（材料学专业论文）硅灰性质对浇注料流动性的影响.pdf

鞍山科技大学硕士论文 摘要 摘要 不定形耐火材料被喻为第二代耐火材料，是耐火材料生产上的重大突 破，也是耐火材料的重要发展方向。浇注料因品种、材质不断更新换代， 旖工方便及使用效果好等优点，成为目前产量最多和发展最抉的不定形耐 火材料。在普通浇注料中添加硅灰可以改善流动性、降低用水量、大幅度 提高浇注料强度，在一定条件下，可使浇注料的众多性能与同材质的烧成 制品不相上下。但是，由于硅灰大多是工业副产品，质量不稳定，所以在 应用上会产生影响。针对这种现状，本文对不同产地硅灰的p h 值、一电 位及浆体粘度和浇注料流动性等之间的关系，以及加入添加剂改变体系的 ( 电位、粘度以改善浇注料性能等进行了初步探讨。主要结论如下： ( 1 )硅灰浆体r 2 0 含量越大，p h 值越高。试验所采用的五种硅灰浆 体( ，电位均为负值，其等电点p h 值在1 2 之间： ( 2 )影响硅灰浆体粘度的主要因素为p h 值。p h 值越大，硅灰浆体粘 度越大：p h 值越大，电位绝对值越大，这样就出现了一电位 绝对值越大，硅灰浆体粘度也大的现象； ( 3 )由硅灰、普通铝酸盐水泥、矾土粉构成的基质浆体的p h 值、一 电位不是三种原料p h 值、电位的简单加和关系，基质浆体p h 值由水泥决定：电位绝对值大，基质浆体粘度小； ( 4 )基质浆体粘度的大小与所加入的硅灰浆体粘度大小相对应；基质 浆体粘度越小，浇注料流动值越大。因此可在比较几种硅灰对浇 注料流动性能影响时仅测定每种硅灰浆体粘度即可； ( 5 )在无添加剂的情况下，加入五种硅灰均使基质浆体粘度增大：相 对应，有硅灰没有添加剂的浇注料流动值很小，说明无添加剂情 况下加入硅灰会对浇注料性能产生负面影响； f 6 )在加入硅灰的基质浆体中，随着添加剂加入量的增加，基质浆体 ( 一电位绝对值逐渐增大，粘度逐渐减小，当减小到一定程度后， 即使( 电位绝对值再增大浆体粘度变化不明显。相对应，在有 鞍山科技大学硕士论x 摘要 硅灰的浇注料中加入添加剂，可使施工加水量大幅度下降，而浇 注料的流动性提高，说明硅灰与添加剂配合使用才能对浇注料性 能产生有益作用： ( 7 ) 含硅灰的浇注科中，添加剂种类、数量变化对浇注辩旋工永份、 流动性、烘干强度及密度影响显著，可以通过对添加剂的进一步 研究，使加入不同性质硅灰的浇注料都达到良好的使用效果。 关键词：硅灰，p h 值，一电位，粘度，流动性 i i 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t e f f e c to fm i c r o s i l i c ap r o p e r t i e so nc a s t a b l e sf l o w a b i l i t y a b s t r a c t t h eg r e a t e s tb r e a k t h r o u g t hi nr e f r a c t o r ym a n u f a c t u r ei nl a s tc e n t u r yi s t h e d e v e l o p m e n to fm o n o l i t h i cr e f r a c t o r y ，w h i c hi s n a m e da st h e2 n d g e n e r a t i o nr e f r a c t o r ya n db e c o m et h em o s ti n t e n s i v e l yr e s e a r c hs u b j e c ta t p r e s e n t b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，c o n v e n i e n tc o n s t r u c t i o no n f i e l da n df a s tu p d a t i n g ，c a s t a b l e sh a v et h eb i g g e s tp r o d u c t i o na n dd e v e l o p e m o s tq u i c k l yi nm o n o l i t h i c i th a sb e e nf o u n dt h a ta d d i n gm i c r o s i l i c ai n o r d i n a r yc a s t a b l e sc a ni m p r o v ei t sf l o w a b i l i t y ，r e d u c et h ew a t e ra m o u n tu s e d a n dr e m a r k a b l e ye n h a n c e sr e f r a c t o r y s t r e n g t h i n s o m ei n s t a n c e s ，t h e p e r f o r m a n c eo fc a s t a b l e sd o p p i n gw i t hm i c r o i l i c a i sa s g o o da s s i n t e r e d r e f r a c t o r yo ft h e s a m ec o m p o n e n t b e c a u s em i c r o s i l i e ai st h e i n d u s t r i a l b y p r o d u c t ，a n ds ov a r i o u sm i c r o s i l i c a sh a sd i f f e r e n tc h e m i c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e sa n di t se f f e c to nc a s t a b l e sq u a l i t yv a r i e sg r e a t l y t h i sw o r ks t u d i e st h ei n f l u e n c eo fm i c r o s i l i c a ，w h i c hi sp r o d u c e da t d i f f e r e n ts i t e sa n dh a sv a r i o u sp hv a l u ea n d 一p o t e n t i a l ，o nt h em a t r i x v i s c o s i t ya n dc a s t a b l ef l o w a b i l i t y b e s i d e s ，a d d i t i o no fs p e c i a la d d i t i v et o i m p r o v et h ev i s c o s i t ya n df l o w a b i l i t yo fm i c r o s i l i c a - c o n t a i n i n gc a s t a b l eb y 一p o t e n t i a lc o n t r o lh a sa l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t sc a nb ec o n c l u d e da s f o l l o w s ： 1 t h ep hv a l u eo fm i c r o s i l i c as l u r r yi n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to f r 2 0 t h e 一p o t e n t i a lo fa l l t h ef i v em i c r o s i l i c a su s e di nt h i s e x p e r i m e n ti sm i n u sw i t ht h ei e pb e t w e e n1a n d2 2 p hv a l u ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt oi n f l u e n c et h ev i s c o s i t yo f m i c r o s i l i c as l u r r y w i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e ，t h es l u r r y s v i s c o s i t yi n c r e a s i n g ；o nt h eo t h e rh a n d ，a st h ep hv a l u ei n c r e a s e s ， t h ea b s o l u t ev a l u eo f 一p o t e n t i a li n c r e a s e s ，a n ds ot h ea b n o r m a l p h e n o m e n o n t h a tt h ev i s c o s i t yo fm i c r o s i l i c as l u r r yi n c r e a s e sw i t h t h ea b s o l u t ev a l u eo f 一p o t e n t i a li so b s e r v e d 3 t h ep ha n d p o t e n t i a lo fm a t r i xs l u r r yc o m p o s e do fm i c r o s i l i c a ， o r d i n a r ya l u m i n u sc e m e n ta n db a u x i t ei sn o tt h es i m p l es u mo f t h e3 c o m p o n e n t t h ep hv a l u eo fm a t r i xs l u r r y i sd e t e r m i n e db yt h e l 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t 4 6 7 o r d i n a r y a l u m i n u sc e m e n t t h ea b s o l u t ev a l u eo f p o t e n t i a li s b i g g e ri nm a t r i xs l u r r y ，t h ev i s c o s i t yi sl o w e r t h ev i s c o s i t yo fm a t r i xs l u r r yc o r r e s p o n d e dw i t ht h em i c r o s i l i c a s l u r r y sv i s c o s i t y t h es m a l l e rt h ev i s c o s i t yo fm a t r i xs l u r r y ，t h e b i g g e rt h ec a s t a b l e sf l o w a b i l t y t h u s ，i nc o m p a r i n gt h ei n f l u e n c eo f m i c r o s i l i c ao nt h ec a s t a b l e sf l o w a b i l i t y ，i ti so n l yn e e d e dt ot e s tt h e m i c r o s i l i c as l u r r y sv i s c o s i t y w i t h o u tt h es p e c i a la d d i t i v e ，a d d i t i o no ff i v ek i n dm i c r o s i l i c a st o t h em a t r i xs l u r r yc a u s e st h ev i s c o s i t yi n c r e a s e c o r r e s p o n d l y ，t h e f l o w a b i l i t yo fc a s t a b l et h a tc o n t a i nm i c r o s i l i c ab u td o e s n tc o n t a i n a d d i t i v ed e c r e a s e s ，i te x p l a i n st h a to n l ya d d i t i o no fm i c r o s i l i c ai n c a s t a b l ew i t h o u tt h ea d d i t i v ew i l lh a sn e g a t i v ee f f e c to nc a s t a b l e f l o w a b i l i t y i nt h em a t r i xs l u r r yc o n t a i n i n gm i c r o s i l i c a ，t h ei n c r e a s eo fs p e c i a l a d d i t i v ew i l lr e s u l ti nt h ei n c r e a s eo ft h ea b s o l u t ev a l u eo f - p o t e n t i a la n dt h er e d u c t i o no fv i s c o s i t y h o w e v e r ，a st h em a t r i x v i s c o s i t yd e c r e a s et oac e r t a i ne x t e n t ，t h es l u r r y sv i s c o s i t yc o m e st o as t a b l ev a l u ea n dw i l ln o tc h a n g ew i t ht h ea b s o l u t ev a l u eo f ( - p o t e n t i a l t h e r e f o r e ，a d d i n ga d d i t i v ei nt h ec a s t a b l ec o n t a i n i n g m i c r o s i l i c aw i l lr e m a r k a b l yr e d u c et h ew a t e ra m o u n tw h e r e a st h e c a s t a b l ef l o w a b i l i t yi n c r e a s e s i tc a nb ec o n c l u d e dt h a to n l yi f c o m b i n e dw i t ht h ea d d i t i v e ，m i c r o s i l i c ac a nh a v eb e n e f i c i a le f f e c t o nc a s t a b l ep r o p e r t y i nt h ec a s t a b l ec o n t a i n i n gm i c r o s i l i c a ，v a r i o u sa d d i t i v e sa n di t s a m o u n ti n f l u e n c eg r e a t l yt h ef l o w a b i l i t y ，w a t e ra m o u n t ，d r y i n g s t r e n g t ha n dd e n s i t yo ft h ec a s t a b l e b e s tp e r f o r m a n c eo fc a s t a b l e s c o n t a i n i n gv a r i o u sm i c r o s i l i c ac a nb eo b t a i n e db yo p t i m i z i n gt h e u s eo fa d d i t i v ew i t ht h er e s e a r c hp r o g r e s s i n g k e yw o r d s ：m i e r o s i l i e a ，p h ， 一p o t e n t i a l ，v i s c o s i t y ，f l o w a b i l i t y 鞍山科技大学硕士论文 引言 引言 不定形耐火材料的制备技术与应用技术近年来取得了很大的进展，使 得不定形耐火材料的综合绩效如劳动生产率、施工效率、适应性、耐火材 料单耗等都超过了定形耐火材料。同时，不定形耐火材料的应用领域也由 低、中温气氛炉向高温熔炼炉扩展，导致在工业窑炉尤其是冶金工业熔炼 炉的日常消耗性耐火材料中，越来越多的定形耐火材料制品被不定形耐火 材料取代。 随着不定形耐火材料在整个耐火材料中所占的比例不断增大，又由于 超微粉在不定形耐火材料中应用，对其各项性能都有很大提高，进而开创 了新代耐火浇注料，推动了不定形耐火材料的发展。高技术浇注料的研 究开发和推广应用，使一种特殊形态的s i 0 2 微粉硅灰开始在不定形耐 火材料中大量应用。由于硅灰是冶炼硅铁合金或金属硅的工业副产品，而 不是按质量要求生产的正式产品，因此不同工厂硅灰的性能差异很大，而 其性能的波动又直接影响浇注料的性能。硅灰粒径非常细小，在水溶液中， 微小粒子荷电进而形成双电层结构，其变化对浇注料的流动性起何种影 响，人们对这方面的研究较少。本论文将对不同产地硅灰的p h 值、一电 位及浆体粘度和浇注料流动性等之间的关系，以及如何通过分散剂改变体 系的( 一电位以改善浇注料流动性能等进行了初步探讨，即研究微粉体与外 加剂配合使用的关键技术，在采用不同质量硅灰时，通过与添加剂配合使 用，为满足浇注料的施工与使用要求提供一种有效途径。 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 1 文献综述 1 1 不定形耐火材料概述 1 1 1 耐火材料不定形化 耐火材料是服务高温技术的基础材料，主要应用于冶金工业，其消耗 总量占其总产量的6 0 7 0 。因此，耐火材料是冶金工业发展的重要基 础，具有战略地位。近几年来，虽然我国钢产量超过3 亿吨，居世界第一， 耐火材料产量却有所降低。日本等国家，近2 0 年钢产量变化不大，耐火 材料产量也大幅度降低。这是由于窑炉大型化和自动化、采用优质耐火材 料砌筑和加强操作管理而提高窑龄的重要措施的实施。 应当指出，各工业部门的新技术、新工艺、新装备不断涌现，促进了 工业窑炉的变革，推动了耐火材料的发展，而且品种结构也发生了质的变 化。一般来说，定型耐火材料中的粘土砖产量下降较大，高铝质砖有所增 加，碱性砖增加较大，不定形耐火材料得到突飞猛进的发展【2 】。目前，日 本不定形耐火材料产量占整个耐火材料的比例为6 0 左右；美国的为5 0 左右：欧洲国家如英、德、法等为4 0 5 0 ：中国未见权威的统计数字， 1 9 9 7 年增长到2 5 以上i3 1 。但中国的耐火材料总产量超过1 1 0 0 万吨，不 定形耐火材料的绝对数量当是世界上首位的。当前和今后，中国的不定形 耐火材料仍有很大的发展空间【4 1 。不定形耐火材料所占比例增大，是由于 利用喷补等手段修补窑炉，使其寿命大为提高，结果造成耐火砖单耗减少 同时使不定形耐火材料单耗增大，同时由于不定形耐火材料的技术革新， 获得了可与耐火砖相媲美的使用效果甚至超过了后者的耐用性，这也是不 定形耐火材料比例增加的重要原因1 5 1 6 7 1 。 最近1 0 年，不定形耐火材料的品种也连年增加，质量不断提高，应 用领域逐步扩大并进入了高温熔炼炉。因此，不定形耐火材料被喻为第二 代耐火材料，是耐火材料生产上重大突破，也是耐火材料重要发展方向 2 1 o 1 1 2 不定形耐火材料特点 不定形耐火材料是一种不经高温烧成的散状耐火材料。它包括浇注 料、捣打料、可塑料、喷补料、涂抹料、火泥等品种，是耐火材料中新形 成的一个重要分支j 。 不定形耐火材料的迅速发展，显然是由于其易于适应工厂自动化，对 窑炉进行修补，容易延长炉子寿命的特点决定的。不定形耐火材料具有多 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 种原料的特征，其综合性能高，与烧成耐火砖相比有很多优点： ( 1 ) 不需要庞大的压砖机和烧成热工设备，工厂占地面积小，因此 设备费用和基建投资均比较低； ( 2 ) 能源消耗少，仅为耐火砖的l l5 l 2 0 ； ( 3 ) 劳动强度低，生产效率比耐火砖的高3 8 倍： ( 4 ) 成品便于贮存和运输，能实现机械化筑炉，施工效率比砌砖高： ( 5 ) 能任意造型，制成整体衬体，无接缝，气密性好，散热损失少， 可节约能源： ( 6 ) 能修补窑炉，延长其使用寿命，提高炉子作业率。 1 1 3 不定形耐火材料发展 不定形耐火材料的历史较久，既有冶铁和炼铜等技术以来，就用不烧 耐火材料。进入2 0 世纪，特别是1 9 1 8 年法国首先烧成矾土水泥，开创了 不定形耐火材料的新时代。根据不定形耐火材料的特性和应用状况，可分 为三个发展阶段：第一阶段比较漫长，从1 9 18 年开始到2 0 世纪6 0 年代 中期，主要采用水泥、水玻璃和磷酸盐等结合剂，与普通耐火骨料和粉料 配制成不定形耐火材料，在锅炉、管式加热炉、热处理炉、轧钢加热炉等 部位上，得到广泛应用，提高了使用寿命，但衬体易剥落：第二阶段从6 0 年代中期到7 0 年代末，开发了硫酸铝、聚合氯化铝、聚磷酸钠、铝酸盐 水泥和粘土等结合剂，研制成功了耐火投射料、火焰喷补料、耐火可塑料 和粘土结合耐火浇注料等一大批新品种，提高了材料的高温使用性能，增 加了材料的旌工方法，扩大了材料的应用范围。耐火可塑料是不定形耐火 材料更新换代的重要标志，粘土结合耐火浇注料是不定形耐火材料中的一 颗璀璨明珠。该料的开发成功，形成了这个阶段的特色，促进了轧钢加热 炉炉型的更新，基本克服了窑炉衬体剥落的缺陷，获得了显著的经济效益 【2 1 ；第三阶段从2 0 世纪8 0 年代开始，国内外各种高性能的不定形耐火材 料得到很大的发展，克服了铝酸盐水泥浇注料、化学结合浇注料在应用过 程中出现低熔物( c a o 、f e 2 0 3 、k 2 0 、n a 2 0 等) 和有害气体的缺点，使不 定形耐火材料的使用温度有较大幅度提高。这些高性能不定形耐火材料主 要是指以超微粉、硅、铝溶胶为结合剂的低水泥、超低水泥和无水泥浇注 料。这种新型结合剂的引入，减少了浇注料中杂质的含量，使浇注料的结 合机理发生了显著的变化，反应出这类浇注料的物理力学性能显著提高 6 1 。 总之，采用超微粉技术，开发低水泥系列耐火浇注料和新技术耐火浇注料 2 鞍山科技大学硕士论文 l 文献综述 等，并用于高温熔炼炉，是这个阶段的重要标志，也是今后的发展方向。 随着不定形耐火材料的发展，其品种也随着变化。以日本不定形耐火 材料的品种比例变化为例( 见图1 1 ) 。从图中看出，耐火可塑料和耐火捣 打料因需人工捣打，劳动强度大，施工速度慢，有被耐火浇注料代替的趋 势，所以产量急剧下降，到2 0 0 0 年比例约为5 ；为了提高施工速度和使 用的需要，延长窑炉及热工设备的寿命，推动了耐火喷涂料、耐火修补料 及涂抹料的发展，截止2 0 0 0 年耐火喷涂料产量比例为2 4 ，耐火修补料 及涂抹料共为1 6 ；耐火浇注料一直是不定形耐火材料的主要品种，呈发 展趋势。应当指出，粘土结合耐火浇注料和低水泥耐火浇注料等系列高级 浇注料的面世，极大地促进了耐火浇注料的发展，2 0 0 0 年的产量比例达到 4 5 左右。在国内外，不定形耐火材料的品种结构，与日本的类同【2 】。 图1 1 日本不定形耐火材料的品种比例变化 f i g 1 1t h ep r o p o r t i o n a lc h a n g eo f m o n o l i t h i cr e f r a c t o r yi nj a p a n l 一耐火浇注料；2 一耐火喷补料；3 一耐火修补料和涂抹料；4 一耐火捣打料：5 一耐火可塑料 l - c a s t a b l er e f r a c t o r y ；2 - g u n n i n gm i x ；3 - r e p a i r i n gm a s s + 4 - r a m m i n gm a s s ；5 - p l a s t i cm a t e r i a l 1 1 4 不定形耐火材料应用 以前，不定形耐火材料多数只能用作气氛炉内衬材料，如加热炉、均 热炉等各种热处理炉的内衬。而现在，由于材质的改进，品种的扩大和性 能的不断提高，不定形耐火材料的应用已扩大到与高温熔体( 金属熔液和 溶渣) 直接接触的高温容器和熔炼炉内衬。 l 、轧钢加热炉 我国冶金工业不定形耐火材料的研究和应用始于轧钢加热炉。我国加 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 热炉炉体材料经历了耐火砖一矾土水泥浇注料一耐火可塑料一粘土结合浇 注料的过程，但随着新炉型的不断开发，高速、高温燃烧器的应用，炉体 耐火材料需要更好的高温性能，低水泥、超低水泥浇注料的研究和应用满 足了现代加热炉的使用要求，使炉体材料的使用寿命上了一个新台阶一j 。 2 、炼铁系统 主要包括高炉出铁沟、高炉炉壁压入料、高炉喷补料、出铁口修补用 耐火可塑料等。高炉出铁沟采用浇注料成型是目前的发展方向。 a 1 2 0 3 s i c c 质出铁沟浇注料采用了高效复合反絮凝剂，降低了浇注料的 加水量【”j 。 3 、炼钢系统 在炼钢系统，不定形耐火材料的应用逐年增多。我国各钢厂过去一直 采用粘土砖、蜡石砖或高铝砖等作钢包内衬，使用寿命介于l o 5 0 次， 耐火材料单耗介于1 0 - 2 0 k g t 钢。自应用连铸和二次精炼设备后，钢包的 使用条件更加苛刻，使用寿命有所降低，因此近年来大力更新材质，发 展新品种，取得了显著效果j 。 武汉冶金科技大学研制的铝一尖晶石浇注料和铝镁浇注料，分别在宝 钢3 0 0 t 连铸钢包上适用，寿命达到2 2 7 次，武钢9 0 t 全连铸钢包上浇注， 寿命也超过1 0 0 次，损耗约o 6 m m 次。 青岛钢铁集团公司第一炼钢厂从1 9 9 8 年开始试用铝镁尖晶石浇注 料，钢包包龄比原用钢包提高2 2 次，实际钢包成本降低1 2 9 元吨钢。 宝山钢铁公司引进日本铝镁浇注料和奥地利铝一尖晶石浇注料，在 3 0 0 t 连铸钢包内衬侧壁应用，寿命均在2 0 0 次以上。资料表明，这类浇 注料在大型钢包上包龄已达到3 0 0 次；并且，在由包壁向包底及精炼钢 包内衬推广试验，取得了引人注目的使用效果 1 2 1 。 随着我国工业建设的发展，不定形耐火材料的应用数量和产品质量 已有很大幅度的提高，但从综合技术比较，我国与世界上工业发达国家 相比，仍然存在较大的差距。今后，我国不定形耐火材料应当着重进行 以下几个方面的开发研究： ( 1 ) 提高耐火原料的纯度和致密度，以使不定形耐火材料不断向高 温发展，增加抗熔融金属和熔渣侵蚀的能力。开发不定形耐火材料用的 超微粉，包括工业回收超微粉的提纯和人工合成超微粉制各。 ( 2 ) 加强基础研究，包括超微粉的特性和应用研究，不定形耐火材 料的凝结、硬化机理和加热过程中相变的研究，以及使用过程中不定形 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 耐火材料内部热应力的变化和损坏机理的研究，为进一步提高耐火材料 的使用寿命提供理论依据。 ( 3 ) 扩大品种，重点开发多材质的浇注料和喷补料，进一步研究高 性能超低水泥、无水泥耐火材料、不同材质的干式振动料、硅、铝等溶 胶和树脂系结合的浇注料。此外，还要开发低速升温的浇注料和抗冻浇 注料，以适应生产急需和北方地区低温施工的要求【9 j 。 正如前面所介绍，虽然有很多种不定形耐火材料在冶金及其它各行业 中广泛应用，但据文献报道和现场的操作情况来，以浇注料所占比例最大。 1 2 浇注料构成 耐火浇注料是一种由耐火物料组成的粒状和粉状材料，加入一定量结 合剂和水共同组成的，具有较高流动性，适用于以浇注方式成型的不定形 耐火材料。 耐火浇注料主要是按材质或结合剂分类。还有按材料性能分类的，如 隔热耐火浇注料，耐酸、耐碱浇注料、钢纤维增强耐火浇注料l l ”。 1 2 1 骨科 一般系指粒径大于o 0 8 8 r a m 的颗粒料。它是不定形耐火材料组织结构 中的主体材料，起骨架作用，决定其物理力学和高温使用性能，也是决定 材料属性及其应用范围的重要依据。生产实践证明，良好的颗粒及其级配， 能获得致密性高、性能好的材料。另外，耐火骨料品级、杂质含量和烧络 优劣等，也影响其性能【2 j 。 骨料可由各种材质的耐火原料制成。以硅酸铝质和刚玉质材料用之最 多。其它还有硅质、镁质、尖晶石质、锆英石质和碳化硅质材料。 1 2 2 结合剂 不定形耐火材料在使用前未经高温烧结，颗粒之问无普通烧结制品所 具有的那种陶瓷结合或直接结合。这类颗粒之间只靠结合剂的粘结作用使 其结为整体，并使构筑物或制品具有一定的强度。颗粒料在不定形耐火材 料中基本上保持原有特性，但由结合剂将其粘结构成构筑物或制品后，产 品的性能却在很大程度上受结合剂的影响。因此，结合剂是不定形耐火材 料的重要组分。不定形耐火材料中应充分发挥和利用结合剂的粘结性和其 它有利作用，而尽量减少和避免结合剂对高温性能可能带来的不利影响。 一般认为，结合剂将物料结合粘结为整体系取决于结合剂本身的凝结 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 硬化性质和与结合物之间产生的粘结作用。欲使被结合物体具有相当高的 强度，既要求结合剂本身具有良好的凝结硬化特性，又必须能形成高度分 散和易流动的体系，同时应具有良好的润湿性，以便能与粒状和粉状料的 表面最大限度地接触。另外，结合剂作为耐火材料的一种组分，还必须具 有硬化时的体积稳定性、硬化后的耐火性，以及无其他危害作用。 根据化学组成，结合剂可分为无机结合剂和有机结合剂。根据硬化特 点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂。 在浇注料中应用的结合剂多为具有自硬性或加少量促硬剂即可硬化的无 机结合剂。最广泛使用的为铝酸钙水泥 1 4 1 。 1 2 3 添加剂 是指不定形耐火材料中除耐火的瘠性料( 粒状和粉状料) 和耐火粘土 等塑性料以及结合剂等主要原料以外，在配制过程中掺入的用以改善不定 形耐火材料的施工性能、物理性能、使用性能的加入物。用量均不大，一 般不超过结合荆用量的5 。 按添加剂在不定形耐火材料中的作用功能可分为如下几类： ( 1 ) 调节作业性能( 流变性能) 的添加剂：例如分散剂、增塑剂、 絮凝剂、反絮凝剂、减水剂等； ( 2 ) 调节凝结、硬化速度的添加剂：例如促凝剂、缓凝剂等； ( 3 ) 保持材料作业性能的添加剂：包括保存剂、防冻剂等； ( 4 ) 调整材料内部组织结构的添加剂：包括发泡剂、消泡剂等； ( 5 ) 改善材料使用性能的外加剂：例如助烧结剂、防缩剂、膨胀剂 等。上述添加剂可根据具体要求而选择加入，既可单独加入，也可复合加 入。选择合适的添加剂已成为近代不定形耐火材料的关键制备技术之一。 在建筑材料中掺用化学物质的历史可以追溯到很久以前。公元2 5 8 年 曹操曾将植物油加入灰土中建造了铜雀台。1 9 世纪三十年代，美国e w 斯 克里取得了用亚硫酸纸浆废液改善混凝土和易性，提高强度和耐久性的专 利，拉开了现代混凝土外加剂的序幕。我国2 0 世纪7 0 年代末首先将用于 染料工业的分散剂n n o 用于混凝土中。之后，清华大学等单位合成了我 国的萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂n f 。至今，萘系高效减水剂已形成 诸多品牌，如f d n 、u n f 等，它是我国高效减水剂的最主要品种，约占减 水剂的8 0 以上【l ”。2 0 世纪8 0 年代之前，单一成分的外加剂还有一定的 市场，进入9 0 年代几乎所有的商品外加剂都是复合外加剂。因此，高效 6 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 能、多功能复合外加剂的研究、开发和应用是今后的发展方向。 1 2 4 微粉 粉料是不定形耐火材料组织结构中的基质材料，一般在高温下起联结 或胶结耐火骨料的作用，使之获得高温物理力学和使用性能。细粉能填充 耐火骨料的孔隙，也能赋予或改善拌和物的作业性和提高材料的致密度1 2 1 。 在陶瓷和耐火材料中，人们发现提高细粉的细度能促进制品烧结并带来一 系列优异性能。随着微粉制作方法的进步，人们开始在工业中应用粒径更 小的微粉。 在我国，早在生产普通耐火材料时就发现通过提高基质中细粉细度可 促进烧结并对制品性能有所改善。但是，限于成本和普通制品对性能的要 求，普通耐火材料中使用微粉极少，只是在磨粉体时增加其细度，而后在 纯氧化物如氧化铝、氧化铍、氧化锆等制品中实际上己采用了较大量的高 纯度的微米级微粉来促进制品的烧结和改善性能。而较大规模地在陶瓷和 耐火材料中使用微粉始于8 0 年代末期，由于高技术浇注料的研究开发和 推广应用，一种特殊形态的s i 0 2 微粉硅灰开始在不定形耐火材料中大 量应用，由于它是工业副产品，受机械设备及成本因素的限制较少，所以 其应用量很大。在硅灰的应用中，人们发现把它加入浇注料后，可以大大 降低水的用量和大幅度提高浇注料的强度和密度，在一定条件下，可以使 浇注料的众多性能与同材质的烧成制品不相上下，同时发现了它能用于降 低特种耐火材料制品的烧结温度。对它的研究和应用，在1 9 8 4 1 9 9 4 年1 0 年间形成一个热潮，我国的不定形耐火材料进入了高技术浇注料时期【l6 1 。 众所周知，传统水泥耐火浇注料，由于水泥用量较高，能够获得足够 的常温强度。但是，中温时，水泥的晶型转变会使强度明显降低；且水泥 会带入3 1 0 的c a o ，与浇注料中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 反应，生成低熔点的 钙长石( c a s 2 ) 或钙铝黄长石( c 2 a s ) ，从而导致了材料高温强度和抗侵 蚀性的降低。而超微粉和高效添加剂的引入，则可以大大改善这种状态， 并配置出性能优良的低水泥、超低水泥和无水泥浇注料【l 7 1 。 在浇注料中应用最广泛的微粉为a a 1 2 0 3 微粉和s i 0 2 微粉体即硅灰。 1 2 4 1 伍a 1 2 0 3 微粉性能 在陶瓷和耐火材料工业中，a 1 2 0 3 微粉的应用较早，用量较大，按其 使用范围不同，一般有两类a 1 2 0 3 微粉，一类是用于高纯a 1 2 0 3 细晶陶瓷、 透明瓷等工业；另一类是普通耐火材料制造中采用的a 1 2 0 3 微粉，它们的 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 a 1 2 0 3 含量一般大于9 9 ，平均粒径多为1 5 p m ，所用多为旺a 1 2 0 3 1 1 6 l ， 系用工业氧化铝煅烧后制成的，对q a 1 2 0 3 集合体的充分细磨可破坏其聚 集状态而使其成为无孔隙的原晶，这时颗粒尺寸意味着接近其晶粒尺寸， 具有很高的活性，高温下易于烧结且体积效应少。硅微粉的出现为开发低 水分、低水泥和超低水泥浇注料做出了极大贡献，但这种活性s i 0 2 也限制 了浇注料的使用温度。如果没有活性氧化铝的开发成功，现代浇注料行业 也不可能发展如此迅速，使用温度也不可能超过1 6 0 0 c ds 。 冯运生 ”1 等人在浇注料中加入a a 1 2 0 3 微粉，发现其在高温下可以与 硅灰反应，逐步形成莫来石化，产生体积效应，抵消耐火浇注料的部分体 积收缩，这有利于强度的提高，同时由于微粉填充于骨料与粉料的空隙， 使用水量降低，成型体排除水分后，留下的孔洞也较少，这样就可以提高 体积密度和降低显气孔率，另外，微粉表面能吸附分散剂而形成水膜层， 提高了润滑作用，加大了流动性。 1 2 4 2s i 0 2 微粉体种类与作用机理 在陶瓷与耐火材料行业中所用的s i 0 2 微粉体主要是微米级的( “m ) 。 s i 0 2 微粉体的种类有： 1 硅灰：生产硅铁合金和金属硅时释放出的灰尘经收集、冷凝而成， 也可称为冷凝硅灰； 2 硅石微粉体：粉碎机磨制的s i 0 2 粉体； 3 粉石英：天然矿物； 4 填料用白碳黑； 5 电子工业用工业副产品； 6 表面经硅烷偶联化处理的活性s i 0 2 微粉； 7 熔融石英微粉。 上述微粉在大于1 0 0 0 时，都能因其表面活性增强而大大促进烧结。 但是在不定形耐火材料，特别是在浇注料中使用时，上述微粉常温下的减 水和胶结性能也很重要。在上述微粉中，电子工业副产品的活性最强，加 水后迅速变成凝胶，其吸水率可达8 5 ，因而除单纯用作制品胶结剂外， 在不定形耐火材料中并不实用。硅灰的活性次之，它具有较小的粒径( 平 均约0 1 o 5 “m ) ，呈球形颗粒，活性适宜，能在颗粒表面形成硅胶薄膜， 在不定形耐火材料中，既能减水，有良好的触变性，又能起到低温结合作 用，是最理想的结合剂和性能改善掺合物。其他5 种s i 0 2 微粉表面活性都 8 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 很低，无低温结合性能，但在高温下能促进烧结 1 6 1 。 传统的铝酸盐水泥结合耐火材料浇注料中，水泥用量一般为1 2 3 0 ，用水量9 13 。用水量高，浇注料的气孔多，强度低：水泥用量 多，虽可获得足够高的常温强度，但由于铝酸钙的晶型转变而使其中温强 度显著降低，同时带入的3 1 0 的c a o 与配料中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 反应， 生成低熔点的钙长石( c a s 2 ) 或钙铝黄长石( c 2 a s ) ，导致高温强度和抗 侵蚀能力的下降。 为克服传统浇注料的上述弊端，人们利用微粉体技术开发出新一代耐 火浇注料低水泥系列浇注料，包括低水泥浇注料( 简称l c c ) 、超低 水泥浇注料( 简称u l c c ) 和无水泥浇注料( 简称n c c ) 。微粉体与高效 添加剂的配合使用是低水泥系列浇注料关键技术。在l c c 中，使用合理的 颗粒级配，微粉体流动性较好，几乎填充主体颗粒间的全部空隙，因而可 将水泥用量降低至8 以下，水用量降至5 7 ，并使浇注料组织结构致 密、气孔率低、强度高、耐磨损、抗侵蚀。 s i 0 2 微粉体特别是硅灰在l c c 系列浇注料中的应用最为普遍。硅灰在 耐火浇注料中的作用机理主要包括以下几个方面： 1 ) 填充作用 根据p r o s t 和l a f a r g e 的专利，采用粒度精心分级直至亚微米粒度的颗 粒，耐火浇注料中的水泥含量可减少到大约l 。微粉体的应用基于这样 一种假设，即在标准粒度分布的浇注料中，其密度被在施工过程中充有过 量水分的颗粒间隙所限制，这些间隙逐渐由更细的颗粒填充，从而将水取 代，最后剩余的微孔由水化的水泥胶体填充。正是基于这一原理，才导致 了低用水量、高密度浇注料技术的应用。使用硅灰的浇注料经1 0 0 0 烧后， 浇注料中的气孔率由大约2 0 一3 0 降低至8 - 1 6 ，而传统浇注料在中温 阶段所经历的机械强度的下降则转变为稳步上升。 2 ) 改善浇注料的流变性能 在粗颗粒的悬浮液中加入少量的胶体尺寸的超微粉体会明显减小悬 浮液的表观粘度，从而增加浇注料的流动度，降低用水量。同时，硅微粉 遇水后易形成s i o h 键，具有很大的亲水性和活性，使得其它细粉吸附在 s i o h 键形成的链上，改善了浇注料的流动性。 3 ) 形成s i 一0 一s i 键结合的网状链结构 形成牢固的s i o s i 键结合的网状链结构，使浇注料具有良好的常 温与中温强度。s i 0 2 微粉体的水化增重率远较晶态s i 0 2 微粉体高，从红外 9 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 光谱分析证实，硅灰水化后表面形成了类似于硅胶结构的s i o h 键。在 4 0 。c 左右，s i o h 键开始脱水聚合成由s i o s i 结合牢固的微粉长链： s i 0 2 一s i o h + h o s i s i 0 2 ，s i 0 2 一s i 一0 一s i s i 0 2 + h 2 0 ，8 0 时这 种聚合作用最剧烈并趋于完成。这种长链形成网络结构，并一直保持到 2 5 0 。c 也无变化。而晶态s i 0 2 粉体则无这种网络形成。此网络结构使含硅 灰的浇注料和制品具有很高的冷态强度。 不仅如此，含硅灰的浇注料或制品也具有很高的中温烧后强度，其机 理仍然是硅灰所形成的s i o s i 网状链，它能一直保持到1 2 0 0 ( 2 以上。 4 ) 矿物相的变化 一定百分比的硅灰与水泥反应，除生成通常在水泥水化中所见的c a h 相和a h 相外，还生成c a s h 相。c a s h 相具有沸石的性质，在加热过程 中转化为c a s 2 并有可能转化为方石英或石英。这些水化产物的量与硅灰 的纯度有关。此外，硅灰的加入可使浇注料的气孔孔径更细小。 1 2 4 3 硅灰技术条件 我国黑色冶金行业标准( y b t1 l5 - 1 9 9 7 ) 对冶炼硅铁合金或金属硅时 通过烟道排出的二氧化硅经收尘装置收集的用于不定形耐火材料的硅灰 的理化指标作出了详细规定，列于表1 1 。 表1 1 硅灰的技术条件 t a b l e1 1t h et e c h n i c a lc o n d i t i o no fm i c r o s i l i c a 化学成分， s i 0 2兰 9 609 0 0 8 8 0 a 1 2 0 31 i 0i 5 f e 2 0 31 i 02 0 c a o + m g o 11 015 k 2 0 + n a 2 0 1101 5 c!1 02 。02 5 l o 1茎i 03 03 5 0 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 其中s i 0 2 含量越高、容重越小、颜色呈浅灰白色的质量越好；比表面 积越大，硅灰活性越高；当碱金属氧化物含量低，p h 值低，添加这种硅 微粉