（材料学专业论文）一维纳米tio2的制备及物性研究.pdf

合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工 业大学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委员： 灸瓜 一 司m 昌维 l 导 中画科嗜弘围笛獬星难酌獭受 匀函工此陆艘 锄i 埘 搬 名船工业大髫鬲3 缀 奄船工业爝黾l j 佘蝮 夺她了步戗捌k 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 佥起兰些太堂一或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 嘻讦狄 签字日期：加，f 年钥订日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆兰些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒起 王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 卜 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 莲诈苏 签字日期：加ff 年 谚日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师 签字 电话： 邮编： 纳米材料的制 大程度上取决 米结构，是影 、高深宽比、 出，成为最受 需要有效的控 阵列进行掺杂 本文采用阳极氧化法，在含0 4m o l lh f 的乙二醇溶液的电解液体系中成功 制备出t i 0 2 纳米管阵列。并对t i 0 2 纳米管阵列采取不同的晶化处理方式，以期 获得整齐稳定的晶态t i 0 2 纳米管阵列，另对t i 0 2 纳米管阵列进行非金属元素n 的掺杂，分析改性后的t i 0 2 纳米管阵列的光响应范围及其电化学性能，采用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、紫外 可见光( u v ) 吸收光谱、x 射线光电子能谱( x p s ) 和电化学线性伏安曲线( l s v ) 分析手段对所得样品进行了表征。实验结果表明： 1 采用阳极氧化法在有机溶解液中成功制备出t i 0 2 纳米管阵列，其管径约 为1 2 0 1 4 0 n m ，壁厚约为1 5 2 5 r i m ，管长可达5 0 8 0l am 。通过调节电压和温度对 t i 0 2 纳米管阵列的形貌尺寸进行控制。 2 比较了退火热处理与水热处理两种晶化处理方式对t i 0 2 纳米阵列的稳定 性及电化学性能影响，实验表明，在1 0 0 以上温度水热处理8 h ，得到的t i 0 2 纳米管阵列受到一定程度的破坏，破坏程度随温度升高而严重，其晶粒尺寸较小， 金属半导体边界上的肖特基势垒较大。5 0 0 退火2 h 阵列结构破坏严重，晶粒 快速长大，其肖特基势垒较小，而在该温度下退火1 h 后其阵列结构保存得比较 完整，晶粒尺寸与水热处理相当。研究表明，晶化处理过程，t i 0 2 纳米阵列结构 特性主要受温度和时间因素影响。 3 以尿素为氮源，在5 0 0 的温度下退火1 h 成功获得了锐钛矿n 掺杂的 t i 0 2 纳米管阵列。研究表明，该条件下，制备出的t i 0 2 纳米管阵列结构得以完 整保存，平均晶粒尺寸约为3 0 n m ，n 元素以填隙掺杂为主，n 原子进入t i 0 2 纳 米管晶格间，形成杂质能级，有效地窄化了t i 0 2 的禁带宽度，获得了具有可见 光响应的t i 0 2 纳米管阵列。光吸收谱显示，n 掺杂的t i 0 2 纳米管阵列的吸收边 发生红移。线性伏安曲线表明，其金属半导体边界上的肖特基势垒所产生的电 位平台约为6 v ，比未掺杂时的电位平台( 3 v ) 有较大提高。t i 0 2 纳米管阵列内 部电子空穴对分离所形成的肖特基势垒增大，对提高其光催化活性具有十分重 要的意义。 关键词：阳极氧化；t i 0 2 纳米管阵列；水热法；电化学；氮掺杂 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo f 0 n e d i m e m r e a ln n o t l ie n s i o n a n o t i 0 2 - - ll u a b s t r a c t t i 0 2i sc u r r e n t l yo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gp h o t o c a t a l y s i sf u n c t i o n a lm a t e r i a l s r e c e n t l y , t h ef a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no ft i 0 2n a n o - m a t e r i a l sd e v e l o pr a p i d l y a sa f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，i t sp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yl a r g e l yd e p e n d so ni t sm i c r o s t r u c t u r e s oh o wt oc o n t r o lt i 0 2m a t e r i a l st on a n o s i z ea n dd i r e c t e ds t r u c t u r ei sc r u c i a lt oi t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y o n e - d i m e n s i o n a lt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sh a v er e g u l a rs t r u c t u r e ， h i g ha s p e c tr a t i o ，l a r g es u r f a c ee n e r g y , s t r o n ga d s o r b a b i l i t ya n ds oo n ，w h i c hm a k e si t t h ef a v o r i t ea m o n gn u m e r o u st i 0 2n a n o s t r u c t u r em a t e r i a l sa n do n eo ft h ef a v o u r i t e r e s e a r c hd i r e c t i o n s i no r d e rt oo b t a i nt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s 、i t ht h eb e s tp e r f o r m a n c e ， w en e e dt oc o n t r o lt h et o p o g r a p h ys i z eo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y se f f e c t i v e l y o nt h e o t h e rh a n d ，w en e e dt om o d i f yt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sb yd o p p i n gt oi n c r e a s ei t s p h o t o r e s p o n s er a n g e i nt h i sp a p e r , u s i n ga n o d i co x i d a t i o nm e t h o d ，t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d i nt h ee l e c t r o l y t es y s t e mo fg l y c o ls o l u t i o nc o n t a i n i n g 0 4 m o l lh f i na d d i t i o n ，d i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d sw e r ea d o p t e di no r d e rt o o b t a i nr e g u l a ra n ds t a b l ec r y s t a l l i n et i 0 2n a n o t u b ea r r a y s f u r t h e r m o r e ，t h e r i 0 2 n a n o t u b ea r r a y sw e r ed o p e dw i t hn o n m e t a le l e m e n tn t h ep h o t o r e s p o n s er a n g ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r ea n a l y s e d x r d ，t e m ，s e m ， u va b s o r p t i o ns p e c t r u m ，x p s ，l s va n a l y s e sw e r ec a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h e s p e c i m e n t h er e s u l t sa r el i s t e db e l o w ： 1 t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t ha n o d i co x i d a t i o n m e t h o di nd i s s o l v e do r g a n i cl i q u i d 1 1 1 et i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw i t had i a m e t e ro f 12 0 - 14 0 h m ，at u b e - w a l l t h i c k n e s so f15 - 2 5 n m ，a n dal e n g t ho f5 0 8 0 t t mw e r e o b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo fv o l t a g ea n dt e m p e r a t u r eo nt h es i z eo ft i 0 2n a n o t u b e a r r a y sw a si n v e s t i g a t e d 2 t h ei n f l u e n c eo ft h et w oc r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n t so fa n n e a l i n gt r e a t m e n ta n d h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to l lt h es t a b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h eo b t a i n e d t i 0 2n a n o - a r r a yw a sc o m p a r e d i ts h o w e dt h a tw h e nh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw a s a b o v e10 0 a n d8h o u r s t h eo b t a i n e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sh a db e e nd a m a g e dt oa c e r t a i nd e g r e e a n dt h ee x t e n to fd a m a g ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h eg r a i ns i z ew a sr e l a t i v es m a l l ；t h e s c h o t t k yb a r r i e ro nt h eb o u n d a r yo f m e t a l s e m i c o n d u c t o rw a sr e l a t i v el a r g e w h e na n n e a l e da t5 0 0 f o r2 h t h es t r u c t u r e o ft h ea r r a y sw a ss e r i o u s l yd a m a g e d ，t h eg r a i ng r e wr a p i d l y , a n dt h es c h o t t k yb a r r i e r w a ss m a l l e r w h i l et r e a t e da tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rlh ，i t sa r r a ys t r u c t u r ew a s r e l a t i v e l yu n d a m a g e dw i t hag r a i ns i z es i m i l a rt ot h a to fh y d r o t h e r m a lt r e a t e d a n d r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sw e r em a i n l yi n f l u e n c e db y t e m p e r a t u r ea n dt i m ei nt h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o n 3 n d o p e da n a t a s et i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r eo b t a i n e da f t e rt r e a t e da t5 0 0 a n dl hu s i n gu r e aa st h en i t r o g e ns o u r c e t h ea n a l y s e ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r eo f t h e p r e p a r e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw a sw e l lp r e s e r v e d ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a sa b o u t 3 0 n ma n dt h em o s to fne l e m e n t sw e r ea d u l t e r a t e di n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo ft i 0 2 n a n o t u b e sf o r m i n gi m p u r i t yl e v e l t h ef o r b i d d e nb a n dg a po ft i 0 2w a se f f e c t i v e l y n a r r o w e dr e s u l t i n gi nt h ev i s i b l el i g h tr e s p o n s e o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r as h o w e d t h a tt h ea b s o r p t i o ne d g co fn - d o p e da n a t a s et i 0 2n a n o t u b ea r r a y ss h i f tt oa l o n g e r w a v e l e n g t h l i n e a rv o l t a m m e t r yc u r v e ss h o w e dt h a tt h ep o t e n t i a lp l a t f o r mp r o d u c e d b yt h es e h o t t k yb a r r i e ro nt h eb o u n d a r yo fm e t a l s e m i c o n d u c t o ri sa b o u t6 v , w h i c hi s h i g h e rt h a nt h a to fu n d o p e ds a m p l e t h el a r g e rs c h o t t k yb a r r i e rf o r m e db yt h e s e p a r a t i o no fe l e c t r o n - h o l ep a i r sw i t h i nt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sp l a y sag r e a t e rp a r ti n i m p r o v i n gi t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：a n o d i co x i d a t i o n ；t i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ； e l e c t r o c h e m i s t r y ；n d o p e d f川 致谢 本课题在选题及研究过程中得到郑治祥教授和徐光青副教授的悉心 指导和关心帮助。导师在我实验过程中多次询问实验进程，并为我指点迷 津，帮助我开拓研究思路。本实验的顺利完成离不开导师的精心点拨和热 忱鼓励。三年的研究生生活中，导师严谨的治学态度，渊博的学识，敏锐 的科学思维，大胆创新的科学精神，无私奉献的精神，乐观大度的生活态 度，给我留下了深刻的印象，将使我终身受益。导师的言传身教不仅让我 明白了科研工作的真谛，更让我懂得了做人的道理。在此论文完成之际， 谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意，祝愿导师身体健康! 全家幸 福! 感谢在研究生学习期间给我诸多教诲和帮助的材料学院的各位老师， 感谢材料学院的汤文明教授、吕瑶副教授给予我工作、生活和学习上的热 心指导和帮助! 感谢己毕业的王雷燕师姐、何早阳、崔冬乐师兄以及同窗郝书峰、朱 仁萍、范卫青、王荣荣，在困难时是你们给予我帮助，让我渡过难关，也 感谢实验室的许海艇、姜坤、朱文振等学弟们的帮忙和关心。 感谢和我一起生活、成长的室友李斌、石锦罡、张敏，是你们让我们 的寝室充满快乐与温馨，愿我们以后的人生都可以充实、多彩与快乐! 感谢我的家人的大力支持和无私奉献，感谢他们多年来的辛苦劳动和全力支 持，是他们的不断的鼓励和关怀使我安心的读书和研究，我将永远铭记在心。 感谢大家共同维护这样一个温馨的氛围，借此宝贵机会，让我对所有 关心、帮助、支持我的人们真心地道一声：谢谢! 今后，我会继续努力， 好好学习! 好好工作! 好好生活! 作者：李邵兴 2 0 11 年0 3 月2 8 日 目录 第一章绪论1 1 1 引言。l 1 1 1 纳米材料和纳米效应1 1 1 2 纳米半导体材料3 1 2 z i 0 2 纳米光催化材料4 1 2 1 t i 0 2 纳米光催化剂的反应原理4 1 2 2 t i 0 2 纳米光催化剂活性的影响因素5 1 2 2 1 晶型5 1 2 2 2 粒径和比表面积6 1 2 2 3 结晶度及表面特性6 1 2 3 t i 0 2 纳米光催化剂的制备及应用6 1 2 4 t i 0 2 光催化剂的改性7 1 3 t i 0 2 纳米管的研究进展9 1 3 1 t i 0 2 纳米管的制备9 1 3 1 1模板合成法9 1 3 1 2 水热合成法10 1 3 1 3 阳极氧化法1 0 1 3 2 t i 0 2 纳米管阵列的应用及性能。1 1 1 3 2 1光催化应用1 l 1 3 2 2 太阳能电池1 1 1 3 2 3 光解水制氢1 2 1 3 2 4 气敏传感器1 2 1 3 2 5 其他方面的应用1 2 1 4 本文的主要研究目的与内容1 3 1 4 1 研究目的1 3 1 4 2 研究内容13 第二章实验工艺和性能表征1 4 2 1 实验原料和设备。1 4 2 1 1实验原料1 4 2 1 2 实验设备1 4 2 2 实验工艺流程。15 2 2 1 阳极氧化工艺流程15 2 2 2 晶化处理工艺流程1 5 2 2 3 n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的制备工艺流程1 5 2 3 t i 0 2 纳米管阵列的性能表征16 2 3 1x 射线衍射分析( x i m ) 1 6 2 3 2 透射电镜分析( t e m ) 1 6 2 3 3 扫描电镜分析( s e m ) 1 7 2 3 4 紫外一可见光吸收光谱分析17 2 3 5x 射线光电子能谱分析( x p s ) 。1 7 2 3 6电化学测试与分析17 第三章t i 0 2 纳米管阵列的可控制备1 9 3 1 t i 0 2 纳米管阵列的制备19 3 1 1 实验装置和原料1 9 3 1 2 实验过程。1 9 3 2 t i 0 2 纳米管阵列的形成机理分析2 0 3 3 t i 0 2 纳米管阵列的形貌结构分析2 1 3 3 1 t i 0 2 纳米管阵列的t e m 表征2 l 3 3 2t i 0 2 纳米管阵列的s e m 表征_ 2 1 3 3 3电压对t i 0 2 纳米管阵列形貌的影响2 2 3 3 4 温度对t i 0 2 纳米管阵列形貌的影响2 3 3 3 5 其他工艺参数对t i 0 2 纳米管阵列形貌的影响。2 4 3 4 本章小结。2 5 第四章t i 0 2 纳米管阵列的晶化处理及性能2 6 4 1实验过程2 6 4 1 1 退火热处理的晶化过程2 6 4 1 2 水热处理的晶化过程2 6 4 2 晶化t i 0 2 纳米管阵列的x r d 分析2 6 4 3 晶化t i 0 2 纳米管的t e m 分析2 8 4 4 晶化t i 0 2 纳米管阵列的s e m 分析2 9 4 5 晶化t i 0 2 纳米管阵列的u v - v i s 吸收光谱分析3 0 4 6 晶化t i 0 2 纳米管阵列的电化学性能分析3l 4 7 本章小结3 2 第五章n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的制备及性能3 3 5 1 实验过程3 3 5 2 n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的x r d 分析3 4 5 3n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的s e m 分析3 4 5 4n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的u v - v i s 吸收光谱分析3 5 5 5n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的x p s 分析3 6 5 6 n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的电化学性能分析3 7 5 7 本章小结3 8 第六章全文结论3 9 参考文献4 1 插图清单 图1 - 1 锐钛矿t i 0 2 的光催化反应机理图5 图2 - 1t i 0 2 纳米管阵列的阳极氧化制备工艺流程图1 5 图2 2t i 0 2 纳米管阵列的晶化处理工艺流程图1 5 图2 - 3n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的制备工艺流程图1 5 图2 4t i 0 2 纳米管阵列电化学测试系统1 8 图3 - 1 本实验的主要装置图1 9 图3 21 0 0 v 、2 0 下氧化6 h 后所得t i 0 2 纳米管的t e m 形貌图2 1 图3 31 0 0 v 、2 0 下氧化6 h 后所得t i 0 2 纳米管阵列的s e m 形貌图2 2 图3 4 不同电压下氧化6 h 后所得t i 0 2 纳米管阵列的s e m 形貌图2 3 图3 5 不同温度下氧化6 h 后所得t i 0 2 纳米管阵列的s e m 形貌图2 4 图4 1 不同晶化处理的t i 0 2 纳米阵列的x r d 图谱2 7 图4 2 不同晶化处理的t i 0 2 纳米阵列的平均粒径图2 7 图4 3 不同晶化处理的t i 0 2 纳米管的t e m 形貌图2 8 图4 4 不同晶化处理的t i 0 2 纳米管阵列的s e m 形貌图2 9 图4 5 不同晶化处理t i 0 2 纳米管的吸收光谱图3 0 图4 6 不同晶化处理的t i 0 2 纳米阵列的线性伏安曲线3 l 图5 1n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的x r d 图谱3 4 图5 2n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的s e m 形貌图3 5 图5 3n 掺杂 r i 0 2 纳米管阵列的u v - v i s 吸收光谱图3 6 图5 4n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的x p s 图谱3 6 图5 5n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的t i2 px p s 图谱3 7 图5 6n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的nl sx p s 图谱。3 7 图5 7n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列的线性伏安曲线图3 7 表格清单 表2 - 1 实验原料及生产厂家1 4 表2 - 2 实验设备及型号：1 4 第一章绪论 1 1 引言 进入2 l 世纪以来，科学技术的快速发展和新一轮科技革命的到来，人们的 生活水平和工业化不断提高。然而科学技术发展到现在，也成为了一把双刃剑， 工业现代化的发展在提高人类物质生活的水平时，也严重的毁坏了地球的生态 环境，造成了地球生态系统的破坏和人类生存环境的恶化。从臭氧层的减少、 全球气候的变暖、冰川的加速融化到生物多样性的消失，从上世纪的“疯牛病” 到本世纪的“非典”和“禽流感 等事件，都是地球生态环境不断受到破坏的 结果【i j 。因此，怎样解决环境恶化，保护生态系统的平衡，实现可持续的发展 是2 1 世纪人类面临的最大课题【2 】。 人类在不断地改善地球的环境，传统的环境治理方法主要有：物理吸附法、 高温焚烧法、化学氧化法以及微生物处理法等，这些途径在过去为保护环境做 出了巨大的贡献。然而这些技术一直存在着使用范围小、效率低以及不能彻底 解决污染和易造成二次污染等问题，所以不能成为未来的理想环境治理技术。 因此，研究低能耗、治理范围广、高效率的化学污染物降解技术是未来解决环 境问题的重点课题之一。其中，半导体纳米光催化剂以其实用范围广、催化活 性高、氧化能力强以及直接利用太阳能做为驱动反应等优点，而成为一种非常 理想的污染物降解技术，被广泛应用于污水处理、空气净化、杀菌等方面【】。 半导体材料的光催化反应主要是吸收太阳光能进行氧化还原反应，是光和催化 剂共同作用下进行物质转化的化学反应。研究表明，光催化氧化法可将绝大多 数的有机、无机污染物，尤其是生物难降解的有害物质降解，产生了一种较为 理想的纳米结构二氧化钛光催化氧化的环境污染净化技术。光催化剂是整个光 催化技术的核心，很多半导体材料都具备光催化性能，然而大部分都由于催化 活性不高或者极其容易被光腐蚀等原因导致难以应用于实际。二氧化钛因具有 长期光化学稳定性、成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强等性能而成为较 理想的光催化剂，一直处于研究的重点【7 1 0 1 。 1 1 1 纳米材料和纳米效应 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初迅速发展起来的新兴科技，其最终 目标是要求人类按照自己的意愿直接操控单个原子或分子组装成具有特定结构 和功能的产品。由于其在创造新的生产工艺、新的物质结构和新的产品特性等 方面具有且已经展现出巨大的影响和潜能，所以纳米科技在新材料、能源、医 疗、环保、国防、信息等领域颇具广阔的应用前景，且有可能成为新世纪新科 学技术战略的重中之重。 纳米是一个长度单位，l n m ，其长度相当于1 0 9 m ，当前的纳米研究领域是 指在0 1 1 0 0 n m 的尺度范围内所展开的材料科学研究。纳米材料就是其尺寸在 三维空间中有一个或者多个方向处于上述尺度范围的微粒或薄膜组成。它是介 于微观原子、分子和宏观物质交界的过渡区域，是一种典型的界观系统。由此， 纳米材料一般可分为：零维纳米材料，指三维空间尺度均在纳米尺度内，如纳 米颗粒、原子团簇等；一维纳米材料，指三维空间尺度有两维处于纳米尺度内， 如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维纳米材料，指三维空间尺度只有一维处于 纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 纳米材料，当其结构单元的尺寸接近电子的相干长度和光波波长时，其界 面组成基本单元占较大的比例，表面原子数急剧增加，材料无序度增加，键态 严重失配，使其处于一种长短程无序的状态。正是基于这种状态，纳米材料相 较于传统材料产生了新的光、电、磁、热、力学等独特的物理和化学性能，这 就是所谓的纳米效应，它表现为表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观 量子隧道效应。 一、表面效应 纳米微粒表面的原子数所占比例随着微粒粒径减小而迅速增大所引起的性 质上的变化叫做纳米材料的表面效应。伴随着纳米微粒的减小，纳米材料表面 原子数与总原子数之比就会随其增加。因为纳米微粒表面的原子所处环境与内 部原子不一样，它的比表面积更大，原子配位数严重不足，产生大量的不饱和 键，致使纳米微粒表面出现很多缺陷，使得这些表面产生很高的物理化学活性， 这些表面原子的高活性不但会引起表面电子自旋、构象和电子能谱发生变化， 同时也会引起纳米微粒表面构型和输运的变化。 二、小尺寸效应 小尺寸效应是指纳米微粒的尺寸减小到与光波波长、传导电子的德布罗意 波长、超导态的相干波长等特征尺寸相近时，晶体周期性的边界条件会受到严 重破坏，非晶态的纳米微粒的表面层附近原子密度减小，将会导致材料许多物 理和化学性质发生很大的变化，其热学、电学、磁学、声学、光学、力学等性 能发生改变。例如：光吸收显著增加，磁无序取代有序态，超导相向正常相变 化等。 三、量子尺寸效应 量子尺寸效应是指纳米微粒粒径降低到某一值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散能级，半导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和 最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此而导致的异于宏观物体的 物理化学性质的现象。通过对纳米半导体材料的尺寸、形状和结构的调节就可 以控制它的能隙、激子的能量蓝移等电子状态。 四、宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子所具有得贯穿势垒的能力，即微观粒子的总能量小 2 于势垒高度时，仍然能穿越这一势垒的能力。然后一些宏观量，如纳米粒子总 的磁化强度和量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，这一现象就是宏观量 子隧道效应。 1 1 2 纳米半导体材料 半导体材料u l 】是常温下导电能力介于金属和绝缘体之间的物质，其主要特 征是带隙的存在，由于这一带隙的存在，导致了半导体特殊的电学、光学性质。 自硅、锗等半导体应用以来，各种不同的单质、化合物半导体材料纷纷被发现， 这些材料在电子、航空、医疗、环保、能源等领域得到了广泛的应用。纳米材 料是联系宏观系统和微观系统的桥梁。步入2 l 世纪以来，半导体材料和纳米材 料的技术结合越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质，扩大了半导体在光、 电、磁等领域的应用，产生了一族具有特殊功能的纳米半导体材料【1 2 】，这些材 料在光电方面具有极其特殊的性质。 一、光学特性 纳米半导体粒子的尺寸与某些物理的特征量，如光波波长、电子的德布罗 意波长等相当或更小时，纳米粒子表面原子数剧增，比表面积增大，导致半导 体粒子拥有一些新的光学性质。一、宽频带强吸收现象，许多纳米半导体粒子， 像氧化锌、氧化铁、硫化锌等对紫外光有很强的吸收效果，而这些块体半导体 对紫外光几乎不吸收，纳米半导体吸收紫外线的主要原因是在紫外光的照射下， 电子被激发，发生由价带到导带的跃迁所致的。二、吸收边蓝移现象，与块体 材料相比，纳米材料普遍存在“蓝移 现象，也就是说材料对光波的吸收带向 短波方向移动。例如，锐钛矿相纳米二氧化钛的粒径在3 0 r i m 时，其紫外光区 的吸收边为3 8 5 n m ，而其体相材料的吸收边则为3 9 3 n m ，随着其粒径的减小， 吸收边蓝移了8 r i m 。三、量子限域效应，常规下，纳米半导体界面的空穴浓度 比块体材料大得多。随着粒径的减小，电子运动的平均自由程减小，被局限在 很小的空间内，空穴约束电子很容易形成激子。粒径越小，激子的浓度越高， 这就导致在近导带区域形成一些激子能级，激子能级的存在就会产生激子发光 带。纳米半导体材料的激子发光很容易出现，并且其强度伴随粒径的减小而增 大并蓝移，这种现象就是量子限域效应。四、纳米粒子的发光效应，当纳米粒 子的尺寸减小到一定值时，可以在一定波长的光激发下发光，产生光致发光现 象。 二、光催化特性 纳米半导体材料的另一个特性是具有极强的光催化活性，而其块体材料则 不具备这一性质，能催化降解空气、水体污染的许多难以分解的无机、有机污 染物。对纳米t i 0 2 、c d s 、z n s 、f c 2 0 3 、p b s 等半导体粒子的光催化活性研究 之后，发现这一结果主要是由两个原因所致的：一是由于纳米粒子的量子尺寸 效应使其价带和导带形成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，价带电 位变得更正，导致纳米粒子获得了更强的氧化还原能力，从而提高其光催化活 性；二是纳米半导体粒子的尺寸通常小于空间电荷层的厚度，光生载流子容易 从内部跃迁到粒子表面，从而与电子受体或给体发生氧化或还原反应。因此， 纳米半导体粒子粒径越小，光生载流子的复合几率越小，电荷分离效果越好， 进而提高光催化活性。 三、电学特性及光电转换特性 纳米半导体还具有特殊的电学特性。纳米半导体材料的介电和压电特性与 常规的材料不同，其介电常数随测量频率的减小而呈现明显的上升趋势，具有 尺寸效应；此外，纳米半导体还可以产生强的压电效应。另外，纳米半导体材 料粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的光电转换特性，由于纳米 半导体光生载流子的界面电子转移速度快，因而具有优越的光吸收和光电转换 效率。 1 2 t i 0 2 纳米光催化材料 近年来，随着工业化的快速发展，给世界带来了翻天覆地的变化，人民的 生活水平得到了巨大的提高，科学技术发展迅猛，同时也引起了各种各样的负 面因素，环境和能源问题已经成为制约我们前进的巨大阻力。因此，可持续发 展和环境友好型社会的建设应运而生，在这种情况下，纳米半导体光催化剂作 为一种新型的空气净化、污水处理材料得到了快速发展，成为未来环境处理的 先锋军，而t i 0 2 由于具有光催化活性高、光化学稳定性、无毒、低成本等因素 成为了光催化领域的最重要材料之一。自2 0 世纪7 0 年代初，f u j i s h i m a 和h o n d a 发现二氧化钛电极在光照射条件下能分解水制氢以来【l3 1 ，纳米半导体光催化技 术在环境净化领域引起了广泛的重视和快速的发展。 1 2 1t i 0 2 纳米光催化剂的反应原理 根据能带理论，半导体是由一系列的满带和空带组成，最下面的满带称之 为价带，最上面的空带称之为导带，价带和导带之间的区域为禁带。当用能量 大于或者等于其禁带宽能量( e g ) 的光子照射时，电子就会从价带跃迁到导带， 同时在价带上产生相应的空穴，由于半导体能带的不连续性，光生电子、空穴 就会随电场的方向发生迁移或者随机地扩散，迁移到粒子表面，与吸附在粒子 表面的物质发生化学( 氧化或还原) 反应，或者被晶格缺陷捕获，也可能在表 面复合。锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度能量为3 2 e v ，当在波长小于3 8 7 5 n m 的紫外 光的照射下，其电子就会被激发到导带产生光生电子空穴对，其光催化反应机 理图如下图1 1 所示，当电子空穴迁移到粒子表面时，一部分光生电子、空穴 相遇发生复合以光能或者热能的形式释放；光生空穴具有很强的氧化能力，一 4 部分光生空穴与水中的o h 一或者直接和水分子反应而生成具有更强氧化能力 h 2 0 0 2 理o i h 2 二o i 毒 o h t i 0 2 图卜1 锐钛矿t i 0 2 的光催化反应机理图 7 s n m l o 主0 2 o h 一 o h o n 一 o h 的羟基自由基( o h ) ；而一部分光生电子则与粒子表面吸附的氧分子反应， 经过一系列的化学反应，也可以在半导体粒子表面生成羟基自由基1 4 】；上述具 体的反应式如下： t i 0 2 + h v 一( t i 0 2 ) h 十+ ( t i 0 2 ) c -( 1 一1 ) h + + h 2 0 一o h + h + ( 1 - 2 ) h + + o h 一一o h ( 1 3 ) c - + 0 2 一0 2 ( 1 - 4 ) 0 2 。+ h + 一o o h ( 1 - 5 ) 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 ( 1 6 ) o o h + h 2 0 + c - 一h 2 0 2 + o h 一( 1 - 7 ) h 2 0 2 + e - 一o h + o h 一( 1 - 8 ) 经过上述的一系列反应，产生了极其活泼的羟基自由基( o h ) 、超氧离子自 由基( 0 2 ) ，这些自由基具备极其强的氧化能力，能将水溶液中各种有机物 氧化成水、二氧化碳等无机小分子。 1 2 2t i 0 2 纳米光催化剂活性的影响因素 光催化剂作为光催化反应的核心要素，其光催化活性就是影响这一反应的 主要条件，从材料本身而言，影响t i 0 2 活性的主要因素有t i 0 2 的晶型【15 1 、粒 径和比表面积【1 6 】、结晶度以及表面特性【1 7 】。 1 2 2 1 晶型 自然界中t i 0 2 一般有三种存在形式：锐钛矿、金红石、板钛矿。其中金红 石和锐钛矿为稳定相，锐