（材料学专业论文）zno光子晶体的自组装可控生长.pdf

摘要 摘要 光子晶体是最近二十年才发展起来的一类新型的材料。光子晶体是由两种或 者两种以上介质的周期性排列组成的有序结构的晶体，其最基本特征是具有光子 禁带( p h o t o n i cb a n dg a p ) ，频率处于禁带内的光子将无法传播，就像电子在半 导体禁带中受到束缚一样。正如对半导体材料的研究导致电子工业的革命一样， 对光子晶体这类新材料的研究将导致光子技术领域的革命，在这场革命中，光子 将代替电子作为信息传递的主要载体。光子晶体中光子禁带的发现具有巨大的应 用潜力，因此，光子晶体的研究引起了物理、化学、电子、光学等领域科学家的 广泛兴趣。当前光子晶体的应用主要集中在光子晶体反射器件、发光二极管、滤 波器、光波导、低阈值激光器、光予晶体光纤等方面。光子晶体能否尽快实用化， 关键在于光子晶体制备技术的发展。通过近二十年的研究，微波波段、亚毫米和 远红外波段的光子晶体的制备工艺已经比较成熟。但近红外到可见光波段的三维 光子晶体的制备仍是难点之一。 目前多采用s i 0 2 、聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、z n s 等， 通过自组装法制成的三维光予晶体，虽然它们在近红外到可见光波段可以产生光 子禁带，但由于其折射率对比值较小以s i 0 2 为例为1 5 ：1 ，再加上胶体球因 排列紧密而占有过大的体积，从而使得禁带宽度很窄。z n o 是一种宽禁带半导体， 在可见光范围具有较高的折射率，同时它还具备许多优良的光学性质，极有希望 成为新一代自组装光子晶体。目前，国内外关于z n o 光予晶体的报道较少。 本文概述了各种制各光子晶体的方法和原理，并综述了光予晶体的最新研究 进展。利用胶体自组装法制备了z n o 光子晶体，并通过控制反应温度、溶液a 用量、胶体悬浮液的浓度、前处理温度、基片洁净度等因索，可以实现对z n o 光子晶体的可控生长。分别对重力自组装法、滴涂法、旋涂法进行了对比实验， 找出各种方法的优缺点。利用透射光谱及反射光谱研究了影响z n o 光子晶体的 光子禁带的工艺参数；利用x 射线衍射仪分析了z n o 光子晶体的结晶和取向性 能；利用荧光分光光度计，研究了不同前处理温度下的z n o 光子晶体的光致发 光谱。 关键词：自组装，z n o ，胶体球，光子晶体，光禁带 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , p h o t o n i cc r y s t a l s ( p c s ) h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf r o mb o t h f u n d a m e n t a la n dp r a c t i c a lp o i n t so fv i e w , b e c a u s en o v e lp h y s i c a lc o n c e p t ss u c ha s p h o t o n i cb a n dg a p ( p b g ) h a v eb e e nt h e o r e t i c a l l yp r e d i c t e da n dv a r i o u sa p p l i c a t i o n s o fp c sh a v eb e e np r o p o s e d p c sa r ep e r i o d i cd i e l e c t r i cs t r u c t u r e sd e s i g n e dt oc o n t r o l t h ep r o p a g a t i o no fe l e c t r o m a g n e t i c ( e m ) w a v e sb yd e f i n i n ga l l o w e da n df o r b i d d e n e n e r g yb a n d si nt h ep h o t o nd i s p e r s i o ns p e c t r u m o n eo ft h ec h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t i e s o fp c si st h ep r e s e n c eo fap b ga tt h ep b g w a v e l e n g t h ，p r o p a g a t i o no fp h o t o n si s i n h i b i t e di n s i d et h ep cs t r u c t u r e t h i sc r e a t e sap e r i o d i c a l l y v a r y i n gs c a t t e r i n g p o t e n t i a lf o rl i g h t , g i v i n gt h em a t e r i a lo p t i c a lp r o p e a i e ss i m i l a rt ot h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fas e m i c o n d u c t o r t h i so p e n si n t r i g u i n gp e r s p e c t i v e si np h o t o n i c a p p l i c a t i o n sl i k eo p t i c a lf i b e r so rh i g hb e n d i n ga n g l ew a v e g u i d e s h o w e v e r , i ti sa g r e a tc h a l l e n g et of a b r i c a t et h e s ep c sw i t hap b ga to p t i c a la n dn e a r - i n f r a r e d f r e q u e n c i e s ，a n dt os h o was i g n i f i c a n te f f e c to nt h es p o n t a n e o u se m i s s i o nr a t e i n c o n t r a s t ，c h e m i c a la s s e m b l yo fo r d e r e dd i e l e c t r i c sp r o v i d e sas i m p l e ra n dl e s sc o s i l y a p p r o a c h t o g e n e r a t i n gl a r g e s c a l e p c s t h e s et e c h n i q u e sm a k eu s eo ft h e s p o n t a n e o u sa s s e m b l yo fs u b m i c r o np a r t i c l e si n t os p e c i f i cw e l l o r d e r e dl a t t i c e s t r u c t u r e s z n oi sa l li m p o r t a n tw i d ee l e c t r o n i cb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ， w h i c hh a sah i g h e rr e f r a c t i v ei n d e xt h a no t h e rm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，z n oi sa n o t h e r p r o m i s i n gc a n d i d a t ef o ro p t i c a l l ya c t i v es e l f - a s s e m b l e dp h o t o n i cc r y s t a l s h o w e v e r , l i t t l er e s e a r c hh a sr e p o r t e do nz n op c s i nt h i sp a p e r , an o v e lm e t h o df o rs y n t h e s i so fz n oc o l l o i d a ls p h e r e si sp r e s e n t e d i n a d d i t i o n ，w eh a v ep r o p o s e dat u n a b l ep c ，i nw h i c ht h ep b gc a nb et u n e da sd e s i r e d b yc o n t r o l l i n gp a r a m e t e r ss u c ha sz n oc o l l o i d a ls p h e r e ss i z ea n dt e m p e r a t u r e t h e t r a n s m i s s i o ns p e c t r aa n dr e f l e c t a n c es p e c t r ao ft h ep cs h i f ts y s t e m a t i c a l l yw i t ht h e s p h e r e ss i z e ，p r o v i d i n ge v i d e n c eo fp h o t o n i cc r y s t a le f f e c t s p h o t o l u m i n e s c e n c e m e a s u r e m e n t ss h o we f f i c i e n te m i s s i o no ft h ez n o p h o t o n i cc r y s t a l si nt h eu v a sw e l l a sad e f e c te m i s s i o nb a n da tl o n g e rw a v e l e n g t h k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l y ，z n o ，c o l l o i d a ls p h e r e s ，p h o t o n i cc r y s t a l s ，p h o t o n i cb a n d g a p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：塑垄鱼日期：a 卯占年，月? p 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑些导师签名：邈 f 日期；碑1 月2 6 日 第一章绪言 1 1 研究背景 第一章绪言 半个世纪以来，电子器件的迅速发展使其广泛应用于生活和工作的各个领 域，它尤其促进了通讯和计算机产业的发展。然而，进一步小型化以及在减小能 耗下提高运作速度，几乎是一种挑战。由于电子器件是基于电子在物质中的运动， 在纳米区域内，量子和热的波动使它的运作变得不可靠了。由于电子固有的局限 性，以电子为信息载体、半导体为基础的微电子技术已经接近理论的极限。于是， 人们提出了用光子作为信息载体替代电子的设想。与电子相比，光子具有更高的 信息容量和效率、更快的响应速度、更强的互连能力和并行能力、更大的存储量、 更低的能量损耗。因此，由电子到光子是信息技术发展的必然趋势“。 类似与电子产业中的半导体材料，光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l s ) 是光子 产业中的基础材料。由于光子晶体在光电集成、光子集成、光通讯等诸多领域的 重大科学价值和广阔应用前景，光子晶体成为当今世界范围的研究热点，并被 s c i e n c e 杂志评为1 9 9 9 年的十大科学进展之一。各国政府、军方、学术机构以 及高新技术产业界都高度重视并制定了相应的研究发展计划力图占领这一关键 领域的制高点。但是，从总体来看，光子晶体是一个新生事物，该领域的研究， 特别是制备技术的研究，尚处于起步的阶段。 1 2 问题的提出 尽管过去十年这一领域的发展异常迅速，在光子晶体能带结构、设计、制作、 应用等方面已经获得了很大的进展，但目前从近红外到可见光波段的三维光子晶 体的制备仍然是光子晶体研究中的一个难点。由于光子晶体的制备难度随着晶格 常数的减小迅速提高，而光学波段所要求的周期性常数很小( 几百r i m 左右) ，常 规的制备方法( 如微细加工等) 难以制备如此精细的三维结构，因此迄今为止 直未能制备出光学波段的完全带隙光予晶体。材料制备的相对滞后使得许多基础 试验、光子器件等无从实现，严重阻碍了光子晶体的发展和应用。 几百纳米等径胶体球韵自组装是目前公认的最有前途，也是研究最多的可见 光波段光子晶体制备方法。这是一种简单、快速、成本低的化学制备方法。利用 这种方法可以制备较大面积的面心立方和反面心立方结构三维光予晶体，产生的 带隙可以覆盏从紫外到微波的所有波段。目前多采用s i o , 、聚苯乙烯( p s ) 、聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、z n s 等，通过自组装法制成的三维光子晶体，虽然它 第一军绪言 1 1 研究背景 第一章绪言 半个世纪以来电子器件的迅速发展使其广泛应用于生活和工作的各个领 域，它尤其促进了通讯和计算机产业的发展。然而进一步小型化以及在减小能 耗下提高运作速度，几乎是一种挑战。由于电子器件是基于电子在物质中的运动。 在纳米区域内，量子和热的波动使它的运作变得不可靠了。由于电子固有的局限 性，以电子为信息载体、半导体为基础的微电子技术已经接近理论的极限。于是， 人们提出了用光子作为信息载体替代电子的设想。与电子相比，光子具有更高的 信息容量和效率、更快的响应速度、更强的互连能力和并行能力、更大的存储量、 更低的能量损耗。因此，由电子到光子是信息技术发展的必然趋势。 类似与电子产业中的半导体材料，光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l s ) 是光子 产业中的基础材料。由于光子晶体在光电集成、光子集成、光通讯等诸多领域的 重大科学价值和广阔应用前景，光子晶体成为当今世界范围的研究热点，并被 s c i e n c e 杂志评为1 9 9 9 年的十大科学进展之一。各国政府、军方、学术机构以 及高新技术产业界都高度重视并制定了相应的研究发展计划，力图占领这一关键 领域的制高点。但是，从总体来看，光子晶体是一个新生事物，该领域的研究， 特别是制备技术的研究，尚处于起步的阶段。 12 问题的提出 尽管过去十年这一领域的发展异常迅速，在光子晶体能带结构、设计、制作、 应用等方面已经获得了很大的进展，但目前从近红外到可见光波段的三维光子晶 体的制备仍然是光子晶体研究中的一个难点。由于光子晶体的制各难度随着晶格 常数的减小迅速提高，而光学波段所要求的周期性常数很小( 几百r i m 左右) ，常 规的制备方法( 如微细加工等) 难以制备如此精细的三维结构，因此迄今为止一 直未能制备出光学波段的完全带隙光子晶体。材料制各的相对滞后使得许多基础 试验、光子器件等无从实现，严重阻碍了光子晶体的发展和应用。 几百纳米等径胶体球的自组装是目前公认的最有前途，也是研究最多的可见 光波段光子晶体制各方法。这是一种简单、快速、成本低的化学制备方法。利用 这种方法可以制备较大面积的面心立方和反面心立方结构三维光子晶体，产生的 带隙可以覆盖从紫外到微波的所有波段。目前多采用s i n 、聚苯乙烯( p s ) 、聚 甲基丙烯酸甲酯( p h m a ) 、z n s 等，通过| ：； 组装法制成的三维光子晶体，虽然它 甲基丙烯酸甲酯( p i m a ) 、z n s 等，通过自组装法制成的三维光子晶体，虽然它 电子科技大学硕士学位论文 们在近红外到可见光波段可以产生光予禁带，但由于其折射率对比值较小，以 s i o ：为例为1 5 ：1 ，再加上胶体球因排列紧密而占有过大的体积，从而使得禁带 宽度很窄。 z n o 是一种宽禁带半导体，在可见光范围具有较高的折射率，同时它还具备 许多优良的光学性质，极有希望成为新一代自组装光子晶体。目前，国内外关于 z n o 光子晶体的报道较少。 1 3 本文的工作 基于以上认识，本论文着重开展了以下几个方面的研究： 1 研究制备粒径较均匀的z n o 胶体球的方法； 2 研究利用单分散的z n o 胶体悬浮液自组装为三维光子晶体的制各与控胄4 技 术； 3 获得质量较好的z n o 光子晶体，并进行光谱特性的相关研究，掌握z n o 光 子晶体的带隙特征。 第二章光子晶体概述 第二章光子晶体概述 2 1 光子晶体及其能带结构 2 1 1 光子晶体 1 9 8 7 年，y a b l o n o v i t c h t 2 1 和j o h n 【3 1 分别研究如何抑制自发辐射和无序电介质超 晶格材料中的光子局域时，各自独立提出了光子晶体这一概念。光子晶体 ( p h o t o n i cc r y s t a l s ，p c s ) 是一种介电常数( 或折射率) 周期性排列的有序结构， 具有光予禁带( p h o t o n i cb a n dg a p ，p b g ) ，频率处于禁带内的光子将无法传播， 就像电子在半导体禁带中受到束缚一样。 2 2 2 光子能带 在半导体晶体中，电子受原子周期排列所构成的周期势场的作用，它的能谱 呈带状结构。由于原子的布拉格散射，在布里渊区边界上能量变得不连续，出现 带隙，电子被全反射。在光子晶体中，也存在类似的周期性势场，它是由介电函 数在空问的周期性变化所提供的。当介电函数的变化幅度较大且变化周期与光的 波长相比拟时，介质的布拉格散射也会产生带隙，相应于此带隙区域的那些频率 的光将不能通过介质，而是被全部反射出去。 所谓能带、能隙是指光子的频率与波矢的某种关系，见图2 - i 。我们可以用 描述电子能带结构的布里渊区来描述光予的能带结构。布量渊区是在波矢空间中 的一些特定的区域。在每个布里渊区内部，频率随波矢连续变化，属于一个布里 渊区的能级构成一个能带。在布里渊区的边界上频率作为波矢的函数发生突变， 即出现能隙。这样对于存在光子能隙的介质来说，不是所有频率的光都能在其中 传播的，相应于光子能隙区域的那些频率的光将不能通过介质，而是被全部反射 出去。 由于周期结构的相似性，普通晶体的许多概念被引入光子晶体，如能带、能 隙、能态密度、缺陷态等。实际制备的光予晶体多由两种介电常数不同的物质构 成，其中低介电物质常采用空气，因此相应于半导体的价带和导带，在光子晶体 中存在介电带和空气带，在2 2 4 节中将详细讨论这一点。 电子科技大学硕士学位论文 图2 - 1 一维情况下。光子与电子的x u 关系( 光子是线性的，电子是抛物线型的) 2 2 3 光子能带的分类与产生 光子能隙不仅与光子能量有关，而且与光波的传播方向有关光子能隙可分 为两种：一种不完全能隙，能隙只出现在某些特定的方向上；另一种是完全能隙， 即在各个方向上都有能隙存在。如果光子落在完全能隙内，则此频率的光在该光 子晶体中沿任何方向都不能传播，这就是所谓的光子禁带( p b o t o n i cb a n dg a p , p b g ) 锄。 由于能隙产生于布里渊区的边界处，原则上完全能隙更容易出现在布里渊区 是近球形的结构中。对一些简单结构的分析知道，f c c 是具有最接近球形布里渊 区的空间周期结构( 见图2 - 2 ) 。图2 3 表示f c c 结构中的光在两个不同传播方向 上的能隙，l 方向上能隙的中心频率比x 方向上能隙的中心频率小1 4 。因此， 必须在每个方向上的能隙足够大，才能使它们相互重叠，产生完全光子能隙。 图2 2 面心立方结构的布里渊区 第二章光子晶体概述 lx x 图2 - 3 面心立方结构中，光在两个不同方向的能隙 人们对光子能带的理论计算最初是照搬电子能带的计算方法，如平面波法 ( p w ) 和缀加平面波法( a p w ) 等，将光子当作标量波，利用薛定谔方程求解。计算 结果显示，包括f c c 在内的许多结构的光子晶体都将出现光子带隙。然而，随后 的研究表明，这种标量波近似法不仅在定量上，甚至在定性上都与实验结果不符。 由于电子是自旋为i 2 的费米予，为标量波；而光子是自旋为1 的玻色子，是矢 量的电磁波，两者存在着本质的区别。因此，计算光子晶体的能带结构必须在矢 量波理论的框架下，从麦克斯韦方程出发。在各种理论中，平面波展开法( p w ) 是应用得最普遍，也是最成功的。由于光子之间没有复杂的相互作用，理论计算 可以非常精确地预言光子晶体的性质，对实验工作起着重要的指导作用。 能带计算表明：由球形颗粒构成的f c c 结构具有很高的对称性，对称性弓l 起 的能级简并使它只存在不完全能隙。为了得到具有完全能隙的光子晶体结构，需 要从两方面考虑：( 1 ) 提高周期性介电函数的变化幅度，即要有高的折射率反差； ( 2 ) 从结构上消除对称性引起的能带简并。为此，在f c c 结构的晶胞内引入两个 球形粒子构成的金刚石结构，能产生很宽的完全带隙。通过引入非球形的晶胞颗 粒也能消除能带简并从而产生完全的光子带隙。利用材料介电常数的各向异性， 在f c c 、b c c 、s c 等各种筑单晶格中也将产生部分能隙。此外，在介电质材料中 引入彼此分离的金属颗粒构成的复合光子晶体，将具有很宽的完全能隙，然而由 于在可见光和红外波段金属材料的强烈耗散，这种光子晶体的效率很低。 2 2 4 光子晶体中的缺陷能级 电子科技大学硕士学位论文 半导体材料的广泛应用与其掺杂特性密切相关。向高纯度半导体晶体中掺 杂，禁带中会产生相应的杂质能级，从而显著改变半导体材料的电学、光学特性。 类似地，可以向光子晶体中引入杂质和缺陷，如图2 4 所示，在光予能隙中将产 生相应的缺陷能级。当缺陷是由引入额外的高介电材料所至( 图2 - 4 右) ，其特性 类似于半导体掺杂中的施主原子，相应的缺陷能级起始于空气带底，并随缺陷尺 寸的变化而移向介电带。当缺陷是由移去部分高介电材料所至( 图2 - 4 左) ，其特 性类似于半导体掺杂中的受主原子，相应的缺陷能级起始于介电带顶，并随缺陷 尺寸的变化而移向空气带。因此，可以通过调节缺陷的结构、大小来控制缺陷能 级在光子带隙中的位置由介电带顶到空气带底，相应于此能级频率的光将只能够 存在于缺陷处，而不能向空间传播。 a rd e 阮c t o o o o o o o o o o o o o o o o o 口o o a o o o d e 耗c tr a d i u s a 图2 - 4 光子晶体中的缺陷能级囝 2 2 光子晶体的特征 2 2 1光子禁带 d f e 吐 o o o o o o o o o o 光子晶体的基本特征是具有光子禁带，频率在带隙范围内的电磁波都被禁止 传播。这将显著改变光与物质相互作用的方式。由于光子禁带的存在，光子晶体 可以抑制自发辐射。自发辐射的几率是与光子所在频率的态的数目成正比。当原 子被放在一个光子晶体里面，而它自发辐射的光频率正好落在光予禁带中时，由 于该频率的光予的态的数目为零，自发辐射也就被抑制。反过来，光子晶体也可 增强自发辐射，只要增加该频率光子的态的数目便可实现。如在光子晶体中加入 杂质。光子禁带中会出现品质因子非常高的杂质态，具有很大的态密度，这样便 可实现自发辐射的增强。光子禁带的出现依赖于光子晶体的结构和介电常数的配 比。一般来说，光子晶体中两种介电常数比越大，入射光将被散射得越强烈。就 0 o o o o acm3叮ol 第二章光子晶体概述 越有可能出现光子禁带。 当原子处于激发态时，如果不受外界影响，它们会自发地回到基态，从而放 出光子，我们把这样过程称为自发辐射过程。自发辐射过程并不是物质的固有 性质，而是物质与场相互作用的结果。也就是说它本质上是电磁振荡为零时的受 激辐射，即所谓的电磁真空。在自由空间中，自发辐射随时间按指数衰减规律变 化，自发辐射的速率遵循f e r m i s g o l d e n 规则。自发辐射过程的自发性将导致被 发射光子在特性上的随机性。如自发辐射的时间、光子的初位相、光子的传播方 向和光子的振动方向等都是随机的，亦即不同原子的白发辐射光子之间，或同一 原子不同时刻发射的光子之间都没有任何依赖关系。 j o l l l l 等人研究发现，在光子晶体中，由于能隙能使某些频率的光的传播被 禁止而形成光的局域态，原子自发辐射所发出的光子就会被限制在原子周围，而 不是以光速传播，原子与辐射场之间仍存在能量交换，这样，辐射场对原子进行 修饰而形成光子原予束缚态。当原子共振跃迁的频率靠近能隙边缘甚至处于 能带中时，由于辐射场中部分能量被限制在原予周围，原子与光子的共振耦合将 导致原子能级的分裂，从而出现异常的兰姆位移，使一个能级处于能隙中，而另 一能级则离开能隙而进入能带，相应的光子一原子束缚态与准缀饰态之间的量子 干涉引起能级占据数的准周期性振荡衰减，同时仍有部分稳态原子居于激发态。 现从实验上已观察到了光子晶体中自发辐射具有不同于真空中指数衰减的性质， 因此，对光子晶体中原子自发辐射性质的研究，为研制新型的低噪音，高相干性 的激发，寻找奇异的光学材料等都具有十分重要的意义阳1 。 2 2 2 光子局域现象 光子晶体的另外一个特征是光子局域现象( p h o t ol o c a l i z a t i o n ) 。j o h n 于1 9 8 7 年提出：在光子晶体中，光予呈现出很强的a n d e r s o n 局域。如果在光子晶体中 引入某种程度的缺陷，与缺陷态频率吻合的光子有可能被局域在缺陷位置，一旦 其偏离缺陷处光就将迅速衰减。当光子晶体理想无缺陷时，根据其边界条件的周 期性要求，不存在光的衰减模式。但是，一旦晶体原有的对称性被破坏，在光子 晶体的禁带中可能出现频宽极窄的缺陷态，当在晶体中引入缺陷或者杂质时，与 缺陷态频率相吻合的光子就会被局域在缺陷位置不能向空间传播。如果在其中引 入点缺陷，那么它就成为捕获光子的陷阱；如果引入线缺陷，它就成为电磁波在 光子晶体中传播的唯一通道。这在实验上已经得到了证实。光子晶体的许多应用 都基于光子带隙和光子局域现象。 电子科技大学硕士学位论文 2 ，2 ，3 其他特征 在半导体晶体中，电子能带上部出现负的有效质量态( t h eh o l eb a n d ) ，下部 出现正的有效质黉态( t h ee l e c t r o nb a n d ) ，而且半导体中，能带带隙区域附 近，b l o c h 电子变得类似于自由电子( f r e e - - e l e c t r o nl i k e ) ，因此，对该区域采用有 效质量近似模型。同样，在强周期性调制的光子晶体中，也出现类似的现象，如图 2 5 所示即在光子带隙附近尽管周期性点阵的强散射，但b l o c h 光子同样变得 与自由光子类似，因而对该区域也采用一个有效相折射率l n 。| 一 m a x ( n l ，n 2 ) 近似。 这样，在光予带隙附近区域的光的传播可用s n e l l 定律来描述，在带隙附近区域的 一些异常光学传播行为，如超棱镜效应、负折射率等均可得到解释，即有效折射率 是由光带结构确定的，它可能是负值、或非整数( 1 e s st h a nu n i t y ) ，导致上述异常 现象m 。 光子带 芷的表效掭射态 光予带豫嚣 负的有效圣阡射奄 有效析射值 电子符 芷的有效质量态 能带带障区 负构奢姣蘼罡态 有效折射值 图2 - 5b l o c h 电子带与b l o c h 光子带的类比 另外，光子晶体还具有其他特殊的性能，这主要表现为：具有超校直效应、 超透镜效应、复折射效应以及绝缘性、弯曲性等。利用光子晶体的这些特征可以 做出尺寸很小而功能很强的光子器件m 1 。 2 3 光子晶体的分类 光子晶体是具有光子能带和能隙的一类材料。根据能隙空间分布的特点，可 以将光子最体分为一维( 1 0 ) 光子晶体、二维( 2 d ) 光子晶体和三维( 3 d ) 光 子晶体如图2 - 6 所示。 第二章光子晶体概述 1dp h o t o n i cc r y s t a l 2 dp h o t o n i cc r y s t a l 3 dp h o t o n i cc r y s t a l 图2 - 6三种类型的光子晶体结构 2 3 1 一维光子晶体 一维光子晶体是指在一个方向上具有光子频率禁带的材料，它由两种介质交 替叠层而成。这种结构在垂直于介质片的方向上介电常数是空间位置的周期性函 数，而在平行于介质片平面的方向上介电常数不随空间位置而变化。光子禁带出 现在后一种方向上。从根本上说，它出现的原因是这样的：光垂直介质层面人射， 在不同介质交界面上发生反射。当两种介质的折射率差和介质层厚度满足一定关 系时，反射光将发生干涉，使得特定频率范围的光干涉增强而无法通过介质，完 全被反射掉，形象地说即光子晶体中存在光子禁带。 一维光子晶体的制备比较简单，由于s i 的加工艺已经非常成熟，并且s i 的 折射率又比较高，实验中常在刻蚀成条状的s i 波导上用反应离子刻蚀的方法刻 上等间距的空洞制成一维光子晶体。 2 3 2 二维光子晶体 二维光子晶体是指在二维空间各方向上具有光子频率禁带特性的材料，它是 由许多介质杆平行而均匀地排列而成的。这种结构在垂直于介质杆的方向上( 两 个方向) 介电常数是空间位置的周期性函数，而在平行于介质杆的方向上介电常 数不随空间位置而变化。由介质杆阵列构成的二维光子晶体的横截面存在许多种 结构，如矩形、三角形和石墨的六边形结构。横截面形状不同，获得的光子频率 禁带宽窄也不一样，矩形的光子频率禁带范围较窄，三角形和石墨结构的光子频 率禁带范围较宽。为了获得更宽的光子频率禁带范围，还可以采用同种材料但直 径大小不同的两种介质圆柱杆来构造二维光子晶体。 2 3 3 三维光子晶体 三维光子晶体是指在三维空间各方向上具有光子频率禁带特性的材料。这种 电子科技大学硕士学位论文 结构虽然几何构造不复杂，但制造起来却很难。尤其是短波长如毫米波长量级以 下时难以实现。美国贝尔通讯研究所的e y a b l o n o v i t c h “j 创造出了世界上第一个 具有完全光子频率禁带的三维光子晶体，它是种由许多面心立方体构成的空间 周期性结构，也称为钻石结构。 2 4 光子晶体的应用与发展现状 应用光子晶体控制光在其中传播的性质可制成全新的高性能器件。当前，光 子晶体应用方面的研究工作主要集中在以下几个方面： 2 4 1 光子晶体反射器件 由于光子或电磁波的频率在光子带隙中时，不能在光子晶体中传播，因此选 择没有吸收的介电材料制成的光子晶体可以反射从任何方向的入射光，反射率几 乎为1 0 0 。利用这些特点可以制造出高效率的反射镜，如维光子晶体全方位 反射镜“。实际应用中可以用光子晶体作小型平面微波天线的基底材料，制成 高发射率的小型微波天线。也可以将其用于制作移动电话的天线，它会把辐射偏 离使用者头部。微波大部分的能量损失在基底之中，只有很少一部分发射出去， 而且还带来基底的热效应。但是利用光子晶体可以设计出针对某微波频段的光子 晶体，并让该光子晶体作为天线的基片。因为此微波波段落在光子晶体的禁带中， 因此基底不会吸收微波，这就实现了无损耗全反射，把能量全部发射到空中。同 样利用光子晶体可以抑制某种频率的微波传播的原理，可以在手机的天线部位制 造微波防护罩，从而避免对人体有害的微波辐射直接照射手机用户的头部。 y a b l o n o v i t c h i l 】等用精密加工的方法做成了在1 3 - 1 6 g h z 的微波波段有光子能隙 的砸心立方体光子晶体。用它来做基底，研究了1 3 2 g h ：的微波的发射情况。 实验结果表明，几乎1 0 0 的能量都射向空中，1 3 2 g h z 的微波完全不能通过光 子能隙。这项研究为把天线做进集成电路创造了条件，如图2 7 。 0 第二章光子品体概述 造辅埒 e j a g 萋鹿 沏 圈2 7 用g a a s 作微波发射的基底材料( a ) ；用光子晶体作基底( b ) 2 4 2 光子晶体偏振器 波导偏振器是集成光学中一种重要的器件。一般实现波导偏振器有金属包层 波导、采用双折射材料作为芯层或包层的波导、对t e 模和t m 模具有不同截止的 不对称型多层波导等几种方法。传统的偏振器只对很小的频率范围或某入射角 度范围有效，体积也比较大，不容易实现光子集成。如金属包层波导的传播损耗 大，基于双折射材料作为芯层或包层的波导和不同t e 模和t m 模截止的不对称型 多层波导。为获得高的消光比则需要较长距离( 一般为几毫米) ，所以它们还不能 真正适用于集成光学。有学者“”用二维光子晶体制作的偏振器具有传统的偏振器 所没有的优点：可以在很大的频率范围工作体积很小，易在集成。 基于p b o 的光子晶体结构是实现微米尺寸s i s i 0 ：偏振器的一种好方法。由 于在一维p i g 材料中，t e 和t m 偏振光的模式总是有不同的带隙，可通过快速调 节p b g 参数的方法获得偏振器。这种结构偏振器有高的消光比、低的传播损耗、 可采用标准的s i 器件制作技术，并可用于s i 基集成光电集成。采用与标准的 s i 器件制作技术兼容的磁控溅射方法也可进行p b g 偏振器结构的制作。波导结 构包括在两个多层交替重叠的多晶s i 和s i q 之间插入s i 吼芯层，并可在s i 衬 底上生长整个结构。在仅仅4 0ui i 长的波导中可望获得4 0d b 以上的高消光比 ( 在1 3u 邢波长) ，并且其传播损耗与极低的无源t e 模传播损耗不相上下“。 2 4 3 光子晶体发光二极管 发光二极管在光通信系统中起着关键性作用。一般的发光二极管发光中心发 出的光经过包围它的介质的无数次反射，大部分的光不能有效地耦合，从而使得 二极管的光辐射效率很低。如果将发光二极管的发光中心放入一块特制的光子晶 体中，并设计成该发光中心的自发辐射频率与该光子晶体的光子频率禁带重合， 则发光中心发出的光不会进入包围它的光子晶体中，而会沿着特定设计的方向辐 射到外面去，从而使发光二极管的效率大大提高“。 向光子晶体中引入微腔，在光子带隙中将产生特定的缺陷态。在适当的微腔 电子科技犬学硕士学位论文 结构下，微腔将只对应于单一的电磁模式。把发光二极管放入此种结构的光子晶 体中。二极管所发出的光都将进入此单一模式，从而制成单模发光二极管。 2 ，4 4 光子晶体滤波器 光子晶体具有优良的滤波性能。与传统的滤波器相比，光子晶体滤波器的滤 波带宽可以做得比较大，实现大范围的滤波作用。在光子晶体中可以引入比光予 晶体晶格空穴略小或略大的空穴，这些“微腔”在光子带隙中会造成很窄的缺陷 模。徽腔的作用象光学陷阱，当材料在宽谱段内发光时，只有与缺陷模波长相匹 配的波长能得到放大。这是因为这一波长可以在材料中自由传播，而其它波长则 囚禁于光子晶体内不能累积变强这就意味着以很窄的波长范围发射激光。此波 长范围直接与微腔直径和原有空穴直径之比有关。此外，使光子晶体形成非寻常 形状的晶格还可使线宽进一步压窄，因此可以制成可调节带宽的极窄带选频滤波 器。钻石结构的光子晶体的滤波带宽可以做到中心频率的2 0 ，由j a o s w a l d ”“ 等人制作的金属介质复合型光子晶体可以将从低频( 频率接近ot t z ) 赢到红外 波段的电磁波完全滤掉。传统滤波器是难以实现这种大范围的滤波作用的。 2 4 5 光子晶体光纤 光纤由纤芯和包层构成，传统光纤纤芯的折射率比包层大得多，因此它是利 用光在两种同介质面上的反射原理传播光的。光学光纤同传统光纤完全不同，它 的纤芯折射率比包层低，因此排除了内反射的可能性。这种光纤的理论基础是在 光子晶体中引入线缺陷，频率在光子带隙内的光将被限制在这一缺陷内部传播， 这是一种新型的导光机制。 传统光纤的光损耗相当大，而光子晶体光纤的光损耗小，可传输极高功率的 光信号丽不受损坏，这对光集成有着重要意义。b a t h 大学的p r u s s e l l 、j k n i g h t ”j 等人成功研制出了光子晶体光纤：由几百个传统的氧化硅棒和氧化硅毛细管依次 绑在一起组成六角阵列，然后在2 0 0 0 c 下烧结而形成。直径约4 0 微米、蜂窝结 构的亚微米空气孔就形成了( 如图2 - 8 所示) 。为了导光，在光纤中人为引入额外 空气孔，这种额外的空气孔就是导光通道。这种光纤与传统的光纤完全不同，在 这里传播光是在空气孔中丽非s i o ：中，可导波的范围很大，从而增加数据传输量。 这种光纤具有规则的空气芯晶格，可传输高功率光信号。图2 9 为光子晶体光纤 及其传输机理。f d u “”等人研制出了液晶光子晶体光纤，这种光纤也可传输 高功率光信号。 第二章光子晶体概述 图2 - 8光子晶体光纤示意图 图2 - 9 光子晶体光纤 ( a ) 空气纤芯的一般光纤及传输机理；( b ) 空气纤芯的光子晶体光纤及传输机理；( c ) 固 体纤芯的光子晶体光纤及传输机理 2 4 6 光子晶体波导 在光子晶体波导提出以前，已经有两种波导被广泛使用，一种是传输微波的 金属导线( 比如同轴电缆) ，另一种是传输红外及可见光的光纤。以往这些基于电 磁波在介质交界面处发生全反射机制的传统波导面临的最大问题就是：在波导的 曲率超过一定值的时候，就会有很大的能量损失。事实上对于光纤来说，即使两 种介质的折射率差很大，在转角处光纤的曲率半径也必须远大于光波波长，才能 避免过多的能量损失。而如果在光子晶体中引入一缺陷后，频率落在缺陷态中的 光波将星现很强的局域态，其传播方向是受到严格控制的。如果我们引入的是一 个线缺陷，这种缺陷态就可以作为一种电磁波波导，由于它并不依赖于全反射， 所以在转角处可以有效地减少能量损失。从一块排布完好的二维光子晶体中，移 去一些介质棒( 如图2 1 0 ) 或将一排空腔充以原介质都可以制成一个具有线缺陷的 电子科技大学硕_ t 学位论文 光子晶体。由于没其它能量损失，唯一可能的损失就是光被反射回入口处。在转 角为9 0 。的情况下，这种波导也仅有2 的损失，9 8 的能量都传输到另一端。而 在相同条件下，传统波导的能量损失高达3 0 。我们可在光纤的曲率半径较小处 以光予晶体波导取代光纤，这样即可有效减小损失，又易于实现。 ： ：7 - ， ： 图2 - l o 用7 5 维光子晶体制作的光子晶体波导 2 4 。7 光子晶体微谐振腔 具有光子局域的光子晶体可以控制原子的自发辐射一般情况下，原子中总是 同时存在自发辐射、受激辅射和受激吸收三种状态，其自发辐射的几率与光子所 在频率的模密度成正比，如果原子被放在一个光孑晶体中而它自发辐射的几率正 好落在光子禁带中时，由于该频率模为零，因此自发辐射几率为零。反之，如果 在光子晶体中引人一点缺陷，这个点缺陷对应频率恰好是原子自发辐射频率，由 于该频率模密度变得很大，自发辐射将显著增强，这样就能实现高品质因数的谐 振腔。如果腔尺度和波长同量级，该腔就叫微腔。利用已有光子晶体加工这种微 腔很容易实现：将二维光子中某一空腔充一折射率不同于原介质折射率的介质或 改变某一空腔孔径大小都可破坏晶体在该点的周期性而造成点缺陷【2 。 光子晶体还有许多其它应用背景，如光子晶体超棱镜、光开光、光放大、光 存储器、光限幅器及光子频率变换器等新型器件。此外在非线性光子晶体器件方 面已开展了一些研究工作。光子晶体带来许多新的物理现象。随着对这些新现象 了解的深入和光子晶体制作技术的改进，光子晶体更多的用途将会被发现【2 。“j 。 2 4 8 展望 光子晶体是一门正在蓬勃发展、很有前途的新学科，它吸引了包括经典电磁 学、固体能带论、半导体器件物理、光学、量子光学、纳米结构和材料学科等领 域的科学家从事研究。光子晶体从2 0 世纪8 0 年代末提出至今，已取得了很大的 第二章光子晶体概述 成就。虽然人们对光子晶体的认识还远不如对半导体材料的认识那么成熟，目前 还不能大规模地制造尤其是可见光及近红外波段的光子晶体，同时，光子晶体的 部分应用也仅在实验室中得以实现。但人们有理由相信，在不久的将柬，光子晶 体将极大地推动光子学和光子产业的发展”。 2 5 光子晶体的制备方法 自然界中几乎不存在具有完全光子禁带的光子晶体。因此，需要人工制造光 子晶体满足实验和实际需要。经过十多年的努力，光子晶体的制备蓬勃展开，光 子禁带逐步从微波波段推进到远红外、红外、近红外甚至可见光波段。总体上制 备方法可以分为：精密机械加工法、半导体制造技术、自组装法以及激光制造法。 精密机械加工和半导体制造技术适合制各周期性常数较大的晶体f 微波和远红外 波段) ，而自组装法制各近红外到可见光波段的三维光子晶体具有独特优势。最 近出现的激光制造法非常适合制造具有亚微米尺度上周期性重复的三维结构。 2 5 1 精密机械加工法 精密机械加工法是早期研究光子晶体过程中发展起来的方法是通过在基体 材料上机械钻孔，利用空气介质与基体材料的折射率差来获得光予晶体。世界上 第一个真e 具有完全禁带的光子晶体结构是y a b l o n o v i t c h 【i i 】研究小组于1 9 9 1 年 设计出来的。他们在特殊