（材料学专业论文）活性炭纤维改性及对焦化废水中有机物吸附作用的研究.pdf

中文摘要 摘要 本文以粘胶基活性炭纤维为原料，分别通过微波辐射、硝酸回流、微波一硝酸 处理和氢氧化钠浸渍制备了改性活性炭纤维，并对改性机制进行了探讨。利用氮吸 附等温线对其孔隙分布进行了分析；用红外光谱( i r ) 和扫描电镜( s e m ) 对其表面官 能团及表面形貌进行了表征；用热分析仪测定了活性炭纤维的热稳定性。以改性活 性炭纤维为吸附剂，考察了其对焦化废水中难降解有机物一喹啉、吡啶和吲哚的静 态吸附性能，测定了上述有机物经过改性活性炭纤维固定床的穿透曲线，并建立了 固定床吸附数学模型。对改性前后活性炭纤维的表面酸性基团进行了测定。在研究 了超声波和微波的脱附作用和超声波对有机物的降解作用的基础上，以改性活性炭 纤维为吸附剂，对实际焦化废水进行了吸附处理。 研究发现，除碱改性活性炭纤维外，改性后活性炭纤维的b e t 表面积增加、微 孔容量增大、对氮气的亲和力增强。尤其是微波辐射法可使b e t 表面积大大增加， 不失为一种表面改性的简便手段，有望通过控制气流流速及组分达到控制活性炭纤 维比表面积和孔分布的目的。 将分形理论用于描述活性炭纤维的不规则程度，发现改性活性炭纤维的表面分 形维数呈现双重分维特征。t g 和d s c 分析发现，改性后活性炭纤维的熟稳定性增 加，可在5 0 0 c 以下使用。红外光谱和扫描电镜表明，改性使活性炭纤维表面基团 和表面显微结构发生了变化。改性活性炭纤维对有机物的吸附容量优于未改性活性 炭纤维。但溶液的p h 强烈影响活性炭纤维的吸附效果，其主要原因是p h 改变了有 机物的存在状态和吸附剂表面的荷电状态。由溶液中不同温度下的吸附曲线所得到 的吸附热数据，发现活性炭纤维与有机物之间的作用力既有范德华力也有疏水键力、 氢键力和偶极间力。 设计了动态吸附装置，测定了吸附质的浓度、床层长度、流速等实验条件对固 定床吸附器吸附性能的影响规律。 超声波对有机物的脱附符合一级动力学模型。同时，超声波能降解有机物，超 声波的功率、溶液的浓度、溶液的p h 、步t - h t a 催化剂、超声降解时间都对降解率有影 响。同时发现，吡啶和吲哚的超声波降解符合动力学一级反应。 建立了在等温吸附过程中，流体呈活塞流、忽略轴向弥散与导热、流体在活性 炭纤维外表面吸附瞬间达到平衡和床层阻力可忽略条件下，活性炭纤维固定床的柱 动力学穿透模型。用m i c r o s o f tv i s u a lf o x p r o6 0 软件对模型进行了数值分析，模拟 结果与实验结果相符。 用所设计的活性炭纤维固定床动态吸附装置对实际焦化废水进行了脱污处理， 重庆大学博士学位论文 获得r 焦化废水的柱穿透曲线，为焦化废水固定床吸附器的设计提供了理论基础。 关键词：活性炭纤维，表面改性，焦化废水，超声波 1 1 英文摘要 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h ev i s c o s e b a s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri su s e da s m a t e r i a l st o p r o d u c et h em o d i f i c a t e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e rb ym i c r o w a v er a d i a t i o n ，r e f l u x i n gw i t h n i t r i ca c i d ，m i c r o w a v er a d i a t i o n - r e f l u x i n gw i t hn i t r i ca c i d ，a n da l k a l i n et r e a t m e n t ，a n d t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mi se x p l o r e d t h ep o r ed i s t r i b u t i o ni sa n a l y z e dt h r o u g ht h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m sf o rn i t r o g e na n dt h es u r f a c ef u n c t i o na l lg r o u p sa n dm o r p h o l o g y a r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht h eh e l po fi rs p e c t r aa n ds e mp h o t o s t h er e s u l t sf r o mt ga n d d s ci n d i c a t et h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri s p r o m o t e d t h es t a t i ca d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h em o d i f i c a t e da c t i v a t ec a r b o nf o rt h e o r g a n i cc o m p o u n d sd i f f i c u l tt od e g r a d a t ea si n d o l e ，p y r i d i n e ，a n dq u i n o l i n ea r eo b s e r v e d t h eb r e a k t h r o u g hc u r v e sa r ed e t e r m i n e df o rf i x e db e dw i t ht h em o d i f i c a t e da c t i v a t e c a r b o nf i b r ea n dam a t h e m a t i c a lm o d e li ss e tu p t h es u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p sa r e d e t e c t e d o nt h eb a s i so fr e s e a r c h e sf o rt h ed e s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o no fo r g a n i c c o m p o u n d sb ym i c r o w a v ea n ds u p e r s o n i cw a v e ，t h ew a s t e w a t e rf r o mc o a lp l a n t si s t r e a t e du s i n gm o d i f i c a t e da c t i v a t ec a r b o na sa b s o r b e n t s i ti sf o u n d e dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h em i c r o v o l u m ei si n c r e a s e d ，a n d t h ea f f i n i t yo fa d s o r b e n ts u r f a c ef o rn i t r o g e ni se n f o r c e de x c e p tt h em o d i f i c a t e da c t i v a t e c a r b o nw i t ha l k a l i a m o n gt h em o d i f i c a t i o nm e t h o d sd e s c r i b e da b o v e ，m i c r o w a v e r a d i a t i o ni sp r o v e dt ob eas i m p l eo n et oi n c r e a s et h es u r f a c ea r e ai nw h i c ht h es u r f a c e a r e aa n dp o r ed i s t r i b u t i o nc a nb ej u s t e db yg a sc o n c e n t r a t i o na n dt h ef l o wr a t e w h e nt h ef r a c t a l t h e o r y i su s e df o rt h e d e s c r i p t i o n t h eh e t e r o g e n o u s i t y r o u g h n e s s ，i ti sf o u n d e dt h a t t h e - s u r f a c ef r a c t a ld i m e n s i o n so fm o d i f i c a t e da c t i v a t e c a r b o na r ed o u b l e i tw a sf o u n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri n c r e a s e d f r o mt ga n dd s cc u r v e s i tc a nb eu s e du n d e r5 0 0 t h es u r f a c ef u n c t i o n a l g r o u p sa n dt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e s a r ec h a n g e d c o m p a r e dw i t ht h eu n m o d i f i e do n ef r o mt h ei rs p e c t r aa n ds e mp h o t o s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ro r g a n i cc o m p o u n d si ns o l u t i o n sa r eg r e a t e rt h a nt h a t o fu n m o d i f i e do n e t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e rw a sa f f e c t e di n t e n s i v e l yb yp h m a i n l yd u et oi t sa f f e c t so nt h ec a r r i e de l e c t r i cc o n d i t i o n so ft h ef i b r es u r f a c e sa n d o r g a n i cc o m p o u n d s i ti s f o u n dt h ei n t e r a c t i o nf o r c e so ft h ef i b e rw i t h o r g a n i c i i i 重庆大学博士学位论文 c o m p o u n d sa r ed i s p e r s i v ef o r c e ，h y d r o g e nb o n d sa n dd i p o l e s af i x e db e dw a sd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d ，t h ee f f e c t so fi t sm a i np a r a m e t e r sa s c o n c e n t r a t i o n s ，t h eb e dl e n g t h ，f l o wr a t e ，e t co ni t sv a r i o u sp r o p e r t i e sa r e d i s c u s s e d t h ed e s o r p t i o nc a nb ee x p r e s s e du s i n gf i r s t o r d e rr a t ee q u a t i o n s a tt h es a m et i m e ， o r g m f i cs u b s t a n c e sc o u l db ed e g r a d e db yu l w a s o n i cw a v e t h ee f f e c t so fi r r a d i a t i o nt i m e ， c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e s ，p h ，t e m p e r a t u r e ，p o w e ro ft h eu l t r a s o n i cw a v e ， a n dt h ec a t a l y s t so nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fo r g a n i cs u b s t a n c e sa r es t u d i e d t h e d e g r a d a t i o no fi n d o l ea n dp y d i n ef i t st h ef i r s t o r d e rm o d e l o fk i n e t i c s an o n l i n e a rk i n e t i cm o d e lu n d e rt h ef o l l o w i n gh y p o t h e s i sa s ( 1 ) i s o t h e r m a l a d s o r p t i o np r o c e s s ，( 2 ) h o m o g e n e o u s f i x e db e d ，a n d o ) i s t o nf l u i d t h en u m e r i c a l a n a l y s i sf o rt h em o d e li sc a r r i e do nw i t hm i c r o s o f tv i s u a lf o x p r o 6 0 i ti ss h o w nt h a t a l lt h e s ea n a l y s i sr e s u l th a v eag o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lb r e a k t h r o u g h c u i v e s i ti sp r o v i d e dt h a tt h ef o u n d a t i o nf o rd e s i g no fa d s o r p t i o nc o l u m na b o u t a d s o r p t i o nf o rw a s t e r w a t e rf r o mc o k ep l a n s k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，w a s t e rw a t e rf r o mc o k ep l a n t ， u l t r a s o n i cw a v e 1 绪论 1 绪论 1 1 概述 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , a c f ) ，是2 0 世纪7 0 年代初发展起来的一 种新型吸附功能材料” 2 ，由于具有特殊的表面化学结构和物理吸附特性广泛应用 于环保、电子、医用卫生、化工等领域。在活性炭的发展历史中，从最初的粉状活 性炭( p a q 到后来各种形状的颗粒活性炭( g a c ) ，使活性炭的应用更广泛、再生更容 易。但是，在吸附能力、吸附速度方面仍然存在许多不足之处：在工程应用中传统 的活性炭吸附层中出现松动和沟槽，有时出现吸附层过分密实，导致流体阻力增加 从而影响正常操作。为了提高吸附效果，人们尝试将粉状活性炭或细粒活性炭粘附 在有机纤维上或灌入空心的有机纤维中，制成纤维状活性炭，但效果不理想。后来 人们开始探索用有机纤维为原料制备活性炭，6 0 年代初期，在高性能的炭纤维研究 和生产的基础上，活性炭纤维得以问世。1 9 6 2 年w e a b b o t t 研制成功粘胶基活性 炭纤维，并取得美国专利。1 9 7 2 年g n ，a r o n $ 和r n m a c n a i r 研制成功酚醛基活性 炭纤维和粘胶基活性炭纤维。到目前为止已开发出了除粘胶基、酚醛基、聚丙烯腈 基和沥青基活性炭纤维外，还有采用其它材料制成的活性炭纤维如聚偏二氯乙烯、 聚酰噩胺纤维、聚苯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、木质素纤维以及一些天然纤维原料。 我们国家的一些高校和研究所如中山大学、山西煤研所等从7 0 年代开始也展开了活 性炭纤维的研究，取得了一些重要成果。活性炭纤维具有独特的细孔结构，微孔发 达，比表面积大，具有很高的外表面积，孔径分布窄，有一定量的表面官能团。所 以，活性炭纤维具有优异的吸附性能，对气相和液相分子具有较大的吸附量和较快 的吸附速度，再生容易。此外，活性炭纤维还具有纤维的各种特性，可以制成纱线 布毡等形状，给工程应用和和工艺设备的优化创造了条件。从而使活性炭纤维的研 究、开发和应用受到广泛的关注。特别是在废水处理方面具有广泛的应用婚。 焦化废水是由原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的，是一 种含有大量有毒有害物质的有机废水。废水成分复杂，其水质随原煤组成和炼焦工 艺而变化。核磁共振色谱图中显示：焦化废水中含有数十种无机和有机化合物。其 中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等。有报道指出，焦化 废水有2 4 4 种之多的有机污染物，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族 化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。其中喹啉、吡啶、吲哚等虽然含量不多， 但其毒害作用较大，化学结构具有较高的稳定性，难以被生物降解5 1 。含大量氨 氮的废水排入水体，将导致水体溶解氧下降和水生物死亡。因为i m g 氨氮消化需要 4 5 7 m g 氧。同时，氨氮将和水体中的磷一起刺激水中藻类过渡繁殖引起水体的富营 重庆大学博士学位论文 养化。废水中的有毒且难降解的有机物排入水体，将严重污染水环境，因此，必须 处理局，加以利用或达标外排。 目前，国内外焦化废水的处理主要采用的是活性污泥法、a 1 a 2 o ( 厌氧一缺氧 一好氧) 工艺、a o ( 缺氧一好氧) 工艺和a o o ( 缺氧一好氧一好氧) 工艺。而 a ，a 2 一o 工艺处于中试阶段，在实际工程应用中大部分是活性污泥法”。 焦化厂的废水经预处理和活性污泥法处理后，出水中的酚、氰、油等有害物质 大为降低，但对c o d 和氨氮( n h 3 n ) 的去出率并不高。主要是难降解物质的存在 使出水水质不能达到国家规定的排放标准。所以，还需要对活性污泥处理后的废水 进行深度处理即三级处理。 焦化废水的三级处理一般均采用活性炭吸附法。该法能除去水中的难以除去难 降解有机物，是适用而可靠的方法。国外焦化厂大多采用这种方法进行三级处理。 但活性炭吸脱附速度慢、吸附容量小、再生困难，使得三级处理成本加大，国内许 多焦化厂几乎没有进行三级处理就直接外排，严重污染了水环境。因此，开发新的 吸附材料和处理技术具有重要意义。 1 2 活性炭纤维的制备原理及方法 活性碳纤维是由原料纤维经预处理、碳化和活化三个阶段制备而成“。 预氧化：不同原料纤维预氧化的目的和方法不一样。聚丙烯腈纤维和沥青纤 维预处理是为了使原料纤维不熔化，在碳化过程中不熔融变形，保持纤维形状，通 常采取氧化预处理，使丙烯腈和沥青分子形成梯形聚合物，使原料纤维的热稳定性 提高。粘胶基纤维预处理的目的是提高原料纤维的热稳定性和控制活化反应特性， 以达到改善活性碳纤维的结构、性能和提高产品的产率。 碳化：碳化是生产活性碳纤维的重要环节。通常采用热分解反应来排除原料 纤维中可挥发的非碳元素。用热缩聚反应使富集的碳原子重新排列成石墨微晶结构， 最终生成碳纤维。升温速率、碳化温度、碳化时间、碳化气氛和纤维力的控制等都 影响碳化质量。 活化：活化反应是活性碳纤维生成发达的微孔结构和比表面积的重要工艺过 程。活化条件和程度影响产品的结构和性能。影响活化的主要因素有：活化剂种类、 活化温度、活化时间、活化剂浓度。碳纤维是由无定型碳和类石墨微晶两部分组成， 无定型碳和石墨微晶存在结构缺陷，具有较强的活化反应性。无定型碳易于反应， 而类石墨微晶较为稳定。活化时，无定型碳迅速反应形成个反应界面，然后类石 墨微晶开始反应，在微晶中形成微孔。含无定型碳多的地方，容易形成较多和较大 的微孔，含有无定型碳较少的地方，不形成微孔或形成较小的微孔。这些空隙也成 了进一步活化时活化剂向纤维结构内部扩散的通道。这些空隙在进步活化时继续 2 1 绪论 反应，形成较大的孔。在碳纤维与活化剂反应的过程中，除了上述造孔、扩孔作用 外，还存在开孔作用，即碳化纤维原本存在的封闭的空隙结构，由于活化反应而成 为开启孔。随着活化温度的升高和活化时间的延长，活化气体不可避免地与石墨微 晶部分进行反应，使纡维直径随活化程度的深入雨不断减少，这在无形中减少了比 表面积，这对活性碳纤维的性能产生不利的影响。 前驱体原料不同，a c f 的生产工艺和产品的结构也不同。a c f 的生产一般是将 有机前驱体纤维在低温2 0 0 4 0 0 。c 进行稳定化处理，随后进行碳化活化。常用的方 法有物理活化法：c 0 2 活化法、水蒸气活化法。化学活化法：k o h 、z n c l 2 、h 3 p 0 4 等活化法m2 。 a ) c 0 2 活化法：一般用下列化学反应表示： c ，+ c 0 2 一c ，一1 + 2 c 0 ， 其中反应有： c + c 0 2 一c o + c ( d ) ，c o + c c ( c o ) ，c ( 0 ) 一c o b ) 水蒸气活化法：水蒸气活化法的化学反应过程较复杂，反应细节至今尚未 完全清楚，一般用下列化学反应式表示： q + 日2 d _ c 1 一，+ 日2 + c o 在上述反应过程中，存在一系列中间反应： c + h 2 0 c ( h 2 0 ) ，c ( h 2 d ) + c c ( h o ) + c ) ，c ( o h ) + c c ( d ) + c 旧) c ( 0 ) c o ，c ) + c ) 2 c + 日： c ) k o h 法：先把碳纤维放在k o h 溶液中浸泡一段时间，然后烘干、活化，其 化学反应式为： 4 k o h + c - k 2 c 0 3 + k 2 0 + h 2 可能还有中间反应： 2 k o h 营k 2 0 + 日2 0 ，c + h 2 0 营h 2 + c o ，k 2 0 + h 2 静2 k + h 2 0 x 2 d + c 营2 k + c o ，k 2 c 0 3 + 2 c 静2 k + 3 c 0 处理温度在7 0 0 1 0 0 0 。c 间，不同原料活性碳纤维由于原料组成、性质不同， 相应的生产工艺不同，因而，产品的孔隙结构和性能也不同。目前商业化的a c f 主要有：纤维素基、p a n 基、酚醛基和沥青基碳纤维。粘胶纤维( 主要组成是纤维 素) 的原料成本低，反应性好：制成的活性炭纤维比表面积较大，吸附性能好；但 强度低，收率低。聚丙烯腈基碳纤维的强度较高，结构中含有s 、n 化合物，有催 化剂作用，对含s 、n 化合物的吸附性能好：但比表面积较小，成本较高。酚醛基 炭纤维，具有较高的比表面积，原料纤维自身存在芳环交联结构，耐热，可不经过 不熔化处理，工艺较简单。沥青基碳纤维的晟大优点是价格低，炭化收率高；但生 产工艺复杂，杂质含量高。 重庆大学博士学位论文 1 3 活性碳纤维的结构和性能 a c f 能以纤维束、布、毡、纸等不同集合形态使用。形状不同，应用时吸附层 的基本性能可以有很大差别田。目前，大部分a c f 是以毡状形式生产的。表1 是 两种a c f 与g a c 的形态特性对比。 活性炭纤维的孔隙结构与通常的活性炭有许多明显的区别。活性炭表面粗糙， 凸凹不平，而活性炭纤维则比较光滑。活性炭含有较多的无机杂质，灰分较高。而 活性炭纤维是以有机聚合物或沥青为原料生产的，灰分低，其主要元素是碳，碳原 子在活性炭纤维中以类石墨微晶的乱层堆叠形式存在，三维空间有序性差。国际理 论与应用化学联合会( p a c ) 将吸附剂的细孔分为三类：孔径小于2 r i m 为微孔； 2 n m 5 0 n m 为中孔：大于5 0 r i m 为大孔。大孔主要是起输送被吸附分子的作用，中 孔和大孔一样既起输送被吸附分子的作用，同时还作为不能进入微孔的较大分子的 吸附点；在较高相对分压下由毛细凝聚形成中孔的容积充填，微孔是由纤细的毛细 管壁形成，因而使表面积增大，相应也使吸附量提高，显示出较强的吸附作用。碳 纤维经活化后生成的孔隙中，9 0 以上是微孔，这就为活性炭纤维提供了大量的内 表面积。图1 1 是活性炭纤维和普通活性炭的结构模型。 表l 1a c f 毡和g a c 的形态特性比较 形 震量 体积密度 外表面微孔 种类构成单元( g m积( m 2 比表面积 态( g c 1 1 1 3 )( m ：g ) 直径 2 ) gj ( a ) a c f ( 】) 毡1 8 u r n 纤维2 8 0o 0 50 1 51 0 0 0 z 9 a c f ( 2 ) 毡1 5u n l 纤维2 8 00 0 5o 2 01 5 0 01 4 粒直径4 m m 6 m m 0 4 g a c o 0 0 19 0 02 6 状长8 m m l o m m 0 5 图1 1 a c f 和g a c 的孔结构模型 f i g1 1m o d e lo f p o r es t r u c t u r ef o r a c fa n dg a c 4 1 绪论 活性炭纤维还具有较大的外表面积，而且大量微孑l 都开口在纤维表面，在吸附 和解吸过程中，分子吸附的途径短，吸附质可以直接进入微孔。不像普通活性炭需 要经过由大孔、过渡孔构成的较长的吸附通道，因此，g a c 的吸附行为受扩散速度 控制，而a c f 的吸附行为受吸附质碰撞频率速度支配，所以a c f 的吸附速度远比 g a c 快。这也就为活性炭纤维的快速吸附、有效地利用微孔提供了条件。 活性炭纤维孔隙结构的另一特点是孔径分布窄，孔径比较均匀。暴露在纤维表 面的大部分是2 0 a 左右的微孔”。 一无事拄 1 ) 图1 2a c f 和g a c 的细孔分布 f i 9 1 _ 2p o r ed i s t r i b u t i o no f a c fa n dg a c a c f 的细孔结构如图1 2 所示，微孔占大多数，并且细孔分布呈单分散形，普 通活性炭( g a c ) 则属多分散形。为了各种功能的要求，通过改变活化工艺条件可 控制a c f 孔的大小。要使活性炭纤维中形成中孔，就需要在原料纤维中加入金属化 合物，再炭化活化；也可采用a c f 添加金属化合物后再活化等方法。活化时，金属 原子对结晶性比较高的碳起选择气化作用，从而使细孔合为一体，形成中孔忸1 。催 化活化法是使a c f 获得中孔的有效途径。为使a c f 具有大孔，最好使原纤维预先 具有接近大孑l 的孔径。a c f 孔径调整的目的就是使a c f 的细孔径与吸附质分子尺 寸相当，以获得最佳吸附效果。大量的研究表明a c f 的孔结构有如下特征：活性炭 纤维是一种典型的微孔炭( m p a c ) ，被认为是“超微粒子、表面不规则的构造以及 极狭小的空间组合”，直径为l o 3 0 u m 。孔隙直接开口于纤维表面，超微粒子以各 种方式结合在一起，形成丰富的纳米空间，空间的大小与超微粒子处于同一数量级， 从而造就了比较大的比表面积。其含有许多不规则的结构一杂环结构或含有表面官 能团的微结构，具有极大的表面能，使微孔相对于孔壁分子共同作用形成强大的分 子场，提供了一个吸附态分子物理和化学变化的高压体系。进一步使得吸附质到达 吸附点的扩散路径比活性炭短、驱动力大且孔径分布集中，这就造成了a c f 比活性 j_薯i，j司 重庆大学博士学位论文 炭比表面积大、吸脱附速度快、吸附效率高的原因。对于a c f ，人们对比表面积和 孔径大小比较重视，对孔容、微孔容积大小及孔径分布则重视不够”。事实上，按 照d u b i n i n 的微孔填充理论( t h e o r yo f v o l u m ef i l l i n g o fm i c r o p o r e - - t v f m ) ，微孔容 积是非常重要的参数，微孔容积越大，吸附性能越好。a c f 的许多应用都是基于其 具有高表面积和孔径分布均匀的微孔结构。因此，准确测定a c f 的微孔结构和比表 面积显得十分莺要。由于a c f 的微孔孔径小于2 m n ，接近分子数量级不能采用传统 方法如压汞法毛细管凝缩法测定。由于非极性气体如n 2 分子在a c f 分上吸附时， 气体分子受到微孔内相对两个壁面的作用，产生分子势重叠，这种分子表面之间的 强作用力引起在低压时物理吸附量的显著增加，所以b e t 法测得的表面积偏大，且 b e t 法不能获得微孔结构方面的信息。因而产生了许多对a c f 的微孔结构和比表 面积的分析研究n 劲。表1 2 是a c f 的比表面积和孔径分布数值。 表1 2a c f 的比表面积和孔体积 比表面积微孔体积非微孔体积总孔体积 试样 ( m 2 g )( m f g )( m l g )( m l g ) 聚丙烯腈基a c f8 0 0 - 1 2 0 0 酚醛基a c f6 5 50 5 8 1 6 ( 小炉) 粘胶基a c f2 2 2 8o 7 0 0 91 2 6 41 9 6 4 9 ( 大炉) 粘胶基a c f 1 7 0 0 6o 6 3 9 4 0 4 4 51 0 8 4 4 g a c7 6 80 7 5 0 8 5 1 3 1 化学结构 a c f 的直径一般为1 0 3 0 u m ，亦被称为纤维状活性炭。a c t 主要由c 、h 、 o 三种元素组成。不同原料生产的a c f 化学组成有差异。表1 3 是a c f 和g a c 的 化学组成。 表1 3 a c f 和g a c 的化学组成( ) t a b l e l 3c h e m i s t r yc o m p o s i t i o no f a c fa n dg a c 1 绪论 由于碳固体表面原子不饱和性的存在，它们将以化学形式结合碳成分以外的原 子和原子基团，从而构成其独特的表面化学结构。微晶碳在比燃烧温度低的条件下 与氧反应生成表面氧化物，主要有羧基、酚羟基、醌基等含氧官能团，此外还有含 s 、n 、卤素等官能团【9 1 。对表面特性研究表明，表面酸性与吸附平衡有着密切的关 系。表面酸性增加，对酸性及中性有机物的吸附能力降低，对碱性有机物的吸附能 力增强，而对水蒸汽的吸附则相反。 采用特殊的纤维原料或特殊的工艺，可以在a c f 表面引进n 、s 等原予。对 a c f 进行表面改性如用硝酸、盐酸、金属氯化物、硫酸亚铁、铵盐等浸渍方法，可 以改变a c f 的表面酸、碱性、引入或除去某些表面官能团，调整a c f 的表面亲水 性与疏水性，可以使a c f 满足不同功能的需要。高温或氢化处理可以脱除表面含氧 基团，减少亲水基团，提高对含水气流或溶液的吸附；反之，用强氧化剂如硝酸、 次氯酸钠、重铬酸钠、高锰酸钾、臭氧及空气等进行氧化处理后，将引入含氧基团， 获得酸性表面，具有亲水性，增强对极性物质的吸附能力；用a c f 与氯气等反应可 以使其表面由非极性变为极性：通过浸渍或混炼，可以在前驱体纤维中引入重金属 离子，依靠配位吸附来提高对某些特定物质的吸附能力i 1 4 ) 。为了提高吸附能力的表 面化学改性需要综合考虑物理特性和化学结构的影响。 1 3 2 a c f 的吸附特性 吸附确切的定义应该是一个或多个组分在界面上的富集( 亦即正吸附或简单吸 附) 或损耗( 即负吸附) 。是由于固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表 面能，当某些物质碰撞到固体表面时，受到这些不平衡的力吸引而停留在固体表面 上产生的。这里的固体称为吸附剂。被固体吸附的物质称为吸附质。吸附的结果是 吸附质在吸附剂上浓集，吸附剂的表面能降低。根据吸附过程中吸附质分子与吸附 剂表面分子间的作用力不同而将吸附分为物理吸附和化学吸附两大类型。物理吸附 是由于范德华( v a n d e r w a ，l a ) 力引起的吸附。其特点是没有选择性，吸附质并不固定 在吸附质表面的特定位置上，能在界面上自由移动，因而其吸附的牢固程度不如化 学吸附；化学吸附则是吸附剂表面和吸附质之间由于化学结合力的作用引起的吸附。 吸附质和吸附剂形成牢固的吸附化学键和表面络合物，吸附质分子不能自由移动。 吸附时放热量大。化学吸附有选择性，一般为单分子层吸附。大多数的吸附过程均 为物理吸附。通常，吸附特性的描述采用b e t 多分子层吸附理论来描述蒸气在大孔 中的物理吸附；在中孔中则认为先进行多分子层吸附后再进行毛细凝缩，而对于微 孔中的吸附，一般都以微孔容积填充理论( n 厂f f ) 来描述。 吸附等温线被广泛用来表征吸附系统的平衡状态，同时也是获得吸附剂结构、 吸附热效应以及其它些物理化学性能和工艺性能的信息源1 5 1 。 b r u n a u e r 等1 1 2 j 将吸附等温线分为五类，i u p a c 则在此基础上增加了第六种，如 重庆大学博士学位论文 图2 所示，i 型等温线平缓地接近饱和值的l a n g m u i c r 型等温吸附曲线。限于单层或 准单层吸附，大多数化学吸附和在完全的微孔物质( 如活性炭或分子筛) 上的吸附属 于此类。1 i 型吸附等温线是非常普通的物理吸附，相当于多分子层的吸附，吸附质 的极限值对应于物质的溶解度。在无孔和粉末颗粒或在大孔中的吸附常常是该类等 温线。吸附等温线拐点通常发生于单层吸附附近，随相对压力的增加，第二层、第 三层吸附逐步完成，最后达饱和蒸气压时，吸附层变成无穷多层。i 型等温线的特 征是i 吸附热小于吸附质的液化热，因此随吸附的进行反而促进了吸附。这种类型很 少见。这是由于吸附分子间的相互作用( 如氢键) 大于吸附质分子与吸附剂表面的相 互作用，和v 型吸附等温线是h 型和型吸附等温线的变形，在较高的相对压力 下，过渡孔中由于毛细凝缩而充填，因此在等温线上出现上部近似水平的线段。 型为分阶状等温线，通常很少见到，但有一定的理论研究意义勖。 由于a c f 微孔占大多数，吸附时呈分子筛作用，具有吸附选择性。也正是由于 a c f 的微孔结构，且开口于纤维表面，因此，吸附、脱附时不需经过大孔、中孔的 扩散，吸附、脱附速度快。 r f r l r 争一妒 f r f r 图1 3i u p a c 吸附等温线分类 f i g u r e l 3t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fi u p a c 1 4 活性碳纤维在水处理中的应用 1 4 1a c f 应用于工业用废水的净化 a c f 广泛用于处理工业用废水，去除气体及恶臭物质，水溶液中的无机物、有 机物及贵重金属离子，微生物及细菌，低浓度物质的吸附回收。a c f 对水有特殊的 净化作用，对水质混浊有明显的澄清作用，可以除去水中的异臭、异味；对水中含 8 重庆大学博士学位论文 幽2 所示，i 型等温线平缓地接近饱和值的l a n g m u i e r 型等温吸附曲线。限于单层或 准单层吸附，大多数化学吸附和在完全的微孔物质( 如活性炭或分子筛) 上的吸附属 丁此类。1 1 型吸附等温线是非常普通的物理吸附，相当于多分子层的吸附，吸附质 的极限值对应于物质的溶解度。在无孔和粉末颗粒或在大孔中的吸附常常是该类等 温线。吸附等温线拐点通常发生于单层吸附附近，随相对压力的增加，第二层、第 三层吸附逐步完成，最后达饱和蒸气压时，吸附层变成无穷多层。i i i 型等温线的特 征是吸附热小于吸附质的液化热，因此随吸附的进行反而促进了吸附。这种类型很 少见。这是由于吸附分子间的相互作用( 立口氢铀大于吸附质分子与口投附剂表面的相 互作用，和v 型吸附等温线是i i 型和i i i 型吸附等温线的变形，在较高的相对压力 下，过渡孔中由于毛细凝缩而充填，因此在等温线上出现上部近似水平的线段。 型为分阶状等温线，通常很少见到，但有一定的理论研究意义c 1 6 j o 由于a c f 微孔占大多数，吸附时呈分子筛作用，具有吸附选择性。也正是由于 a c f 的微孔结构，且开口于纤维表面，因此，吸附、脱附时不需经过大孔、中孔的 扩散，吸附、脱附速度快。 r f r l r f r f r 图1 3i u p a c 吸附等温线分类 f i g u r e l3 t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m so f i u p a c 1 4 活。洼碳纤维在水处理中的应用 1 4 1a c f 应用于工业用废水的净化 a c f 广泛用于处理工业用废水去除气体及恶臭物质，水溶液中的无机物、有 机物及贵重金属离子，微生物及细菌，低浓度物质的吸附回收。a c f 对水有特殊的 净化作用，对水质混浊有明显的澄清作用可以除去水中的异臭、异昧；对水中含 净化作用，对水质混浊有明显的澄清作用，可以除去水中的异臭、异味；对水中含 8 1 绪论 铁高锰等无机物净化效果明显：对腈、氯、氟、酚等有机物去除率达9 0 以上。对 细菌有极好的过滤效果，如大肠杆菌去除率达9 8 ，a c f 用于废水处理，具有吸附 容量大、吸附速度快、脱附速度快、灰分少、处理量大、使用时间长的优点n 。”。 随着社会经济的发展和城市人口密度的增大，地下水或其它饮用水源的污染越 来越严重，确保优质的饮用水供应成为全民关注的大事。同时，为了改善水的安全 性和味感，需要对水进一步净化。活性炭纤维可以有效除去水中异味、有色物质及 有毒有害物质如余氯、酚类、胺类、农药、稠环芳烃类等。净水用的a c f ，可用浸 渍法使a c f 的空隙中充满特殊的液状合成抗菌剂，经干燥、抗菌剂可牢固的固定在 a c f 内，可以1 0 0 地杀灭大肠埃氏杆菌、金黄色的葡萄球菌、白色念珠菌及桔草 杆菌等。活性炭纤维还可以吸附水中的菌尸和微粒，使水更加洁净”鄹。a c f 还特 别适用于家庭用净水器。日本开发的超小型净水器可适用于旅行、野营、登山和救 灾人员，具有过滤、除臭、灭菌和把硬水变为软水的处理。a c f 由于体密度小吸附 层薄，不会造成蓄热和过热现象，也不会发生事故，并且节能和经济，可用于大型 净水池的处理，不仅净化效率高，而且处理量大，装置紧凑占地面积少，设备投资 少效益高。a c f 还可用于水厂和糖厂的净水装置，可达到脱色除臭和去除有机物的 目的。 1 4 2a c f 用于有机废水处理 随着经济的发展和工业化生产规模的不断扩大，工业废水中有机污染物大量增 加。工业废水主要来源于厂矿的生产过程，生产所用的原料和生产过程的不同，废 水的性质和成分也不同。含有大量有机污染物的废水主要来自食品、塑料、炼油、 造纸、制糖、化工等工业企业；同时含有有机物和无机物的废水来自制药厂、煤气 发生站、焦化厂、氮肥厂、橡胶厂、等；含有无机物的废水来自选煤、建筑材料、 钢铁厂等；含有重金属离子的废水来自电镀、矿山、冶炼、油漆、颜料等工业；含 有放射性物质的废水来自原子能反应堆及有关部门和工业部门。而化工、冶金、炼 焦、轻工等产业中的废水为主要的污染源，其含有的有毒有机物和其它有害物质对 生态环境构成严重威胁。a c f 适用于各种有机废水的处理。 酚类废水 c b r a s q u e t 等i ”j 研究了两种a c f 和g a c 对苯酚、4 一氯苯酚、4 一硝基苯酚和2 一叔丁基- - 4 - - 甲基苯酚的吸附。其结果表明，a c f 对苯基化合物的吸附速度大于 g a c ，吸附容量不低于g a c 。姜军清等。研究了a c f 处理苯酚模拟废水，a c f 的吸附容量大，静态吸附容达o 1 2 o 2 7 9 g ，动态饱和吸附容量达2 7 7 6 m g 儋，吸 附速度快。吸附平衡时间短，5 m i n 即可达到平衡。溶液p h 对吸附有显著影响，酸 性、中性条件对吸附有利。吸附饱和的a c f 再生容易，用1 0 n a o h 溶液再生， 苯酚回收率为6 9 3 。中山大学研制生产的a c f 处理含酚废水技术1 9 8 5 年已获得 重庆大学博士学位论文 国家专利7 1 其技术用于处理含酚工业废水，出水苯酚质量浓度小于0 5 m g l 。 芳烃类废水 刘勇弟等旺”以甲苯溶液为模拟废水，通过静态和动态实验，研究了a c f 的处 理效果。a c f 对甲苯的吸附容量大。在甲苯平衡浓度为7 4 1 6 2 3 m g l 范围内，吸 附容量可达0 5 4 0 6 7 9 , g 。动态饱和吸附容量达o 5 5 7 9 g ，吸附速度快。吸附条件 对吸附效果有一定影响，流速低，吸附效率提高。温度升高，吸附效率降低。介