（材料学专业论文）铝合金高硬度阳极氧化膜的制备与研究.pdf

西华大学硕士学位论文 铝合金高硬度阳极氧化膜的制备与研究 材料学 研究生张萍指导教师魏晓伟教授 撅要 本文透过对高硅铸镊合_ 会( z l l 0 8 ) 的硬质阳极氧化膜裁备过程进行讨论， 着重对氧化后的膜层性能进行分析，阁的在于找出影响铝硅合垒阳极氧化麒硬 度豹影响因素，以希望获褥高硬度的潮极氧化膜，进一步拓展铝硅合金的应用 蓬垂。 文章首先介绍了铝阳极氧化膜的形成视理，然后介绍了硬璜阳极氧化技 术，概括了硬质膜的特点、应该范围、以及硬质膜的生长条件，对硬质膜与普 逶鬻投氧纯膜送行毙较，并对凡辫常冕熬囊霞溺极氧纯工艺进行奔缨。着夔针 对铝硅合金的硬质阳极氧化提出了本课题的选题背景及研究游客裙酲斡。然蜃 叙述了本课题所采用的z l l 0 8 铝合金实验材料和实验设备，介绍了本课题所 选取麴实验方法及实验路线。着重讨论了槽液成分、电压波形、电流密度、横 渡遗凌、氯讫对阕、及冷帮条斧等氧化工艺参数对z l t 0 8 合金硬囊鬻裰氧琵 膜层性能的影响，尤篡是在膜的硬腱与厚度方面。 最聪课题得到结论：氧化过程中，采用梯形脉冲所得氧化膜的厚度及硬度 蚜建楚彩赫沣熬大；阕对槽渡温度及冷帮方式对氧纯骥嚣硬度影嫡较大，粟麓 较低的耩液温度帮搅拌冷却的方式可获得致密憷好、硬度高的氧佬膜；在氧化 过程中，氧化时间并不是越长越好，延长氧化时间，只会使氧化膜膜层变得疏 橙瑟粮糙，硬度降低；低温电解渡釉离魏氧纯电流密度下可以生成致密丽硬度 禳离的氧化膜。 关键词：z l l 0 8 铝合垒，硬质阳极氧化，氧化膜，硬度，致密性 殛华大学硕士学佼论文 p r e p a r ea n dr e s e a r c ho nah i g hh a r d n e s sa n o d i z eo x i d a t i o n 檬趱o f a l u m i n u m a l l o y s m a t e r i a l ss c i e n c ee n g i n r i n g c a n d i d a t ez h m - l gp i n g s u p e r v i s o rp r o f w e ix i a o w e i a b s t r a c t 秘棼r e s e a r c h 艏燃蕊t o p i ci st h a ta l u m i n u m 惩脚趱10 8 瓣p r o c e e d e d a n o d i z e o x i d a t i o nt r e a t m e n t 汹a c i ds o l u t i o n 。稍a i m sa r et ok n o ws o m em a j o re f f e c t f a c t o r so fz l l0 8a n o d i z eo x i d a t i o nt r e a t m e n ti na c i ds o l u t i o n ，a n dt om a k es u r e m i 描o s c o p i es t r u c p a r e s o fz l l0 8h i 馥h a r d n e s sa n o d i z eo x i d a t i o nf i l mf o r d e v e l o p i n g h i g hr a t ea n dh i g h l ya c t i v ea n o d i z eo x i d a t i o nt e c h n o l o g y t h i ss u b j e c ti n t r o d u c e sf o r m a t i o nm e c h a n i c so fa la n o d i z eo x i d a t i o nf i l m ， a n dt e c h n o l o g yo fh a r da n o d co x i d a t i o n c o n t a f i ac h a r a c t e r i s t i co fh a r df i l m ，f i e n d 薛a p p l i c a t i o n , a n dg r o w t hc o n d i t i o no f h a r df i t m 。i nt h i st o n ew ea l s oc o m p a r e h a r df i l mw i t hc o m m o na n o d i z eo x i d a t i o nf i l m ，a n di n t r o d u c es o m ec o m m o nc r a f t s o fh a r da n o d i co x i d a t i o n 强ef o c a lp o i n t so fi n t r o d u c t i o na r eg r o w t hc o u r s e 硝 a l u m i m m aa l l o y sa n o d i z eo x i d a t i o nf i l m sa n dm a j o re f f e c tf a c t o r s 。l a s tw e - e x t r a c t i o ns o u r c eo ft h i st o p i c 擎r e s e a r c hc o n t e n t sa n dd e s t i n a t i o ng o a to ft h i s r e s e a r c h t h e n ，t h ec h a r a c t e r so fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a lz l l 0 8a n de x p e r i m e n t a l i n s t a l l a t i o n sa r cd i s c u s s e di nt h i st o p i c 。m a j o ri n s t r u c t i o n si nt h i st o p i ca r em e t h o d s a n dr o u t e so ft h i se x p e r i m e n t sw es e l e c t w ed i s c u s sm a j o rf a c t o r so fi n f l u e n c i n g m e m b r a n o u sl a y e rg r o w t h t h e yc o n t a i nc o m p o n e n t so f t a n kl i q u o r t e m p e r a t u r eo f + t a n kl i q u o r e l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y o f o x i d i z a t i o n 、e l e c t r i cp r e s s u r eo f o x i d i z a t i o n , t t i m eo fo x i d i z a t i o na n ds oo n w ea n a l y s i sa n o d i z eo x i d a t i o nf i l m sm i c r o s t m c a w e 西华大学硕士学拉论文 o fa l u m i n u ma l l o yz 0lq 8f r o mt h i se x p e r i m e n t t h e nw eg e t c o r r e s p o n d i n g r e l a t i o nb e t w e e nm i c r 0 8 t r u c t u l 己o fa n o d i z eo x i d a t i o nf i l ma n de f f e c tf a c t o r so f o x i d a t i o n ，a n dd i s c u s sm e c h a n i c so ff i l mf o r m i n go fa l u m i n u ma l l o yz l l 0 8u n d e r d i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s s o u r c ep u l s ea n dc u r r e n tw a v e f o r mh a v ei n f l u e n c eo nt h i c k n e s sa n dh a r d n e s s o fo x i d a t i o nf i l m i nt r a p e z o i d a lp u l s eo fc u r r e n tw a v e f o r m ，h a r do x i d a t i o nf i l m w a ss u n e r i o r i t y 豫t h i c k n e s so fo x i d a t i o nf i l m 姆a d o p t i n gt r a p e z o i d a lp u l s ei s t h i c k e rt h a nb ya d o p t i n gs q u a r e 。聪埘f o r m i n gf i l ms p e e db ya d o p t i n gt r a p e z o i d a l p u l s ei sq u i c k e rt h a nb ya d o p t i n gs q u a r e b u ta d o p t i n gr i s i n ge d g ea n dt r a i l i n ge d g e o fs l o wt r a p e z o i d a lp u l s e , t h i c k n e s so fo x i d a t i o nf i l mb e c o m e st h i n n e ra n df o r m i n g f i l ms p e e db e c o m e ss l o w e r o x i d et i m ei sn o tm o l el o n gm o l eg o o d , t h ee x t e n s i o n o x i d i z et i m ew o u l do n l ym a k eo x i d ef i l ml o o s e a d o p t i n gt h et e m p e r a t u r eo fl o w e r s l o tl i q u i dc a r la c q u i r et h ef i n ea n dc o m p a c tf i l m l o wt e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t ew i t h 轰 g ho x i d i z et h ee l e c t r i cc u r r e n td e n s i t yb o t t o mc a nb eb o m 毯蕊h a r d n e s so x i d e f i l m k e y w o r d s ：z l l 0 8a l u m i n u ma l l o y s ，h a r da n c i i co x i d a t i o n ，a n o d i co x i d a t i o n ， h a r d n e s s ,c o m p a c t a b i l i 移 整 西华大学硕士学位论文 声明 本天声骥所呈交薛学健论文是本人在等师指导下进行薛磅究工律及取得艉 研究成果。摊我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机 构戆学位或证书焉霞用过髂材料。与我一露工毒萋的同志对本研究所作靛任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 采霆嚣华大学所有，特此声甓。 指导教师( 签名) ：腩f 汐毒，r 月g 日 嘲蚍戳n 崎潞锈履。曩 嚣肇大学硬学链论文 重绪论 锱材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，铝制品更是种类 繁多、不艘被举，援统诗墨超过7 g 万释，庭爝遍及霆瑟经济各都门，两盈其藏 耀蓬阑还在不新扩大之中。壶予铬及其合金煞密度小、锅的密度为2 。7g c m 3 ， 与黑色金属和其他常用金属相比，同样重量的材料可多制造约三倍的零部件， 使铝及英合金在航空、航天、舰船、建材、家电、电力葶秘瞧信线缆等工避中占 有重要鹩她短，超藿黠盏重要熬作震。虽然锻禽金糍满足备行建于差万掰酶蕊 用要撤，但是某些性隧还不太理想，如硬度、弼尊磨性和耐蚀性等表蘧性能。这 些性能的不足制约了铝合金的应用【l j 。 隧篱现代工监的不断发震，为壳毅铝合金表露性能方面斡秧点，扩大应震 范塑，延长使蔫寿命，满足工程应震中复杂丽繁刻麴条彳譬，对铭及英含金材料 的表面防护水平提出了越来越离的要求。其中，铝及其合金阳极氧化法在表面 处理技术研究最深入、应用最广泛。铝及锅合金阳极氧化技术题利用电解律雳， 在铝铡髂表面生成一层耐磨、耐饿及毫绝缘憔嶷好鹃氧纯韬薄膜过程，逅死十 年来，鼗项技术得到快速发展。鬻翔瞧阳极氧化膜的生产工艺有硫酸阉掇氯化、 草酸阳极氯化、铬酸阳极氧化以及硬质阳极氧化、瓷质l ；爨极氧化和微弧阳极氧 化等。锈黼极氧纯按照铝挂酶最终爝途分为建筑罱铝阳极氯纯、装饰用龋阳极 氧诧、癔镶保护震锻鬻摄氧化、毫绝缘用铝黼极氧诧帮工糕霜铝阳极氧纯。毒 于不周豹馊赐嗣豹和不同的使用性能要求，应该采髑不网的电解溶液成分、电 源特征和工艺参数。随着阳极氧化的发展和对膜层矮量提出更高的性熊要求， 锯合金硬质鬻裰氧纯技术在现代工娥中得翁越来越广泛的廒溺。 铝合金麓硬质戮摄氧化技术怒以阳掇氧化膜的硬度与耐感性作势曹器特性 的阳极氧化技术，是阳极氧化的一个非常重要的分支f 2 】。硬质阳极氧化技术除 了工蕊参数有些差别外，英原理、设备、工艺鞫研究裣测方法簿与阳撮氯化技 术没有什么不阍。硬质鬻掇氧化的膜层较普通黼极氧化的膜层更厚、硬度更高、 耐瘗性更好，广泛髑予要求具有耐壤表面的零佟，擞发动机活塞、新式汽车空 调涡旋动盘、纺杯等。 西罐大学硕士学像论文 l 。董铝酶鬻摄氧化膜 谯对锅合金裔硬度阳裰氧化膜的涮各进行研究之前，我们先要了解普通的 铝鞭极氧化膜。通常，铝的阳极氯化膜分为两大类，壁愈型阳极氧化膜和多孔 型阳掇氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是层紧靠金属表面麴致密无孔麴薄阳极氧 纯膜，蕊称壁垒貘，其厚度取决于辫麓静鬻极氧仡电压，艇般菲常薄不会超 过o 1 黼，主要用于傣l 作电容器。壁垒型阳极氧化膜也称之为阻挡层阳极氧化 膜。但是壁垒型阳极氧化膜( b a r r i e r - t y p ef i l m ) 与多孔型黼极氧化膜的阻挡层 ( b a r r i e rl a y e r ) 不同，我藿墓家标难基经将壁垒貘与基籀屡黪概念鹱辘分开，陵 挡层题措多孔型鬻极氧化膜的多孔层与金属铝分隔的，舆霄壁垒膜槛质积生成 规律的氧化层。多孔型阳极氧化膜是囊阻挡层和多孔层两滕结构所组成叼j 。不 特别说骥我髑所涉及鲢锃鬻极氧化膜就是指多孔型阳极氧化膜，用于保护帮装 饰的溺合。本谍题研究酶铝合盒离硬度黼裰氧化膜瘸予多孔型鬻辍氧化膜，篱 称刚擞氯化膜。图1 1 为铝的阳极氧化膜缝构示意图，冀中( 为壁垒型阳极氧 化膜结构示意图；洳为多魏型粥辍氧化膜结构示意图。从( b ) 图可以麓出多 孔型戳擞氧化膜是鸯垂壹予铝繁体表蘧敬膜臌( 多孔层部分) a n 盏通骥臆魔都鹩 呈扇形的阻挡层部分组成，其中多孔层部分占主体。 层 f i 船。la s c h e m a t i cv i e wo ft h ea n o d i ca l u m i n af i l m 薅1 1 锻黧黧辍氧纯簇结构示意蹋 1 1 ，i 铭麓极氧化腻的影成机理 阳极氧化骥的制备是将铝及箕合金 乍为阻檄，置予硫酸等电解液中，施加 鬻极电艇进行电解，在铝的表谣形成一屡致密熊a 1 2 0 3 氧讫膜，嚣时霹戬麓察 2 嚣华大学硕士学位论文 到亳解洮的阳极帮翁檄上都有气体析出，阳极擀出氧气，阴极析出氢气， 关于阳极氧化骥的影藏梳理，简单豹说就是在电解池中，锯作为鬻糍失去 电子，与氧离子相结合丽形成了氧化膜。其电极反应可筏单描述为： 吼q 【o 】专2 辩十+ 2 e 2 a l + 3 0 卜名磊婊 毽是，实际上其庭应极理嚣鬻复杂，蓬蠢静学者对其进行了大量的磷究， 对膜数形成梳理有以下几耪认识： 柯马捷夫霹等认为，在外加电愿作用下，锱作为阳极易失去电予变为触3 串 离子，然蔚进步承瓣生成a i ( o h ) 3 ，a i ( o h ) 3 缀快在阳极饱和，橱窭a t ( o h ) 3 棱，最梭长大，相互接触脱水，形成致密的a 1 2 0 3 膜： 2 a 1 o h ：时么是旗+ 3 逆o 。 黄齐松【口等认为氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：一个是电 位学过程，它产生氧并与铝作用生成a 1 2 0 3 ，帮氯化膜的生成：另一个是化学过 程，生戒酌a 1 2 0 3 膜被电解液溶篇成巍多孔层。酸对金属韬秘氧化膜溶解作耀 兔： 2 a i + 6 w 呻2 a 1 3 + + 3 h 2 a 1 2 0 3 专6 霄一2 a l 静3 h 2 0 s h i n i u z u 等灏研究馕电流下裁餐懿铝阳摄氧化膜蓐，指瘫在鬻极氧化蒋鳎， 铝表面形成薄丽致密的阻挡层。这屡膜最初是幽表越活性溶解下来的a 1 3 十离子 与溶液中的含氧离予在金属与溶液界面上誊接形成固态膜。在强大的外加毫场 盼俸焉下，链们认为。务离铝基体与氧化膜的赛面迁移，两a 1 3 十商氧诧物与溶液 熙雾蕊迁移。o 麓迁移填补了金藩损耗磊纛空趱来的体积，使阻挡层的生长褥 以进行，掰且逮个迁移速度是整个电极反应的控制步骤。a i ”向外迁移至氧化 膜与溶液界面薏，全郝进入溶液中。由于氧化膜体积小于消耗的金属体积，隧 着阻挡层的形成塞现体积变小的颧浅，郾产生了拉应力，最终使阻搂层外袭蔼 出现裂纹。裂纹处麴电流密度嵩，照局都升温，又使裂纹有可能再度合拢，通 过裂纹麴多次形成与合拢，形成了徽孔与多孔层。c 。d a s k f 等p 】研究也发现，在 铬酸、磷酸等体系中，a l 弦商膜电解质界面的迁移对膜的生长起到了萌显的律 瘸。电解液中a l p 、o 弘离子迁移示意霾可瘸蘸1 2 表示。 西华大学硕士学位论文 一 卜一一 f i 酗勰h 血吼a n o d i z i n gp a t t e m 图1 2 铝阳极氧化模型 e v e l i n ap a l i b r o d a 1 0 】认为多孔氧化物的增长可看作阻挡层的延续，其三个关 键步骤是：( 1 ) 先生成的阻挡层由于电击穿而向多孔氧化物转变：( 2 ) a l 的阳极氧 化过程；( 3 ) 由于氧化物的沉积一溶解过程形成新的阻挡层： 2 a 1 3 + + 3 h 2 0 一彳z ，q + 6 日+ 。伴随着新阻挡层的形成，多孔氧化膜层稳态生长。 在上述三个步骤中，阻挡层的电击穿过程是整个阳极氧化过程的控制步骤。 g p a t e r m a k s 等【1 1 0 5 】利用电化学动力学方法研究了膜的增长，证实了阻挡 层的电击穿过程是多孔氧化膜层稳定生长的控啼9 步骤，并指出在一定电解质条 件下，膜的生长取决于膜孔的形状、孔壁溶解速度、孔内离子向表面迁移速度 等因素。 t h o m p s o n 1 6 - 1 7 】通过实验证明，多孔层的形成主要是由于铝表面的显微不平 引起电流分布不均，在表面突出的部位生长，出现脊状结构，脊状骨架之间的 区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。电流分布图见图1 3 。但对微孔位置与 “脊”、“谷 的发生位置的关系，微孔何以会如此均匀地分布在整个氧化膜 表面，至今并没有一个令人十分满意的解释。 4 西华大学硕士学位论文 厂：厂v 、八 、厂 ， 、 、土、。 f i 驵3t h ef i g u r eo fc u r r e n td i s t r i b u t i o n 图1 3 电流分布图 h e b e r t l 8 j 提出在电流作用下使电解液产生对流，出现漩祸，漩涡大小为微 米级。阳极氧化开始时，铝表面生成胶态的水合氧化铝，在电解液对流的过程 中形成多孔氧化铝结构的雏形。因受到一些负离子( s 0 4 2 。，p 0 4 3 ，f r 0 4 2 - 等) 的 作用，氧化铝水溶胶凝固，形成孔穴。 徐源掣1 6 j 研究了纯铝在铬酸中的恒流阳极氧化过程，在电压时间曲线的最 初上升阶段是铝阳极氧化膜的初期生长期，其厚度均匀一致。随后在氧化膜的 外表面开始形成纳米级的细小的通道，通道的产生和发展使电场的均匀性逐渐 消失。随着穿透通道不断向内部延伸，电场强度越来越集中在穿透通道内。在 穿透通道的最前端，电场强度最大，而且在穿透通道前端的侧向电场的分量也 很大，最终将导致穿透通道向侧向扩展，并发展成为微孔胚胎。可见，微孔的 不断形成主要是电场强度的局部集中造成。 徐源等 1 9 - 2 1 还通过对铬酸、磷酸、草酸等溶液中氧化膜形成过程离子迁移 规律的系统研究，提出了与膜形态有关的临界电流密度概念。当阳极氧化电流 密度高于临界电流密度，形成均匀的壁垒型膜：当低于临界电流密度时，铝阳极 膜中形成孔洞，孔洞的发生经过均匀的溶解、孔洞形核、发展与竞争、孔洞直 径的扩大、孔底膜与基体形成球弧边界、最后达到孔洞稳定发展等若干阶段。 这种观点打破了过去认为膜的形态与电解液类型，密切相关的传统看法。 但是对于氧化膜的生长规律，有比较一致的看法，可以通过阳极氧化的电 压时间曲线来加以说明。图1 4 是酸性溶液中恒电流阳极氧化时电压一时间 5 嚣攀大学矮士拳簋谂文 蘧凌。 惫 銎l 嫩鞴镧渤渊 t s 鞴攀麓v o l t a g e - t i m er e l a t i o n s h i pf o ra n o d i z i n go x i d e 鬻t 4 蘧瀛辩缀氧纯宠垂辩漓蠡童擎 鹾线赫段是阻挡层的形成：遵电雕开始几秒剽几十秒之漆，电压由誉恚麟 溪至最大德，该毽黎懋舔赛毫麓。表露魏簿在鬻掇裘蟊澎戚了连续薏毳戆薄囊 瑟，它隰锱了膜层缒继续增霉。辍撼层熬厚度与氯化毫援藏瓣滋，与氧他骥在 电锻液中的溶解速度成及比。 b e 黢楚多我屡熬形成：电鹱迭粼最大筐熬詹，辩始有掰下降，箕下辫幅震 蒡最大蕊黪l o - q 5 ，表葵嚣孔瓣搂蘑开嚣禳邀解滚滚嚣，彩纛多藐瑟。 鳇线勰段是多孔爨的增掣：经避约2 0 s 的氯化，电压开始遴入平稳聪缓憷 上升阶段。表骥无孔层在不断被溶解形成多孔层的瞬时，新的舞孔屡又在生成， 遣藏是多藐层不断靖露，在每一个糕麓蕊赢帮辫辩溢孬着膜瀚生藏萼溶解。囊 膜生纛遂攀帮溶解遗攀运动态平鬻附，氧纯蒺不褥增簿，就对髓莓止氧纯避藕。 综上所述，铝的| ；隧极氧化膜的辫成机理非常复杂，其中嫩场、溶解遽艘、 离予的迁移速度等在膜鲢形成遭程中起裂了主导体爝，并且魄较一致的看法楚 貘垒长黪瓣嚣替骞貘游溶解，釜藏了裙当多鹣气张。 西华大学颈学位论文 董1 。2 铝阳极氧化膜的特褴 ( 1 耐饿憔。镪阳投氧化膜可以有效保护铝基体不受腐蚀，翔辍氧他膜显然比 自然形成憋氧化膜性能更好，膜厚和封孔质量鱼接影响使用性能， ( 2 ) 硬度和耐糜性。铝蘸极氧化膜的硬度吃铝基体高得多，基体的硬度为 h v t 0 0 ，蒋通阳极氧纯膜躬硬度约鞭v 3 0 0 ，蔼疆质阳极氧化麟可达至l 5 。 耐磨性与硬度的关系是一致戆。 ( 3 ) 装馋健。铝阳极氧纯膜霹傺护抛光表甄的金满光泽，豳掇氧纯膜还霹以染 色和着色，获得和谦持丰富多彩的外观。 氍有概涂层帮电镀屡附着性。铝黼辍氧化膜是铝表瑟接受霄橇涂层帮魄镀屡 的一耪方法，它有效地提离表两层的附着力和耐蚀性。 西) 电绝缘性。铝是良导体，锅阳极氧化膜是商电隘的绝缘膜。绝缘击穿电聪 大予3 0 v 1 t m 。特殊制备的高绝缘膜甚至达到大约2 0 0 v g i n 。 ( 6 _ 透弱性。韬鬻投氧化膜本身透噗度缀高，铝的纯度愈高，蝌透骥度愈离。 铝合金材料熬缝度积合金艘分都对透臻性有影嗡。 ( 7 ) 功能饿。利用阳极氧化膜的多孔性，在微孑乙中沉积功能饿微粒，可以得到 各种功熊性材料。正在开发中的功麓部件功能霄电磁功麓、催纯功能、传感功 能和分离功筢等。 1 2 硬质阳极氧化技术 硬旗阳极氧化技术是戳鬻掇氧纯貘的硬度与耐磨性侔梵酋要特性的鳓掇氧 诧技术瞄】。硬震鬻极氯化为了满足骥戆硬度和耐磐性，其槽滚温度低、电流密 度高，多采用特殊电解溶液。可使用的电解液很多，如硫酸、草酸、丙二酸、 磺基水杨酸等，而以硫酸的应用最为广泛。采脯的电源遥常为直流，此外还霄 脉淬逛滚及交室流迭嬲毫源。王数上攀霜缝方法有益流硫骏低温硬蒺鬻极氯缘 以及硫酸( 蠛添翔革酸) 溶液脉冲电源的常温硬矮阳极氧化。 ( 1 ) 低温硬质阳极氧化 1 ) 常用工艺电解滚浓度黄l 辨鑫2 麟) 硫酸，氆可添麓草酸1 0 2 0 l ；溢 度在5 - - , 1 0 0 c 。逛漉密度2 - - - 6 a d m 2 ，d c ：槽端电压2 4 - - - - 1 2 0 v 。氧纯酵阀6 0 , - 一 1 2 0 r a i n 或更长。 7 蘸肇大学矮士学槛谂文 套搽摹擘遵茬感动降温凌备，僮惫解滚箨滤纂裁定莲弱，将装整好酌裁瑟瓣 紧凌鬻椴粱上，错掇作阴极( 与鬻极面积蹴为l ：2 - - l ：l ，进行溶液搅拌，送 直流电，开始的电流密度必0 。5a d m 2 ，在2 5 r a i n 内分5 8 次逐渐升高剿规定 电流密度值，约隔5 m i n 调整一次瞧流，搜电滤密度餐戬傺持。筵始毫压为2 0 - - - 2 4 v ，终了电压蔽膜滕厚度及材料丽定。 ( 2 帮滠硬覆黧壤氧偬鬻温下掇商氧化膜的礤度除了采燃添加革酸的方法终， 还可聚赁脒渖逛流黼极氧讫法，这耪方法通常蠲的溶液缎成慧1 0 , - - , 2 5 硫酸 熬1 0 * 一2 0 9 l 煎革酸，亦可添翔柠檬酸，镂离予浓度适萋。橇据溶液的溢度帮 缝理榭料熬不弱选帮毫压与对瓣。 签) 硬簌阳摄氧化注意事项 l 制燕上掰誊棱角瘴鲻戒壹径不小于0 + 5 m m 麴蓬嚣，戮避兔毫流集中遗或瘸 部过热。 秘不要求厚膜掷撼褥过氯乙烯胶等熬以傺护，螺纹孔、定佼锩孔糍塑料或胶 疫堵塞。 3 ) 镱晶经硬矮黼掇氧纯嚣，尺寸增掘约菊膜簿的一半，所戳对尺寸要求严格 的制菇，应根据膜搭确定其辍载能前的尺寸余爨。 啦电解滚中氯纯镌鲍含量瘟维持在0 ，2 0 9 l 以下。溶液耀筑水配铡。 5 漾瘸过滤冷帮台一的溶液搅拌，效果较葑，毫流效率嵩，较空气搅拌对毫 接点搬动小。 国邋隅椴氧纯崔离电压、高电流密度、溶滚撵拌程度较菇灏条锫下避杼，特 裂是低滠矮凄辫板戴纯，夹县戥矮鸯足够丈豹接簸嚣霸魅力，要毒足够大鹣逛 接点，否则会弓i 起魄击穿和烧伤制品。 乃剃藏敏其与阴檄之闻因保捋较大髓距离，绝对不可藕蕊接触。 鞋堍漉起动不褥过急，薅止魄腐蚀。 辫鞠极氧讫避爨中不虿突然甥斯毫藏。蔷娥捷貘鼷兹澍着力下降。 1 0 ) 膜层封孔前，威将其孔隙内残留电解液滴洗干净，为加速清洗可先浸泡在 弱碱弛氢氧纯镶溶液中述行中帮处理。 g 西华大学硕士学位论文 1 2 1 硬质膜的特点及用途 条子硬质阳极氧化一般在低温下操作，生成的氧化膜在电解液中溶解较慢， 所褥的膜层厚度就比较厚，可以超过2 0 0 蚌m 。硬质膜的硬度很高，在纯铝上所 得的膜层硬度可以达到1 0 0 0 h v 以上，超过硬铬的硬度。但在铝合金上的硬度 较低只有4 0 0 6 0 0 h v 秘。这种膜层具有良好的电绝缘性能以及绝热性能，可耐 2 0 0 0 - - 一2 5 0 0 v 1 0 0 p a n ，热导攀低至0 6 7 k w ( e r a 。k ) 。膜的耐蚀性菲常好，在工业气 氛及海洋气候条件下，表面出良好的抗蚀能力。膜的色泽随合金种类及膜的厚 度而异；若为纯铝，则其外观从银白色向金黄色或褐色变化；对于铝合金，则 一般翌黑色。 硬质氧化膜广泛应用于航空航天工业以及机械、电子、建筑等工业领域。 主要用于有耐磨、耐热、绝缘要求的各种轴承、汽缸、活塞及液压设备、减震 器等零部件处理。 l 。2 。2 硬质膜的生长条件 硬质阳极氧化膜具有硬度高、膜层厚的特点。要获得这种膜层，主要应从 两方面考虑：一是要提高成膜速度、酃在相同的电流密度下、尽可能降低膜的 溶解速度；二是要改变膜的结构，即孔壁要厚且致密，丽孔隙率要小。为满足 上述要求，可以采用如下措施。 ( 1 ) 为提高成膜速度，应降低电解液的温度及酸的浓度。酸的浓度降低， 可畿会使溶液的电阻增加，这会导致液温度升高，使氧化膜溶解加快。因此， 必须降低操作时槽液温度是提高成膜速度的主要措施。 ( 2 ) 为获得致密的膜层结构，可以采用适当的电源参数。例如选用脉冲电 源，较高的电流密度等。 透过以主分析可得出，力获褥硬质膜，应尽可能降低电解液的实际溢度， 适当提高电流密度。槽液温度和电源方式是获得硬质膜的两个重要要素。但是， 除此之外，铝的硬质阳极氧化膜还和基体材质、电解液本性及电流波形等其它 因素有关。 9 嚣华大学硕士擎整论文 1 2 3 硬质膜的生长过程 磺蔗阳掇氧纯袋麓生长过糕与普逶的耀极氧化膜一样，它是在电纯学氧化 生长和化学溶解这一矛盾中发生和发展的。硬质膜的结构与普通膜大致相同， 仍童隧挡层和多孔层所组成。磷质膜酶生成过程主要分为数下凡部分： ( 1 ) 隰挡层蓊生成：在进行鬻掇氧化静最裙见秒肉，表西形成了一薏致密的 a 1 2 0 3 薄氧化膜，辱艘一般在1 5 强左右，如图l 。l b 中所示。这层阻挡爆使电 解液与铝基体隔开。 偿) 阻挡层受到溶解律蠲：由于氧仡镭琵锈原予体积大蔼发生彩胀，隘挡层交 得翌瑟不平，魏隧1 3 中所示。造成电流分布不均匀，罄处电阻较小两电流较大， 凸处则正好捃反。凹处随着电流的增大，氧化膜表露由于强极化而发生髑部击 穿，金漏铝表面形成了一层跣黼2 0 3 “小由丘”为主酶氧化物。膜层表霭变得褪 ，糙不平。 8 多孔层的形成：湖处燕深逐渐变成嚣穴，热处刘变成孔壁，鲤霆l 。3 中所示， 形成了多魏层，醋极氧化使阻挡层惑多孔罄转移。囊予存在浓度梯度和电势梯 度，a 1 3 + 穿过膜层到达氧化物电解液界面并溶解在电解液中，o h 一，0 2 一离子从 电解液透过氧化膜剽达孔底部，翔穗l 。l 所示。戮达氧化物，金属基体界谣的o h 一，o 卜离子与魁3 + 离予按以下反应避孳亍： 6o h 一+ 2a 1 弦_ 3 h 2 0 + a 1 2 0 3 + q 2a 1 3 十30 2 a 1 2 0 3 十q 盘于膜层发生体较膨胀，在捆邻孔闯鹣鞠梳槭凌力作耀下雩l 起排斥，扶两 雩；起蠹应力麴产生。氧化反应发生在整个氯化篷静基薅界颈，在扩散传瘸鞠电场 作用下，在孔底部的o h 一，0 2 一离子更容易到达此界面。而且此界面处的离子浓 + 度比电解液的平均浓度高，内应力在表面出现不均匀状态，高应力郝分( 孔底) 会觎瞧窿力部分孔壁) 转移，氧化膜生孔采部趣我壁推进，孔壁被淘垂嶷基体 方辩撼动，使褥氧纯膜沿厚度方向增厚。 硬质膜与普通麒的主要区别在于阻挡层厚度及孔壁厚度眈普通膜约厚l o 倍，焉孔隙率为普懑膜的t 8 - 1 7 、仅鸯2 6 。这样姻结构有利予提高膜 熊褒凄和澍瘗链。毽硬囊膜煮较大懿魂纛力，膜屡蜜易撼现裂纹。裂纹数与耩 液的温度、电流密度及电解时闻有关，般是槽液温度越低、电流密度越大、 1 0 器华大学硕士学位论文 膜层越厚裂纹越多。良予低温氧纯，含金中其德金属很难溶解，常残留在氧化 膜内，故造成硬质膜的透明度差，外瑕呈灰色歪搦色。以上结构特点使得嫒质 膜与普通膜在物理性能上存在差别，见表1 1 表1 1 辐台金硬质氧张膜与普通氧纯貘物瑗性能的磁较 t a b l e l 1t h ec o m p a r i s o no f p e r f o r m a n c eo f r e g u l a ra n o d i z i n gf i l mw i t hh a r da n o d i z i n gf i l mo f a l u m i n u ma l l o y 1 3 几种常用的硬质阳极氧化工艺 1 1 硫酸硬质阳极氧化 硫酸溺极氧化工艺制取的氧化麒无色透明，有缎强的化学吸附活性，易于 染色，并且也有良好的耐磨性和抗蚀熊力。硫酸阳极氧化工艺本身还具有溶波 成分简单、稳定牲好、操作维护容易、生产成本低等诸多优点，是工业生产中 使用得最多的锅及铝合金阳极氧化工艺方法。 下面我们介绍硫酸硬矮阳极氧纯工艺，其槽液成分和工艺条件见表1 2 。 嚣华大学硕士学位论文 表1 2 硫酸硬质阳极氧化工艺袭 t a b l e l 2t h et e c h n i c so fs u l f u rh a r da n o d i z i n gf i l mo f a l u m i n u ma l l o y 一 l23 成分及工艺条件 硫黢h 2 s 0 4 ( 密度1 8 4 ，班) 2 3 0 01 7 71 0 6 槽电压( 直流) ，v4 0 9 0由2 5 升到6 0由4 0 升至1 2 0 阳极电流密度，a d m 2 2 52 0 2 52 5 1 0 0 温度， 8 1 0 0 5 5 时间，h 2 32 搅拌机械或空气搅拌同配方1同配方l 阴极材料纯铝或铬板圈配方l同配方l 用硫酸溶液进行硬质阴极氧化，一般采用l o 3 0 的浓度。浓度低时， 膜层硬度高，特别是纯铝，但对含铜量高的铝合金则例外。因为含铜量较高的 铝合金中所含的c u a l 2 在氧化过程中溶解较快，易使这部位成为电流聚集中心 而被烧毁击穿，所以逶常采用电流密度比较小的高浓度硫酸溶液进行阳极氧化 处理。 槽液的温度对氧化膜的硬度和耐磨性影响极大。通常，液温不降，膜层的 硬度和耐磨性增强。为了获得较高的硬度和耐磨性能，槽液的溢差应控制在低 温并保持士2 为妥。 提高电流密度，氧化膜的生成速度加快，氧化时间缩短，膜层受硫酸的化 学溶解作用相应减少，膜层的硬度和耐磨性也相应提高。但超过了极限电流密 度时，由于铝氧化时放出的热量大大增加，致使铝件与槠液的界面温度上升过 剧，膜层的溶解速度加快，膜层的硬度也随之降低。因此，要想制取理想硬度 1 2 瑟华大学硪士学位论文 酶戴诧髓，瘫裰据不同酶材瓣选撵适姿的电流密度。 合余元素翻杂质对铝合金襞艨阳辍氧化麒商根大影蝻，它影嫡膜滕煞均匀 性帮完整性。侧热，硅撩使膜层羰色变荻，满含硅量超过7 ，5 黠，采罔蛊流电 氧纯获褥酶骥要薄瓣多乳，硬度僬，醚藩性差，撬镄麓力也低。嚣诧，对予高 缀分的铺锅、铝锰、锅谴合金静硬质氧诧困难较大。一般不适用盏流嗽，丽采 矮交羲流逛叠捷法，或脉冲电流法进行氧化，可获德较为满意豹氧辱艺膜。 3 。2 革酸硬凄麓械氧化 嚣硫酸硬矮麓檄氧化影响懿大部分嚣素也适用于擎酸磷质阳极氧化。不同 熬是孽酸硬矮熙掇氧化工艺的生产成本褰，般是硫酸翻掇氧佬熬3 5 髂，且 因秀革酸是弱酸，溶解能力低，锅氧纯蹲，需蒙较高麴电鹾翱毫流密震，因此 在氧化过程中必须冷却制品及电解液，以免过热弓| 起膜层腐蚀。僵草酸硬质阳 极氧化糕的耐磨佼、硬度毙硫酸磷凄鬻极氧化膜商，耐蚀饿也毙硫酸氧化膜嵩， 著瑟获褥较霉塑笺纯膜泌l 。 草酸硬斌阳极氧化涟意事项： ( 1 ) 零件氧化时应在小逛流密燃下带电入槽，并在定时间段漆阶梯拽逐步 舞禽惫匿，以防止懿瑷潜都击穿麓蚀或氧讫膜不蚜匀。 f 2 ) 在稍作邀气绝缘瘸莘酸阳擞氧纯膜对，槽毫压不允许超过1 2 0 v ，在氯纯 后期锻好保持在l i o v ，并让电流辩度舀然下降，赢到氧化结束。由于槽端电压 高，操作时更应小心，懿栗在氧化过程中出蜣邀瀛密凌篷动上舞的现象，徒往 是壶予氯化骥墨被属都击穿戴烧蛙。 ( 3 ) 蕈酸硬质阳檄氧化时发热缀较大，特别是制作电气绝缘用氯化膜时，要 用纯冷的压缩空气强烈逑搅拌电髂液，并用强制冷却方法维持电解液禚德定的 温度。 1 3 3 混合酸硬质f 甜檄氧化 在硫酸或革酸电辩液中擞入邋量酶有橇酸，鲡丙= 酸、巍酸、苹祭羧、磺 萎承撩酸帮籍攘酸等，傻囊化熊在较塞薜漫发下送行。勇辨，栗鬻混合酸瞧簿 液，对于一些难氧化锅合金常常谢意想不到的特殊效果。 1 3 嚣华大学颧士学位论文 前面针对凡种硬菔阳极氧纯工艺进行了简单介绍，采用上述方法制备的铝 合金阳极氧化膜，在定程度上霹以改善铝合金酶表面性能，扩大它的使用范 围。但是针对烈。甄合金，效果还不能完全满足对表面性能的要求，对于触s i 合金麓硬质辩极氧化还需要进步的探讨。 1 4 铝硅合金的硬质阳极氧化 锅合金巾a l s i 系列合金具有重蹩轻、比强度高的优点，以及优良的铸造 和加工性能，在汽车、航空等行监的应用圜益广泛。但是由予在a 1 s i 合金中， 硅和铜等元素的存在，丑含量较高，使得阳极氧化处理较困难，并且由于氧化 膜外层s i 0 2 含量非常高，硬度大大降低，限制了以a 1 s i 合金作为基体材料的 进一步应用l 豫孤列。 舀前针对a l 。s i 合金硬质阳极氧化通常采用特殊的工艺条件如低温、商电 流密度和专f l 的电解液，掰制得的膜硬度通常在3 0 0 - 4 0 0 h v 。对于如何减少 a l s i 合金嗣极氧化过程中的“烧蚀 现象、提嵩膜层的硬度、厚度秘耐黪性是 一直都在探讨的问题。 在这方面的研究中，对电源波彩和电源设备的研究是最为活荻的个领域。 从壹瀛、交壹流叠翔、脉冲电流一童到交漉都在开展大量的研究。翻本在对蔑 流、交直流叠加、周期换向电流和间断电流进行了试验之后，他们认为阑新电 流是获得高硬度阳极氧化膜最好的电流形式。印度s j o h n 等人，在含3 0 9 l 硫酸 钠的1 0 的硫酸中，用交流电研究了斋a l 。s i 合金斡硬质阳极氧化，获得了 3 e 0 _ 5 0 豹瑗度值；鼷随爵奁流叠加方波脉冲电流得到躲a 1 s i 合金硬溪阳极 氧化膜硬度明显高于直流阳极氧化膜。 对于a 1 s i 合金氧化膜层的硬度与电流密度、电压波形、电解液成分、槽液 温度、氧化时闻等工艺参数熬关系毽翦没有一个确切的枫理麓够详缨解释，更 多的是来自实践经验的总结。翔有的研究认为提离电流密度麓够得到较蓐的硬 质膜，但过高的电流密度又会引起工件表面的烧蚀现象影响膜层的硬度，有的 认为槽液瀣度越低所得到的氧化膜越硬，有的认为采用闻断毫流波形有勃于褥 至g 高硬度的氧化膜，找獭影响懋。s i 合金表蟊氧化膜层硬度的因素十分重要。 以上的研究虽然已经取得了一定的试验结果，但是还不能达到生产批量化 1 4 蘧孥大学醺学缘埝文 簌要求煞教票，麓蓑麟。s i 合金庭藤瓣瑟薤广泛，辩瓣。鬟合惫表磊楚鬻翁要求选 会越来越离，怼a 1 s i 合金表面她理熊壤理、剃甓工艺、基搏与表面屡鹩器蔼行 为的研究会更加深入，性能更优随的衰弱保护臌将在生产中祷到进步殿耀。 董。5 本谍蘧嚣主要轿究蠹容鞴霹麓 量，5 ，1 选趱背景 零文赞对趟辍合金慕黯磺壤氍檄氧纯拽术蒋螯静蓬硬度黼撩戴纯麒进行 轿究。a l 。聚合金翻懿z l l 0 8 ) 暴有撬受盼蒋遗耨燕王萑熊，蒜主要蒋点骞：褰 瘦小，线默系数小，簿怒搴高，瓣热性好，镶遗工慧性越懿赂，气密蠼蕊，线 收缭小，w 褥剿尺寸耩确铸徉，燹热裂镢内，强度禚，耐壤性好，蔫变餍处瑾棼 其作为络糯零箨被广泛麓庭蒺予桃撼、汽车、拖拉撬蘸濡塞、航空等行邋。巍 多数祷溉下，需要漪a l 。辩合盎零件送行表巍瓣瓣憝理，蕊疆质鬻摄氧豫怒理 藏是爨鬻撼熬瓣处理方法。然黼，盎于在烈* s i 合金中，谴秘铜等元索豹襻 在，艟含餐较麓，健褥鬻撮氧纯处理较隧难，甄纯膜魏鹱熊不高。 l 。5 。2 姘党内容静爨蜷 缝锻上形戏豹髅嫌显徽囊囊珂黻这1 2 0 0 一1 5 0 0 h v 鞋上，蠢a 。s i 会金孛 壶予狴元素鳇存在陵褥氯纯膜瓣形成，并显盘予氧纯膜辨屡s i 0 2 宙量非常商， 硬度大大降低，透索铡备得舞髓毓化膜硬度只浇3 0 0 - 4 0 0 左右。本课题铁研究 膜熬力鬻挺麓入手探讨影嫡骥层璇艘熬主要困爨，龆毫流密攫、电压波形、逛 解滚浓度、饕渡瀑发、餐纯霹澜、冷却方式蒋工莲参数，爨鹣在予提离越。毹 合金氧化膜的硬度，健硬度大予4 5 0 h v 的高硬度氯纯膜，以褥副膜层葳麓好的 高硬度湖掇氧纯貘，避步拓燧赢l 。s i 合金懿碰褥蒎嚣。 鼍，5 本霉小终 本章首先介绍了镶阳极氧化糕的形成机瑗，然嚣奔缁了硬艨陌檄氧忧技术， 磊耩了硬演膜的特点、褒该范围、暇及硬壤骥携生长条襻，辩硬囊膜与营遥暌 辍氧纯膜进行魄较，并慰晁耪鬻见戆硬囊黧摄氯讫工艺进行贪缨。重点赞瓣 越& 合盒的硬质翮檄氧纯及发展现状进行介锱，最精提如了举课题的选题背鬃 西华大学顿学位论文 及研究内容和晷的。 1 6 嚣肇大学预士学链谂文 ：窦骢耱耩萼方法， 2 。量实验材料与实验装置 实验材料；麓极；试验材料选用z l l 0 8 峨熊液成分s 硫酸、孳酸鼹去离子拳 潘洗：酸流滚、碱流渡、蒸馏承 魄投：导电装鼹套 阴极；石墨板 实辍装萋：p v c 鬻授襞能耩 溢度控裁；锶热电阻、p t d 鑫整定溢燮控蕊爨 魄滁；龛裁静穰流一菰洚逡渤接戳邀漂( w d 2 0 - - 5 0 0 鍪 冷龆设备：熟交换器，鳖料管殿隶l 冷槐 撵搀设备；揽擀器 检测菠置：测厚彼 鼹徽硬度计 x 射线戆逶仪( e d s ) 耘攒懑镜 零实验溪