（材料加工工程专业论文）绿色复合水泥助磨剂的研究.pdf

摘要 随着可持续发展战略的实施，资源、能源、环境问题已经成为制约水泥工业 发展的主要因素。如何解决上述问题是一项有十分重要意义的课题。水泥助磨剂 的使用，可以在不改变现有生产工艺的条件下，起到良好的节能、降耗、增产等 作用，有利于可持续发展战略的实施。本文主要针对硅酸盐水泥和大掺量粉煤狄 水泥助磨剂进行了一系列实验室研究。 本文主要选用价格低廉的h a ，工业副产品a 剂以及它们的改性产物n h a 和b 剂作为助磨剂，粉煤灰作为活性混合材，按照j c t6 6 7 2 0 0 4 水泥助磨剂标 准，研究适合硅酸盐水泥和大掺量粉煤灰水泥的绿色助磨剂。主要结果如下： 几种单体助磨剂都有较好的助磨效果，其性能基本符合规范要求。粉磨时助 磨剂的掺入，提高了水泥粉磨细度，改善了水泥的颗粒分布，水泥颗粒4 5 m 筛 余明显减少，3 3 2 m 颗粒含量增加。水泥胶砂强度也得到了不同程度的增强。 由h a 、b 剂、粉煤狄组成的b 剂复合助磨剂，当其配比为o 0 3 h a ：0 0 4 b 剂：o 0 5 粉煤狄时，水泥各项性能最好，达到了各单体助磨剂无法达到的效果。 和由h a 、传统高效助磨剂三乙醇胺、粉煤灰组成的三乙醇胺复合助磨剂相比， b 剂复合助磨剂在各项性能上只是略次于三乙醇胺复合助磨剂。因此以廉价的工 业副产品b 剂代替三乙醇胺制得的b 剂复合助磨剂是一种很好的助磨剂。 在粉煤灰掺量为3 0 的粉煤灰水泥中，掺入助磨剂和物料共同粉磨。结果 表明，掺量为0 0 3 的h a 、o 0 4 的b 剂以及0 0 3 h a 和o 0 4 b 剂组成的复 合助磨剂，都提高了水泥的粉磨细度，改善了水泥颗粒分布。助磨剂的加入提高 了水泥各龄期的胶砂强度，尤其是0 0 4 的b 剂、0 0 3 h a 和0 0 4 b 剂组成 的复合助磨剂的加入，粉煤狄水泥强度达到了p f 3 2 5 级的水平，具有很好的 经济效益。 在利用前人对助磨剂的助磨机理研究的基础上，对本文所选助磨剂机理进行 了分析。发现所选助磨剂都是含有羟基和羧基的极性很强的表面活性剂，其主要 是吸附于熟料颗粒表面及熟料颗粒裂缝的表面，不但使熟料颗粒表面张力减小， 硬度降低，而且消除或减小了引起细颗粒团聚的各种作用力，从而提高了粉磨效 率。此外，还通过测定化学结合水量，研究了助磨剂对水泥水化程度的影响，并 摘要 探讨了助磨剂增强机理。 关键词：廉价的一j ：业副产晶水泥绿色助磨刑助磨机理增强机理 硕士学位论丈 a b s t r a c t a sl o n g 舔t h ee x e c u t i o no fs u s t a i nd e v e l o p m e n t ，t 1 1 er e s o u r c e ，e n e 唱ya n d e n v i r o m n e n tp r o b l e m sa r et h ek e ye l e m e n t st ot h ed e v e l o p m e n to fc e m e n ti n d u s t r y i t sav e r y 嬲s i g n m e n tt os o l v et h e s eq u e s t i o n sw i t h o u tt h ea l t e m a t i o no fe q u i p m e n t s t h eu s eo fc e m e n tg r i n d i n ga i d si sc o n s i d e r e dt os a v e e n e r g y 、 r e d u c ec o n s u m p t i o n 、 i n c r e a s e p r o d u c t i o n w i t h o u tt h e r e p l a c e m e n t o fe q u i p m e n t s i ti sb e n e f i c i a lt 0 i m p l e m e n tt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ts t r a t e g y as e r i e so fl a b o r t a 巧r e s e a r c ha b o u t p o r t l a n dc e m e n ta n dc e m e n tw i t hl a r g e 锄o u mo fn ya s hg r i n d i n ga i d sa r em a d ei n t h i st e x t t h el o w p r i c eh a ，i n d u s t d ，b y p 1 o d u c taa n dt h e i rm o d i 6 e dp r o d u c t sn h a 、b a r es e l e c t e da sg r i n d i n ga i d sa n df l y 嬲hi ss e l e c t e df o ra c t i v ec o m p o s i t em a t e r i a l i t h a sb e e ns t u d i e dt h a tt h e 伊e e n 酊n d i n ga i d sa d a p tf o rp o r t l 锄dc e m e n ta n dc e m e n t w i t l ll a r g e 锄o m l to fn ya s hi nn i i sp a p e r ，c o r d i n gt 0j c 厂r6 6 7 2 0 0 4 ”t h ec e m e n t g r i n d i n ga i d s ”t h em a i n l yr e s u l t si ss h o w e d ： t h ee f j f e c to ft h e s em o n o m e r 鲥n d i n ga i d sa r eg o o da n dt h ep e r f o r m a n c e so f c e m e n ti sa c c o r d i n gt ot h es t a n d a r dc o n e s p o n d i n g l y w h e nt h ec e m e n tg r i n d i n gw i t h 鲥n d i n ga i d s ，t h e f i n e n e s sh 弱b e e ni n c r e a s e d ，m ep a r t i c l ed i s t r i b u t i o nh a sb e e n i m p r o v e d ，a n dt h es i e v er e s i d u eo f4 5 “mc e m e n tp a n i c l eh 嬲b e e nd e c r e a s e ，t h e c o n t e n to ff i n ep a n i c l e se s p e c i a l l yo f3t o3 2 p mp a n i c l e sh a sb e e ni n c r e a s e d c e m e n t m o r t a rs n i e n 昏hh a sb e e ni n c r e 弱e dv a d ，i n gd e g r e e s c o m p o u n dg r i n d i n ga i d sbi sc o m p o s e do fh a ，b ，a n dn y 硒h a l lt h e p e 雨m l a n c e so fc e m e n ti sb e s t ， t h em o n o m e ra i d sc a nn o ta c h i e v e ，w h e ni ti s c o m p o s e do fo 0 3 h a ，o 0 4 b ，锄do 0 5 f l ya s h c o m p a r e dt ot h et e a c o m p o u n dg r i n d i n ga i d sw h i c hi sc o m p o s e do fh a ，t r a d i t i o n a le 硒c i e n ta i d st e a ， a n df l ya s h ，c o m p o u n dg r i n d i n ga i d sbi na l lt h ep e r f 0 肿a n c e si ss l i g h t l yb e h i n dt h e t e ac o m p o u n dg r i n d i n ga i d s s ot h e c o m p o u n dg r i n d i n ga i d s bp r o d u c e d b y l o w - p r i c ei n d u s t r i a lb y - p r o d u c t sb i n s t e a do ft e ai sag o o dg r i n d i n ga i d s t h en ya l s hc e m e n tw i t h30 f l ya s h ，g r i n d i n ga i d sa n dm a t e r i e l sa r em i x e df o r g r i n d i n g t h e r e s u l t ss h o w e dt l l a tt l ec e m e n tf i n e n e s si n c r e a s e da n dp a l t i c l e d i s t r i b u t i o nh p r o v e dw i t ho 0 3 h a 、0 0 4 ba n dc o m p o u n d 鲥n d i n ga i d s c o m p o s e do fo 0 3 h a a n do 0 4 b t l l ec e m e n tm o r t a rs t r e n 昏ha td i f f e r e n ta g eh a l s b e e ni n c r e a s e d ，w i t l lt h eg r i n d i n ga i d sa d d e d i i lp a i r t i c u l a r ，o 0 4 b ，c o m p l e x 鲥n d i n ga i d sc o n s i s t i n go fo 0 3 h aa n d0 0 4 ba d d e d ，f l y 硒hc e m e n ts 仃e n g t l l r e a c h e dt op f 3 2 5g r a d e s ，w h i c hh a v eg o o de c o n o m i cr e t 啪s t h i sp a p e ra n a l y s e st h em e c h a n i s mo fs e l e c t e dg r i n d i n ga i d so nt h eb a s i so ft h e p r e d e c e s s o r ss t u d i e d t h es e l e c t e dg r i n d i n ga i d sa r et h ep o l a r s u 【r f a c t a n tw i t hh y d r o x y l a n dc a u r b o x y l t h es u r f a c t a n ta b s o r b e di ns u r f a c eo fc e m e n tp a j t i c l e sa n dc e m e n t p 抓i c l e sc r a c k s ，n o to i d yr e d u c e 址d n e s sa l l ds u r f a c et e n s i o no f c e m e n tp a i t i c l e s ，b u t a l s oe l i m i n a t eo rr e d u c ea l lk i n d so fe f l e c t f o r c ew h i c hc a nc a u s ef i n ep a n i c l e s r e u n i o n ，c o n s e q u e n t l yt h ee 币c i e n c yo ft h eg r i n d i nc a j lb ei n p r o v e d i na d d i t i o n ，s t u d y o nt l l ee a e c to fc e m e n th y d r a t i o nw i t hg r i n d i n ga i d sb ym e a s u r et i l ec h e m i c a l c o m b i n a t i o no fw a t e r e x p l a i nt h eg r i n d i n ge n h a n c e dm e c h a i l i s m k e y w o r d ：l o w p r i c e ：i n d u s t d ，b y - p r o d u c t ：c e m e n t ；g r e e ng r i n d i n ga i d s ：g r i n d i n g m e c h a n i s m ：e n h a n c e dm e c h a n i s m i v 硕士学位论文 1 1课题背景 第一章文献综述 n 从l8 2 4 年波特羔水泥1 u jl 缝以来，水泥工业经历了长达l8 0 多年的发展，如 今l 纤成为f i 凸j 许代的建筑材料之一。我国的水泥工业也已经历了一百多年的发 艘历史，从建国时只有3 4 个种类的水泥，发展到5 个通用水泥系列以及硅酸盐和 铝酸盐两大类别的水泥。水泥已经成为国民经济发展的必不可少的建筑材料，广 泛地应用到一般的工业和民用建筑工程、道路和桥梁交通工程、国防工程等方面。 2 0 0 0 年以来，水泥工业得到较快的发展，产量已连续2 0 年居世界第一位。2 0 0 5 年水泥产量已经超过了l o 亿吨，2 0 0 7 年我国水泥产量达到1 3 5 亿吨。就目i i i 世界 技术水平来看，还很难有另外一种建筑材料在近期会代替用途广泛、用量大的水 泥水泥对人类的文明和农食住行都起着重要的作用。 水泥 州k 足奉能人户，约占建材工业总能耗的3 5 8 3 ，而建材行业又是我国 符1 业邢j 的丰e 能人广1 ，占全国总能耗的8 l0 。在水泥生产过程中，主要 j ：艺过程可以概括为两磨一烧。即为生料的粉磨、水泥的粉磨和熟料的烧成。而 在水泥行业中，粉磨的能量消耗很高( 据报道美国每年在这方面消耗的电能超过 5 0 0 亿度) ，且粉磨过程中能量利用率极低，所消耗的能量大约有9 7 是变为热 能自白的浪费，而水泥的粉磨过程能耗占总能耗的6 0 ，只有很少一部分能量 ( 0 6 1 ) 真正用于增加物料新表面上1 2 1 。这一方面是由于在粉磨过程中，随 着粉磨细度的增加，而导致物料比表面积增大，粉体的粘附力或界面张力随之增 人，会使颗粒已产生的裂缝重新愈合；合格细粉不能及时出磨，产生缓冲挚层， 消减r 瓣内冲击、粉胖能量：另外，颗粒断裂时所产生的新表面上的游离电价键 驱使临近颗粒相互粘附和聚集。所有这些，都严重影响了粉磨设备的粉磨效率， 极大降低了能量的利用率i 玉4 。 另外水泥新标准的实施，导致各种窑型的水泥等级强度不同程度的降低【5 一j 。 这主要是由于我国水泥实物质量偏低的原因所造成。王文义，乔龄山等【7 _ 9 】分析 了我国水泥实物质量与国外水平的差距主要表现在以下几个方面： 1 ) 细度粗、颗粒级配不合理：我国水泥细度大多采用0 0 8 m m 方孔筛筛余量 第一章文献综述 ( ) 水控制，国家水泥质量监督检验中心用这种方法对国外部分水泥和我国水泥 细度进行检测，结果如下：国外部分水泥细度o 0 8 m m 方孔筛筛余s 1 0 占6 0 ： 1 0 2 o 占3 0 ，2 0 2 4 的占1 0 。这说明国外水泥细度大多 5 1 的国家重点企业占2 4 6 ，地方企业达到3 5 1 。另外3 3 2 u m 的颗粒含量不足6 5 。 2 ) 早期强度低：早期强度高对砼施工、砼硅预制构件和砼硷制品都有利。 眦术阱，川户都茸欢早期强度高的水泥，提高水泥早期强度早已成为水泥质量 的发j 心力阳。近2 0 ， i 束l 玛外水泥的早期强度提高得很快，而我国水泥早期强度却 普遍较低。采用i s o 方法后，我国血大水泥标准早期强度，大约需提2 4 m p a ( 低 标号提高得少，高标号提高得多) 。 3 ) 高标号水泥少：水泥标号通常都以2 8 d 水泥胶砂抗压强度值表示。标号是 衡量水泥性能的最主要的指标。通过检测和国际交往得出国外水泥2 8 d 抗压强度 的国际先进质量水平为6 0 7 0 m p a ：国际一般质量水平为5 5 “o m p a 。我国5 2 5 群 水泥的2 8 d 抗压强度通常在6 0 m p a 左右，这种产量仅占全国水泥总产量9 左右的 5 2 5 j | j f 水泥只有少量达到而大多还达不到国际先进质量水平。我国水泥2 8 d 抗压强 度存6 5 7 0 m p a ，属于国际质量先进水平但数量很少。 因此，我国实行i s o 方法后，如何提高我国水泥粉磨细度，改善水泥颗粒组 成，从而提高水泥质量是我国水泥企业必须重视的问题。在市场经济的今天产品 的成本事关其生存，只有降低成本造价才能有效的提高产品的市场竞争能力。 随着科学技术的发展，资源的综合利用越来越重要。资源是我国进行现代化 建设和提高人民生活水平的物质基础。随着我国经济建设的发展，资源利用率、 人均资源占有量低等引起的矛盾同趋尖锐，能源危机和资源的不合理利用已经成 为影响我国未来经济发展最为重要的因素之一。 众所周知，水泥工业是高能耗、高资源消耗、高污染行业。其中，每生产一 吨熟料。约排放一吨二氧化碳。若以年产3 5 亿吨熟料计算，则二氧化碳气体的 年排放量约占全国二氧化碳排放量的1 0 左右。在未来的几十年中，我国经济将 持续高速发展，水泥工业将会快速发展，水泥产量高速增长的同时，环保和能耗 方面将付出沉重的代价。为此，吴中伟院士提出了要大力发展绿色水泥，控制熟 2 硕士学位论文 料，山：针n 勺改想。所i 胃绿色水泥，其含义至少包括节约原燃料、降低资源和能源消 l 【：j 疋少小j ：过w l | 1 ：氧化碳的排放垦：利用带有水化活性的混合材取代水泥熟 ：i ：摊一洒水泥产 f j 臼勺质最和卡，j i 号i 。 这样用一部分活性的混合材来取代水泥熟料，减少了水泥中熟料的含量，降 低了水泥产业对有限的土地资源和能源的消耗。同时又不降低水泥的一些性能， 而且还能带来一些优越的性能来弥补普通水泥的性能不足，从而适应特殊工程的 要求，如可以制成大坝水泥和油井水泥等。 尤其是这些活性的混合材多为一些工业的副产品，例如具有潜在的火山灰活 性的粉煤扶。我国电力工业每年将增加装机容量1 5 0 0 万千瓦，与此相适应，2 0 0 0 年我粉煤狄排放草达到1 亿吨，几乎是1 9 9 0 年我国粉煤狄排放量的两倍，近两 年我粉煤狄的排放最还存增加。大量的粉煤狄不仅需要国家拿出数十亿元的投 资水建。、l 狄渣场地，也将t i 用3 0 万亩的土地资源，这无疑是一种浪费。而且排放 的粉煤狄既污染了大气、水质，又制约了电力工业的发展。通过对这些工业副产 品的利用可以减小其对周边环境的污染，具有很好的社会和经济效益，可实现水 泥工业的可持续发展。目前混合材取代水泥的量还是有限的，掺量不能过大，如 果过大会造成水泥强度性能的降低，而不能适应工程的需要。掺合料的加入对水 泥的性能造成一定的影响，而这取决于掺合料潜在的活性。活性的来源一方面是 由混合材的组成控制的，如成分组成、结构缺陷等，但这些混合材都是工业副产 品，不能对其进行过多的控制。另一方面可以利用一些外来的手段来激发其潜在 的f 。t ；。陀，例如可以利用化学的方法束激活混合材潜在的活性，提高其水化能力； 1 j 以利j j 物理的粉磨方法，对混合材进行粉磨，提高其结构缺陷、打破其结 构对水化的抑制，以达到其水化硬化的目的。因此，粉磨对于提高活性混合材的 活性、改善掺混合材水泥的性能有重要的意义。利用工业副产品生产水泥己有几 十年的历史，但是利用率仅为2 0 左右l 】。分析其原因，各类工业副产品的易磨 性是其关键因素之一。因为，掺入不同比例混合材进行混合粉磨时，水泥的易磨 性将发生改变并影响水泥颗粒的级配，进而影响水泥的水化过程。因此，若要大 量增加混合材掺量，降低水泥生产成本，则需采取相应的措施，如分别粉磨、预 破碎、添加外加剂( 助磨剂) ，或采取细磨、超细磨技术。 综 ：所述，粉廓对r 提高水泥各项性能、实现水泥工业的可持续发展意义 第一章文献综述 重大。粉磨的意义在于改善水泥颗粒分布，提高其水化硬化能力。因此采用常规 方法对熟料进行细磨，在目前的粉磨效率下势必要延长粉磨时间，造成了电耗的 增加和产量的下降。而要达到既能提高粉磨效率，又能提高水泥质量的效果可以 通过改善粉磨机械的结构、改进粉磨工艺、粉磨方式以使更多的机械能通过粉磨 介质作用】：物料的粉磨上。在这方面有效的做法是改进或增添选粉设备，如采用 近 i i 发展的种新，弘涡旋组合选粉机1 9 j ，可提高粉磨效率2 0 4 0 ，单产能耗下 降1 2 l5 ，水泥中小于3 0 m 细粉含量增加1 0 ，水泥颗粒分布更为合理，水泥 强度增加3 5 m p a 。但这种方法需要增加厂房、设备等的投资和附属设备的动力 消耗。此外也可以在粉磨物料时加入一些助磨剂，通过这些助磨剂对物料的作用 来改善物料的易磨性，以达到提高粉磨效率，改善水泥颗粒组成，从而提高水泥 性能。 1 2 水泥助磨剂概述 1 2 1 水泥助腓刺的定义 水泥助磨剂是在水泥粉磨过程中适量掺加，能显著提高粉磨效率且不降低水 泥各项性能的一种化学物质。在g b 厂r6 6 7 2 0 0 4 水泥助磨剂标准中，其定义明确 为：在水泥粉磨时加入的起助磨作用而又不损害水泥性能的外加剂，其加入量不 超过水泥质量的l 。 水泥助磨剂是一种表面活性较高的化学物质，将适量的助磨剂掺匀在粉磨物 料中，使其吸附在物料颗粒的表面上，既能降低物料颗粒的表面自由能，使颗粒 易砰性提高：又能平衡物料颗粒断裂面上的电荷，从而防止物料细颗粒的再聚合。 冈此从理论e 分析，表面活性高的化学物质，均可用作水泥助磨剂i l 引。 1 2 2 水泥助磨剂的种类及其分类 助磨剂种类繁多，助磨效果差异很大，应用较多的就有百余种。助磨剂的分 类方式较多，从成份组成上的差异可分为纯净物和混合物( 表1 1 ) 1 1 3 l 4 硕士学位论丈 表1 1 按照成分划分的助磨剂 t a b l e1 - lc l a s s i n c a t i o no fc e m e n tg r i n d i n ga i d sb yc o m p o n e n t 类别种别助磨剂的组成和名称 化合物 濉i r 物 极性助磨刹指离子型的助磨刺，像有机物助磨剂如：三乙醇胺、醋 酸胺、乙二醇、环烷酸等 1 卜极性助磨刺指 离子利的助磨剂，像无机助磨剂如：煤、石墨、焦 炭、松脂等 复介助院利有机物的混合物大津9 9 l1 ，山东a f 有机物利无机物的混合物北京n s 无机物的混合物 f 1 自订在使用的产品大都属于有机表面活性物质，主要使用的是胺及其盐类： 醇类；多元醇类：脂肪酸类。单组分的产品由于价格较高，使用效果也不尽如人 意，因此广泛应用的是复杂成分的混合物i l4 1 。 目前公认的水泥助磨剂分类如下：( 1 ) n 系列，以尿素为主体，复合三乙 醇胺、低碳酸或二甘醇：( 2 ) s 系列以硫酸钠为主体，复合适量三乙醇胺或 ! ”醇：( 3 ) l 系列，以低聚甘油为主体。8 0 年代以来，我国水泥助磨剂的种 类逐年增加国家建材院和天津轻化所首先推出了n 系列和s 系列水泥助磨剂【i 引。 1 2 3 水泥助磨剂的作用 常用助磨剂具有较大的吸附力，比较容易吸附在研磨体、衬板、物料颗粒表 面以及物料颗粒裂缝中，形成一层包裹薄膜”。因此有以下几种作用【1 6 l ： ( 1 ) 粉料不易粘附在研磨体、衬板表面，有效减弱或防止了“包球”和“缓 冲挚层”的作用。 ( 2 ) 有机物一类极性助磨剂，吸附于物料表面后，使表面张力减小，表面 层变软。提高易磨性： ( 3 ) 焦炭、煤类 极性助磨剂，它们包裹在物料的表面，“妨碍”了物 料柚f l 吸引，削弱了聚合作用。 ( 4 ) 物料微裂缝中进入助磨剂以后，减弱了分子引力所起的“愈合作用 从而提高了粉磨效率。 第一章文献综述 1 2 4 影响助磨剂助磨效果的因素 影u 向助磨剂助磨效果的因素主要有：助磨剂本身的性质与用量；被粉磨物料 的阡质与细度：粉磨设备的丁艺条件。 l 、助磨剂本身性质对助磨效果的影响 助磨剂的助磨效果首先取决于它自身的化学性质。助磨剂一般都是表面活性 物质，其组成基团的类型和分子量影响着其吸附、分散性能，从而影响着助磨效 果。 s c h e i b ed a l l m a n n 和r o s e n b a u m 进行了不同助磨剂的广泛研究，表明表面活性 剂，特别是阳离子型的伯胺和乙醇胺等表面活性剂效果最好。 d o m b r o w e 和s c h e e r 也进行了许多试验。证明多元醇和胺显得特别有效。 g r a t s c h y a n 和d o v y b o r o v a 试验了大批阴离子型、阳离子型和非离子型的表面 性剂，发现川阳离子型和非离子型的表面活性剂，比表面积可提高2 0 。粉磨 白色波特兰水泥时，用乙二醇和丙三醇提高比表面积的效果相同。 还发现【17 1 ，掺加o 5 丙二醇时，粉磨细度可高达9 6 0 m 2 l ( g 而没有明显的集聚 现象。脂肪酸混合物则没有这种效果。 三乙醇胺、辛二醇、丙二醇和聚甲基硅烷等有效助磨剂的作用，实质上就 在于降低颗粒的粘附力。 助磨剂的助磨效果，不仅与其化学结构类型，而且与组成基团的分子量有关， 即毓团| 日j 的相互关系。如含碳原子l 1 4 个的脂肪酸能很好地吸附在水泥颗粒上， 强化粉磨作用。脂肪酸的钠和钾盐，由于羧基极性增强而有更大的吸附能力和助 磨效果。 饱和脂肪酸类的助磨效果随其分子链长的增加而减小。不饱和脂肪酸比饱和 脂肪酸更有效。饱和脂肪酸类对波特兰水泥粉磨的影响列于表1 2 中。 从甲醇到戊醇的系列中，助磨效果也是随其分子链长的增大而减小。 6 硕士学位论丈 2 、助磨剂用量对助磨效果的影响 从助磨剂作用主要是吸附和分散的机理来看，形成对被粉磨物料足够大量颗 粒的吸附层所需的助磨剂是很少的。因此假设助磨剂是以单分子层吸附在物料表 面上，恰好将整个物料包裹住，形成一个单分子吸附层的掺加量就是最佳掺加量。 助磨剂用量超过形成单分子吸附层所需的最低需用量，只增加薄膜的厚度( 多分 子吸附) ，而不再提高分散作用。r 本学者引根据这个假设提出了如下的计算公 ： g ：竺尝 ( 1 1 ) u = il - jj nx s 式中：m 为助磨剂的摩尔质量( g ) ； 咒为物料的预期比表面积( c m 2 g ) ； 乳为助磨剂的分子截面积( c m 2 ) ： n 为阿伏伽德罗常数，6 0 2 1 0 2 3 ： g 为助磨剂掺量( ) 。 第一章 文献综述 试验中测得的最佳掺量与按上式计算的结果常常不尽相符，前者往往高于后 嚣。凶为助磨剂住粉磨过程中是否以单分子扩散丌并吸附在物料表面是值得怀疑 的。实际表明，助磨剂适宜掺量一般为水泥重量的o o l 加1 己足够。任何一 种助磨剂都有最佳的用量范围。如果助磨剂掺量过少，则助磨效果得不到充分发 挥：掺量过多，不仅会提高水泥成本，而且还会影响水泥的性能。 3 被粉磨物料性质对助磨效果的影响 研究表明【限2 ，熟料的化学、矿物组成以及熟料的显微结构与助磨剂有不 川的适配性，可能与熟料各物相的易磨性有关。 掺j j 二。t 乙醇胺粉磨熟料矿物发现，胺盐对c 3 s 的助磨效果最好，并按 c 3 a _ c 4 a f p c 2 s 的顺序递减。另外水泥熟料的粉磨受贝利特含量的影响。使 用一c 醇( 乙醇、丁醇) 作助磨剂时，助磨效果随熟料中氧化钙含量的增加而增 强。 4 粉磨设备工艺条件对助磨效果的影响 细度一定时，助磨剂减少了水泥在磨内的停留时间。在很短时间内便能发挥 助磨效果，由此可见，在采用助磨剂进行粉磨时，必须使设备的工艺条件与之 适应。 关于助磨剂的使用与设备工艺参数的适配性问题是实际生产中至关重要的， 助磨刹的助磨效果往往因工艺参数不适应而未能充分发挥。我国一些水泥厂往往 对此重视不够，使用助磨剂后未对工艺参数作相应的调整，因此效果有时不够显 著。 1 3 助磨剂的国内外研究进展和应用现状 早在2 0 世纪3 0 年代，列宾捷尔研究发现，在粉磨花岗岩、石灰岩等硬质岩石 时，加入表面助磨剂，可使粉磨速度提高2 0 3 0 ；意大利学者g i o z g i og i g l l i 用表面助磨剂对水泥熟料进行粉磨发现，表面助磨剂能有效防止颗粒裂纹的愈 合，加速粉磨过程：k r u p p 和美国学者m a d u i i e b 研究了颗粒吸附表面活性分子后， 粘附力显著降低，降低的幅度达到2 0 娟0 【2 2 2 3 1 ：20 世纪7 0 年代后，德国、日 本用碱性聚合有机赫以及碱性聚合无机盐作为表面助磨剂应用于硅酸盐工业的 粉磨过程，取得了良好的效果，该助磨剂能提高粉磨产量2 0 0 0 【2 4 2 酬，从而 8 硕士学位论丈 f 纠了普遍心用。助磨刺使用简便，是提高粉磨效率、改善水泥质量的最有效的 手段之一。同本、美国、德国和自仃苏联等发达国家，助磨剂在水泥粉磨过程中的 利用率达到9 8 以上，而且建立了完善的助磨剂使用规范和检验方法。 美国常用的助磨剂如表l 3 所列他们在a s t m ( a m e r i c a ns o c i e t yf o r t e s t i n g m a t e r i a l s 一美国材料试验学会) 标准规范中准许粉磨波特兰水泥时使用“t d a “1 0 9 b ”两种商品助磨剂。 表1 3 美国的助磨刺f 2 7 】 t a b l el 一3g r i n d i n ga i d so ft h eu s 一 。一。_ _ _ h _ h _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ 。- 。_ 。- _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。- _ 。_ 。_ _ 。_ 。_ _ 。_ _ 。_ 。- 。- _ _ 。_ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ h - _ _ _ _ _ _ _ - - l - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ 一 i 翻 私称化学成分生产厂 z e e mt l l 文沙树脂n v x t d a r a y i 遮 c e m 一粉粒 磷酸二钙 红油 1 0 9 b 脱糖小质素硪酸钙 从南方松卜中提取 二乙醇胺和术质素磺酸钙盐 亚硫酸盐废液同体残渣 碳黑 c a 3 ( p 0 4 ) 2 脂肪酸混合物 2 一甲基，2 4 戊烷二醇 克朗一贝勒赫公司 黑克勒斯火药公司 杜威一啊美化学公司 雷奥尼公司 哥伦比弧制碳公司 蒙山托化学公司 j ： 蒙山托化学公司 总营造者公司 场i 力：联常， j 的助磨刺有油酸、文沙利、环烷酸皂、亚硫酸盐纸浆废液、彼得 罗人接触剂、石油脂、三乙醇胺等。 德国在粉磨水泥时，多用醋酸胺、乙二醇、丙二醇等 我国对助磨剂的研究和利用起步较晚，目i i i 我国水泥助磨剂的使用率还不到 5 1 2 8 3 0 1 。2 0 世纪5 0 年代后期，只有少数水泥厂试验过用煤、纸浆废液、肥皂废 液等作为助磨剂，效果不明显【3 i 3 2 1 ；2o 世纪7 0 年代，不少水泥企业和研究部门 对助磨剂丌展广泛的研究和应用工作。原四川水泥研究所、同济大学、华南工学 院等研究单位和扰顺、柳州、首都、大连、哈尔滨、松江、唐山、大同、中国、 l ：海、吴淞、光华、四川资中、华新、广州等水泥厂先后对水泥磨及生料磨使 川i i j j 孵刺进行了实验审试验、工业性试验和生产应用。所采用的助磨剂一般是化 j ：j 的剐产品或卜脚料以及废液、废渣等，均收到较好的效果，但由于价格较贵、 来源不充足或质量不稳定而无法推广应用1 3 0 3 3 3 4 1 。同时由于我国水泥行业助磨 9 第一章文献综述 剂的应用缺少统一的国家规范和标准，使得我国高效复合助磨剂的研究和应用受 到一定影响。近年来，助磨剂的研究得到有关高等院校及科研院所的高度重视， 华南理工大学、武汉工业大学、南京工业大学、山东建材学院、西南工学院、盐 城工学院、中国建筑材料科学研究院、合肥水泥研究设计院、山东省济南市建筑 材料设计研究院、陕西省建筑材料科学研究所等单位做了大量的研究开发工作， 川时_ l ) ( 得了多项科技成果，如中国建筑材料科学研究院研究丌发了“水泥复合助 臃利”、合肥水泥研究设计院研究丌发了“h h 9 9 水泥分散剂”、陕西省建筑材 料科学研究所研究j 1 发了“f m 新型水泥助磨剂”、山东省济南市建筑材料设计 研究院研究丌发了“a f 水泥复合助磨剂”等，使助磨剂的研究及应用得到了较 大发展。 表1 4 水泥生产中使用助磨剂的效果1 3 5 l t a b l el 一4t h ee f f e c to fg r n d j n ga i d su s i n gi nc e m e n tp r o d u c t 一：甘醇 一二甘醇 环氧乙烯 丙- 二醇 乙- 二醇 制造r 醇的可燃废料 术质素化合物 尿素 - 二乙醇胺盐 m a v ek i i n 助磨刺 十二烷基苯磺酸胺盐 一硬脂酸盐 ( c 2 h 5 ) c 0 3 羊毛脂乳状废料 向日葵油皂类 l o 2 01 0 2 0 1 0 4 5 1 3 2 1 3 1 6 1 5 1 0 l o 磨波特兰水 泥 磨矿渣水泥 有疏水性 1 0 瑚 踟 弭 毖 毖 吃 5 j o 5 0 0 o 3 5 5 “ “ m 嘶 洲 洲 m 叭 吣 吣 l 耋 一 卅 仅 咿 渺 小 o c ； o 仉 m 苈 舾 n 仉 c ； 叫 o o 硕士学位论文 世界各国在使用助磨剂的过程中都取得了显著的效果。我国许多水泥厂，在 粉磨水泥时加入o 0 5 0 1 三乙醇胺下脚料作为助磨剂，保持细度不变，使磨机 产量提高了l o 2 0 。苏联用羊毛脂在水中的乳状废料及其易溶于水的糊状钠盐 作水泥助磨剂，在粉磨物料中掺入o 0 5 0 1 的废料或其钠盐，分别能提高产量 2 ( j 、3 ( ) t 和2 5 、3 5 水泥比表晰秘增大。两德用丙二醇作助磨剂。在能耗相同的 址卜，水泥比农【臼i 干j ! 与f ij f j 助磨剂的比较，增大8 0 0 c m 2 g 。掘西德统计，水泥 縻使j 】助磨刺后的增产幅度，在磨3 7 5 号波特兰水泥时为l o 3 0 ，磨4 7 5 号波特 兰水泥时为2 5 5 0 。俄国1 3 6 】在水泥粉磨过程中掺入o m p ( o r g a n o m i n e r a l p l a s t i c i z e r ) 作助磨剂后水泥平均粒径由1 5 4 5 “m 降至8 6 6 “m ，水泥强度提高2 3 。 我国长兴水泥厂1 3 7 】，分别对n 系列和s 系列助磨剂在化验室小磨和0 3 9 m 圈流水 泥磨上进行了试验，当采用掺加量为o 0 3 n 系列助磨剂，生产5 2 5 撑硅酸盐水泥 时，在质量控制指标和磨机工艺参数不变的情况下，水泥质量稳定，产量提高 1 0 ，单何电耗下降7 。根据许多相关文献的介绍将助磨剂对产量的增加、 粉腑时1 1 i j 的缩矩、能耗的降低、比表而积的变化综合列入上表1 4 中。 ，“，j 助磨刺的发展趋势为： ( 1 ) 应用工业废料丌发助磨剂新品种，尤其注重工业废液的丌发，研究低 成本的“绿色”助磨剂 ( 2 ) 将多重有效助磨成分配合在一起，组成复合助磨剂，以满足物料在不 同条件下粉磨的要求，发挥最佳的助磨效果。 ( 3 ) 助磨剂的多功能化，即不仅起助磨作用，还能起到减水和活化水泥的 作用，制备出高强度的塑化水泥。 1 4 研究目的 本文的研究目的就是在对现有粉磨设备不作任何改动的前提下，研制丌发一 种新型绿色水泥助磨剂，在粉磨过程中添加微量助磨剂到欲粉磨的物料中，即能 吸附在物料颗粒表面，通过物理或化学作用产生力学效能，加快磨内物料的粉磨 速度，消除细粉的团聚吸附现象，极大强化物料的粉磨过程，从而显著提高粉磨 能量利用率，大幅度提高磨机产量，改善粉磨物料的颗粒组成，从而提高水泥的 性能。 第二章研究思路及实验方案 2 1 原材料 第二章研究思路及实验方案 小课题所使用原材料除了水泥熟料、石膏以及活性混合材粉煤灰外，还有几 种助磨剂：h a ，n h a ( h a 的硝化氧化改性产物) ，a 剂( 一种含有乙酸和小分 子醇的工业副产品) ，b 剂( a 剂中加入c a ( o h ) 2 后制得) ，三乙醇胺。 2 1 1 水泥熟料 所用水泥熟料为中国水泥厂生产的熟料，其主要成分见表2 1 。 表2 1 水泥熟料成分 t a b i e 2 li n g r e d i e n t so f c e m e n tc l i n k e r 2 1 2 石膏 本实验用的石膏为二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，其化学成分见表2 2 。 表2 2 彳i 膏成分 t a b l e 2 - 2 i n g r e d i e n t so fg y p s u m 2 1 3 粉煤灰 本实验所用粉煤狄，其化学成分见表2 3 。 表2 3 粉煤灰的化学成分 t a b l e 2 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n0 f f l a g 1 2 硕士学位论文 2 1 4 助脚剖 ( i ) h a ( 腐午i i i 睃) 府植酸是一种无定型的高分子化合物，是由极小的球状质点积聚而成。但它 也有一定的相似性，是一种大的芳香多聚物，是由相似族类的，分子大小不同的 结构组成不一致的高分子羟基芳香羧酸所组成的复杂混合物。由于它具有很多活 性基团，因此它具有酸性、亲水性、阳离子交换性、较高的吸附能力以及很强的 表面活性。 ( 2 ) n h a n h a 是h a 经硝化氧解后的产物。由于腐植酸在不同溶剂中的溶解度和颜 ( i ，! i l j 。以分成i 个纠分。通常用碱直接抽提出的部分称为腐植酸，其中只溶于碱的 翔：分称为照腐酸( 或占j j 敏酸) ，可溶于丙酮、乙醇等溶剂的部分称为棕腐酸，可溶 1 j ：水的部分称为黄腐酸( 或称富罩酸) 【3 引。在这三个组分中，分子量较小的棕腐酸 和黄腐酸的活性明显好于黑腐酸，黑腐酸的活性非常小。因此采用硝酸氧解的方 法，可以把分子量大的黑腐酸氧化降解为分子量较小的棕腐酸，黄腐酸类物质， 提高其活性。 ( 3 ) a 剂 一种含有乙酸和小分子醇类物质的工业副产品。 ( 4 ) b 剂 i ij ：a 剂为含有易挥发的酸性物质，稳定性差，不易保存，所以用a 剂和 c a ( 0 h ) 2 反应制得其铺类物质b 剂。 ( 5 ) t e a ( 三乙醇胺) 三乙醇胺是一种极性很强的小分子醇胺，是常用的助磨剂之一。本实验用三 乙醇胺是分析纯级。 2 2 实验仪器 ( 1 ) 水泥实验球磨机 ( 2 ) o 0 4 5 m m 水泥方孔筛 ( 3 ) d b r 12 7 型勃氏比表面积仪 ( 4 ) 实验审川烘箱 第二章研究思路及实验方案 ( 5 ) 入平 2 3 实验方案及测试方法 本文的研究方案如下： ( 1 ) 单体助磨剂的研究：对所选的腐植酸、工业副产品a 及他们的改性产 物n h a 、b ，按照不同掺量与水泥一起粉磨，粉磨后测其助磨效果，并检测其对 水泥性能的影响。 ( 2 ) 复合水泥助磨剂的研究：在实验( 1 ) 的基础上，进行助磨剂的复合实验， 找助縻效粜较受r ，并对水泥性能无影晌的配比。 ( 3 ) 混合材水泥助磨剂的研究：配制适应掺混合材水泥的助磨剂，测试助 肼刺埘混合材水泥性能的影响。 ( 4 ) 通过化学结合水量测试，研究助磨剂对水泥水化速度以及水化程度的 影响，并探讨助磨剂的作用机理。 实验中各种水泥添加剂需符合j c 厂r 6 6 7 2 0 0 4 水泥助磨剂的规定，大掺量 混合材水泥需符合g b l 3 4 4 矿渣硅酸盐水泥、火山次硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸 盐水泥的规定。 水泥各项性能的测试方法如下： 水泥细度的测定方法： 水泥的细度指标测定按g b l 3 4 5 2 0