（材料加工工程专业论文）高效率有机电致发光器件oled的制备与研究.pdf

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研究得出，新型的电子注入材料钠配合物取材于金属钠，减少了其它价格昂 贵的碱金属( 如锂，铯) 和碱土金属( 如钡) 的使用，同样可以获得较高效率； 基板表面粗糙化与光散射层相结合的技术不仅可以大大提高出光效率，而且比使 用二维光子晶体和微棱镜阵列等手段更容易制备，且成本低廉。综上所述，这两 方面的研究结果可以帮助降低o l e d 生产成本，这对于实现o l e d 技术产业化应 用有很大意义。 关键词：有机电致发光器件：界面电子注入；有机电子注入材料；光敝射层； 出光效率 作者：周东营 指导教师：廖良生教授 a b s t r a c t s t u d ya n df ；l b r i c a t i o no f h i g h e f n c i e n c yo 曙锄i ci i g h t e m i n i n gd i o d e s ( o l e d ) s t u d ya n df a b r i c a t i o no fh i 曲一e 衔c i e n c yo 玛a n i c l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( 0 l e d ) a b s t r a c t o 曙a 1 1 i cl i 曲t e m i n i n gd i o d e ( o l e d ) ，d u et oi t sa d v a n t a g eo fh i 曲b r i 曲t n e s s ，如l l c o l o r ，l o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，a n de a s yt of a b r i c a t e ，i sc o n s i d e r e da sa ni m p o n a l l t c a n d i d a t ef o rn e x t - g e n e r a t i o nd i s p l a ya n dl i g h t i n gt e c h n o l o g y t bf a b r i c a t e0 l e dw i t h h i 曲e 伍c i e n c yc a l l m a l ( ei tw o r ka tl o wd r i v ev o l t 喀e 孤dl o wc u r r e n tt oi n c r e a s e l i f e t i m ea n ds a v ee n e f g y w h j c hi sn e c e s s a r ) ，t op r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i nt h i sw o r k ，e l e c t r o ni n j e c t i o nb e h a v i o ra tc a t h o d ei n t e r f a c ei no l e d ，n e w - t y p eo f o 唱a n i ce l e c t r o n 一删e c t i n gm a t e r i a l s ， a n d s i m p l e b u te 伍c i e n t l i g h t - o u t c o u p l i n g t e c l u l i q u eh a v eb e e ns t u d i e d ，a i l dh i 曲一e m c i e n c yo l e d sh a v eb e e nf a b r i c a t e dw i t h i m p r o v e de l e c t r o ni n j e c t i o na i l di m p r o v e dl i g h te x t r a c t i o n t h ee l e c t r o ni n j e c t i o nb e h a v i o r so f 似om a t e r i a l s ，l i f 锄dl i q ，w e r ec o m p a r e di n o l e d s i ti sf o u n dt h a tl i f 嬲t l l ec o m m o n l yu s e de l e c t r o ni n j e c t i o nm a t e r i a ld o e sn o t 、o r kw e l li ns o m eo l e d s i ns t e a d ，“qe x h i b i t sb e t t e re l e c t r o ni n j e c t i o nc a p a b i l i t yi n e a c ho ft h ei n v e s t i g a t e do l e d s t h ei n j e c t i o nm e c h a n i s mo ft i l e 饥，om a t e r i a l sh a sb e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n gp h o t o v o l t a i c m e a s u r e m e n tt od e t e 册i n et h ei n j e c t i o nb a 而e r h e i 曲ta tt h ec a t h o d e i n t e r f - a c e s as e r i e so fs o d i 啪q u i n o l i n ed e r i v a t i v e s 、e r es y n t h e s i z e da n du t i l i z e d 觞e l e c t r o n i n j e c t i o nm a t e r i a l si no l e dt or e d u c eb a r r i e rh e i g h t ，t ob a l a n c ec a r r i e rr e c o m b i n a t i o n ， 锄dt 0i m p r 0 v ed e v i c ee 确c i e n c y t h e s em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e c h n i q u e so f h1 n m ra i l du v - sa n dc a l c u l a t e db yc o m p u t e rs i m u l a t i o nt o 锄a l y z et h ep o t e n t i a l i n f l u e n c eo fm o l e c u l a rs t m c t u r eo ne l e c t r o n 埘e c t i o n f u n h e n i l o r e ，as i m p l es o l g e lm e t h o dt om a k el i 曲ts c a t t e r i n gl a y e r sh a sb e e n 访v e s t i g a t e d t h ec o m b i n a t i o no fl 追h ts c a t t e r i n g l a y e rw i t hr o u 曲e n e ds u r f a c eb y g r i n d i n gi sa p p l i e dt oi n c r e a s el i g h to u t c o u p l i n g b a s e do nt h es t u d i e so ft h ee f f - e c to f f i l mm o 叩h o l o g y t 姗s m i t t a n c e ，p a n i c l es i z e ，a n dr o u g h n e s so nl i g h te x t r a c t i o ni nt h e d e v i c e s am a x i m 啪e n h a n c e m e n to fa b o u t5 9 h a sb e e na c h i e v e dw i t ht h et i 0 2s i z e o f10 0n m s t u d y 绷df a b r i c a t i o no fh i g h - e m c i e n c yo r g a j l i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( 0 l e d ) a b s t r a c t i nt h ea f o r e m e n t i o n e ds t u d i e s ，t h en e we l e c t r o ni 坷e c t i o nm a t e n a l s ，m a d eo f 。 c h e 印e rs o d i u mm e t a l i n s t e a do fo t h e re x p e n s i v ea l k a l im e t a l s ( s u c ha sl ia n dc s ) a n d a l k a l i n ee a n hm e t a l s ( s u c ha sb a ) ，c o u l da l s oh a v eg o o de l e c t r o ni n j e c t i o nc a p a b i l i t y m o r e o v e r ，t h ec o m b i n a t i o no fs c a n e r i n gl a y e rw i t hr o u 曲e n e ds u b s t r a t es u r f a c en o to n l y g r e a t l yi m p r o v e st h el i g h to u t c o u p l i n g ，b u ta l s op r o v i d e sac h e a p e ra n de a s i e rw a yt h a n o t h e rm e t h o d sl i k e2 dp h o t o n i cc r ) ，s t a la n dm i c r o l e n sa 1 1 r a yt om a k e t h o s el o w c o s t 、a y st oi m p r o v el i g h t e m i t t i n ge m c i e n c yi sm e a n i n g 凡l t ot h ec o 删m e r c i a l i z a t i o no f 0 i f d s k e yw o r d s ：o r g a n i cl i g h t e m i n i n gd i o d e s ；i n t e r f a c i a lm e c h a n i s m ；o 唱a n i ce l e c t r o n i n j e c t i o nm a t e r i a l s ；l i g h ts c a t t e r i n g ；l i g h to u t c o u p l i n ge m c i e n c y w r i t t e n b yz h o ud o n g - y i n g s u p e n ，i s e db yp r o fl i a ol i 锄g - s h e n g 目录 第一章绪论1 1 1 引。占l 1 2 有机电致发光器件( o l e d ) 的基本介绍1 1 2 1o l e d 的发光机理l 1 2 2o l e d 的发展历程2 1 2 3o l e d 的应用前景3 1 3 高效率o l e d 的研究现状4 1 3 1 提高o l e d 器件效率的方法4 1 3 2 研究电子注入机制的方法9 1 3 3 电子注入材料的研究现状l l 1 3 4 外部出光效率的研究进展1 2 1 4 本课题的研究目的与内容1 4 第二章高效率o l e d 制备及电子注入机理分析”1 5 2 1 提高电子注入效率的机制1 5 2 2 电子注入层l i f 和l i q 对o l e d 性能的影响1 7 2 2 1 器件制备l7 2 2 1 电子注入层l i f 和l i q 的比较l8 2 3 光伏测试法在o l e d 中的应用21 2 3 。l 光伏测试法- 2 1 2 3 2l i f a l 及l i q a l 的注入势垒推算2 l 2 4 电子注入界面模型2 2 2 5 高效率o l e d 的制备2 4 2 5 1 电子注入层的优化2 5 2 5 2 电子传输层的优化2 6 2 5 3 发光层的优化”2 7 2 6 本章小结2 8 第三章新型电子注入材料钠配合物的合成及其在o l e d 中的应用3 0 3 1 钠配合物作为电子注入材料的优势3 0 3 2 钠配合物的合成与表征3 1 3 2 1 合成方法31 3 2 2 表征与测试3 2 3 3 分子结构的计算机模拟3 5 3 4 钠配合物对o l e d 性能提高的影响“3 7 3 4 1 使用a l q 作电子传输层3 7 3 4 2 使用m a d n 作电子传输层3 9 3 5 本章小结4 l 第四章利用散射层和粗糙化表面增强出光效率4 2 4 1 利用散射提高外部出光效率的方法4 2 4 2 制备与表征4 4 4 2 1 溶胶凝胶法制备光散射层4 4 4 2 2 打磨法制备粗糙化表面4 5 4 2 3 器件的修饰与测试4 6 4 3o l e d 器件修饰后发光性能的提高4 7 4 3 1t i 0 2 粒径对散射增强效果的影响一4 7 4 3 2 基板表面粗糙度对出光效率的影响4 8 4 3 3 两种方法结合后对效率的影响4 9 4 3 4 修饰后器件的发光随角度变化的关系5 0 4 4 本章小结5 2 第五章全文总结5 3 参考文献5 4 攻读学位期间本人出版或公开发表的论著、论文6 6 致谢一6 7 商效牢仃机il l 敛发光器件( 0 l e d ) 的制备o j 研究第一市绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着人类物质文明的不断进步，人类社会对能源的利用和需求也越来越多， 由此产生了备受关注的温室效应及其它全球性环境问题。因此，提高能量利用率 和丌发新型节能技术成为人们的迫切要求。全球每年因照明的耗电量占去2 0 的总 耗电量，其中又由于照明产品效率的低下，用于照明的电量中只有1 2 7 被用于 产生光，其余大部分则以热能的形式被释耗。中国是照明产品的使用和消费大国， 以城市公共照明为例，它在我国照明耗电中占3 0 左右，约为4 3 9 亿千瓦时2 1 ，从 使用结构来看，国内用于普通照明的白炽灯约3 0 亿只，而节能灯大约只有4 亿只， 全国照明用电约占全社会用电量的1 2 ，采用节能灯替代白炽灯可节电6 0 8 0 ， 如果把现有在用的白炽灯全部替换为节能灯，一年可节电4 8 0 亿千瓦时，占2 0 0 8 年三峡电站发电量6 0 【3 】。 有机电致发光器件( o l e d ) 由于具有自发光、响应快、亮度高、驱动电压低、 色彩逼真等优点，在现代显示和照明领域有着巨大的应用前景【4 7 1 。目f j o l e d 显 示技术已初步走向产业化，而o l e d 技术作为新型的节能照明技术目前尚处于关 键的探索和发展阶段，尚未到达产业化程度。目前国际上许多学术研究机构和公 司研发部门下在加大对o l e d 照明技术的研发力度，比如美国通用电气公司的固 态照明研发部、德国欧司朗公司和荷兰飞利浦电子公司等。实验室的o l e d 效率 j 下在赶超常规照明光源的发光效率。目f j 所报道的最好的o l e d 白光器件，其发 光效率为1 2 4l 州w 【引。为了提高发光效率，在这方面还有很多研究要做。 1 2 有机电致发光器件( o l e d ) 的基本介绍 1 2 1o l e d 的发光机理 0 l e d 器件通常由阳极、有机层和会属阴极组成，基本结构如图所示。氧化铟 锡( i t o ) 是一层透明导电层，允许电致发生的光从其中射出。有机层一般包括空 穴传输层( h t l ) ，发光层( e m l ) 和电子传输层( e t l ) 。为了改善器件性能，其 l 第一章绪论商效率仃机i 乜致发光器件( 0 l e d ) 的制备! j 研究 它有机层或无机材料也会被插在中间，用来降低势垒以提高电子或空穴注入或增 加载流子的传输速率。 图1 1 有机电致发光过程，电子和空穴在电场作用下，分别从阴极和阳极注入到 有机层中，并在电场驱动下到达发光层进行复合发光。 器件的发光原理可以很简单地用三个步骤来说明。当施加一正向外加偏压， 空穴和电子克服界面势垒后，经由阳极和阴极注入，分别注入空穴传输层的最高 占有分子轨道( h o m o ) 能级和电子传输层的最低未占有分子轨道( l u m o ) 能 级；电荷在外部电场的驱动下，传递至空穴传输层和电子传输层的界面，因为界 面的能级差，使得界面会有电荷积累：当电子、空穴在有发光特性的有机物质内 复合时，形成了处于激发态的激子，此激发态在一般的环境中是不稳定的，能量 将以光和热的形式释放出来而回到稳定的基态，发光波长通常由发光材料的能隙 而决定。 1 2 2o l e d 的发展历程 有机电致发光( e l e c t r o l 啪i n e s c e n c e ，e l ) 现象的研究可以追述到2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年纽约大学的p o p e 在葸单晶上施加4 0 0v 电压，观察到微弱的蓝光， 虽然实用价值不高，却由此引发科学家们对有机材料的光电研究9 1 。直到1 9 8 7 年， 美国柯达公司c w t 锄g 在有机e l 器件引入载流子传输层，把有机发光薄膜减薄 到1 0 0m 以下，同时用低功函数的复合电极作阴极，成功地制备了驱动电压低于 1 0v 、发光亮度超过1 0 0 0c 肌m 2 的器件【1 0 1 。这项突破性的研究工作，揭示了o l e d 的电子空穴注入复合的发光理论，使有机电致发光作为实用器件成为可能，带动 了o l e d 研究的热潮。 2 商效牢仃机l 乜致发光器件( 0 【，e d ) 的制薪。j 研究第一章绪论 之后二十几年，各种新技术和理论不断被应用到o l e d 中，如1 9 9 0 年剑桥大 学卡文迪许实验室的b u r r o u 曲e s 等人制作了基于聚合物的0 l e d 1 ；1 9 9 4 年k i d o 等人实现了白光o l e d l l 2 】；1 9 9 8 年b a l d o ，f o l l r e s t 等人将磷光材料应用到o l e d 中，达到1 0 0 的内部量子效率，大大提高了发光效率i l3 1 。经过二十多年的研究， 人们不断改善电极材料、发光材料、传输材料、制作工艺、掺杂条件等，使o l e d 在发光颜色、亮度、效率、寿命等方面取得了一系列重大突破。其单项指标已基 本达到实用化要求：最大发光亮度已经超过1 0 0 0 0 0c d c m 2 ，发光效率达到1 0 0l 州w 以上，外量子效率高于2 0 ，工作寿命大于1 0 0 0 0h ，并实现了红、绿、蓝及全色 发光。 1 2 3o l e d 的应用前景 o l e d 目前已经初步应用于信息显示领域，今后有望扩大到固态照明等领域。 o l e d 用于显示领域，首先主要解决全彩问题。实现全彩的方法有红、绿、蓝 ( r g b ) 像素并置法、光色转换法、彩色滤光片法i m j 。r g b 像素并置法主要是利 用掩膜与电荷耦合器件( c c d ) 像素对位技术，首先制备红、绿、蓝三基色发光 中心，然后调节三种颜色组合的混色比，产生真彩色，使三色o l e d 元件独立发 光构成一个像素。最早实现产业化的o l e d 显示器基本上都使用了像素并置的方 法。这种方法的关键在于提高发光材料的光色纯度和发光效率，同时需要非常精 确的掩膜刻蚀和像素定位技术。要想获得高的分辨率，必须减小掩膜口尺寸，这 势必会增加难度，容易发生掩膜口堵塞现象。光色转换则是在蓝色发光层中加入 能量转移中心，使短波长、能量大的蓝光以能量转移方式，转换成其它颜色的光， 因此在材料的选择与技术开发上较容易，只需先产生一个发光效率、色纯度极佳 的蓝光，否则经过能量转换后，整体的发光效率会很差。与以上两种全彩显示方 法相比，白光彩色滤光片法更容易实现，它不要精确的掩膜，依靠目前液晶显示 器( l c d ) 领域非常成熟的彩色滤光片技术，即可获得色彩纯度很高的画面，同 时降低了制作成本，适合大面积和高分辨显示器的制备，因而具有极大潜力。 o l e d 更加吸引人的地方在于其在照明领域具有重大的应用自仃景。现在使用最 多的照明产品是白炽灯和荧光管( 同光灯) 两种，前者发光效率不高，一般为1 5 l m w 。后者虽有较高的裸管发光效率( 7 0 9 0l m w ) ，但制备出完整的灯具后，有 效发光效率降低很多( 一般小于4 0l m w ) 。白光o l e d ( w o l e d ) 一般可以达到 第一章绪 论 高效牢仃机电致发光器件( o l e d ) 的制备。j 研究 4 0l 州w ，文献中报道最大达1 0 0l m w ，今后有望被提高到1 4 0l m w 。由于w o l e d 是平面光源，面板组装成灯具后的发光效率变化不大。用于衡量白光的一个常用 物理量是显色指数( c r i ) ，一般要求达到8 0 。目前w o l e d 已基本达到照明所要 求的发光效率和显色指数。此外，它还具有另外两者所不具备的突出优点。o l e d 一般采用直流低压驱动，既轻且薄，甚至可以做成柔软弯曲的形状，便于携带等。 当使用条件变化时，可以依据要求安装在不同的地方。如果用在飞机、火车、汽 车等交通工具上，可大大减轻其重量，在设计上很有帮助。o l e d 一般产生发散光， 因此做成大面积的光源面板时可以很大地降低制作成本。o l e d 还可以做成透明产 品。欧司朗公司已展示将w o l e d 做成窗户玻璃，器件在不发光时和普通窗户没 有区别。o l e d 还是一种非常环保的照明产品。在每根同光灯中都含有5m g 左右 的汞重金属，取代同光灯后可减少重金属的排放，对环境起到保护作用。直流驱 动使o l e d 不会像同光灯那样产生交变电流或发光不稳定等变化，减少了光源对 眼睛的伤害，是一种比较健康的光源，做成各种形状后可以美化家居和公共场所， 提高人们的照明生活质量。正是由于o l e d 白光照明具有如此大的优点和应用前 景，很多国家和企业都投入大量资金进行o l e d 的研究，以期获得高性能低成本 的照明产品，预计2 0 1 8 年有机白光照明产品销售将达6 0 亿美元1 1 5 】。 1 3 高效率o l e d 的研究现状 1 3 1 提高o l e d 器件效率的方法 虽然o l e d 的各方面性能获得了很大提高，但有很多问题限制其产业化的进 一步应用，所以很有必要对o l e d 进行更多的研究。当前对o l e d 的研究重点主 要表现在以下三个方面：提高效率，延长寿命和降低成本。这三个方向既是o l e d 急需解决的问题，同时也是其未来发展的目标。 造成o l e d 器件效率低下的主要原因及其解决方法有以下几个方面： ( 1 ) 载流子不平衡是降低器件效率的主要因素之一。由于载流子注入的难易 程度和迁移率的差异，电子和空穴只有部分在发光界面发生复合，尤其当驱动电 流增大时，电流效率反而出现下降的现象。过多的载流子由于没有参与复合而直 接穿过器件形成漏电流。如果漏电流过大，会引起一些热效应，使有机薄膜容易 结晶，薄膜的迁移率和发光效率都会随之而下降，造成器件寿命缩短。平衡载流 4 岛效牢有机i 乜致发光器件( 0 l e d ) 的制街j 研究第一章绪论 子的主要办法是使用电导率高的传输层和插入载流子注入层。有机分子没有像金 属或无机半导体那样可以自由移动的电子，未成对电子通过兀兀共轭作用形成局域 的分子轨道，电子就是通过在这些轨道之间以跳跃的方式完成传输【i6 1 。从这旱可 以看出提高载流子迁移率就是要增加有机分子的共轭程度，但提高空间不大，而 且会增加化学合成的成本。目f j 比较具有前景的方法是在传输材料中掺杂强电子 受体或给体，分别制备出迁移率达1 0 0 l o 。2c 州( v s ) 的p 型或n 型的传输材料，如 f 4 t c n q 掺杂在z n p c 中，电导率由1 0 1 0 s c m 提高到1 0 3 s c m l l7 1 。有机层电导率 的增加，也使器件的驱动电压随之下降，提高了器件工作寿命和能量效率。 为了达到更好的空穴注入效果，阳极表面的6 i 处理显得十分必要。文献指出， 未处理过的i t o 表面，功函数只有4 5 4 8e v 左右，表面碳化合物的污染也会造 成功函数的下降1 引。利用氧等离子体1 9 1 、紫外光臭氧处理( u v - o z o n e ) 1 2 0 1 清洁i t o 表面，发现均可使i t o 功函数增加至5 oe v 以上i 引】，并增进与有机层界面间的结 合性质，增进空穴的注入，降低驱动电压，更重要的是可以增加器件的稳定性和 寿命。在金属阳极方面，w u 等人利用u v - o z o n e 处理过的a g 作为顶发射器件的 反射阳极。经由x p s 测量，确定u v - o z o n e 处理后在a g 的表面形成一层薄薄的 a 9 2 0 ，使得功函数上升至4 8 5 1e v 。虽然l t o 表面经由氧等离子体或u v - 臭氧 处理后，可使i t o 表面的功函数升高至趋近5e v ，而此值仍比大部分空穴传输材 料( h t l ) 的h o m o 能级低约o 4e v 。介于i t o h t l 能级之间加入一层空穴注入 材料，将有利于增加界面问的电荷注入，最后还能改进器件的效率和寿命。有机 的空穴注入材料主要是引入h o m o 能级与i t o 功函数最匹配的结构，常见的空穴 注入材料有c u p c l 2 2 】，m m t d a 队1 2 3 1 和p o l y a n i l i n e 【2 4 1 。另一种广泛用于促进空穴注 入的高分子材料p e d o t ：p s s ，常作为高分子型p l e d 的空穴注入层，也被发现在 杂化( h y d r i d e ) 0 l e d 结构中相当有用，因为它结合了p l e d 和多层小分子o l e d 的优点【2 5 1 。p e d o t 作为空穴注入层，可将i t o 表面平整化，减少器件短路的几率， 降低器件起始电压，并延长器件的工作寿命1 2 们。除了利用能级的匹配外，将空穴 传输层掺杂氧化剂如s b c l 5 【27 1 ，f e c l 3 【2 引，碘1 2 9 】，f 4 t c n q 【3 0 1 及t b a h a l 3 1 】可以造 成p 型掺杂效果，此p 型掺杂层可以当作有效空穴注入层。另一种帮助空穴注入 的方法，是在l t o 上蒸镀一层非常薄( o 5 2m ) 的绝缘物质，文献中也称作缓 冲层，如s i 0 2 1 3 2 1 ，c f x 【3 3 1 ，t e f l o n l 3 4 1 ，s i o x n y 【35 1 ，l i f l 3 6 】等，皆可以改进空穴注入 第一章绪论高效率自机电致发光器件0 l e d ) 的制备j 研究 效率、降低驱动电压，但这些缓冲层均有一个最佳厚度，超过此最佳厚度后，驱 动电压反而会上升。 然而，在多数的器件中，电子注入困难往往是造成载流子不平衡的主要原因， 所以本文主要对电子注入材料的合成和机理进行了研究，这方面的进展会在下一 节详细介绍。 ( 2 ) 由于电子自旋对称方式的不同，电子空穴复合后会产生单重态和三重态 两种激发态形式，两者的比例为l ：3 ，所以就荧光材料而言，能用于发光的比率仅 为全部能量的2 5 ，其余7 5 的能量则在三重态因非发光机制而损失掉。因此， 如何利用三重念激子使其以磷光形式释放出来，是提高器件量子效率的最为重要 的一个方法。1 9 9 8 年，普林斯顿大学的b a l d o 和f o r r e s t 教授等人发现了三重态磷 光可以被利用【13 1 ，并将原本上限只有2 5 的器件内部量子效率大大提升，甚至可 趋近至1 0 0 。三重态磷光材料常常都是由重金属原子( 如i r ，e u ) 所组成的配合 物，利用重原子效应，强烈的自旋轨道耦合作用造成单重态与三重态的能级互相 混合，使得原本被禁止的三重态能量能够以辐射复合的形式发出磷光。常用的红 色磷光掺杂材料有i r ( p i p ) 3 【3 7 1 、i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 【3 8 】、i r ( m d q ) 2 ( a c a c ) 【3 9 1 等，绿光有 i r ( p p y ) 3 【4 0 1 、i r ( p b i ) 2 ( a c a c ) 【4 1 1 等，蓝光有f i 印i c 【4 2 1 等。 i r ( p p y ) 3 图1 2 有机化合物结构图。 t r 爱 t 臣 ， i “p i q ) 2 ( a c a c ) l r ( m d q ) 2 ( a c a c ) 9 二 i r ( p b i ) 2 ( a c a c ) 辨 最上面的三个为红光磷光材料，左下两个为绿光磷光材料， 右下一个为蓝光磷光材料。 6 商效牢仃机i u 敛发光器件( 0 l e d ) 的制备j 研究 第一章绪论 ( 3 ) 发光材料的辐射复合途径也会影响发光效率，这是由于激发态除了以辐 射形式发光外，还会经由其它一些非辐射形式而衰变回到基念。辐射复合效率( t 1 ，) 一般用下式表示： 仡rn u m b e ro fe m i t t e dp h o t o n s 哺= 而= 忑忑丙丽磊磊赢惭十r n u m b e r0 lg e n e r a t e de x c l t o n s 其中k 。和k n ，分别代表激子辐射和非辐射复合速率常数。t 1 ，主要由发光材料的 光致发光的量子产率决定，所以解决办法就是合成出荧光( 或磷光) 量子产率更 高的发光材料。此外，从金属电极扩散到有机层的杂质和激子与电极间的相互作 用也都会对发光效率产生影响，如果发光层与电极靠得很近，激子的能量会转移 给电极电子，从而发生非辐射复合【4 3 1 。由于金属扩散和激子一等离子耦合都发生在 金属有机层界面】，所以为了提高效率，就要调节发光区域的位置使其远离阴极， 并且尽量靠近最大干涉增强的位置。通常可以采用多层结构，改变各层的相对厚 度来控制发光区位置：也可引入缓冲层调节电荷注入，使电荷在远离电极位置复 合发光。 ( 4 ) 出光效率低是造成器件外部量子效率低的决定性因素。根据几何光学原 理，由于器件内部各层折射率不同，器件中生成的光大约只有2 0 会通过外部模 式射出，其它3 0 、5 0 的光分别以基板模式和i t o 有机层波导模式，而留在器 件内部或从边缘射出【4 5 。4 9 1 。通过基板修饰技术，可以将这两种模式的光提取出来， 从而提高出光效率，使器件性能得到提高。常用的基板改性方法有：散射介质层1 5 0 1 ， 微棱镜阵列【5 ，微腔效应【5 2 1 ，光子晶体5 3 1 等。 g i a s sn = 1 5 i t on = 1 7 o r g a n j cn = 1 6 m e t air e f i e c t i o n 夕外部_ _ 、 、 ? 钐 、 、 、， 、 | ? ，、。 、 、 ：乙夕圆i ” g 盘。一。一。一。，f 。一，。上j 图1 3 光存在丁o l e d 器什内部的模式。 7 3 0 导模式一5 0 第一章绪论商效牢自机i 乜致发光器件( o l e d ) 的制备j 研究 除了以上影响器件效率的因素及其改善方法之外，其它效率提高的方法还包 括使用级联式( t a n d e m ) 器件结构【5 4 1 、p i n 结构【5 5 】等。级联式o l e d 是利用内部 连接层将数个发光元件串联起来而形成的一种发光器件。它与传统o l e d 结构比 较，拥有较高的发光效率，其发光效率随着内部发光单元的个数，可以成倍数增 加，而且在相同电流密度下测试时，级联式o l e d 与传统o l e d 的老化特性基本 是一样的。由于级联式o l e d 的初始亮度数倍于传统器件的初始亮度，因此在相 同初始亮度情况下，级联式0 l e d 的工作电流远远低于传统0 l e d 的工作电流， 因此级联式o l e d 的工作寿命将大大超过传统o l e d 的工作寿命。虽然级联式 o l e d 由于包含多个发光单元，使得在相同驱动电流下的电压变大，但级联式 o l e d 除了极大地提高电流效率外，仍然可以适当改善能量效率【5 6 l 。之前曾经介 绍使用p 或n 掺杂的传输材料可以提高载流子迁移率，进而平衡载流子到达发光 层的数目。所谓p i no l e d 结构是指将p 或n 型的掺杂层作为元件的空穴和电子 传输层，中间是一层( 约4 0 姗) 未做电性掺杂的有机材料，包括发光层和其他功 能层。这些掺杂层比原本未掺杂时有较好的导电性，并可以降低空穴和电子的注 入势垒，因此导入这些结构可以大大降低器件的工作电压【，7 1 。但除了电压降低之 外，必须维持高的发光效率才有意义，在如此高的空穴和电子注入电流下，如果 复合效率不高还是无法得到高效率的发光器件。同样，复合后如何避免激子被这 些电性掺杂物如l i + 、c s + 或f 4 t c n q 淬熄也是非常重要的，尤其是l i 和c s 非常 容易在有机层之i 日j 扩散。因此在发光层与p 或n 传输层之间，必须分别加入一中 间层( i n t e r l a y e r ，i l ) 。这些中间层的目的主要是避免发光层与p 或n 型传输层之 间接触，降低淬熄几率，并且要求发光层两边的i l 分别具有一定的电子或空穴阻 挡能力，才可以在如此薄的发光层中有效复合。在此领域成果最好的当属德国 d r e s d e n 大学应用光物理学院的k a l r ll e o ，他主要负责p i no l e d 结构的基础研究， 之后于2 0 0 1 年成立n o v a l d 公司，开发p i no l e d 技术的应用。2 0 0 5 年，n o v a l d 公司即创造了绿光磷光器件的功率效率达1 l oi “w ( 在1 0 0 0c 彤m 2 亮度下) 1 5 8 l 。 现在p i no l e d 技术的主要问题还是在蓝、绿光器件的寿命上有待更进一步改善， 未来的发展是如何设计稳定的电性掺杂材料，来取代不稳定的l i 、c s 或f 4 t c n q ， 并且对p i no l e d 老化的因素进行深入研究。 从上述论述可以看出，提高效率既可以降低功耗，又可以延长工作寿命，但 8 商效率仃机i u 敛发光器件( 0 l e d ) 的制帑j 研究第一章绪 论 仍面临很多挑战。本文将通过对器件界面电子注入行为、新型电子注入材料、简 易光散射层的研究，从提高器件内部电子注入效率和外部光散射效率两方面着手， 来探讨制备高效率o l e d 的途径。 1 3 2 研究电子注入机制的方法 为了实现更好的器件性能，电子和空穴的有效注入都是非常必要的，也就是 说有机会属阴极界面的注入势垒高度都要求很小。目f j 普遍认为就电子注入而言， 低功函数的会属适合形成更小的势垒高度，因此一般都使用含有低功函数金属的 m g a g 和a l l i 作e l 器件的阴极。l i f 很早就被发现插在a l q 和阴极a l 之i 日j 时， 可以很大地降低驱动电压【5 9 1 。使用传统的能级假设不能解释这一现象，而驱动电 压下降事实上很可能是由于电子注入势垒减少造成的。为了更加清楚地解释电子 注入的机制，必须要了解电子传输层电子注入层金属阴极之间的界面状念和电子 结构，研究这一界面的方法常用的有紫外光电子能谱仪( u p s ) 【6 0 ，6 1 1 ，x 一射线光 电子能谱仪( x p s ) 【6 2 6 朝，同步辐射x 射线光谱仪矧，电子吸收光谱( e a ) 【2 6 ，6 5 1 ， 光伏测试法( p v ) 【6 6 ，6 7 1 等等。 利用u p s 可以测试各层材料的电子结构，通过判断能级之间的关系，较为直 观地推断电子注入势垒的变化。t m o r i 等人利用u p s 系统地研究了a l q a l 和 a l q l i f ，a l 界面的电子结构【6