚀的影响主要是因为在流动状态下，对管道产 生一个切向作用力。k g j o r d a n 和p r r h o d e s 研究了由于介质在钢管内 流动而对管壁产生的切向应力与流速的关系d 5 】，其大小为 f 。= 0 0 3 9 5 r e - o 茹( p v 2 )( 3 - 1 1 ) 式中 f 。管内壁的切应力，n m 2 ； p 流动介质的密度，k g m 3 ； v 管内介质的流速，m ，s ； r e 雷诺数，d u v 。 r e 表示液体的流动状态，分为层流和湍流，其r e 大小为 r e = d x v l j ( 3 - 1 2 ) 式中d 管道内径，m ； 1 ，液体流速，m s , 受体粘滞系数，m 3 s 。 若r e 4 0 0 0 为湍流。 水在不同温度下的粘滞系数部分数据见附录a 。 流速增大，使h 2 c 0 3 和矿等去极化剂更快的扩散到电极表面，使 阴极去极化增强，消除扩散控制，同时使腐蚀产生的f e 2 + 迅速离开腐蚀 金属表面，这些作用使腐蚀速率增大。同时当流速增大时，切向作用力 也增大，切向作用力的作用结果可能会阻碍钢表面形成保护膜或对表面 已形成的保护膜起破坏作用，从而使腐蚀加剧。当介质中有固、气、液 2 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 共存时，在流动条件下，就可能对管道内表面产生冲刷腐蚀。 现场经验与实验室研究都发现腐蚀速率随流速增加急速增大，并导 致产生严重局部腐蚀，尤其是当流动状态从层流过渡到湍流状态时，在 大量的实验数据基础上，得到腐蚀速率随流速增大的经验公式 3 0 3 为 您= b v 。 ( 3 - 1 3 ) 式中您腐蚀速率，m m a ： 肛流速，m s ； b ，n 一常数，一般n = 0 8 。 3 1 1 4 离子矿化度腐蚀性分析 ( 1 ) 介质中c l - 含量 c r 引起的碳钢腐蚀作用和c 0 2 、溶解氧等有相互制约的作用。常 温下c l 的加入使得c 0 2 在溶液中的溶解度减少，结果碳钢的腐蚀速度 降低。若介质中含有h 2 s ，结果会截然相反。有人报导d t ，在压力为 5 5 m p a ，温度为1 5 0 ( 2 时，如果n a c i 的含量低于1 0 ，碳钢的腐蚀速 度随着c l 。含量的增加而轻微地减小，但当n a c i 含量大于1 0 时，随着 c 1 含量的增加，碳钢的腐蚀速度急剧增加。 模拟胜采污水站水质环境，进行室内测定n a c l 含量对腐蚀速率影 响程度的实验得到相关数据。模拟压力为0 3 m p a ，温度为5 5 ，p h 值 为5 5 1 2 时，随着氯化钠浓度的增加腐蚀速率先升高再逐渐降低。原因 是在高含盐介质中金属的腐蚀主要是氧的去极化作用，当氯化钠含量较 高时，随着氯化钠浓度的不断增加，氧的溶解度和扩散速度下降，从而 导致腐蚀速率下降。得到n a c i 的质量百分含量与碳钢管道腐蚀速率的 关系曲线如图3 1 所示 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 0 蛇6 0j 吆4 0j1 0l j那 i c l 台量c 图3 1 不同n a c l 含量下腐蚀速率变化曲线图 由上图中可以看出压力为0 3 m p a 、温度为5 5 。c 、p 1 4 值为5 5 的水 环境下，n a c l 对腐蚀速率的影响比较复杂，n a c i 含量约3 时腐蚀速 率快速达到最大值，随后随着n a c i 含量的增加，腐蚀速率降低。因为 c r 的存在，大大降低了腐蚀产物膜的形成，能加剧腐蚀，但水中溶解 一定c 0 2 ，c l 。的加入使c 0 2 的溶解度减少，又降低了c 0 2 溶于水对碳 钢的腐蚀，腐蚀速率达到最大值后又随c l 。的增大而降低。 c l 。易引起点蚀和蚀坑。一般认为，c l 浓度只有达到一定程度以上 点蚀才可以发生，这一临界浓度和金属材料本质有联系。c l 。和点蚀电 位之间的关系为【3 研 & a = a + b l g c a _ ( 3 1 4 ) 式中点临界点蚀点位( s c e ) ，v ； 一- c 1 浓度，m o l l ； a ，b 一与钢种和其他组分相关的系数。 博 蝤 n n d 口 d 0 0 0 o 0 叠eev蓦器 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 ( 2 ) h c 0 3 含量 h c 0 3 存在会抑制f e c 0 3 的溶解，促进钝化膜的形成，从而降低碳 钢的腐蚀速度，钢铁在高浓度的h c 0 3 诸液中，钝化电位区间较大，击 穿点位也较高，点蚀的敏感性降低。溶液中的c f 、h c 0 3 。、c a 2 + 、m 矿 及其他离子可影响到钢铁表面腐蚀产物膜的形成和性质，从而影响腐蚀 特性。h c 0 3 1 戈c a 2 + 等共存时，钢铁表面形成有保护性能的表面膜，降 低腐蚀速率0 9 1 。 ( 3 ) c a 2 + 、m 9 2 + 含t c a 2 + 、m 矿离子的存在，增大了溶液的硬度，使离子强度增大，导 致c 0 2 溶解在水中的亨利常数增大，这样根据亨利定律，当其他条件 相同时，溶液中的c 0 2 含量将会减少。此外，这两种离予的存在会使 介质的导电性增强，一般说来，在其他条件相同时，这两种离子的存在， 会降低全面腐蚀，但局部腐蚀的严重性会增强。 3 1 2 建立c 0 2 腐蚀预测模型 在设计生产设备和输送管线时，如何正确预测含c 0 2 的油田污水 的腐蚀程度成为极其重要的问题。根据大量实验室和现场的腐蚀数据， 许多石油公司和研究机构提出了不同的预测模型。国际上关于c 0 2 腐 蚀速率预测模型主要可分为经验预测模型、半经验预测模型和机理预测 模型三类 4 0 1 对于相同的实例，采用不同的预测模型其预测结果相差很大，这是 由于各个模型所基于的机理和考虑的影响因素不同所致。c 0 2 腐蚀的影 响因素很多。使得c 0 2 腐蚀的机理异常复杂，要建立准确合适的预测 模型较为困难目前难以断言某一模型能更有效地预测c 0 2 腐蚀速率， 只能说某一预测模型更适合于某一特定环境的油气田 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章腐蚀影响因素数学预测技术 根据c 0 2 腐蚀机理，考虑多相流腐蚀介质中水化学、电化学、反 应动力学以及物质的传输过程，普遍采用半经验模型为基础模型。 在腐蚀动力学h 1 1 过程中，腐蚀速率k 近似表示如下 = 半斗 x tk m 式中墨- 寤蚀反应动力学速率常数； k 。0 0 2 在金属表面的扩散速率常数。 可简化为 1l1 咋圪 式中 砟传质为有限快时最大腐蚀反应速率； k 腐蚀组分的最快传质速率。 圪= 后。 c 0 2 】 k 卸一尹万 ，咙i u o - 。 式中c 。常数； 三l c 0 2 c 0 2 在水中的扩散系数； p 冰的动力学粘度，m 2 s ； u 流动介质的速度； d 充满介质的管线直径，锄。 所以( 3 - 1 7 ) 可以写成 ( 3 - 1 5 ) ( 3 - 1 6 ) ( 3 - 1 7 ) ( 3 - 1 8 ) 主里互塑盔堂! 兰壅! 堡主丝奎 箜! 童塑壁墅堕里壅塑堂塑型垫查 圪鸭鲁筹日 r ( 3 _ 1 9 ) 式( 3 1 9 ) 可以简化得 = c ，, 万i e ：g ( 3 - 2 。) 式中c 。一个与温度无关的常数 当电荷转移控制腐蚀反应的进行时，腐蚀速率常采用如下的方程式 表示为 l g 砟= c l + c 彳2 + c 3l g 只。+ c 4 ( p 日。，一岷) 0 - 2 1 ) 式中c l 、c 2 、c 3 、c 4 为常数。 r 绝对温度； 圪d 为c 0 2 的分压，砌p a ； 乙耐实际溶液的p h 值； 炖在相同c 0 2 分压下纯