（环境工程专业论文）TiOlt2gt光催化氧化对有机磷农药乐果在水气界面挥发的影响.pdf

北京工商大学硕士学位论文 中文摘要 有机磷农药在农业生产中应用广泛，有机磷农药的大量使用对环境造成了一 定的影响。有机磷农药在农业生产、卫生事业等方面确实具有很大贡献但是大 量农药的使用对环境造成了严重污染，是。三致”物质的重要来源。近些年某些 国家开始对一些有机磷农药进行限制或禁用。有机磷农药在环境中的残存可能有 几天或数月，降解较快，但其中间产物的毒性可能会更强，持续时间也会更长， 所以研究农药在环境中的来源。分布、归趋以及分解活性、残留等环境行为意义 深远。特别是有机磷农药乐果在水气界面挥发行为的研究，文献报道甚少。 本文着重研究在模拟自然光条件下，t i o i 光催化对乐果在水气界面挥发行为 的影响，同时研究了温度、气流量、p h 值等外界因素对乐果在水气界面挥发和光 降解过程的影响，并同步研究了在不同条件下乐果挥发过程中的结构演变。 实验结果证明，光催化条件下乐果在水气界面的挥发过程符合一级反应动力 学。光催化条件下乐果的挥发量随温度、气流量的增大而增大；并且最佳的光催 化剂t i 0 2 浓度为3 0 0 0 r a g l - 1 。 利用磷钼蓝比色法对乐果的光降解反应进行测定。与光催化条件下乐果挥发 反应动力学不同，乐果的光降解反应不适合用一级反应动力学来描述，而是适合 用二次曲线方程来描述其反应动力学。外界因素对乐果光降解反应的影响与其对 光催化乐果挥发的影响也有所不同。降解量在温度为5 * ( 2 3 5 c 的变化不大，同时 在光降解反应中没有发现催化剂浓度的最佳值，降解量始终随催化剂浓度的增大 而增大。 关键词：有机磷农药；乐果；挥发；光催化；t i0 2 - i 有机磷农药乐果在承气界面挥发降解过程的研究 a b s t r a c t o r g a n i cp h o s p h o r u sh a sb e e nu s e dw i d e l yi nt h ew o r l d a l t h o u g hp l e n t yo ft h e p e s t i c i d e sa l eu s e dt oi m p r o v i n gt h ea g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o na n dh y g i e n ep r o j e c t , t h e y h e a v i l ya f f e c tt h ee n v i m n m e n t s o m ec o u n t r i e sh a v el i m i t e d0 1 f o r b i d d e nt h el l s co f o r g a n i cp h o s p h o r a s ，b u tt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t i o no fo r g a n i cp h o s p h o r u sa l eb e l o n gt o h a r d - d e g r a d a t i o no r g a n i c m a t t e r i tc o u l da f f e c tt h ee n v i r o n m e n tf o ral o n gt i m e s oi ti s v e r yi m p o r t a n tt ok n o wt h ev o l a t i l i z a t i o na n dd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp h o s p h o r u sw h i c h h a p p e n e di nt h en a t u r e t h i sp a p e rs t u d i e st h ev o l a t i l i z a t i o no fd i m e t h o a t cs o l u t i o nw h i c hi n c l u d e s 币0 2 缸 t h en a t u r a lc o n d i t i o ni np h o t o c a t a l y s i s i ta l s os t u d yt h ee f f e c to fp a , t e m p e r a t u r e ， a i r - f l o wa n dt i 0 2c o n c e n t r a t i o a , a n dt h i sp a p e ro b s e t y et h ec h a n g eo fd i m c t h o a t c s t r u c t u r ei n t h ev o l a t i l i z a t i o nb yg c m s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o no ft h ev o l a t i l i z a f i o ni np h o t o c a t a l y s i si sd e s c r i b e d b yt h ef i r s to r d e re q u a t i o n a n dt h ev o l a t i l i z a t i o na n dd e g r a d a t i o nq u a n t i t yi n c r e a s e w h e nt h et e m p e r a t u r ea n dt h em 卜f l o wi n c r e a s e p i l 币0 2c o n c e n t r a t i o nc o u l dh a v et h e b e s tv a l u ea b o u tt h ev o l a t i l i z a t i o na n dd e g r a d a t i o no fd i m e t h o a t e t h eb e s tt i 0 2 c o n c e n t r a t i o nv a l u ei s3 0 0 0m g l - 1i nv o l a t i l i z a t i o n i nt h i se x p e r i m e n t ，d i m e t h o a t ep h o t o d e g r a d a t i o ni sm e n s u r a t e db yc o l o r i m e t r y , a n d t h er e s u l t sa l ed i f f e r e n tf r o mt h ev o l a t i l i z a t i o na n dd e g r a d a t i o n t h ep h o t o d e g r a d a t i o n c z l n td e s c r i b e db yt h ef i r s to r d e re q u a t i o n t h ep h o t o d e g r a d a t i o nq u a n t i t ya l m o s t i n c r e a s ef e w l ya l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo f t h et e m p e r a t u r ea n dt i o zc o n c e n t r a t i o n a n d t h e r ei sn ob e s tt i 0 2 c o n c e n t r a t i o nv a l u e a b o u tt h ep h o t o d e g r a d a t i o n k e y w o r d s ：o r g a n i cp h o s p h o n l s ；d i m e t h o a t e ； v o l a t i l i z a t i o n ； p h o t o d e g r a d a t i o n ：t i 0 2 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：签羞：至 日期：学位论文作者签名：z 茎盏i日期： 研年厂月厂 北京工商大学学位论文授权使用声明 日 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：型龃导师签名 一 日强：加唾 易r 6f t 有机磷农药乐果在水气界面挥发降解过程的研究 第一章绪论 1 1 农药残留降解研究进展 1 1 1 我国农药污染现状 由于我国面临巨大的人口压力，农业一直追求高产量，疏于对农产品质量的管理。 目前我国每年有2 0 多万吨，1 0 0 0 多种农药旌用于农作物。我国颁布实旌了食品卫 生法，农药管理条例， 甲基对硫磷 呋喃丹，证明农药 在水体中挥发速率的大小主要受农药水溶解度的影响。同时指出，农药的挥发情况还 会因农药所处的介质的不同有所不同，朱忠林，蔡道基等“”研究认为农药在水体中分 配过程主要分为：农药在水体中的吸附与解吸；在水体中的挥发；从环境向生物体的 富集等。这些过程都与农药的正辛醇水系数有一定的关系。 国外还有实验是在研究农药界面的演变机制过程中，通过利用放射性示踪技术而 取得显著进展，在实验中利用c “标记化合物和液体闪烁探测技术调查农药在水体中 行为。这项研究的重点在热带沿海环境中发现的一些化合物，如：滴滴涕、硫丹、林 丹、毒死蜱和对硫磷。这些进展包括开发出了用以研究化合物迁移转化的微型实验室 系统“”。 根据利用放射性标记化合物取得的实验结果表明，在研究过的有机磷化合物中， 一些化合物的残留时间长到足以使其扩散到河口和沿海环境中，从而影响到河口和沿 海环境。 1 2 2 农药的迁移和转化数学模型 目前国内外对于农药在水气界面的挥发动力模型及演变机制的研究较少，主要集 中在土壤大气界面的研究。e p a m i n o n d a sv o u t s a s 等在研究有机组成成分在土壤表面 的挥发情况时，提出了相应的模型“”。e p a m i n o n d a s v o u t s a s 等指出农药在土壤表面的 挥发情况主要受自然条件的影响，如：土壤的含水系数、有机质、气流量、土壤的吸 附1 犀吸系数、温度等等。同时农药本身的一些化学性质对挥发也有一定的影响，如： 饱和蒸汽压、溶解度等。他们提出了一种推测农药挥发动力学的简单模型。 c = c o e 城 ( 卜1 ) k 一挥发速率常数，k = l n 2 t 。2 ： t ，2 = a ( k 。s p 。)( 卜2 ) s 一农药的溶解度；p - 饱和蒸汽压 6 - 北京工商大学硕士学位论文 而v s 又可用亨利系数h 表示，所以： t 。旷a ( k h ) ( 卜3 ) 通过进行不同种类的农药在不同的土壤表面的挥发实验，得到不同的a 值。 在关于农药挥发规律的数学模型的研究中，大多使用一元函数来描述农药的挥发 规律。事实上，使用一元函数来描述农药的挥发规律是不尽合理的，这主要是因为农 药的挥发与多种因素密切相关。王增辉等“”应用函数逼近理论，考虑到以上相关因子 得出了农药界面演变机制预测的二元函数模型。 多介质质量平衡模型已经被研究者们广泛的应用于模拟和预测化学物质在环境 中的迁移分布。化学物质在同一生态系统不同组成部分中的富集，可以根据化合物的 稳定性及其在热动力学平衡中的化学势计算嘲。 1 3 有机磷农药光降解特性 农药的光降解研究在生产实践中具有重要的理论意义和应用价值，主要有以下 几个方面：( 1 ) 、进入环境的农药通过光降解是一个客观存在的事实，并且光降解 产物是具有一定毒性农药的降解物，它的毒性可能消失，也可能比母体强，如d d t 辐照后产生的d d e 毒性更强。这种在环境中保留、具有更强毒性的光降解产物是否对 环境造成潜危害，是一个需要明确的问题，也是环境毒理学的重要研究内容之一。( 2 ) 、 大量的研究结果表明，相当一部分辅助剂有利于农药光降解过程的进行，这些辅助剂 又常用于农药剂型加工，有可能由于辅助剂选择不当，影响农药的生物活性。( 3 ) 、 由于农药的光解过程比较强烈，有可能用光解的方法处理污水比用生物净化更为经济 有效。( 4 ) 、利用农药的光化学反应，有目的地设计和改变其化学结构或剂型，使 其有适当的光稳定性，在充分发挥药效后迅速降解，减少对环境造成的危害。 1 3 1 有机磷农药光降解的理论基础 光催化氧化的研究起源于1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a “町在n a t u r e 杂志上报道，发现在光辐射的t i 如半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续 发生水的氧化还原反应，产生氢气。 光催化是在半导体能级理论基础上发展起来的。半导体能带是不连续的，价带 ( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导 体时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴， 即生成电子一空穴对。半导体的价带电子跃迁到导带，称为带间跃迁。半导体的吸收 阈值与带隙具有式( 卜1 ) 的关系”1 。t i 0 2 的吸收波长阈值 g = 3 8 7 5 n m ，也就是说 - ， 有机磷农药乐果在水气界面挥发降解过程的研究 波长大于3 8 7 5 n m 的光对t i 晚光催化氧化不起作用。 。( r i m ) = 1 2 4 0 e , ( e 、f ) ( 卜4 ) 当一个电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性电子( e 。) ，在 价带上留下带正电荷的空穴( h + ) 。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域， 电子一空穴对的寿命较长。如果在半导体颗粒表面已经存在被吸附的有机物和无机 物，这种迁移是有意义的吼1 。 t i 仉+ h y 一e - + h +( 1 5 ) 半导体激发后产生的空穴可以直接氧化或间接氧化有机污染物，甚至可能同时直 接和间接氧化有机污染物。 光生空穴直接将污染物( r ) 氧化： h + + r 一r +( 卜6 ) 间接氧化时。光生空穴与t i 0 2 表面吸附的啪或o h - 生成了氧化性极强的基团 如0 h 。 h + + h 如一o h + 盯( 1 7 ) h t + 0 l r 一0 儿( 卜8 ) 而激发的电子与电子接受体与吸附或溶解在水里的氧气反应： e 一+ 如一0 2 一( 1 9 ) 仉一+ l k 0 一倪+ 伽( 1 一lo ) 0 h 因为具有高的氧化电位，可以有效降解水中包括难生物降解有机物在内的大多 数有机污染物直至无机化。 具体反应机理如图卜2 所示。 图卜1 光催化氧化示意图 f i g u r e1 - 1p h o t o c a t a l y s i sd r a w i n g 1 3 2 有机磷农药光降解的影响因素 8 北京工商大学硕士学位论文 ( 1 ) 、农药在不同水体中的光解 水体不同，农药光降解速率和路径也有所不同。2 0 m g l 1 乙草胺水溶液在高压汞 灯照射下，开始时光降解速率较快，随着时问的延长，降解速率逐渐放慢。乙草胺在 所选三种类型水溶液中降解速率为：去离子水 河水 稻田水，光降解半衰期分别为 7 1 2 m i n 、1 0 1 2 m i n 、1 2 4 6 r a i n 嘲。而百菌清在几种自然水体中的光降解与去离子水 比较，发现除了海水，河水和湖水都促进了其光降解反应嘲，这是因为自然水体中含 有的有机质( d o m ) 吸收光辐射，依法反应物进行间接光降解。而在海水中，百菌清 分子与d o m 通过若范德瓦尔斯力相结合，这种结合随着水体中含盐量的增加而增加， 从而影响光降解。 ( 2 ) 、可溶性有机质( d 咖) 的影响 水体和土壤中广泛分布的有机质影响污染物的光化学转化和降解情况。其中腐殖 质酸是一种聚合酚类大分子，除了影响污染物的溶解性、反应性以及微生物降解外， 当 2 9 0 h m 时，还能通过吸收光能产生自由基、活性氧中间体引发污染物的光降解 反应。很多研究发现，腐殖质酸促进了有机磷农药的光降解鼢”；对均三氮苯类除草 剂的光降解有光敏化作用，特别是莠去津滔捌。有机质与污染物的相互作用很大程度 依赖于波长、温度、p h 值、离子强度以及溶液中离子的种类咖。 对于除莠剂氟乐灵嘲，有机质却表现出了一定的猝灭作用，由于水体的有机质含 量不同，光降解速率也有很大差异，湖水 河水 9 9 9 ，酒石酸氧锑钾( 分析纯) ，抗坏 血酸( 分析纯) ，磷酸二氢钾( 分析纯) ，三氯甲烷( 分析纯) 。 3 4 2 实验步骤( 1 6 同第三章3 2 2 ) 7 、向滤液中依次加入一定体积的磷钼蓝混合液和抗坏血酸溶液，振荡，静止 1 5 2 0 分钟。 8 、将显色后的溶液放入紫外可见分光光度计进行测定。根据原始数据，对磷酸 根浓度一吸光度作图，得到该实验的标准工作曲线( 图3 - 1 9 ) 。( 由于实验 本身属痕量物质的检测，分光光度计的读数偏小，可能会造成定的误差。 但并不影响整体趋势的判定。) 3 0 北京工商大学硕士学位论文 由此得到相应的线性回归方程： y - - 0 0 2 0 3 + 1 6 6 1 0 5 】【 线性相关系数：r 2 _ o 9 9 5 5 o0 啪咖啪棚 埘 磷酸根浓度“| l ) ( 3 7 ) 图3 1 9p 0 _ - p 的标准工作曲线 f i g u r e3 - 1 9t h es t a n d a r dw o r k - c u r v eo f p o h 3 4 4 结果与讨论 ( 1 )不同时间对光降解的影响 乐果的起始浓度为1 0 0m g l - 1 ，恒定实验温度为2 5 、p h 约为6 5 、催化剂 n 0 2 浓度为1 0 0 0m g l - 、以及光照强度约为5 2 0 0 l x ，时间分别为2 ，4 ，5 ，6 ， 7 ，8 ，1 0 小时进行测定。 由原始数据得到时间与乐果光降解之间的关系，如图3 2 0 时阃( h ) 图3 2 0 不同时间对乐果光降解的影响 f i g u r e3 - 2 0t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt i m e t h ed i m e t h o a t ep h o t o d e g r a d a t i o n 3 l - 懈 哺 讲 憎 毯采釜 有机磷农药乐果在水气界面挥发降解过程的研究 假设乐果光降解反应符合一级反应“”， c=coe“(3-3) 两边取自然对数，得到： l n c = - k t + l n c o( 3 4 ) 对l n c - t 作图，得到图3 - 2 1 ，从而得到该反应的反应速率常数k 为0 0 2 7 8 6 ，其相 关系数r 2 为0 7 5 9 4 线形相关性太低，由此判断，乐果的光降解反应不适合用一级 反应动力学来描述。 时问( h ) 图3 - 2 1 不同时间对乐果光降解的影响 f i g u r e3 - 2 1t h ee f f e c t o fd i f f e r e n tt i m e0 1 1t h ed i m e t h o a t ep h o t o d e g r a d a t i o n 借助数据处理软件o r i g i n 能够对该曲线进行拟合，得到相关性较高的反应动力学方 程。如图3 - 2 2 。 3 、 o 毯 甏 崔 能 谨 时间( ， 图3 - 2 2 不同时间对乐果影响曲线的拟合 巧g i l r e3 - 2 2t h ec u v eo ft h ed i m e t h o a t ep h o t o d e g r a d a f i o ni nd i f f e r e n ! t i m e 3 2 - 北京工商大学硕士学位论文 拟合方程为： y = 5 6 0 1 0 34 - 7 4 5 2 t - 4 3 2 t 2 ( 3 - 8 ) 相关系数 r 2 _ o 9 6 4 1 由图3 2 2 可知用一级动力学方程来描述乐果降解的反应动力学是不准确的，而 拟合为二级方程来描述乐果降解的反应动力学则更为精确。本实验与实验3 3 3