（环境工程专业论文）内电解法处理模拟含酚废水及齐多夫定制药废水.pdf

摘要 随着工业生产的不断发展，水资源的污染问题也日益严重，其中工业废水对 水体环境的破坏最为严重。铁炭内电解法处理工业废水是一种“以废治废”的实用 处理工艺，现已广泛用于印染、石油化工、电镀、医药等工业废水的处理。本课 题以民用焦炭作为内电解反应的阴极材料，以模拟含酚废水和齐多夫定制药废水 为研究对象，研究了内电解法处理含酚废水和齐多夫定制药废水的效果。文章作 了如下研究： ( 1 ) 以含酚废水为研究对象，通过正交优化实验研究各影响因素对处理效 果的影响大小。以铁屑的投加量、铁炭投加量之比、反应时间以及反应水样的 p h 值为影响因素，以苯酚浓度为指标来评价处理结果。结果显示它们的影响大 小依次为：f e c 质量比一反应时间一f e 的投加量一初始p h 值。 ( 2 ) 以含酚废水为研究对象，以铁屑的投加量、铁、炭投加量之比、铁屑 粒径、炭屑粒径以及反应水样的p h 值为影响因素研究了单因素优化实验。结果 表明：当铁屑的投加量1 2 0 2 0 0 鲫，铁、炭投加量之比1 ：3 1 ：4 ，铁屑粒径为8 目， 炭屑粒径为1 6 目以及水样的p h 值为6 8 时，苯酚的去除率可达到7 0 以上。 ( 3 ) 以齐多夫定制药废水为研究对象。以f e 的投加量，f e 屑粒径，p h 值 以及反应时间为影响因素考查其对处理结果的影响。结果表明：当f e 的投加量 为6 0 鲫，f e 粒径为3 2 目，p h 值为7 ，反应时间为1 2 0 m i n 时，c 0 d 的去除率 达6 0 以上。 ( 4 ) 以含酚废水为研究对象，比较铁炭内电解法和铁铜内电解法对其处理 效果。结果显示在不加任何盐强化的情况下，铁炭内电解法对含酚废水的处理效 果好于铁铜内电解法；在分别加氯化钠、硫酸锰和硫酸铝强化处理含酚废水时， 同样是铁炭内电解法的效果要好于铁铜内电解法。 本论文的研究为内电解法处理废水提供了一种更好的阴极材料，不仅节省了 工程运行的成本，而且还有很好的处理效率。 关键词：铁炭内电解 含酚废水 民用焦炭铁铜内电解 齐多夫定制药废水 a b s t r a c t a st h ei n d u s t i ye v e r _ d e v e l o p i n gt l l a tw a t e rr e s o u r c eh a sb e e np o l l u t e ds e r i o u s ly ， e s p e c i a l l yt h ei n d u s m a lw a s t e w a t e r n l ei r o nc a r _ b o ni n n e 卜e l e c 虹o l y s i sp r o c e s s i n g i n d u s 砸a lw a s t e w a t e ri sap m t i c a l t e c h n o l o g yo f n l e “u s i n gw a s t et r e a tw a s t e ”i t h a s b e e nu s e d 打e a 仃n e n to f t t l ew a s 咖砒e ro f d y e i n g ，p c 什o l e u mc h e m i c a li n d u s 打y ， e l e c 咖p l a t i n ga l l dp h a m a c e u t i c a le t c t h i sa s s a yi so nm ee f f t ss t t l d yo f i n n e 卜 e l e c t m l y s i st h a tu s e st h ec i v i l i 柚c o k ea sc a t l l o d em a t 嘶a lm 斌st h es i m u l a t e d p h e n o l i cw a s t e w a t 钎趾试z i d o v 、l d i n ep h a m l a c e u t i c a lw a s t 州a t e lt h ea r t i d em a d et h e f o l l o w i n gs m d i e s ： ( 1 ) r e s e a r c ho nm ei n f l u e l l c eo f s o m ef a c t o r so np h e n o l i cw a s t e w a t e r p r e 吮a t m e n te 仔k t i v 锄e s s 埘t | ion l ：l o g o n a lo 砸m i z i n ge x p e f i m e n t h l f l u e i l c ef a c t o r s a st h ei r o nq u a i l t i t y t h ew e i g h t 洲oo f i r o na n dc a r b o n ，r e a c t i o nt i m e 肌dp hv a l u e w e r ec h o s e na n dt h ee 缸d 啪铝so f p r e 懒t n l e n tw a se v a j u a t e du s i n gm e c o n c e n t r a t i o no f p h e n 0 1 t h er e s u l t ss h o w e dm a te 仃e c t i n go r d e r sw a sm e w e i 曲tr a t i o o f i r o na i l dc a r b o n ，r c t e n t i o nt i m e ，i r o nq u a n t 时a i l dp hv a l u e ( 2 ) i tw a ss t i l d i e d 跚c ha st h ei r o nq u a l l t i t y ，m ew e i 曲t 训oo f 曲na n dc a 南o n ， i r o np a n i c ds i z c ，c a r b o np a m e ds i z ea 1 1 dp hi nt l l ep h e l l o l i cw 弱t e w a t e rs i n 出ef h c t o r e x p 硎m e i l t t h er c s u l ts h o v 旧t l l a tw h e nt h ei m nq u a i i t i t y 、a s1 2 0 一2 0 0 鲋，t h ew e i 曲t r a t i oo f 油na f l dc a r b o nw a sl 3 一l 4 ，i r o np a r t i e ds i z ew 船8 m e s h ，c a r t ，o n p a n i e d s i z ew a s1 6 m e s h ，t l l er 锄o v a lo f p h c n 0 1c 柚f e a c hm o r et 1 1 粕7 0 ( 3 ) t h er e m o v a l 黼c i 饥c yr e s e a r c ho fm ez i d o v u d i n ep h a 蕊a c e u t i c a l w a s t e w a t e i b yt h ei r o nq u a n t i t y ，i m np a n i d es i z e ，p hv a l u ea i l dr e a c t i o nt i m e t h e r e s u l t ss h o wt 1 1 a tw h e ni m nq u a f l t i t yw a s6 0 l ，i r o np a n i d es i z ew a s6 0 m e s h ，p h v a l u eo f 7 ，r e a c t i o nt i m ew a s1 2 0m i n u t e s ，t h er 锄o v a le 施c i e n c yo f c o dc o u l dr e a c h m o r c t i l a n7 0 ( 4 ) t h et r e a t n l e n te f f b c t i v e n e s sc o m p a r eo f i r o nc a r b o ni i l i i e 卜e l e c t r o l y s i s p m c e s sw i t hi m nc o p p e ri r u l e r e l e c t m l y s i s 仃e a t i n gp h e i l o l i cw a s t e w a t e tt h er e s u l t i i i s h o w st h a tt h ei m nc a r b o ni 蚰e r - e l e c t r o 】y s i sp r o c e s sc 伽l dg c tb e t t e re f r e 商v 如e s s t h a ni r o nc o p p e ra sn os a l ta d d i t i o ns t r e n g t h e n i n g i 蛐e 卜e l e c t m l y s i sp r o c e s s w h i l e u s i n gn a c ls t f e n g t h c n i n g ，m n s 0 4s t r e n g t h e n i n ga n da 1 2 ( s 0 4 ) 3s 打e n g m 翩i n 舀t h ei m n c a r b o ni 衄e r - e l e c t r o l y s j sp m c e s sc o u l dg c tb c t t e re h e c t i v e n e s st h a ni f o nc o p p e r t h ef e s e a r c ho f t h i sp 印e rp r o c i d e sam u c hb d t e rc a t h o d em a t e r i a lf o r j 衄即e j e c 打o l y s i sp r o s s i n gw a s t e w a t e r 打n o to n i yc a l ls a v ew o 依sc o s t b u t 觚s oh a s g o o dr 啪o v a le m c i e n c v k e yw o r d s ：h 硼c a r b 伽i 如c r - e 】e c t r o l y s j sc i “k a nc o k e i r o nc o p p c ri n n e 卜d e c t f 0 1 y s i s p h e n o l i cw a s t e w a t e r z i d o v l i d i n ep h a m a c e 嘶c a lw a s t e w a t e r 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：硼晚啸 2 0 0 6 年5 月2 0 日 郑州大学碗士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着人口的增长以及经济的飞速发展，水资源问题正日益成为影响全球环境 与发展的重要问题，有科学家预言，到2 0 2 5 年，地球上将有约三分之一的人口面 l 临水资源的短缺。随着科技和工农业生产的发展，水资源的污染问题也目益严重， 多年来，我国在防治工业废水污染方面采取了许多有效的对策和措施，对缓解工 业废水对环境的污染起了重要作用，但从整体上看，工业废水对水环境的污染仍 未得到有效的控制。2 0 0 5 年国家环保总局发布的中国环境公报指出：2 0 0 4 年，全国废水排放总量4 8 2 4 亿吨，比上年增加4 9 。其中工业废水排放量2 2 1 1 亿吨，占废水排放总量的4 5 8 ，比上年增加4 1 ；废水中化学需氧量排放量为 1 3 3 9 2 万吨，比上年增加o 4 ，其中工业废水化学需氧量排放量为5 0 9 7 万吨。化 工废水是工业废水的主要来源，其废水排放量大，每年废水排放量占全国废水 排放总量的2 0 左右，并且其水质复杂，废水中有毒有害物质含量很高。在此背 景下，本文以含酚废水和齐多夫定制药废水为研究对象，研究了内电解法处理含 酚废水和齐多夫定制药废水。 1 + 2 含酚废水处理技术的研究现状 酚是重要的化工原料，同时也是有毒的化学物质，随着我国工业建设的迅速 发展，各种含酚工业废水的排放量日益增加，含酚废水主要来自焦化厂、煤气站、 绝缘材料厂、化工厂、炼油厂、制药厂、塑料、合成纤维等工业部门。含酚废水 其来源广、数量多、毒性大，它的大量排放会对环境造成严重的污染。 随着工业生产的飞速发展，其排放量和种类日益增多含酚废水不仅使b o d 值增大，其毒性还对人体、水体、鱼类以及农作物产生严重的危害。在我国含 酚废水被列为重点解决的有害废水之一1 2 j 。 目前国内外处理含酚废水的技术主要有：常用物化法、生物化学法和高级氧 化法三大类，现将各种治理状况简述如下： 郑州大学顺小学位论文 1 2 1 常用物理化学法 常用的物化方法主要有溶剂萃取法、吸附法、液膜法和汽提法等。 ( 1 ) 萃取法 溶剂萃取法利用难溶于水的有机萃取剂与废水进行接触，使废水中的酚类物 质与萃取剂结合，实现酚类物质的相转移。萃耿法通常用于回收高浓度含酚废水 中的酚。二十世纪八十年代g 提出了络合萃取法【3 1 ，该方法具有高效性和高选 择性。目前络合摹取法已在制药、苯酚等含酚废水的工厂中得到应用，其经过2 3 个萃取理论级即可阻达到国家规定的排放标准( ”。溶剂萃取法处理工业含酚废水 使用广泛，其脱酚工艺的种类很多，占地面积小，操作方便，设备投资少，分离 效果明显。 江燕斌等5 1 使用络合萃取剂为3 0 t b p 煤油溶液，与酚形成组成为l ：l 的络 台物，通过三级错流萃取可将废水酚浓度由l0 7 6 7 m l 降至5 0 m l 以下，脱酚率 高达9 9 5 。清华大学嘲研制的混合型络合萃取剂q h 一1 ，用于工业含酚废水的 处理，获得较为理想的效果，可以通过单一萃取操作使废水含酚量低于国家标准。 但此技术为液一液相萃取，出水需经油水分离器之后才能排放，存在着溶剂损失 等问题。殷中意等7 1 研制出成本较低的固定相络合萃取剂y h l ，在酸性和中性条 件下，应用于单级或多级固定床( 或振动床) 中可以有效处理较宽浓度范围的含酚 废水。 萃取法虽然脱酚率很高，但是溶剂萃取过程中两相密度差小、连续相粘度大、 返混严重，存在着极为复杂的影响两相流动和相际传质的因素，而且两相具有一 定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染。萃取法的关键是选择合适的萃取 剂。但现有的萃取剂分别存在着以下主要缺点：( 1 ) 萃取效能低( 如粗苯对苯酚 的萃取平衡常数仅2 3 ，脱酚率仅为8 5 ) ；( 2 ) 毒性大，易造成二次污染( 如重 苯油等) ；( 3 ) 易乳化，分离困难( 如焦油洗油) ； ( 4 ) 来源少，价格高。所 以该方法在工业上的应用和推广受到了限制。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是一种简单易行的废水处理方法。它利用具有一定孔径、孔容和比表 面积的吸附剂将废水中的酚类物质吸附，再利用碱液、蒸汽或有机溶剂解吸脱附。 常见的吸附剂有活性炭、磺化煤、大孑l 树脂等i 8 。9 】。 郑州夫学硕1 1 学位论文 活性碳吸附容量大，但再生困难，结果导致了用活性炭处理含酚废水的方法 在经济上的可行性受到质疑。磺化煤虽然再生容易，但由于吸附容量小，处理后 的废水还需进行二级处理。大孔树脂较其他两种吸附剂有明显的优势，大量的空 穴和较大的表面积，而且具有良好的疏水性。它对废水中的酚类物质吸附选择性 很好，可用n a c l n a 0 h 溶液再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收酚类物质。 树脂法处理高浓度含酚废水已有成功的先例f l o j 。 但吸附法存在着费用较高，解吸物利用难、需预处理等不足。 ( 3 ) 液膜法 液膜法传质速度快、分离速率高、投资与作业成本低。液膜分离的主要特征 是萃取过程和反萃取过程在同一个反应槽内同时进行并自相耦合，与溶剂萃取相 比，液膜分离简化了工艺流程，并且强化了传质过程。自从1 9 6 8 年黎念之等人发 明了具有实用价值的液膜以来，各国都相继展开了大量的研究工作【1 2 】。液膜 法除酚技术在我国也得到迅速的发展，目前己开发出多种用于治理焦化、石化行 业、塑料厂等含酚废水的液膜体系。 用液膜处理技术处理9 0 0 0 2 0 ，o o om l 的含酚废水，一次处理可降到4 0 m l 以下，三次处理可降到l m l 以下。1 3 0 0m l 的含酚废水用液膜处理技术， 接触时间为l o + 1 5 m i n ，去除率达9 8 ，处理二次去除率可达到9 9 4 。杨旭、黄 文民等f 1 3 】人已用煤油为溶剂，司本8 0 ( s p - 8 0 ) 为乳化剂，以氢氧化钠水溶液为 膜内相，得到一种白色的油包水乳状液，用它处理含酚废水，在较短时间内去除 效率可达到9 0 。 乳状液膜法在用于处理含酚废水中具有节能高效，设备运转费用低等优点。 但乳状液回收重复利用困难，工艺复杂，操作技能要求高。 ( 4 ) 蒸汽法 蒸汽法的实质在于废水中的挥发酚与水蒸汽形成共沸混合物，由于酚在气相 中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度，因此含酚废水与蒸汽发生强烈的对流 时，酚即转入水蒸汽中，从而使废水得到净化，再用n a o h 洗涤含酚的蒸汽以回 收酚。 蒸汽法在废水处理中不仅不会带来新的污染物，而且回收酚的纯度高。有利 于废水的回收利用。但蒸汽法只能用于高浓度的含酚废水，该法脱酚效率一般仅 郑州大学硕士学位论文 为7 0 _ 8 0 ，且不稳定。 在实际应用中可以合理调整汽脱效果的各主要因素的关系，进一步提高装置 的脱酚效果。 1 2 2 生物法 生物法是目前应用最广的废水处理技术，生物法与物化法相比，不仅经济、 高效、处理量大而且更重要的是可以实现无害化。用生物法处理含酚废水， 其含酚废水的浓度不宜过高，生物法对低浓度的含酚废水处理效果好，而对组成 复杂、含酚浓度高、毒性较强的废水，由于存在着毒性物质对微生物的活性的抑 制作用，处理效率较低。为增加处理效率，许多学者对传统工艺进行了改进，取 得了一定的进展。 ( 1 ) 好氧生物处理法 好氧生物处理法具有反应速度快、效率高等特点，该法作为传统的和比较成熟 的废水生物处理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，己成为焦化、煤气、炼 油、木材防腐等工业含酚废水无害化处理的主要方法。 吴罡等研究了用延时s b r 工艺处理含酚废水，结果表明c o d 的去除率可达 9 0 以上。 但该法也存在运行管理要求高，对毒物承受能力低，不适应冲击负荷，曝气 池溶剂负荷低，污泥产量大，对浓度较高的含酚废水处理效果不理想。近年来， 提出了许多改良工艺，主要集中在以下几个方面： a 生物铁法 生物铁法是在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池活性污泥浓度为主，充分 发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。由于铁离子不仅是微生物生 长必需的微量元素，而且对生物的黏液分泌也有刺激作用。铁盐在水中生成氢氧 化物与活性污泥形成絮凝物共同作用，使吸附和絮凝作用更有效地进行，从而有 利于有机物富集在菌胶团的周围，加速生物降解作用。该方法大大提高了污泥浓 度，对c o d 的降解效果也较传统的好。 b 投加生长素强化生物法 投加生长素强化生物法是在现有焦化厂生化处理曝气池容积偏小，酚、氰化 物和c o d 降解效率较差的情况下，用投加生长素( 如葡萄糖一氧化铁粉) 来提商 4 郑州人学倾上学位论文 活性污泥的活性和污泥浓度，强化现有装置处理能力的一种方法，此法为冶金部 鞍山焦化耐火材料设计研究院开发的技术，已在多家中小型焦化厂推广使用。 c 炭生物法 目前国内的一些焦化厂生化处理装置由于超负荷运行或其他原因，处理后的 水质不能达标，炭生物法是在原传统的生物法的基础上再加段活性炭生物吸 附、过滤处理。老化的活性炭采用生物再生。该工艺简便、操作方便、设备少、 投资低。由于炭不必频繁再生，故可减少处理费用。对于已有生物处理装置处理 后水质不符合排放标准的厂，采用炭生物法进一步处理以提高废水净化程度也 是一项有效的方法。 f 2 ) 厌氧生物处理法 厌氧生物处理法不仅可以用来处理高浓度的有机废水还可以用来处理低浓 度的有机废水。 周岳溪等【1 q 研究了用升流式厌氧污泥床反应器在中文条件下处理五氯酚模 拟废水，试验结果显示：水力停留时间为2 0 一2 4 h ，五氯酚和c o d 的去除率分别为 9 4 和8 6 以上。 ( 3 ) 好氧一厌氧生物处理法 含酚废水的废水组成多数很复杂，有的含有多种难降解、对生物有毒害作用 的物质，有的有机污染物浓度高，采用单独的好氧或厌氧工艺处理有机物，其生物 降解能力都具有一定的局限性，但采用厌氧一好氧组合工艺，结果会有很大改善。 雷焦玲【7 】采用厌氧一缺氧好氧( a a o ) 工艺对焦化废水进行处理，不仅可除 酚，出水的c o d 与n h 3 n 等污染物，效果也优于单独的好氧生物处理。 ( 4 ) 高降解活性菌种法 传统的生物法大多是对自然界生长的微生物群体经驯化，繁殖后利用，但对 酚类等有毒物质，仅靠从自然界获得菌种，往往降解活性有限。为提高生物法对 有毒有害物质的处理效率，分离出降解苯酚的高效微生物已愈来愈受到关注。 近年来。国内外在苯酚生物降解方面进行了广泛的研究博。9 j ，用各种人工合 成培养基和不同的富集方法已从活性污泥、土壤、沉积物、工业处理废水中筛选、 分离出一些能在厌氧和好氧条件下有效降解和利用苯酚的细菌菌株。因此许多研 究者进行了商降解活性菌种的筛选及培育工作。 郑州大学硕上学位论文 林哲等川连续流紫外诱变技术直接对活性污泥驯化培育，结果表明，普通 活性污泥在苯酚超过3 0 0 m l 时，会受到抑制；而诱变活性污泥在苯酚浓度达到 1 2 0 0 m l 时，仍显示很高的降解活性。 显然，引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降解率，但要解决的主要问题 是如何使这些优良菌种长期地在生物处理系统中占优势，并保持高降解活性。 ( 5 ) 固定化细胞技术 固定化细胞技术是本世纪6 0 年代发展起来的一项生物工程技术。和传统的废 水生物处理法相比，它能将单位体积内的微生物浓度大大提高而不析出，具有处理 效率高、适应能力强、剩余污泥量少、固液分离效果好等优点，因此在有机废水 特别是诸如含酚废水这样的高毒性、难降解的有机废水处理领域有独特的应用优 势。 刘和等( 2 l 】用固定化微生物技术处理含酚废水，苯酚和c o d 的去除率均优于 悬浮活性污泥法。 虽然固定化细胞技术在含酚废水处理领域中已取得很大的进展，但距离实际 应用仍有一些理论及实际问题需要解决，如固定化细胞的侵蚀致使固定化载体被 破坏，微生物析出，以及如何在提高固定化细胞的同时保持固定化细胞原有的降 解活性等问题。 1 2 3 高级氧化法 高级氧化技术又称深度氧化技术，它主要是利用羟基自由基h o 的强氧化 性，使大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质。常见的氧化方 法有f e n t o n 法、声化学氧化、超临界水氧化、湿式氧化、光化学氧化、电化学氧 化及相应的催化氧化等。 此方法工艺简单，不会产生二次污染，但不能回收酚，氧化剂不能重复利用。 ( 1 ) f e n t o n 法 f e n t o n 试剂法的氧化能力极强，它是利用在酸性条件下，f e 2 + 催化分解h 2 0 2 使其产生具有强氧化性的o h ，从而达到降解有机物的目的。 张娴娴掣2 2 研究了f e n t o n 法氧化降解处理焦化废水，研究结果显示：常温 2 5 下，p h = 3 o ，反应持续时间5 m i n ，氧化剂投加量h 2 0 2 c o d c f 2 ：l ，f e 2 + 的投加量 f e 2 硇2 0 2 = 1 5 ：i ，2 次投加h 2 0 2 时，f h t o n 法氧化降解处理焦废水达到最佳处理效 6 郑州大学倾士学位论文 果，c o d c r 、酚去除率分别为8 8 1 2 和8 9 4 5 。 张乃东等【2 3 】研究了铁屑f e t l t o n 法处理焦化含酚废水，结果表明：焦化含酚 废水经铁屑一f e n t o n 法处理后，出水c o d 值在5 5 m 班左右，去除率达9 2 ，挥发 酚降至o 5 m l 以下，去除率近9 8 c o d 和挥发酚均达国家排放标准。 还有许多研究表明1 2 4 2 6 ：光用e n t o n 氧化法可在较短时间内将酚完全分解， 但对组成复杂、含有机物浓度较高的实际废水，单纯采用光f e n t o n 氧化法处理， 则需要较长时间的光照及消耗较多的氧化剂，导致处理成本高，限制了该法的推 广应用 f 2 1 超i 临界水氧化法 超临界水氧化法因反应迅速，氧化程度彻底而倍受关注。超临界水氧化利用 有机物和氧化剂在超临界水( t c3 7 4 ，p 萨2 2 1 m p c ) 中完全互溶的特性，使有 机物质发生类似于焚烧的完全氧化。由于不存在相间传质的限制，所以反应具有 彻底、迅速等优点。超临界水具有较大的扩散系数和较小的粘度，能溶解一般情 况下很难溶解于水的有机物和一些气体，它利用超临界水良好的溶剂性能和传递 性能，使酚类有机物在超临界水中迅速、有效地氧化降解为c o z ，n 2 和水等无毒小 分子化合物。 丁军委掣2 7 1 用超临界水氧化处理含酚废水，研究结果表明在很短的停留时 间内，苯酚的去除率可达9 6 以上。但由于在特殊的高温、高压状态下反应，所 以会对反应器材造成严重的腐蚀，因而在一定程度上限制了其工业化的应用。 ( 3 ) 臭氧氧化法 臭氧去除酚类化合物也是利用反应过程中产生的大量高氧化性自由基( 羟基 自由基) 来氧化分解水中的酚，从而达到净化水质的目的。 吴玲等【2 8 】研究了臭氧法处理焦化废水，结果显示：臭氧降解焦化废水，其 c o d 去除率可高达8 0 ，对酚和氰化物等有很好的去除效果。这些化合物的去除 率的大小与溶液的口h 值、温度和接触时间有关。p h 值高，氧化速度快，污染物 去除率高，碱性条件对提高污染物的去除有利；温度越高，氧化速度越快，通臭 氧时间越长，臭氧投加量越大，污染物去除率越高。 阳立平【2 明研究了臭氧氧化法处理高浓度苯酚废水，其结果表明：溶液的p h 值为1 2 左右时，其c o d 去除率最高，随着反应时间的增加，c 0 d 去除率可高达 郑州人学颂l 学位论文 9 1 左右。 ( 4 1 湿式催化氧化法 湿式氧化法是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( o 5 2 0 m p a ) 下通入空气，使废水中的 有机物直接氧化降解。湿式氧化法是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂 以降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间。 唐受印等f 3 0 1 进行了高浓度苯酚水溶液的间歇湿式氧化试验研究，原水c o d c r 为7 8 0 4 - 8 7 0 0 2m l ，温度1 5 0 一2 5 0 ，氧分压0 1 7 5 1 0 m p a ，结果表明w a o 对进水浓 度的适应性强，经3 0 m i n 处理，c o d 降低5 2 9 9 0 ，苯酚降解8 6 一9 9 。但从经济节 能角度看，湿式催化氧化法更适合于高浓度污水的深度净化。 f 5 ) 超声波氧化法 超声波氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的一种有机污染物高效处理 技术，其原理是利用超声波辐射溶液产生高温( 5 0 0 0 k ) 的空气气泡及强氧化性物 质( 如o h 一) 使难降解有机物在此条件下完全氧化降解，无二次污染。p e t 甜e r 等 研究了氯代苯酚、苯酚等的声化学降解过程，发现这些酚类化合物都被完全矿化 成为h c l ，h 2 0 ，c 0 2 ，c o 等。与其它水处理技术相比，超声波氧化法仍存在处理量 少、费用高的问题，目前仍属于探索阶段，其工业化的应用还有许多问题需要解 决。 ( 6 ) 光催化氧化法 光催化氧化法是最近二十年发展起来的一种新型环境清洁技术，它具有反应 条件温和、成本低廉，可充分利用光能、能耗低、无二次污染等特点。它是在光 化学氧化法的基础上发展起来的。光化学氧化是在可见光或紫外线作用下使有机 物氧化降解的反应过程。自然环境中的近紫外光极易被有机污染物吸收，在有活 性物质存在时即发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解。光催化氧化降解酚 的高效性已被众多的研究所证实，如杨国栋等2 5 1 用t i 0 2 半导体光催化氧化较低浓 度的含酚废水，可使酚的去除率达到1 0 0 。光催化氧化最可观的应用前景在于 太阳光作光源，实现真正的绿色化处理。 z h a i l gl i 柚f 抽g 等【3 2 j 研制了一种能以太阳光为光源的反应器来降解含酚废 水，酚的初始分解率和矿化率分别为1 6 3 5 m m 2 m i n 和o 1 8 4 m m 2 m i n 。但要完 全投入实际应用还需要很多的条件。 郑州大学硕士学位论文 由以上可知，常用的物理化学法随对苯酚有一定的去除效果，但存在着萃取 效能低、毒性大：乳状液膜回收重复利用困难，操作技能要求高等缺点。生物法 虽然目前应用最广，但不能处理高浓度的含酚废水，微生物对毒性物质抗冲击能 力较差，对越来越多的非生物相容物质，如芳香族物质，却不能适用；高级氧化 法对含酚废水处理效率很高，不会产生二次污染；但不能回收酚，氧化剂不能重 复利用，并且对设备及操作技能要求很高。内电解法处理含酚废水，处理效率高， 并且不需要外加能源，其投资费用也很低。 1 3 齐多夫定制药废水现状 齐多夫定( z i d o v u d i n e ，魁玎) 的化学名称为37 叠氮一37 脱氧胸( 腺嘧啶核) 苷( 3 一a z i d o 一3 一d e 。x y t h y m i d i n e ) ，又名叠氮胸苷，分子式为c 0 h ；，n s 0 。是第 一个被f d a 批准上市的抗a i d s 药物，我国卫生部于2 0 0 2 年8 月批准生产。在齐多夫 定生产过程中有很多有毒且难降解的杂环类化合物，其大多都属于有毒物质。目 前针对齐多夫定制药废水的处理研究还很少。 1 4 内电解法的原理及研究现状 1 4 1 内电解法的原理 内电解法通常以颗粒炭、煤渣或其他导电惰性物质为阴极，铁屑为阳极，电 解质起导电作用构成原电池来处理废水的电化学技术，又称原电池法、微电解法 或腐蚀电池法1 3 3 1 。 内电解法处理工业废水，般来说涉及的原理有： ( 1 ) 腐蚀电化学作用1 3 4 i 铸铁屑出铁素体( 纯铁) 和碳渗体( f e c ) 构成，当铁刨花浸没于具有传导性的 废水中时，铁索体电位低成为阳极，碳渗体电位商成为阴极，形成无数个微小的 原电池，在它的表面就有电流在成千上万个细小的电池内流动，铁作为阳极被腐 蚀消耗。另外体系中加入其它导电惰性物质时，又可以组成宏观腐蚀电池 3 5 。4 2 1 。 阳极： f e 一2 e 辛f e “ 岛( 凡“，凡) ：4 4 y ( 1 1 ) 郑州大学硕土学位论文 阴极： 酸性溶液中： 脚+ + 知j 2 陋】斗也+ 册2 ) = o ，o o 矿 ( 1 2 ) 酸性充氧溶液中： o 2 + 4 h + 4 e 崎2 h2 0e o l o2 ，2 h2 = 1 2 3 y u 一 中性或碱性溶液中： o 2 + 2 h2 0 + 4 e 4 0 h 。e o q 2 ，o h 、= o 4 0 v q 一邻 电解质中： f e 2 + hz o = f e 如h 、2 + 2 h + n 一 h + + 凡婶) ：+ 去d 2 斗啪) 3o ( 1 6 ) 二 电极反应产物具有很高的化学活性，其中新生态的 h 】和新生态的f e 2 斗能与废 水中许组分发生氧化还原反应，破坏有机高分子结构，如醇、醛和酚等易氧化的 有机物，在阳极上可以发生类似强氧化剂引起的氧化反应，酚可以在阳极上直接 被氧化分解等。 ( 2 ) 铁的还原作用 铁是活泼金属，从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面 的金属有可能被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较强的离子 或化合物也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还原态，除了铁以外，新生态的 h 原子也是一种还原剂，将低了有机物的毒性并提高其降解性。 ( 3 ) 氢氧化铁的絮凝作用 内电解过程中，阳极上溶出f c 2 + 能将废水中的有机污染物粒子等胶凝在一 起，形成以f e 2 为凝胶中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮的胶体共沉。而 且在有氧和碱性条件下，f e 2 + 会生成f e ( o h ) 2 和f e ( 0 h ) 3 ，这种新生态的f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 是良好的絮凝剂，具有高活性，它的吸附能力高于一般药剂水解法得 到的f “o h ) 3 的吸附凝聚能力，能对废水的胶体或类胶体颗粒起有效的吸附、电 中和桥联等凝聚作用，另外铁盐的络台物还可通过压缩胶体的双电层，使溶液中 的胶粒脱稳和凝聚，从而去除有机物，使废水得到进一步的净化。 0 郑州大学碗，i 学位论文 ( 4 ) 电化学附集 当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个电 场，由于电场效应的产生，废水中分散的胶体粒子的稳定体系受到破坏，胶体粒 子向相反电荷的电极移动沉积或吸附在电极上，从而进一步除去废水中悬浮态和 胶体态的污染物质。在电场的作用下，胶体粒子的电泳速度可由f 式求出： v ：k 譬 ( 1 7 ) 4 肋 式中：v 。胶体粒子的电泳速度( c m s ) ， 善- 电位( v ) ， d 分散介质的介电常数， e - 电场强度( v c m ) ， ，7 一分散介质的粘度( p a s ) ， k 系数。 ( 5 ) 物理吸附 内电解填料中微碳粒有比较大的比表面积，它对废水中有机物或金属等的吸 附作用是不可忽视。同时在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面 活性，能吸附多种金属离子，能促进金属的去除，而且铸铁是一种多孔性的物质， 其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟 道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基 团，在相当宽的p h 值范围内对染料分子都有吸附作用。 ( 6 ) 类f e n t o n 体系作用 铁等活性阳极在电解过程中发生阳极的溶解，反应如下： 阳极： 忍一五_ 凡“ ( 1 - 8 ) 阴极： o 2 十2 h 七2 e j h2 02n 删+ + 加寸h ?( 1 1 0 ) 这样阳极反应生成的f c 2 + 和阴极反应生成的h 2 0 2 构成类f e n t e n 体系，从而可 郑州大学硕士学位论文 以发生下面的降解反应： h 2 0 2 + 凡“手f 证“+ o h 一+ h o ( 1 一1 1 ) 肋+ 附一? 0 + r ( 1 一1 2 ) r + 凡“斗r + + 凡。+ ( 1 1 3 ) r + + h 2 0 一只d h + h +( 1 一1 4 ) 反应过程中产生的羟基自由基，可迅速与水中的各类有机物发生反应，使有 机物发生氧化、降解。控制适当的反应条件，经自由基可使有机物完全无机化。 经自由基与各类有机物的反应主要有三种类型： a 、羟基取代反应 羟基自由基进攻芳环上的氢，发生羟基置换反应，反应速率常数约为6 x l 0 9 m 0 1 s 。由于羟基的作用，很容易生成芳环的二羟基取代物，使芳环发生邻位 或问位开裂。 b 、脱氢反应 羟基自由基能直接拉出烷烃分子上的氢，生成水和有机自由基r ，其反应速 率常数约为2 1 0 9 m o l s 。生成的r 自由基可以相互反应，也可与水中的溶解氧反 应： 只+ q r 0 0 ( 1 一1 5 ) 形成的过氧自由基( r 0 0 ) 作为一种强氧化剂，可脱去有机物上的氢原子： r o d + r h 呻r d 鲫+ 月 ( 1 一1 6 ) 生成的r 自由基可以在分子上加上一个氧分子，导致自氧化的链反应能不断 继续下去，直至有机物彻底氧化。 c 、电子转移反应 羟基自由基的产生以及与有机分子的反应都是由一系列复杂的链反应完成 的。许多反应产物，如c 0 3 2 一， h c 0 3 一，h p 0 4 2 一等也与o h 发生反应： d 日+ c d ；一寸d 一+ c d f( 1 一1 7 ) o h 十h c o j + o h 一+ h c o3n 一、轴 0 _ h + 刎) 0 ；一斗。目一十胛o i( 1 1 9 ) 郑州人学硕j 。学位论文 由于反应产物不会再诱发氧化剂产生羟基自由基，对羟基自由基起了淬灭作 用，链反应中止。 1 4 2 内电解法处理废水的研究现状 随着传质理论、材料科学和电力工业的发展，电化学工程成为一门独立的科 学，并逐步成为种日渐广泛的水处理技术，其中内电解法是电解法处理废水的 方法之一。内电解法自2 0 世纪6 0 年代y o u n g 等人就开始研究，但研究还很肤浅。 到2 0 世纪7 0 年代，美、苏、日等国进行了大量的研究，至今已有很多专利，取得 了一些实用性成果5 “。我国从八十年代开始研究，特别是近几年进展较快，在 电镀、石化、酿酒、印染等废水的处理技术方面作了大量的工作。 现将内电解法对废水处理的研究现状介绍如下： ( i ) 在印染废水处理中的应用 近年来，由于化学纤维纺织品的发展和染色技术的提高，在染色过程中使用 大量的新型染料、匀染剂、分散剂、媒染剂等难降解染料和有机助剂，从而使染 料生产废水和印染废水具有有机物浓度高、无机盐含量大、色度大、成分复杂、 化学稳定性高等特点，造成印染废水脱色困难以及可生化性大大降低，一般难以 直接生化处理。 目前印染废水普遍采用生化法、混凝沉淀法、活性炭吸附法以及高级氧化法 等。但传统的生物法存在脱色处理难度高；活性炭吸附法由于处理成本高，再加 上活性炭的再生困难，其实际应用也受到了限制；高级氧化法虽然处理效果较好， 但其投资费用以及对设备的要求都很高，并且管理难度也很大。而内电解法处理 印染废水不仅能有效去除废水中的重金属离子等有害物质，而且能有效去除 c o d 、b o d 、t 8 s 和色度闺而可以大大提高废水的可生化性，此外这种方法还 有设备简单，投资小，上马快，操作管理方便等优点，易为中、小型企业接受。有人用 铁屑内电解法对五大类十一种染料、染化废水进行脱色处理，研究表明：对中等 色度和浓度的染料废水，脱色率在8 0 以上：加入助剂可使废水c 0 d 去除率在 7 0 以上：对实际染料和印染废水，脱色率在9 0 以上。 韩洪军等人【5 3 】报道了铁屑一炭粒法处理纺织印染废水，文中选取了分散大红、 直接元青和酸性青莲等染料进行试验，结果表明：c 0 d c r 去除率为8 2 5 8 9 5 ， 色度的去除率为9 7 5 一9 8 7 。李海英等人【蚓用内电解一催化氧化法处理染料废 邦州大学碗l + 学位论文 水，有效地去除了残留污染物，废水的脱色率和c o d 去除率均可达9 2 以上，完 全满足了达标排放要求。祁梦兰等【5 5 】用铁屑电化学反应一絮凝沉淀- 砂滤组合工艺 对处理分散染料、扩散剂和二氧化硫脲等经编染色废水进行了研究，对废水排放 量为8 0 0 m ，c o d c r 为3 0 0 一6 0 0 1 1 1 l ，色度2 0 仉5 0 0 度，p h 为6 6 5 的纺织厂染色废 水进行处理，出水c o d c r 去除率在7 0 以上，脱色率达9 9 以上，处理后出水各 项指标均达到国家排放标准。杨笑竹等人【5 6 j 采用铁屑法对鞍山印染厂印染废水 进行处理，经a 1 c l3 中和后絮凝，再经砂滤处理，出水c o d 和色度去除率分别达 到8 7 9 和9 9 7 ，达到了国家排放标准。章婷曦等人 5 7 1 采用内电解结合湿式催 化氧化和氧化塘法对染料废水进行综合治理，处理成本达到厂方要求( 验收时处 理成本为6 5 元，r ) ，色度和c o d 值的去除率都在9 5 以上，并通过省环保局的达 标验收。何成达等5 8 1 采用内电解一混凝一生化工艺处理长毛绒染色废水的试验 研究表明：c o d c r 去除率达8 5 以上，色度去除率达9 0 以上，总水停留时间为 8 5 h ，出水c o d c 骶于1 0 0 m l ，色度低于5 0 倍。此外，利用铁屑内电解法处理 印染废水的研究还有许多报道，其处理效果都很好。 ( 2 ) 在电镀废水处理中的应用 电镀行业排放的生产废水是造成环境污染的重要工业污染源之一，其废水 中含有大量的有毒有害物质，主要污染物有c n 、c 而7 2 。、h c 由4 。、c d 2 + 、c u 2 + 、 z n 2 + 、n i 2 + 、s n 4 十等离子，其中铬、铜、锌等重金属离子和氰化物等毒性大，这些物 质有致癌、致畸、致突变等危害。 我国对电镀废水处理方法研究较早，其处理方法有化学法、离子交换法、气 浮法、电解法等，虽然这几种方法使电镀废水得到了一定的有效控制，但这些方 法存在着或处理污染物种类单一，工艺复杂，投资费用高或需投加化学药剂，污 泥量大，处理费用高等缺点。而内电解法不仅能利用阳极反应中铁提供的电子还 原高价重金属离子有效去除铬的污染，而且还能通过氧化还原去除c n 的污染， 而且又因为所需的费用低，操作管理方便正只益引起环境工作者的关注和重视。 马逢修【5 明采用内电解法处理含硫含氰