（材料学专业论文）cacu3ti4o12介电陶瓷的制备与性能研究.pdf

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s t a t ea c t i o nm e t h o d ，a n a l y z e dt h ep h a s ec o m p o s i t i o n so fc c t o p o w d e rp r e p a r i n ga td i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sa n dc a l c u l a t e dl a t t i c ec o n s t a n t so f c c t op o w d e rs y n t h e s i z e di n d i f f e r e n t a t m o s p h e r e ，t h ee f f e c t s o fp u r i t ya n d a t m o s p h e r e o ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eh a v eb e e ns t u d i e d f u r t h e r m o r e ，u s e dt h e s p a r kp l a s m as i n t e r i n gm e t h o d ( s p s ) c o m p o s e dt h ec c t oc e r a m i c s ，r e s e a r c ht h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sm i c r o s t m c t u r ee f f e c tb ys i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r e ，s o a k i n g t i m e ，r a m p i n gr a t e t h i st h e s i sb e t r a yt h a th i g hp u r i t yo fc c t op o w d e rm a k ef o rh i 曲 c o n s i s t e n c yo fc c t oc e r a m i c s a n a l y z e dt h ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sc a l i b r a t eb yc r o fc c t op o w d e rs y n t h e s i z e da ta i ra n do x y g e na t m o s p h e r ea n dt h e i r i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ，t h ee x i s t e n c eo fo x y g e nv a c a n c yh a v e b e e np r o v e d d i e l e c t r i cc o n s t a n to f c c t oc o m p o s e di na i rr e a c h e dt 0 6 0 0 0a b o v ea t10 0 0 h za n dh a v el o wl o s so fo 14 3 。 t h em a 】【i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n to fc c t oc e r a m i cw h i c hs i n t e r i n gb ys p sc a nr e a c h e d t o6 0 0 0 0 0a t10 0 0 0 h z ，t h es e m i c o n d u c t i o no fg r a i nb o u n d a r ya n dd o m a i nb o u n d a r y f o r m i n gb ys p sd u et ot h eh i z hd i e l e c t r i cc o n s t a n t w h i c h c o n f i r m e db yi m p e d a n c e s p e c t r o s c o p ya n de q u i v a l e n tc i r c u i t k e y w o r d s ：c c t o ；p u r i t y ；a t m o s p h e r e ；s p s ；d i e l e c t r i cc o n s t a n t c l a s s n o ：t q l 7 4 1 i r i - - i 序 功能陶瓷是今年来备受关注的研究领域，随着微电子技术的飞速发展， 巨介电常数c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 陶瓷因其在很宽的温度、频率范围内具有良好 的介电稳定性，在微电子领域有潜在应用前景因此备受关注。目前对其具有 高介电常数的机理还没有统一的定论。 在此背景下，本文对其高介电常数的机理的进行了一系列的研究，并得 出了结论，具有一定的创新性和可说服性。 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v 序、， l 引言l 1 1电介质材料的基本概念和高介电常数材料。1 1 1 1 电介质1 1 1 2 介电常数l 1 1 3 介电损耗3 1 2c a c u 3 t i 4 0 1 2 材料的性质及研究现状3 1 3本课题的研究意义及目的。6 2实验内容和研究方法7 2 1实验原料及c c t o 陶瓷的制备。7 2 1 1 实验原料7 2 1 2 制备过程：7 2 2c c t o 陶瓷的物相与结构表征8 2 2 1 物相分析9 2 2 2 显微结构观察9 2 3c c t o 陶瓷的性能测试9 2 3 1 密度测试9 2 3 2 介电常数和介电损耗的测定9 2 3 3 阻抗谱分析1 0 2 4 实验设备和仪器1 0 3纯度对c c t o 陶瓷材料结构和性能的影响1 l 3 1不同纯度c c t o 粉体的合成1 l 3 2粉体纯度对c c t o 陶瓷相组成的影响1 3 3 3粉体纯度对c c t o 陶瓷性能的影响1 3 3 3 1 粉体纯度对c c t o 陶瓷密度的影响1 4 3 3 2 粉体纯度对c c t o 陶瓷介电性能的影响1 4 3 4粉体纯度对c c t o 陶瓷显微结构的影响。1 6 3 5小结1 8 4气氛对c c t o 陶瓷材料结构和性能的影响1 9 4 1空气、氧气和真空气氛下c c t o 粉体的预煅烧19 4 1 1 空气中合成粉体1 9 4 1 2 氧气中合成粉体2 0 4 1 3 真空中合成粉体2 0 4 1 4 晶格常数分析计算2 1 4 2在空气和氧气中烧结制备c c t o 陶瓷2 4 4 2 1 不同气氛c c t o 陶瓷的密度。2 4 4 2 2 不同气氛烧结陶瓷的物相分析2 4 4 2 3 晶格常数计算2 6 4 3不同气氛制备的c c t o 陶瓷材料的介电性能2 8 4 3 1 合成粉体气氛对材料介电性能的影响一2 8 4 3 2 烧结气氛对材料介电性能的影响3 4 4 4不同气氛制备的c c t o 陶瓷材料的显微结构3 7 4 5小结3 9 5放电等离子烧结制备c c t o 的结构和性能4 0 5 1不同烧结条件下材料的收缩过程4 0 5 1 1 烧结温度对材料烧结收缩的影响一4 0 5 1 2 保温时间对材料烧结收缩的影响4 2 5 1 3 升温速率对材料烧结收缩的影响。4 2 5 2不同烧结条件下c c t o 陶瓷的相组成4 3 5 3不同烧结条件下c c t o 陶瓷的结构与性能4 6 5 3 1 烧结温度对c c t o 陶瓷材料结构和性能的影响4 6 5 3 2 保温时间对c c t o 陶瓷材料结构和性能的影响5 1 5 3 3 升温速率对c c t o 陶瓷材料结构和性能的影响5 3 5 3 4 预煅烧合成气氛对c c t o 陶瓷材料结构和性能的影响5 4 5 4小结5 7 6 结论5 8 参考文献。5 9 附勇匙a 6 1 索引6 2 作者简历6 3 独创性声明6 4 学位论文数据集6 5 1 引言 现今我国已是全球第三大电子信息产品制造国，电子信息产品已经渗透到我 们生活的各个角落，同时也带来电子元件制造业的飞速发展。从产业链的发展来 看，要求电子元件的集成化和微型化的程度也越来越高。电容器作为重要的电路 组成元件，其容量受到电容器几何形状和材料两种因素的影响。材料的介电常数 越大，单位体积存储的电荷越多，从而将电容量一定的电容器的尺寸进一步缩小， 可见微电子技术和超大规模集成电路技术微型化发展的基础是发展高介电常数的 电容器件。因此选用具有高介电常数的材料对器件的微型化有非常重要的作用。 1 1 电介质材料的基本概念和高介电常数材料 1 1 1电介质 凡在外电场作用下产生宏观上不等于零的电偶极矩，因而形成宏观束缚电荷 的现象称为电极化，能产生电极化现象的物质统称为电介质【i 】。电介质分布极广， 可以是气态、液态或固态，也可以是晶态或非晶态。当前对于固态电介质的研究 比较广泛，因为固态电介质具有许多可利用的性质，如电致伸缩、压电性、热释 电性和铁电性等。电介质的介电性能通常用介电常数、介电损耗、电导和介电击 穿来表征。 固态电介质材料的种类很多，云母具有层状结构，易剥离成薄片，适于用作 叠层型电容器。六方氮化硼耐高温、导热系数大，是理想的高温导热绝缘材料。 白宝石( 0 【a 1 2 0 3 ) 、尖品石( m g o a l z 0 3 ) 等可作电子器件的衬底材料，可在它 上面生长单晶硅膜。 1 1 2 介电常数 电容的物理意义是使导体每升高单位电势所必须给予的电量。电容的大小， 反映了该导体的储存电量的能力。对于真空平行极板电容器来说，其电容量如式 1 1 所示。 c o = e o a d fo 在式中，a 为极板面，d 为极板间距离，e o 为真空介电常数。如果在真空电容器中 嵌入电介质，其电容量则如式1 2 所示。 c = c o 占c o = c o 舀( 1 2 ) 式中为电介质的介电常数，er 为相对介电常数。r = c d o a r 反映了 电介质极化能力。可见，介电材料取代了真空状态，则其效应是使电容器的电容 量增大，增大的倍数就是介电材料的相对介电常数。 介电常数是综合反映电介质极化行为的宏观物理量。电介质在电场作用下的 极化能力越强，其介电常数值也越大，若做成相同电容量的电容器，则用较大的 电介质组成的电容器的体积就较小。这对于现代电子工业所要求的小型化有着重 要的意义。 通常来讲，高介电常数材料就是介电常数大于1 0 的电介质，现在研究比较多 的高介电常数材料有两类，第一类为一元的金属氧化物如z n o 、t a 2 0 5 等，这类 高介电常数材料介电常数一般在1 0 0 以内；第二类为多元氧化物，如b a t i 0 3 、 p b ( z r x t i i 嘱) 0 3 ，( b a x s r l ) t i 0 3 等，介电常数在1 0 2 1 0 4 左右【2 1 。表1 1 为常见介电 材料的介电常数对比。 表1 1 部分介电材料的介电常数 1 a h l e1 1 d i e l e c t r i cc o n s t a n to fs o m ed i e l e c t r i cm a t e r i a l s 由于一些高介电常数氧化物的制备工艺比较复杂，生产过程有污染物释放， 不利于环境保护和生产安全，c a c u 3 t i 4 0 i 2 ( c c t o ) 作为巨介电常数材料，生产过程 无污染，是新型绿色环保的介电材料，将作为未来电容器材料的候选。 2 lf 1 1 3 介电损耗 介电损耗是指在交变电场中，由于消耗部分电能而使电解质本身发热的现象。 原因为电解质中含有能导电的载流子，在外加电场作用下，产生导电电流，消耗掉 一部分电能，转为热能。电介质中在交变电场作用下转换成热能的能量。这些热会 使电介质升温并可能引起热击穿，因此，在电绝缘技术中，特别是当绝缘材料用 于高电场强度或高频的场合，应尽量采用介质损耗因数( 即电介质损耗角正切 t g6 ，它是电介质损耗与该电介质无功功率之比) 较低的材料。 电介质损耗按其形成机理可分为弛豫损耗、共振损耗和电导损耗p j 。前两者分 别与电介质的弛豫极化和共振极化过程有关。对于弛豫损耗，当交变电场的频率 = 1 t 时，介质损耗达到极大值，t 为组成电介质的极性分子和热离子的弛 豫时间。对于共振损耗，当电场频率等于电介质振子固有频率( 共振) 时，损失 能量最大。因此介电损失是跟频率有密切关系。不同频率下的介电损耗不同。 1 2c a c u 3 t i 4 0 1 2 材料的性质及研究现状 c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 是一种具有类钙钛矿结构的介电材料，为体心立方类钙 钛矿型晶体结构，属于i m 3 空间群，常温下的晶格常数为7 3 9 1 埃【4 】，单胞中各原 子坐标为：c a ( 0 ，0 ，0 ) ，c u ( 0 ，1 2 ，1 2 ) ，t i ( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) ，o ( 0 3 0 3 8 ，0 1 7 9 7 ，o ) ， 即c a 占据八个顶点位置，c u 原子位于晶胞各棱的中点，并且每个铜原子与4 个 氧原子形成c u - o 键，晶胞中t i 原子处于氧八面体中心位置，c a 2 + 和c u 2 + 分别以 3 ：1 的比例占据八个顶角，而c u 2 + 与近邻的4 个0 2 + 形成c u 0 4 + 的正方形平面配位， 所以t i 0 6 八面体并未沿c 轴排列，而发生了倾斜，t i o t i 键角1 4 1 0 ，其晶格结 构图如图1 1 所示。 图1 1c c t o 的晶格结构图 f i 9 1 1c r y s t a ls t r u c t u r em o d e lo fc c t o 3 近几年的研究表明这种材料具有较高的介电常数和较低的介质损耗和较高的 热稳定性，现在已经引起了广泛的关注。但利用不同工艺制得的c c t o 材料的介 电常数相差很大( 甚至可达到2 , - - - 3 个数量级) ，其具有高介电常数的原因和机理目 前没有统一共识。 1 9 7 9 年在法国的c r i s t a l l o g 实验室，b o c h u 等人首先利用固相烧结法合成 了c c t o 粉体【5 1 。2 0 0 0 年s u b r a m a n i a n 以及他的工作小组最早发现具有很高的介 电常数，并于2 0 0 0 年3 月3 日首次在j o u r n a lo fs o l i ds t a t ec h e m i s t r y 上发表报道 了这种材料具有非常高的介电常数( 常温、1k h z 频率下达1 0 4 ) ，较高的热稳定性。 从此各国学者对这种材料的巨介电特性产生机理方面己经进行了较多的研究。 s u b r a m a n i a n 和其研究小组认为钙离子占据晶格的位置过于“拥挤”，这就使得 整个t i o 键处于很大的应力状态下，增加了八面体的极化率，导致c c t o 具有高 介电常数。而他们用不同元素进行a 位取代原理得到的a c u 3 t i 4 0 1 2 系材料又无法 用应力观点解释其介电性锹6 7 。 英国s h e f f i e l d 大学的科研人员采用阻抗谱的研究方法对陶瓷样品进行了研 究。认为在陶瓷样品中，阻挡层电容( i b l c ) 结构中的晶界效应能够很好的解释材 料的介电性能。其理论认为c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷材料是由绝缘晶界和半导体晶粒组成， 每一个晶粒及其周围相当于一个微型内部阻挡层电容器，为何晶粒会半导体化目 前有两种解释，一种观点认为，c c t o 和其他钙钛矿材料类似，在高温烧结过程中 会发生氧原子的缺失，导致电子产生，从而形成n 型半导体的晶粒结构1 8 j 。另一种 观点认为，在高温烧结过程中，c u 2 + 被还原成c u + ，同时t i 4 + 取代了c u 的位置， 这样材料的组成发生了变化c a ( c u l 3 x c u 2 。t i 。) 3 t i 4 0 1 2 。在冷却过程，c u + 又氧化为 c u 2 + 。每一个t i 4 + 取代了一个c u 位置就产生两个电子【9 】。在冷却过程中，产生的 电子进入t i 离子的3 d 导带，导致b 位的t i 4 + 离子还原为t i ”离子，被t i 4 + 俘获的 电子处于半束缚状态，容易激发参与导电【l 们。这样组成化学式变为了 c a ( c u 2 + 1 。t i 4 + 。) 3 ( t i 4 + 4 6 x t i 3 + 6 x ) 0 1 2 。t 4 + 的6 配位时有效离子半径为0 6 1 a ，与c u 2 + 的离子半径0 5 7 a 相比，两者离子半径接近，t i 4 + 取代c u 位置应该是可以发生的。 用内部阻挡层电容器结构解释材料巨介电常数的原因，这一说法已经被广泛 接受，有学者认为细化晶粒可以增加材料内部微型电容器的数量，通过内部微型 电容器之间相互并联和串联，使材料获得巨大介电常数【1 1 , 1 2 , 1 3 】。 国内福州大学的学者【1 4 】研究了烧结温度对c c t o 介电常数的影响。其研究表 明：在传统的固相反应制备工艺下，1 0 8 0 。c 烧结后的试样具有较高的介电常数和 较低的介电损耗。其原因为在低温下由于材料中本身电偶极子的冻结，电偶极子 对电场的响应远远滞后于外场变化，对介电常数有贡献的极化粒子数很少，呈现 出了低介电常数。随温度升高，电偶极子运动能力逐渐加强，当达到一定的温度 4 以上时，对介电常数有贡献的极化粒子数达到饱和，使介电常数趋于一个几乎稳 定的高值。在一定频率下，因为不产生电偶极子的转动，所以其介电损耗相对很 低。随着温度的逐步升高，电偶极子的转动能力增强，相应损耗逐渐升高到最大 值后下降。当到达某一较高温度使电偶极子运动完全与外场频率响应后，介电损 耗重新降至一个低值，与此同时介电常数完成由低到高的转变，达到一个由全部 偶极子贡献的饱和稳定值【1 4 】。该研究的结论对材料的制备具有很高的参考价值。 近年来科技的进步，产生了很多新的实验设备和工艺，9 0 年代初，日本的一 些学者【b 】利用先进的实验设备利用放电等离子烧结方法s p s 成功制备结构致密， 性能优良的c c t o 介电陶瓷。放电等离子烧结技术( s p s ) 是利用直流脉冲电流直 接通电烧结的加压烧结方法，通过调节脉冲直流电流的大小控制升温速速和烧结 温度【1 6 1 ，其主要特点是：一经过该方法烧结后的材料致密度高。晶粒在电流脉冲 和垂直压力的作用下，晶体扩散和晶界扩散都得到了强化促进了致密化过程。二 节约能源。在烧结过程中放电点释放等离子体，使温度迅速上升样品均匀发热节 约能源。三表面净化作用。等离子体是由带电正粒子、负离子和各种活性基团等 组成的集合体。从宏观上看是一种导电流体，在烧结过程中能冲击晶粒表面，起 到净化作用1 1 7 j 。 目前，国内外的科研学者通过掺杂改性的方法进一步提高c c t o 材料的介电 性能。在对c c t o 材料的掺杂改性研究中发现【1 8 , 1 9 ，有些掺杂会使c c t o 的高介 电性增强，如掺杂c o 取代t i ，而有些掺杂则会使其高介电性被削弱，如掺杂s n 离子取代t i 离子。另外，c c t o 在有着高介电常数的同时也存在着高的介质损耗。 而通过掺杂b 2 0 3 ，可以使c c t o 的介电损耗降低，同时低频时的色散也减弱了， 还优化了介电常数的温度依赖。但介电损耗是一个与频率有关的参数，他们并没 有进一步阐述不同频率下是否也遵循这样的规律。 还有一些研究发现通过调整c c t o 材料的c a 和c u 的比例，可以改善其介电 损耗较大的缺科2 0 1 。例如，c a 2 c u 2 t i 4 0 1 2 其介电常数比c a c u 3 t i 4 0 1 2 相比有所下降。 k o b a y a s h i 等人通过研究发现c a 2 c u e t i 4 0 1 2 在2 2 0 3 0 0 k 温度范围，频率在1 0 0 k h z 以下的时候，其介电常数为1 8 0 0 ，同时介电损耗为o 0 2 【2 l 】。y a n 等人通过研究不 同比例的c c t o x c a t i 0 3 ，发现在2 0 到5 0 0 0 h z 频率范围，x = 0 5 的陶瓷的介电损 耗减少到0 0 2 ，而介电常数仍然可以保持为4 0 0 0 ，他们认为这是由一部分c a t i 0 3 进入c c t o 晶界引起的l z 2 。 由于c c t o 是对结构敏感的材料，一些学者在研究掺杂改性的过程中，发现 c c t o 陶瓷与许多钙钛矿结构陶瓷类似，会在高温烧结过程中发生氧缺失，导致电 子的产生，从而使c c t o 陶瓷的晶粒成为n 型半导。 2 3 , 2 4 】如在c c t o 烧结过程中， 高温时c u 2 + 还原为c u + ，同时材料的组分也有所改变。气氛( 氧化、还原或惰性) 是非常重要的影响因素。若在富氧气氛中制备和烧结，则材料中的氧缺失的数量 和少，形成的电子浓度也会减少；若在真空中或是还原气氛中烧结或制备，那么 根据上述理论模型，氧原子会大量缺失，形成大量的空位和自由电子，对材料的 介电性能会有巨大影响【2 5 2 6 1 。 1 3 本课题的研究意义及目的 本课题研究不同气氛下制备c c t o 材料和研究导致c c t o 陶瓷晶粒半导化的 原因是本课题的主要内容和出发点。利用固相反应法制备不同烧结气氛和不同纯 度的c c t o 陶瓷，研究烧结气氛和纯度对c c t o 陶瓷相组成利，用阻抗谱特分析 手段和x 衍射相结合，探索气氛影响性能的规律，同时，采用s p s 新型烧结方法， 研究烧结工艺对材料结构和性能的影响，制备性能优良的c c t o 介电陶瓷。 6 2 实验内容和研究方法 2 1 实验原料及c c t o 陶瓷的制备 2 1 1 实验原料 实验所用原料的性能及来源如表2 1 所示。 表2 1 原料试剂表 t a b l e2 1s c h e d u l eo f r a wm a t e r i a l s 名称 丝窒里王量 ! 窒 一 c a c o ， 9 9 10 0 0 9天津福晨化学试剂厂 c u o 9 9 7 9 5 5天津福晨化学试剂厂 t i 0 2 9 9 7 9 8 7天津福晨化学试剂厂 丙酮 ；j 一 _ _ _ _ l i - - _ - i - _ - _ l i - _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ l - - _ - - i - _ _ _ i _ _ _ 一 2 1 2 实验主要工艺过程 本论文c c t o 陶瓷是采用传统的固相反应烧结的方法进行制备，制备流程如 图2 1 所示： 图2 1同相反应烧结制备c c t o 陶瓷材料的流程图 f i g2 1 p r o c e s s e so fp r e p a r i n gc c t oc e r a m i c sb ys o l i dp h a s er e a c t i o ns i n t e r i n g 7 ( 1 ) 配料 将所需原料按化学计量数进行配比，原料的情况如表2 1 所示。制备反应化学 方程式如式2 1 所示。 c a c 0 3 + 3 c u o + 4 t i 0 2 ( 2 ) 烘干 将c a c 0 3 、c u o 、t i 0 2 分别装入三个干净的烧杯中，然后在1 2 0 。c 的烘箱 内烘上1 2 小时( 在烘干的过程中对粉料进行适当的翻动) ，目的是将原料中微量 的水分蒸发，保证称量的精确度。烘干后立即根据式2 - 1 的配比用电子天平精确称 取所需量。 ( 3 ) 球磨 原料的混合是由球磨机球磨来完成的。采用的是尼龙球磨罐、玛瑙球，料、 球、介质之比为料：球：丙酮= l ：( 1 1 4 ) ：( o 8 1 2 ) 。为了减少粉料混合过程中 杂质的混入，球磨时间不宜过长，转速为3 0 0 r m i n ，时间为6 h 。球磨后将球磨罐 放入6 0 的烘箱内烘干，然后过筛备用。 ( 4 ) 预煅烧 本论文分别在不同气氛( 空气、1 个大气压的氧气及真空) 和温度( 8 0 0 0 c 、 8 5 0 0 c 、9 0 0 0 c 、9 5 0 0 c 、9 9 0 0 c 、1 0 0 0 0 c ) 下对原料粉进行煅烧，得到多种粉体， 并对每个系列的粉体进行编号，用于后续的烧结。 ( 5 ) 研磨压片 将预烧后的大块粉碎，放入研磨皿中研磨，得到的预烧陶瓷粉体的颗粒应细 小均匀，加入粘合剂p v b ，进行造粒工序。最后再将粉体在3 0 m p a 下压成 1 5 m m x 3 m m 的圆片，准备进行烧结。 ( 6 ) 烧结 将压好的圆片置于箱式炉或管式炉中，按着设定的烧结的温度、升温速率、 烧结气氛和保温时间进行烧结。主要进行了空气和1 大气压氧气气氛的烧结，此 外还进行了放电等离子烧结的研究。 2 2c c t o 陶瓷的物相与结构表征 陶瓷的性能取决于陶瓷的结构和成分。在本论文中，对陶瓷组分及结构的表 征主要通过物相分析和显微形貌观察来实现。 s 2 2 1物相分析 x 射线衍射( x 】m ) 分析是鉴别物质晶体结构，进行物相分析的常规手段。其可 用来研究晶相结构。本论文主要对预烧合成的c c t o 粉体及二次烧结制备的c c t o 陶瓷进行x 射线衍射定性分析，来确定制备合成粉体及烧结块体的物相组成，此 外为判断出气氛对材料结构的影响还对不同气氛下合成的高纯度的c c t o 粉体及 陶瓷进行了晶格常数的测定。 使用日本理学制造的d m a x i i i b 型x 射线衍射仪对试样进行物相分析及晶格 常数的测定。物相定性分析具体操作为将合成的粉体取少量研磨成细粉或将烧结 体磨平抛光后进行分析检测，检测条件为铜靶，电压为4 0 k v ，电流为3 0 m a ，扫 描速度为4o m i n ，扫描范围为1 0 8 0 0 。晶格常数测定的具体操作为将试样磨成细 粉，并加入高纯c r 粉作为标样混合均匀，检测条件为铜靶，电压为4 0 k v ，电流 为3 0 m a ，扫描速度为1o m i i l ，扫描范围为4 肛8 0 0 ，而后将获得的数据进行数据 处理后采用国际通用的c e l r e f 软件进行晶格常数的计算。 2 2 2 显微结构观察 扫描电镜是常用的陶瓷的表面形貌观察的主要手段之一。本论文使用s h - 3 0 0 0 型扫描电镜对不同条件下制备的陶瓷试样的断口进行了显微结构观察，。 2 3c c t o 陶瓷的性能测试 2 3 1 密度测试 因为c c t o 陶瓷是对结构十分敏感的材料，材料的致密性在很大程度上影响 材料的介电性能。材料的密度测试基于应用阿基米德原理，利用电子天平，分别 测量材料的干重m 1 和湿重m 2 ，利用公式2 2 计算得出。 o = m 1 ( m 1 一m 2 ) ( 2 - 2 ) 2 3 2 介电常数和介电损耗的测定 首先将烧结后的c c t o 陶瓷进行磨平与抛光处理，而后对抛光后的陶瓷片的 两面均涂覆上银浆，而后在电炉上烘干，自然降温待试样冷却至室温后进行测试。 再采用安杰伦4 2 9 4 a 型阻抗分析仪对c c t o 陶瓷进行介电性能的测试。而后根据 9 公式2 3 计算出材料在不同测试频率下的介电常数。 = k c d d 2( 2 3 ) 式中c 为电容，k 为系数1 0 1 2 ，d 为材料的厚度( m m ) d 为材料的直径( m m ) 。 介电损耗的值t a n6 由仪器直接给出。测试的温度为室温，频率范围为4 0 h z 1 l m h z 。 2 3 3阻抗谱分析 交流阻抗谱法在材料研究，尤其是多晶材料和陶瓷的研究中有着广泛的应用。 根据阻抗谱原理【2 引，从阻抗谱出现的半圆数目可以判断出总的电化学过程包括几 个子过程。根据s i n c l a i r 等提出的内部阻挡层电容模型，不同频段显示的两个半圆 分别解释为晶粒和晶界的作用，通过分析，做出c c t o 陶瓷的等效模型2 9 一o 】。通 过与电导性能以及介电频谱测试结果相结合，来印证内部阻挡层电容模型，研究 气氛对材料结构性能的影响。 本论文中采用安杰伦4 2 9 4 a 型阻抗分析仪对c c t o 陶瓷进行阻抗谱分析，试 样制备与介电性能测试相同，测试得的阻抗值通过考虑电极面积和试样厚度转换 为电阻率，而后作图进行分析。 2 4 实验设备和仪器 实验中采用的主要仪器型号如表2 2 所示。 表2 2 主要实验仪器与设备 t a b 2 2m a i ni n s t r u m e n t s 1 0 3 纯度对c c t o 陶瓷材料结构和性能的影响 本章主要研究了预煅烧合成c c t o 粉体纯度对c c t o 陶瓷结构和性能的影响。 采用不同的预煅烧温度，获得纯度不同的c c t o 粉体，再进行致密化烧结制备 c c t o 陶瓷，通过研究烧结后c c t o 陶瓷的介电性能和微观形貌，探求纯度对其 结构和性能的影响规律，并以此作为制备性能优良的c c t o 陶瓷材料的重要依据。 3 1 不同纯度c c t o 粉体的合成 本论文合成c c t o 均采用固相反应法，首先将混合好的原料粉装入坩埚内， 放入箱式电阻炉中，选取在8 0 0 。c 、8 5 0 。c 、9 0 0 、9 5 0 、9 9 0 五个温度点对原 料粉进行预煅烧。预煅烧工艺如表3 1 所示。 表3 1 不同温度下合成c c t o 粉体t 艺 t a b l e3 1p a r a m e t e r so fc a l c i n i n gp r o c e s s e st os y n t h e s i z ec c t op o w d e r 煅烧结束后，将不同温度下煅烧的粉体取出，观察粉体的颜色发现，预煅烧 温度较高的粉体颜色较深，粉体发生团聚块结。将粉体进行研磨，然后对分别进 行x 射线衍射分析，借助衍射图谱来判断粉体纯度的高低。不同温度下合成后粉 体的x r d 图谱如图3 1 所示。 j 蠢 、 圣 曷 昌 3 盘 _ 2 0 d e g r e e 图3 1 不同温度合成粉体的x r d 图谱 f i g3 1x r dp a t t e r n so f c c t op o w d e ra td i f f e r e n tc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e 由图3 1 可以看出，原料在8 0 0 煅烧后，已经合成了部分c c t o 陶瓷相，但 是同时还存在大量的t i 0 2 、c a t i 0 3 和c u o 。说明在此温度下t i 0 2 和c u o 没有 反应完全，一部分c a c 0 3 与t i 0 2 反应生成了中间相c a t i 0 3 。当在8 5 0 煅烧时 部分c a t i 0 3 分解与t i 0 2 和c u o 反应生成了一部分c c t o ，所以c c t o 的最强峰 强度增大，正说明c c t o 材料的相对百分含量增加。在9 0 0 。c 煅烧时各杂相峰强度 明显减弱但仍存在这少量的c u o 、t i 0 2 和c a t i 0 3 ，当温度升高至9 5 0 时，已经 基本看不到t i 0 2 只在最强峰两侧存在少量的c u o 和c a t i 0 3 。随反应温度的进一 步提高至9 9 0 时得到较纯的c c t o 粉体。 由此可见预煅烧过程是一个复杂的过程，伴随着中0 自】相的生成和分解，不同 温度对应的反应不同，杂质相的成分也不同。当温度升高到一定程度时，中间相 及杂质相发生转变，生成c c t o 陶瓷粉体。但温度过高也不利于生成较纯的c c t o 粉体，因为温度过高c c t o 材料本身会发生分解，不利于高纯c c t o 粉体的合成。 为了方便表示，后续的分析中以预煅烧温度来表示合成粉体的纯度。 1 2 3 2 粉体纯度对c c t o 陶瓷相组成的影响 将在不同温度下煅烧的粉体研磨后加入粘结剂p v b ( 浓度为1 ) ，混合均匀 后烘干，研磨称量一定质量，装入直径为1 5 m m 的模具中，在微型压料机器下进 行压块，压力为3 0 m p a ，得到3 1 5 的圆片。将圆片放入瓷舟内，放入箱式电阻炉 中经行烧结，烧结温度为1 0 8 0 ，保温时间为5 h ，升温速率为2 m i n 。烧结结 束后得到c c t o 陶瓷材料，将圆片磨平抛光处理，对块体进行x 射线衍射，如图 3 2 所示。 j 裔 、 空 器 蛊 3 盘 _ 2 0o | d e g r e e 图3 2 不同温度f 合成粉体制备的c c t o 陶瓷衍射图谱 h g 3 2x r dp a t t e m so f c c t oc e r a l i l i c s 从图3 2 可知，在8 0 0 和8 5 0 煅烧粉体在烧结过程中得到的c c t o 陶瓷中 仍存在少量的杂相，而在9 9 0 、9 5 0 、9 0 0 、煅烧粉体均可以制备出较纯的 c c t o 陶瓷材料。而且随着预煅烧温度的提高，c c t o 烧结体的纯度也明显提高， 9 5 0 之后变化不明显。 3 3 粉体纯度对c c t o 陶瓷性能的影响 3 3 1 粉体纯度对c c t o 陶瓷密度的影响 测量所有烧结块体的密度，总结如图3 3 所示。 图3 3 煅烧温度与c c t o 陶瓷材料密度的关系曲线 f i g3 3d e n s i t yo fc c t oc e r a m i c sv i ac a l c i n i n gt e m p e r a t u r e 由图3 3 可以发现，材料的密度随预煅烧温度的升高而增大，说明合成的c c t o 陶瓷粉体的纯度越高，越利于材料的致密化。9 9 0 。c 煅烧粉体制得的块体密度最高 为4 5 6 9 o n 3 ，达到理论密度的9 0 以上，而8 0 0 煅烧粉体制得c c t o 陶瓷的密 度最低仅为3 9 2g e m ，约为理论密度的7 7 。 由数据对比可见预煅烧合成粉体的纯度对最终烧结c c t o 陶瓷的密度有很大 的影响，纯度越高越容易获得高致密度的c c t o 陶瓷。 3 3 2 粉体纯度对c c t o 陶瓷介电性能的影响 将烧结的c c t o 陶瓷圆片抛光处理，在圆片的上下表面涂镀高温银浆，并放 电阻炉上进行加热，当银浆颜色由深灰色变为银白色时，停止加热，缓慢冷却至 室温，这样就得到一个小型电容器，测量其在不同频率下的电容，根据公式计算 得到不同频率下的介电常数，总结介电常数及损耗与频率的关系如图3 4 所示。 1 4 ( a ) ( b ) 图3 4 不同煅烧温度下c c t o 陶瓷的介电常数( a ) 及损耗p ) 频谱 f i g 3 4f r e q u e n c yd e p e n d e n c eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( a ) a n dl o s s ( b ) o f c c t oc , e f a m j c s p r e p a r e da td i f f e r e n tp r o c e s s i n ga saf u