（材料学专业论文）重金属在水泥熟料及水泥制品中驻留行为研究.pdf

摘要 摘要 在水泥窑处理危险废弃物过程中，重金属元素在水泥熟料及水泥制品中的驻 留行为受到了很大的关注。重金属元素的价态与其毒性有很大关系，在水泥窑处 理危险废弃物过程中重金属元素化学价态的变化应加以重视。本文首先研究了 p b ，c d ，a s ，c r 和c ，在水泥熟料中的驻留情况，并探讨了酸性、碳化和冻融三种 侵蚀条件下，水泥制品中重金属元素的驻留行为。其次，研究了常用铬还原剂的 还原能力，确定了适合的还原剂。最后，采用一种水泥体系中重金属价态测试方 法，研究了a s 5 + ，c ，+ 和c ，在水泥熟料形成过程中价态的变化行为。 研究结果表明，所研究的重金属元素在模拟煅烧条件下的一次固化率分别 为： p b3 9 ；c d2 1 3 6 ；a s6 0 5 5 ；c r5 0 4 4 ：c r 6 + 4 9 9 4 。酸性条件可以 抑制c ，的浸出，促进c ，的浸出，对p b ，c d 和心的浸出无明显影响。在各种 p h 值条件下，c r 3 + ，c ，和a s 的浸出速率随着时间延长有不同程度的减小， p b 和c d 的浸出速率不随时间变化。 p b 和c d 在胶砂试体碳化和冻融后的浸出浓度低于检测限。碳化加速了c r 和c ，的浸出。经过冻融的试样不同时期a s 和c r 的浸出浓度都有增大的趋势， 冻融损失越大，浸出浓度增加越大。 采用同步辐射x 射线吸收精细结构谱测试水泥中痕量元素价态的变化。掺 烧a s ”水泥熟料中a s 以五价的形式存在，掺烧c ，水泥熟料中只含有c ，说 明在水泥生料经过高温煅烧掺加的a s 5 + 和c ，化学价态并没有发生变化；掺烧 c r 3 + 水泥熟料中含有c r 3 + 和c ，。因此在处理含有三价铬的危险废弃物时要采取 一定减铬措施，降低c ，含量。 对选择的几种常用还原剂进行还原能力研究得出，f e s 和甲醛的还原能力较 差，不能作为还原剂使用；s n s 0 4 和m n s 0 4 - h 2 0 的还原能力较好，但价格较高， 不适合水泥生产的实际应用；f e s 0 4 7 h 2 0 的还原能力良好并且价格低廉，可以 作为水泥工业生产中的六价铬还原剂。水泥制品中的矿渣对六价铬在后期也具有 较好的还原能力。 关键词水泥；重金属；浸出；铬还原剂；价态 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h ed i s p o s a lo fh a z a r d o u si n d u s t r i a lw a s t e sw i t hc e m e mr o t a r yk i i np r o c e s s ， s o l i d i f yb e h a v i o ro fh e a v ym e t a le l e m e n t si nc l i n k e ra n dc e m e mp r o d u c t sh a sb e e n r e c e i v e dc o n t i n u o u sa t t e n t i o n i na d d i t i o n , v a l e n c eo ft h eh e a v ym e t a le l e m e n t sh a s g r e a tr e l a t i o n s h i pw i t ht h et o f i c i 奶t h ec h a n g eo fv a l e n c ei nd i s p o s a lo f h a z a r d o u s i n d u s t r i a lw a s t e sw i t hc e m e n tr o t a r yk i l ns h o u l db ea t t a c h e de n o u g hi m p o r t a n c e 髓e f i r s tp u r p o s eo ft h i ss t u d yi st oi n v e s t i g a t et h es o l i d i f yb e h a v i o ro fp b 、c d 、a s 、c ra n d c r 6 + i nc l i n k e r , a n dd i s c u s st h es o l i d i f yb e h a v i o ro fh e a v ym e t a le l e m e n t si nc e m e n t p r o d u c t su n d e ra c i d i cc o n d i t i o n ，c a r b o n i z a t i o na n df r e e z e t h a w i n g s e c o n d l y , t h e r e d u c i n gc a p a c i t yo ft h ec o n 2 m o nc h r o m a t er e d u c e r sw e r es t u d i e d ，a n dt h e s u i t a b l e r e d u c e rw a sd e t e r m i n e d f i n a l l y , at e s tm e t h o dw h i c hs u i t a b l ef o rc e m e n ts y s t e mw a s u s e d a n dt h ev a l e n c ec h a n g eo fa s 5 + ，c ，a n dc r 6 + w e r et e s t e dd u r i n gt h ec l i n k e r f o r m a t i o n o n c ei n c o r p o r a t i o nr a t i oo fh e a v ym e t a le l e m e n t si nl a ba r e ：p b3 9 ，c d 2 1 3 6 ，a s6 0 5 5 ，c r5 0 4 4 ，c ，4 9 9 4 a c i d i cc o n d i t i o nc a ni n h i b i t t h e l e a c h i n gb e h a v i o u ro fc r 3 + ，p r o m o t et h el e a c h i n gb e h a v i o u ro fc r 6 + ，h o w e v e r , i th a s l i t t l ei n f l u e n c eo nt h a to fp b ，c d ，a se l e m e n t u n d e rv a r i o u sp h s ，l e a c h i n gr a t eo fc r 3 + ， c ，a n da sw e r ed e c r e a s e di nd i f f e r e n td e g r e e sw i t ht h ep a s s a g eo ft i m e l e a c h i n g d u r a t i o nh a sl i t t l ee f f e c to nl e a c h i n gr a t eo fp ba n dc d t h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no f p ba n dc dw e r el o w e rt h a nd e t e c t i o nl i m i ta f t e r c a r b o n i z m i o na n df r e e z e t h a w i n g c a r b o n i z a t i o np r o m o t e st h el e a c h i n go fc ra n d c r 6 + a f t e rf r e e z e t h a w i n g ，l e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no fa sa n dc rw e r ei n c r e a s e di nt h e d i f f e r e n tt i m e w i t ht h ei n c r e a s eo fl o s sr a t e ，t h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o nh a sm a r k e d l y i n c r e a s e d t h ev a l e n c ec h a n g e so ft r a c eh e a v ym e t a li nc e m e n tw e r et e s t e db ys y n c h r o t r o n r a d i a t i o nx r a ya b s o r p t i o nf m es t r u c t u r es p e c t r o s c o p y a d d i n ga s ”i n t or a wm e a l ， t h e r eo n l yh a sa s 5 + i nc l i n k e ra f t e rc a l c i n a t i o n ；s i m i l a r l y , a d d i n gc r 6 + t or a wm e a l ， m e r eo m vh a sc r 6 + i nc l i n k e ra f t e rc a l c i n a t i o n 们1 i si n d i c a t e st h a tt h ev a l e n c e so fa s 5 十 a n dc r 6 + h a v en oc h a n g ei nt h ec e m e n tr a wm e a lc a l c i n a t i o np r o c e s s h o w e v e r , a d d i n gc ，t or a wm e a l ，t h e r en o to n l yh a sc ，b u ta l s oh a sc r 6 + i nc l i n k e ra f t e r c a l c i n a t i o n s o i ti sn e c e s s a r yt oa d o p ts o m em e a s u r e st or e d u c ec ，c o n t e n t n l er e d u c i n gc a p a c i t i e so fs o m ec o m m o nr e d u c e r sw e r er e s e a r c h e d f e sa n d f o r m a l d e h y d eh a v ep o o rr e d u c i n gc a p a c i t y t h u s ，f e sa n df o r m a l d e h y d ec a i ln o tu s e 【h a sr e d u c e ri nt h ec e m e n tp r o d u c t i o n s n s 0 4a n dm n s 0 4 h 2 0h a v e b e t t e rr e d u c m g c a p a c 蛔也a no t h e r s ，b u tt h e ya r en o ts u i t a b l ef o r t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f c e m e m 口r o d u c t i o nb e c a u s eo fh i g h e rc o s t s f e s 0 4 7 h 2 0n o to n l y h a sg o o dr e d u c m gc 印a c l 劬 b u ta l s oh a sl o wc o s t s ，s o i tc a nb eu s e d 鼬c h r o m a t er e d u c e rm t h ep r a c t l c 龇 p r o d u c t i o n s l a ga l s oh a sa g r e a tl o n g t e r mr e d u c i n gp o w e r - k e vw o r d sc e m e n t ；h e a v ym e t a l s ；l e a c h i n g ；c h r o m a t er e d u c e r ；e n c e - 独创性说明 本人声明所呈交的论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：数盟i i i i i i ：趁理垒垡l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期： 第1 章绪论 第1 章绪论 随着世界工业化和信息化进程的不断加快，工业废弃物的排放量不断增加， 尤其在现代电子信息技术产业和医药化工技术领域，产生了大量危险工业废弃 物。据有关资料统计，全国工业固体废物产生量逐年上升，且增长速度很快。 2 0 0 5 年，全国工业废物产生量为1 3 4 亿吨，比2 0 0 4 年增加1 2 ，较2 0 0 2 年增长近 3 0 ；工业固体废物排放量为1 6 5 4 7 万吨，1 ：匕2 0 0 4 年减少6 1 ；工业固体废物 综合利用量为7 7 亿吨，综合利用率为5 6 1 ，与2 0 0 4 年基本持平【i j 。2 0 0 4 年， 全国工业危险废物产生量9 9 5 x 1 0 4 t ，占当年工业固体废物产生量1 2 0 0 3 0 x 1 0 4 t 的 0 8 3 ，工业危险废物排放量、综合利用量、贮存量及处置量分别为1 1 1 0 4 t 、 4 0 3 x 1 0 4 t 、3 4 3 x 1 0 4 t 、2 7 5 x 1 0 4 t ，分别占工业危险废物产生量的o 1 1 、4 0 5 、 3 4 5 、2 7 6 【2 ，3 】。这些危险废弃物大都含有对人类自身和赖以生存的自然环境 有严重影响的重金属元素，如何科学合理地处置这些废弃物，实现无害化和资源 化，是全社会关注的热点。同时如何科学合理地利用或处理这些废弃物，也是工 业及经济可持续健康发展的关键1 4 引。 1 1 重金属的危害 重金属是指元素周期表中密度大于4 5 9 c m a 的金属元素，研究发现，虽然重 金属元素是人体所必需的微量元素，其缺乏可导致多种生理功能紊乱，但当它们 在体内的积蓄量达到一定的阈值时，就会对人体产生毒性，危害健康，从而引发 一系列的临床表现【6 ，7 1 。重金属元素可以通过1 ：3 腔、呼吸道和皮肤等多种途径进 入人体内，一旦被人体吸收后，会随血液循环分布到全身各组织器官，在人体内 可能转变为毒性更大的化合物。重金属元素毒性具有低浓度、累积作用、针对性 的特点。有两种因素会影响重金属元素的毒性：第一，重金属元素的化学形态。 重金属元素的毒性大小与其存在的化学形式有关。第二，金属元素之间的相互作 用。金属元素之间对其毒性可以发生相互影响，这种作用有时表现为相互拮抗， 有时表现为相互协同。 常见重金属元素毒性的危害：汞( h g ) ，h g 及h g 的化合物全部有毒；铅( p b ) 可以通过呼吸道和消化道进入人体，长期接触浓度在5 0 m g 1 以上的p b ，便可中毒； 铬( c o ，在含c r 化合物中，c r 6 + 毒性最强，c ，次之，c ，和c r 元素本身的毒 性很小；砷( a s ) 进入血循环后，可直接损害毛细血管，同时可使心、肝、肾等实 质性器官发生脂肪性突变。急性a s 中毒症状初期为恶心、呕吐、腹泻、继之出 现中毒性神经炎和肾炎等症状，并且a s 有致癌作用，接触舡的人常有肺癌和 北京工业大学工学硕士学位论文 皮肤癌发生；镉( c d ) 能积聚在人的肾、动脉和肝内，干扰需要z n 的酶系统，c d 对肾的亲和力很大，能置换z n 。因此，在利用水泥窑处理含重金属危险废物时， 必须对这些重金属元素在水泥熟料煅烧过程及制备的水泥水化过程中的行为进 行研究。 重金属废弃物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等 诸多行业。在水泥窑焚烧的各类危险废物中，重金属废弃物占有很大的比重。另 外，水泥生产使用的原燃材料中也普遍含有重金属元素。重金属元素通常可致人 体急性或慢性中毒，有时会以更复杂的方式毒害人体，如致癌或非直接地引发某 些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属非常敏感，即使很低的浓度 也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物生长产生不利影响，并 且会富集在植物的叶、茎或根部，可能会影响或波及整个食物链。早在5 0 年代 初期，在日本发生的h g 污染，引起了“水俣病”；c d 污染引起了“骨痛病”。 在欧洲一些国家也陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与 防治的研究在全球范围内备受关注。环境中的重金属元素，由于其化学行为和生 态效应的复杂性，成为近2 0 年来国际环境界不衰的研究课题【8 ，如何安全处理 含有重金属的危险废弃物引起了全球的关注。 1 2 危险废弃物及其处理方式 巴塞尔公约规定：危险废弃物包括有毒性、反应性、腐蚀性和易燃易爆性的 废弃物，我国国家危险废弃物名录中共列出了4 7 类危险废弃物。危险废弃物 如不加以处理不仅是资源的浪费，而且是水、大气和土壤的重要污染源。与水和 大气相比，我国对固体废弃物的管理与污染控制相对薄弱，至今没有建立废物最 小量化管理制度。但是我国已经认识到了危险废弃物的危害，在危险废弃物安全 处置方面的力度不断加大，工业危险废物管理越来越得到重视，各地对危险废物 的综合利用及处置工作力度有所加强。截止2 0 0 4 年，全国共有危险废物集中处 置厂1 7 7 座，比2 0 0 3 年增加了1 4 9 ，除江西、河南、湖南、云南、西藏、宁夏6 省区无危险废物集中处置厂外，其余各省( 区、市) 均有数量不等的处置厂，这些 改善措施使得废弃物排放量逐年下降l o - - t 2 。目前，我国已经把通过实施清洁生 产以减少废物产生列入工业可持续发展议事日程，把危险废物管理与处理处置和 利用研究列为国家科技发展的重点之一。，中国2 1 世纪议程中强调“重点开发 研究有害废物风险评价技术、含重金属及废料回收利用技术，以及区域性集中式 有害物安全填埋场和焚烧厂的工程建设技术”。 现阶段，对危险废弃物的处理基本上采用以下三种方式【1 3 】：焚烧、化学和 生物降解及安全填埋。对危险废弃物的焚烧，在工艺、设备和运行操作等方面都 第1 章绪论 _ 一； i 一一一一一 i i 。曼曼曼曼曼! 鼍曼曼 有严格的要求，建造和运行危险废弃物专用的焚化炉，基建投资和运行费用都是 相当高的，同时由于其本身的局限性，还有可能造成二次污染；利用化学和生物 降解对废弃物处理的范围有着限制，并且成本较高，也在推广和发展方面存在很 大的障碍；安全填埋，一方面浪费土地资源，另一方面也存在二次污染的可能。 因此急需研究处理废弃物的新型方法。 国外从7 0 年代初就着手利用可燃性危险废弃物作为替代燃料应用于水泥生 产的研究。水泥回转窑在处理危险废弃物方面较之用专用焚化炉具有很大的优越 性：一是水泥窑内温度高，气体温度可达1 3 5 0 - 1 6 5 0 。c ( 焚化炉温度一般为 8 5 0 - - - 1 2 0 0 ) ，对有害成分焚烧率可达9 9 9 9 9 ；二是滞留时间长，水泥回转窑 内气体通过时间一般为4 8 秒，较焚化炉的2 秒更长，这可以使有害成分得到更 加充分的处理；三是热稳定性好，水泥回转窑内容积大并有大量高温熔体；四是 水泥回转窑内的碱性物质可以和废弃物中的酸性物质相化合形成稳定的盐类，利 于废气的净化处理；五是水泥回转窑可将废弃物中的绝大部分重金属元素固定在 熟料中，避免再次扩散之害。除此之外，水泥窑处置固体废物还有无废渣排出、 焚烧状态稳定、减少废气排放等诸多优点，因此，水泥窑更加适合废弃物的处置。 水泥窑可以处置的废物包括工业废渣( 燃料渣、冶金渣、化工渣等) 、城市垃 圾( 废塑料、城市垃圾焚烧灰等) 、各种污泥( 污水处理厂污泥、下水道污泥、河道 污泥等) 、还有各种工业危险废物等。根据废物的成分与性质，水泥生产过程中 废物的利用主要有以下几种途径： ( 1 ) 以替代原料的形式在水泥窑上煅烧熟料【1 4 ，1 副。主要有燃料渣( 包括粉煤 灰、煤矸石、炉渣等) 、冶金渣( 包括高炉矿渣、钢渣、赤泥等) 、化工渣( 包括碱 渣、硫铁矿渣、电石渣等) 。 ( 2 ) 以替代燃料的形式在水泥窑上煅烧熟料【1 6 , 1 7 。主要是高热值的有机废 物，如废轮胎、废橡胶、废塑料、废油等。 ( 3 ) 将废物以混合材的形式掺到熟料中磨制成水泥。 由于水泥生产自身的工艺特性，随着对利用危险废物作为替代原燃料的研究 与应用的逐步深入，转而开始研究如何利用水泥回转窑处理某些危险废弃物。 1 3 国内外研究现状 2 1 世纪的今天，人们正在努力建设绿色环境的文化理念，废弃物的处理及 其相关的问题得到了各个国家政府、各个企业以及科研机构的关注和支持。在水 泥窑焚烧处理废弃物、侵蚀条件对水泥制品的影响、重金属元素价态测试方法、 水泥中六价铬的处理等方面投入了更多的研究。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 1 水泥窑焚烧处理废弃物 利用水泥窑焚烧处理废弃物技术在工业发达国家的应用开始子上世纪七十 年代，当时由于能源危机，燃料价格上涨，很多水泥企业利用可燃废弃物做水泥 窑替代燃料，并且美国、德国、加拿大、日本等诸多国家政府也开始给予重视和 支持，制定了相关政策，鼓励该项技术的推广【1 8 , 1 9 。目前，美国已有几十家水泥 厂将危险废弃物作为替代燃料在水泥窑上进行焚烧处置，其替代量一般在 2 0 - 6 0 ，欧洲个别水泥厂的替代率甚至达到了8 0 以上。在韩国、巴西、墨 西哥等工业并不是很发达的国家，利用水泥回转窑处理可燃工业垃圾，替代传统 化石燃料的比例也相当高。甚至在一些发展中国家，如印度尼西亚、泰国、摩洛 哥、巴基斯坦及印度等国家也有相当数量的处理包括各种危险废弃物的水泥厂在 运转。 国内利用水泥回转窑处理危险废弃物起步较晚，上海万安企业总公司从 1 9 9 6 年开始进行利用水泥窑处理药厂含氟有毒废液的试验，至今已先后处理过 2 0 多家企业产生的危险废弃物，处理量逐年增长，9 0 0 1 年处理量达5 5 0 0 吨，并 经上海市环境监测中心和中国水泥质量检测中心测试，废气排放和产品质量符合 国家标准。1 9 9 8 年北京水泥厂进行了用水泥回转窑焚烧危险废弃物的实验。焚 烧处理了丙烯酸树脂废渣、油漆渣和含有苯、丙酮的有机废液。实验证明焚烧危 险废弃物时排放烟气中的有害成分远低于国家标准g b l 6 9 2 7 大气污染综合排 放标准中的二级标准，不会对大气环境产生影响；水泥产品的重金属浸出浓度 均低于国家标准g b5 0 8 5 危险物鉴别标准一浸出毒物鉴别的相应规定，水泥 制品不会对环境和人体健康构成威胁。1 9 9 9 年北京水泥厂成立了红树林环保公 司，利用水泥回转窑专门消纳工业固体废弃物，当年就处理固体废弃物2 0 0 0 多 吨【2 0 1 。北京市环境保护监测中心对焚烧危险废弃物所烧出的水泥熟料做了 微量重金属元素浸出的监测试验，水泥熟料浸出毒性测定方法为g b t 1 5 5 5 5 固体废物浸出毒性测定方法。熟料浸出液分析结果表明，各污染物浓度 均优于国家危险废弃物鉴别标准浸出毒性鉴别g b 5 0 8 5 3 1 9 9 6 中相应标准， 在焚烧和未焚烧危险废弃物两种工况条件下的测试结果无显著差异。 随着利用水泥回转窑处理废弃物技术开发和应用，重金属元素在水泥熟料煅 烧过程和水泥水化过程中的流向和行为受到极大关注，各国都相继展开了大量的 研究工作 2 l 2 3 1 。研究内容涉及了含重金属的不同废弃物在水泥窑焚烧处理过程 中的经济、环境、熟料煅烧过程和水泥性能等诸多问题，如何利用水泥稳定固化 重金属，围绕含重金属混凝土或含重金属水泥基材料固化块的浸出性和浸出方法 展开研究将极其重要。不同地区的研究者针对当地量大面广的一些含重金属的危 险废弃物，在实验室或水泥厂中进行煅烧试验，并对制备的含重金属水泥应用于 砂浆或混凝土后的重金属浸出行为进行了大量研究，并从环境角度指出了利用水 第1 章绪论 泥窑处理含重金属危险废弃物的可行性和安全性【2 帕6 j 。 孙胜龙等人 2 7 】通过在水泥回转窑中添加重金属化学试剂的实验研究表明( 实 验添加质量约为水泥的0 1 ) ，掺加重金属元素化学试剂后，含有不同重金属的 水泥熟料的x r d 图谱相似，水泥熟料主要矿物相没有发生大的改变；重金属化 学试剂的添加对水泥的7 天、2 8 天抗压强度的影响较小，符合国家标准；熟料 试样在其水化2 8 天时各重金属的浸出量都很低，已低于工业固体废物浸出毒性 鉴别标准规定的指标，这说明利用水泥回转窑处理废弃化学试剂方法是可行的。 d s t e p h a n 等人【2 8 】对熟料中含有c r 、n i 、z n 等微量元素的水泥水化i 口- j 题， 包括细度、水化放热、初凝时间、浆体强度进行了研究。结果表明：熟料中的重 金属元素c r 、n i 、z n 不会影响水泥浆体的强度和初凝时间，当c r 、n i 、z n 的 含量过高时会引起水化性能的改变。c r 含量较高时可以加速水泥的水化和初凝， 但强度有所降低。n i 的含量即使很高，对水泥的水化速率和初凝也只是有一个 很小的影响。z n 对水泥的水化起到一定的延缓作用，但强度会有所提高1 2 引。 德国水泥研究所对水泥中重金属元素的浸出做了大量研究，分别在1 9 9 9 年 和2 0 0 0 年公布了其实验结梨3 0 】。1 9 9 9 年公布的实验结果表明：水泥熟料中绝大 部分重金属元素是以不溶的形式存在于熟料矿物中，在水化过程中会以很小的浓 度释放出来，随即又被包裹起来。仅有少量重金属元素存留在混凝土孔隙的溶液 中，可能通过扩散作用到达混凝土构筑物的表面。但由于受到混凝土密实体的阻 碍，所以实际上又被封固在混凝土中。2 0 0 0 年德国水泥研究所把自然混凝土试 体和加重金属元素的试体都浸泡2 0 0 天后，测试重金属元素的浸出总量，结果表 明，即使加大重金属配入量的试体，浸出的微量元素也很少。另外，他们将实验 结果引用到引水管道上，从理论上计算出达到饮用水标准极限含量时，在水管道 内停留时间。直径为1 0 0 m m 的管道，达到极限标准含量时间为：c r 约为7 个月； h g 约为1 年；t i 约为1 0 年以上。而一般饮用水在管道内只停留几天。由此说明， 从重金属溶出的角度看，即使在最敏感的饮用水应用领域，用含微量重金属元素 的水泥制成的混凝土制品也是可以放心使用的j 。 m a t r e z z a 研究了用鞣制皮革屑白色铬盐作为生料的一部分时对波特兰水 泥熟料生产的影响。用加入不同百分含量革屑的生料在实验室中烧制熟料( 其中 革屑中含有2 的c r 2 0 3 ) 。用d t a - t g 方法评价生料在煅烧过程中产生的热行为 的变化，通过x r d 分析了晶相，研究了熟料的粉磨行为，同时分析了这些熟料 的耐火度变化。通过浸出测试评估了铬的固化：铬的存在调整了硅酸盐的结构， 改变了水化速率和孔结构p 引。 1 3 2 侵蚀条件对水泥制品的影响 水泥制品广泛应用于工程建设，具有悠久的的历史。人们对其性能的改善和 北京工业大学工学硕士学位论文 提高随着工程实践的增多和科学技术的发展而不断完善。随着时间的推移，人们 认识到已建工程并非都是耐久的，远低于设计寿命、过早破坏的事例层出不穷。 这些过早“衰老”的工程不仅需要耗用庞大的重建与维修费用，还会造成间接经 济损失和安全隐患，专家们把这种现象称为“耐久性危机”，许多国家已经为此付 出了巨大代价【3 引。酸雨、碳化和冻融都是影响水泥制品耐久性的重要因素。 我国很多地区有酸雨出现，水泥制品本身是碱性，在酸性条件下使用，可能 会对水泥制品的微观结构和性能产生影响。从而影响水泥制品中重金属的溶出行 为，因此有必要对酸性条件下，水泥制品中重金属的溶出行为进行研究。此外， 不同地区酸雨的p h 值又有所不同，由北向南呈现逐渐减小的趋势，长江以南的 酸雨影响明显高于北部地区。因此，需要测试不同p h 值酸性条件下重金属的浸 出行为。自8 0 年代开始就有研究者对酸雨所造成的经济损失进行了研究，对防 护酸雨腐蚀提出呼吁。8 0 年代国外学者估算因酸雨带来的直接经济损失大约每 人每年2 1 0 美元，占美国国民生产总值的o 2 3 ，英国0 1 5 ，荷兰o 1 。2 0 0 0 年，中国环境科学研究院的研究结果表明，酸雨污染给中国造成的损失每年超过 1 1 0 0 亿元，其中建筑材料方面的经济损失超过一半。随着工业的发展，大气污 染日益严重，经济损失也将会越来越大【3 4 1 。因此酸性条件下处理含有重金属的 危险废弃物的水泥制品中重金属的溶出行为备受关注 3 5 ，3 6 。本文将p h = 3 和p h = 5 两种不同p h 值酸性条件与p h = 7 的中性条件对比，对含有重金属水泥制品 中的重金属浸出行为进行了研究，欲研究酸性条件对水泥制品中重金属溶出的影 响。 碳化是水泥石中水化产物与环境中二氧化碳相互作用的一个非常复杂的连 续物理化学过程。环境中二氧化碳气体首先渗透到内部充满空气的孔隙和毛细 管，其次溶解于孔隙内的液相并生成碳酸，然后与水泥石中各水化产物发生碳化 反应。碳化的机理就是大气中的二氧化碳与混凝土中的碱性物质，在气相、液相 和固相中进行的一个十分复杂的多相物理化学过程，实质上就是砂浆或混凝土碱 性降低的过程。同时，由于冻融影响着混凝土的性能和使用寿命，而且混凝土冻 害发生的范围极其广泛【3 3 1 ，因此，混凝土的抗冻耐久性引起国内外众多学者的 兴趣。我国地域辽阔，有相当大的地区处于严寒地带，不少水工建筑物出现了冻融 破坏现象。寒冷地区的水工、港工、道路和桥梁等工程中的混凝土结构物或构筑 物在冻融循环作用下的冻融破坏是运行过程中的主要病害m j 。这两种侵蚀破坏 条件都可能改变水泥制品的微观结构，因此非常有必要研究碳化、冻融条件下水 泥制品中重金属的溶出安全性。 1 3 3 重金属价态测试研究进展 重金属元素通常呈现多种价态。呈现不同价态的元素离子，则表现出不同的 第1 章绪论 一；一 i ill l i|i i 曼曼曼! 皇苎鼍皇 毒性和离子结构，而离子结构的差异又对其在水泥熟料中的固化行为有直接的影 响。如在铬化合物中，六价铬的毒性最强，三价铬次之，二价铬和铬本身的毒性 很小，而六价铬的毒性是三价铬的1 0 0 倍郾】。因此在微观方面，处理废弃物的 水泥中重金属元素的价态研究受到关注，很多研究方法也应运而生。 在美国、日本等国家，已经有科研工作者利用高科技测试手段对水泥中痕量 重金属元素的价态测试作出了初步的探索。m v e s p a 3 9 】利用同步加速器为基础的 测试技术( 微x 射线光谱x a s 和微x 射线荧光) a 强) 研究了通过硬化的水泥胶体 h c p 固化c o 和n i 的方法。结果显示，在水泥水化过程中n i 和c o 的固化机制不同， 但都固化在特定的水泥矿物中。这些固化过程可以减少n i 和c o 在水泥基体中的 活性。 m h a r f o u c h e 【4 0 用x 射线吸收精细结构光谱研究了水化硅酸钙对u i ) 的吸 收。通过直接反应法和溶液反应法两个不同的程序合成c s h ，x a f s 研究显示 u ( v i ) 最l j 吸附在沉淀的c s h 相上，又能在c s _ h 合成的时候形成共沉淀。另外发 现u ( v i ) 在吸附样品中的配位环境是独立于c s h 合成的。 由于水泥体系比较复杂，因此一般的测试方法很难得到痕量元素的信息，但 是，以上研究成果表明，以同步辐射为基础的测试方法可以达到更好的测试效果， 同时，x 射线吸收精细结构光谱是一种研究水泥中离子配位环境的重要手段。因 此可以用以同步辐射为基础的x 射线吸收精细结构光谱得到水泥中痕量元素的 价态等信息。同步辐射是速度接近光速的带电粒子在作曲线运动时沿切线方向发 出的电磁辐射也叫同步光。这种光是1 9 4 7 年在美国通用电器公司的一台 7 0 m e v 的同步加速器中首次观察到的，因此被命名为同步辐射，但对同步辐射的 研究与认识并非从此开始，对于这种高速运动的电子的速度改变时会发出辐射的 现象早就被人们所认识并经历了长期的理论研究，但要从实验上观察到这种辐射 却不是一件容易的事，需要有以近光速运动的高能量电子，电子加速器的发展成 为获得同步辐射的技术基础。同步辐射的电子加速器可使高能电子加速到m e v 乃至g e v 的能量范围。 同步辐射较之常规光源有许多优点。l t , 女h 它频谱宽，从红外一直到硬x 射 线，是一个包括各种波长光的综合光源，可以从其中得到任何所需波长的光。其 中最突出的优点是亮度大，对第一代光源，亮度可达1 0 。1 4 , - 1 0 。1 5 ，比之转靶x 射 线发生器的特征谱的亮度1 0 以1 高出三四个数量级。高亮度的光强可以做空前的 高分辨率( 空间分辨，角分辨，能量分辨，时间分辨) 的实验，这些都是用常规 光源无法完成的，还有同步辐射发散角小，光线是近平行的，其利用率，分辨率 均大大提高。另外还有时间结构、偏振特性，有一定的相干性和可准确计算等等。 正因为有以上各种优点，它在科学、技术、医学等众多方面解决了一批常规实验 室无法解决的问题，做出了重大贡献，世界各国特别是发达国家对此都十分重视， 北京工业大学工学硕士学位论文 纷纷建立了自己的同步辐射实验中心。另外还有印度、巴西、西班牙、加拿大、 荷兰、瑞士、泰国、新加坡等国家均建有同步辐射光源实验室。 我国的同步辐射事业是从2 0 世纪7 0 年代末北京正负电子对撞机( b e p c ) 的建造开始的，起初是为高能物理研究而设计的，在1 9 8 4 年的一期工程期间决 定一机两用，同时开展同步辐射的应用，这是第一代的同步辐射装置，称为北京 同步辐射装置( b s r f ) 。b s r f 于9 0 年代初建成，它是电子能量为2 2 g e v 的中 能环，产生硬x 射线，建设了一些使用硬x 射线的实验站，如x 射线吸收光谱， 荧光光谱，衍射，白光形貌，小角散射，漫散射站等，出色地完成了一批实验室 设备不能完成的工作。但实验机时受很大限制，一年只有3 个月左右的用光时间， 远不能满足用户的需求。我国除北京和合肥的同步辐射装置外，还准备在上海市 建一个第三代的同步辐射装置，能量高达3 5 g e v ，可达到世界先进水平。另外 在台湾新竹还建有一个低能的1 3 g e v 的第三代同步辐射装置【4 l 】。我们可以很好 地利用这种先进测试方法，对水泥的原料、熟料、水泥制品等不同形态的试样进 行微观测试，进一步为水泥工业的科研提供理论支撑。本文主要采用同步辐射x 射线精细结构光谱方法测试了在实验室掺烧重金属试剂的水泥在烧成过程中 a s 5 + 、c r 3 + 和c r 6 + 价态的变化来模拟利用水泥窑处理含有重金属危险废弃物过程 中重金属元素的价态变化，进一步确定水泥熟料中固化的重金属的形态、毒性、 及水泥制品的安全性。 1 3 4 水泥中六价铬的处理 调查显示，我国部分地区的粉煤灰、水泥及水泥熟料中均含有一定数量的可 溶性c ，且溶出浓度也大多数都远高于我国环境标准规定值【4 2 】。水泥的原料中 还含有很多c r 3 + ，由于炉料的强碱性，在1 4 5 0 的高温下会被氧化成为c ， 4 3 1 ， 现在水泥工业处理及利用废弃物也会引入c ，。c r 6 + 离子属水溶性，在雨水、地 下水等的作用下，易于溶出产生生态危害，对水、生物链、食品链及人体产生危 害m 】，因此国家规定了水环境中c ，的含量，在水环境中c ，不能超过o 1 m g 1 ， 而国际上规定水泥中的c ，含量不能超过2p p m 4 5 1 。一直以来，科研工作者运用 各种处理方法来降低水泥中c ，的含量。控制与减少c r ( v d 溶出的方法一般分为 三种：还原剂法【4 4 1 、吸附法 4 6 1 、化学固化法【4 7 1 。水泥中c r 6 + 的控制一般使用还 原剂法，即将可溶性c r i ) 还原为低毒性c r ( u i ) 4 8 】。目前现有方法的一大缺陷 是长期稳定性差，即在某些环境条件下，被还原成低价的铬离子又氧化成c r 6 + ， 造成危害性反弹】。 本文在对实验室掺烧重金属试剂水泥测试结果的基础上，也得出重金属元素 的价态变化。经过测试得出，在利用水泥回转窑处理含c r 3 + 废弃物过程中，经过 煅烧，水泥生料中的料中的c r 3 + 转变为c ，增大了这种水泥中的铬危害。另外， 第1 荦绪论 即使不添加含c r 3 + 和c r 6 + 的危险废弃物，在水泥的工业生产中，入窑物料、窑 内耐火砖以及磨机内研磨介质和衬板的磨损金属材料都会带入c ，使水泥中的 c r 6 + 超标，因此水泥中c ，的处理成为关注的焦点。本文总结了几种常用的还原 剂，通过还原能力测试，结合水泥生产找到了适合水泥生产使用的c ，还原剂。 1 4 本论文主要研究内容 含重金属废弃物的安全处置越来越得到重视，世界各国对含重金属废弃物利 用水泥窑焚烧和利用水泥基材料稳定固化开展了大量的研究与探讨。但由于不同 研究者关注点有所不同，缺乏对利用水泥窑焚烧含重金属废弃物的水泥制品在不 同条件下使用安全性及水泥处理废弃物过程中的重金属元素价态的研究。因此， 本课题选择了5 种重金属化学试剂，首先研究了p b 、c d 、a s 、c r 和c r 6 十的在水 泥熟料中的驻留，探讨了在酸性条件、碳化和冻融三种侵蚀下，重金属元素在水 泥制品中的驻留行为。其次，研究了c r 6 + 还原剂的还原能力，结合水泥厂的实际 生产情况，确定适合的还原剂，以降低铬危害。最后，采用一种适用于水泥复杂 体系的重金属元素价态测试方法，测试了水泥熟料形成过程中a s 5 + 、c ，+ 和c ， 价态的变化。 第2 章原材料和试验方法 曼i 一一i 。鼍皇苎鼍! ! 曼曼曼! 曼曼曼! ! 曼曼曼曼皇曼 第2 章原材料和试验方法 2 1 试验用原材料 本研究课题是实验室模拟水泥企业焚烧含重金属废弃物的实际生产过程，因 此，在试验用原材料的选择上既要考虑生产实际，又要考虑理论研究需要，原材 料选取如下： 1 水泥生料，煤灰，石膏等均由水泥企业提供，生料，煤灰的化学成分分 析见表2 1 。生料、煤灰、石膏的重金属含量见表2 2 。水泥生料和石膏均取自 水泥厂实际生产用料；煤灰采用生产用煤在实验室高温炉中9 5 0 - - 一9 7 0 c 的条件 下烧制的； 2 砂：标准砂； 3 水：去离子水和自来水： 4 试剂：p b 0 2 、c d n 0 3 4 h 2 0 、c 6 h 8 a s n 0 3 、c r 2 0 3 、k 2 c r 2 0 7 均为化学 纯试剂。 表2 - i 原材料化学成分 t a b l e 2 1c h e m i c f lc o m p o s i t i o n so fr a wm a t e r i a l s ( ) 表2 - 2 原料重金属含量( m g k g ) t a b l e 2 - 2c o n t e n to fh e a v ym e t a l si nr a wm a t e r i a l s 2 2 试验方案 考虑测试项目所用仪器的检出限，根据实际生产中废弃物所含的主要重金属 北京工业大学工学硕士学位论文 元素的化合价，确定了所加入重金属元素的量和化合价，设计了掺烧相应重金属 元素的化学试剂的配料方案。 2 2 1 水泥熟料的制备 将生料与煤灰按1 0 0 ：3 1 5 4 4 的比例混合，再加入原料质量2 的重金属化学 试剂，压制成0 5 0 m m x l o m m 试饼，烘干，在9 5 0 高温炉中煅烧0 5 h ，立即放 入1 4 5 0 高温炉中接着煅烧o 5 h 后急冷到常温，得到水泥熟料。掺烧的化学试 剂及加入量见表2 3 。 表2 - 3 化学试剂掺烧试样表 t a b l e2 - 3a d d i t i o n o f c h e m i c a la g e n ti ns a m p l e ( g ) 2 2 2 水泥的制备 水泥熟料中加入5 的二水石膏，粉磨至一定细度，比表面积控制在 3 5 0 m 2 他。 2 2 3 水泥胶砂试块的制备 将磨制好的水泥按水泥胶砂强度检验方法( i s o 法) g b t 17 6 7 1 1 9 9 9 规 定的配合比，水泥：砂：水= 1 ：3 ：0 5 ，制作规格为1 6 0m m x 4 0m m x 4 0m m 的 标准胶砂块，在2 0 、湿度9 5 的条件下养护2 4 h ，脱模后在标准养护室养护 2 8 d 。 2 2 3 重金属离子浸出方法与浓度检测 浸出方法：将养护好的试块放入3 0 c m x l o c r u x l o c m 的玻璃钢槽中，酸性溶 液为p h = 3 和p h = 5 的盐酸溶液，中性溶液选用去离子水做浸出液，水