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应用弱凝胶调驱技术 提高青龙台油田龙l l 块采收率 曹亚明( 石油与天然气工程2 0 0 3 级) 指导老师：王业飞副教授刘涛高级工程师 摘要 文中根据青龙台油田龙1 1 块地层特点，优选了聚丙烯酰胺一酚醛 ( h 鼢m r e ) 体系作为弱凝胶体系，主要包括：聚丙烯酰胺、交联剂和 催化剂三种原料组成。通过成胶实验，确定了形成稳定凝胶时，聚合物 和交联剂的浓度范围；通过分析温度、组分的浓度、p h 值等因素对弱凝 胶性能的影响，给出了弱凝胶体系各组分的最佳配方。通过成胶和岩心 实验，对弱凝胶体系的流变性、封堵性、稳定性进行评价，结果表明： 用该配方配制的弱凝胶溶液在泵入过程中性能稳定，在地层中长时间内 不易破胶，现场应用中则具有调剖与驱油的双重作用。 本文通过岩心流动实验，进行了调驱效果的模拟研究，通过分析调 驱剂用量、弱凝胶体强度、渗透率级差、调驱时机对采收率的影响，研 究总结出针对不同级差的地层的最佳调驱剂用量和选用的最佳凝胶强 度。研究结果表明：油藏变异系数越大调驱的效果越好；区块在含水综 合6 0 左右进行弱凝胶调驱，采收率提高幅度最大。 文中根据油藏特征和开发历史，找出水淹较轻、剩余油饱和度较高 的油层。建立了数学模型和地质模型，经过调驱方案优化设计，优先9 口水井，确定了总调驱剂用量为1 4 7 8 0 m 3 ，该用量下，预测区块在一年 半内，累积增油总量为7 4 8 0 t ，预计经济效益7 3 4 o 1 0 4 元。 关键词：弱凝胶，调驱机理，性能评价，提高采收率，方案设计 i i e n h a n c i n g o i lr e c o v e r yo ft h e1 1 也b l o c k o fq i n g l o n g t a io i i f i e l db yw e a kg e lp r o f i l ec o n t r o l c a oy a m i n g ( o i l g a se n g i n e e r i n g1 d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rw a n gy e f e is e n i o re n g i n e e rl i ut a o a b s t r a c t t h ea r t i c l es c r e e n e do u tp o l y a r y l a m i d ep h e n o la n df o r m a l d e h y d ea s w e a kg e ls y s t e ma c c o r d i n gt oc h a r a c t e r i s t i co ft h ei l “b l o c ko fq i n g l o n g t a i o i l f i e l d ，i n c l u d i n gp o l y a r y l a m i d e ，c r o s s i n gl i n k i n ga g e n t ，c 削y z c r o nt h e b a s i so f c r o s sl i n k i n ge x p e r i m e n t , w em a k ec e r t a i nt h er a n g eo f c o n c e n t r a t i o n o ft h ep o l y a r y l a m i d ea n dc r o s s i n g l i n k i n ga g e n t t h ei n f l u e n c eo ft h e t e m p e r a t u r ep ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o n e n to fw e a kg e ls y s t e m o na b i l i t yo fw e a kg e ls y s t e mc a l lb ea n a l y s e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t ，t h e b e s tf o r m u l ar a t i oi sg i v e nf o rt h i sw e a kg e ls y s t e m o nt h eb a s i so fc t o s sl i n k i n ge x p e r i m e n ta n dc o r et e s te x p e r i m e n t , e s t i m a t i n gt h ec h a r a c t e ro ft h ef i o w a g ed i v e r s i f i c a t i o n , t h ej a m m i n ga n d s t a b i l i z a t i o n ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t et h a tt h ef u n c t i o no fw e a kg e l s y s t e m i ss t a b i l i z a t i o nd u r i n gp u m p i n gi n t ot h ew e l la n di sn o td e s t r o y e df o ra l o n gt i m ei nt h es t r a t u ma n dp o s s e s s e sp r o f i l em o d i f i c a t i o na c t i o na n do i l d i s p l a c e m e n ta c t i o ni nt h ea p p l i c a t i o no f t h es p o t a c c o r d i n gt ot h ec o r ef l o w i n gt e s t , w er e s e a r c ha n a l y s et h ei n f l u e n c e o ft h ed o s a g ea n di n t e n s i t yo fw e a kg e l ，t h ed i f f e r e n c ev a l u eo fc o r e p e n e t r a b i l i t ya n dt h eo c c a s i o no fp r o f i l ec o n t r o l l i n go nt h er e c o v e r yr a t i o t h e n , w ee l i c i t e dt h a tt h ed i f f e r e n c ev a l u eo f p e n e t r a b i l i t yo f t h er e s e r v o i ri s b i g g e r , t h ee f f e c to fp r o f i l ec o n t r o l l i n gi sb e t t e r i ft h ew e a kg e li si n j e c t e d i n t ot h eb l o c kw h i c hw a t e rc o n t e n ti s6 0 ，t h ee n h a n c i n ge x t e n to fr e c o v e r y m n g n i m d ei sm o s t a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e ro ft h er e c o v e r ya n de x p l o i t a t i o nh i s t o r y ， 1 1 1 w ef r e dt h eo i ll a y e rw h i c hw a t e rc o n t e n ti sl o wa n dt h es a t u r a t i o no ft h e r e m a i n d e ro i li sh i g h w ef o u n d e dm a t h e m a t i c a lm o d e la n dg e o l o g i c m o d e l a c c o r d i n gt ot h ep r o j e c to f d d n gw e a kg e lp r o f i l ec o n l l o l ，w ec h o i e e d 9o i lw e l l s ，m a k i n gc a 胁t h a ts u mo fw e a kg e li s1 4 7 8 0m a n dw e p r e d i c t e dt h a tt h ei n c r e m e n to fo i l 研1 1a d du dt o7 4 8 0t o n sa n dt h eb e n e f i t w i l lb e7 3 4 0 0 0 0y v a n si nt h eo n ea n da h a l f y e a r k e y w o r d s ：w e a kg e f ，t h e m e o h a n i s mo fp r o f ，i oc o n t r o i 。e v a i u a t i n g c a p a b i iit y ，e n h a n ain gr o c o v o r y ，p r o j e c t i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：盔邀一i 年 月弓，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 虫逊 驰卜 ) 神 年f 月；。日 尹l ；年 月j 。同 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文 第1 章化学调剖技术 第1 章化学调剖技术 1 1 注水井调剖技术的发展现状 我国油田从5 0 年代开始研究和应用堵水调剖技术，至今大体经历了 三个发展阶段，即机械式为主阶段( 5 0 年代至7 0 年代) ，化学剂为主阶 段( 8 0 年代初期开始) ，单井调剖与区决整体综合治理阶段( 8 0 年代中 期开始) 。自1 9 7 9 年至1 9 9 6 年，国内油田共进行了2 1 0 4 多井次的现场 试验和应用作业，改善了注水开发效果，增加了原浊可采储量和产浊量， 减少了产水量，取得了明显的经济效益和社会效益。据统计，国内油田 使用过的堵水、调剖剂约有6 类7 0 余种i l j 。 1 1 1 水泥类 水泥类是使用最早的堵水调剖剂，由于价格便宜，强度大，可适用 于各种温度，至今仍在研究和应用。主要品种有油基水泥、水基水泥、 活化水泥和微细水泥等。由于普通水泥颗粒大，不易进入渗透率较低地 层，因而长时间来这种堵剂的应用范围受限制。最近研制成功的微细水 泥和新型水泥添加剂给这类老产品带来了新的活力。 1 1 2 树脂类 热固性树脂包括酚醛树脂，脲醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂等。这 类树脂在催化剂存在下形成坚硬的固体，堵塞孔道或裂缝。主要适用于 油井堵水、堵窜、堵裂缝和堵夹层水。优点是强度高、有效期长，缺点 是成本高、选择性差、误堵后解堵困难。近年来，油田上纯树脂类堵水 剂的应用已较少。 1 1 3 无机盐沉淀类 无机盐沉淀类堵水、调剖剂主要以水玻璃n a z s i 0 3 为主。水玻璃由 s i 0 2 和n a 2 0 组成，按二者含量分为原硅酸钠( 2 n a 2 0 s i 0 2 ) 、正硅酸钠 ( n a 2 0 - s i 0 2 ) 、二硅酸钠( n a z o 2 s i 0 2 ) ，n a 2 0 与s i 0 2 的摩尔眈称为模 中国石油人学( 华东) 丁稗硕+ 学位论文第1 章化学调剖技术 数m ，它是水玻璃的一个主要特征指标。模数愈小，生成凝胶的强度也 就愈小。反之，模数愈大，则生成的凝胶强度愈大。国内产品的m 值一 般在2 7 3 3 。在硅酸钠溶液中加入酸性物质后，先生成单硅酸，后缩 合成多硅酸。多硅酸具有长链结构，可形成空间网状结构，呈现凝胶状， 称为硅酸凝胶。为适应高温油井作业的需求。可加入醛、醇或氧化物等， 以延迟凝胶时间。 硅酸钠也可与多价金属离子反应，生成不溶于水的盐沉淀。此外， 它还可与f e c l 3 、f e s 0 4 等反应生成沉淀。 水玻璃溶液的初始黏度低，注入方便，生成凝胶强度高，可适应不 同温度地层，可用于油并堵水和水并调剖。当其用于注水井调剖时，通 常采用双液法注入工艺，实现多段塞大剂量深部处理。 l ，1 4 水溶性聚合物凝胶类 水溶性聚合物凝胶是国内七十年代以来研究最多、应用最广的一种 堵水调剖剂。特别是随着聚丙烯酰胺的广泛应用，使聚合物凝胶堵水调 剖技术进入了一个新的阶段。水溶性聚合物包括人工合成聚合物、天然 改性聚合物、生物聚合物等。其共同特点是易溶于水，具有优良的增黏 性。此外，它们的线性大分子链上都有极性基团，能与某些多价金属离 子或有机基团( 交联剂) 反应，生成体膨型交联产物即凝胶，黏度大幅度增 加，失去流动性及水溶性，并显示出良好的黏弹性。在堵水调剖中，聚 合物凝胶的作用机理是它们在地层多孔介质中的物理堵塞作用、捕集和 吸附作用。该类调割技术的特点是聚合物使用浓度低( 一般为0 3 4 ) ，处理成本低，工艺简单，易于控制，效果明显，在油井堵水和注 水井封堵大孔道中都有广泛应用。根握聚合物、交联荆及其添加剂种类 的不同又可分成许多品种j 。 ( 1 ) 聚丙烯酰胺( p a m ) 2 中国石油大学( 华东) t 稃硕十学位论文第1 章化学调剖技术 部分水解聚丙烯酰胺( m a m ) ，甲醛：以甲醛为交联剂的聚丙烯 酰胺凝胶堵水剂。 印) a m c r + ”( 无机络离子) ：交联剂c r 卅是六价铬经氧化还原反 应得到的新生态三价无机铬离子，在体系中添加不同的热稳定剂及其他 添加剂又可得到中温、高温铬凝胶及混型凝胶等多种产品。 p a m ( 非水解体) c ，“( 醋酸铬，丙酸铬等) ：p a m 缓慢水解 后与有机铬发生延迟凝胶作用，耐温性可达1 3 0 。 h p m ，柠檬酸铝：一股采用双液法注入工艺施工。 h 】) a m ，柠檬酸钛：在一定条件下，柠檬酸钛能延缓交联反应，7 0 时凝胶成胶时间可长达7 2 h 。 h p a m 3 0 6 树：3 0 6 树脂为可溶性密胺树脂，树脂中的羟甲基与 h p a m 中的羧基进彳亍脱水交联，生成的凝胶强度高、耐温性好。 h p a m p i a 系列堵水调剖剂：交联剂包括p 认6 0 1 、6 0 2 、6 0 3 、 6 0 4 等( 酚醛树脂、脲醛树脂等) ，构成适用于2 0 1 3 0 不同地层温 度的系列产品。 h p a m z r h ：它是以锆离子为交联剂的双液法注入调剖剂，形成 的凝胶与砂粒间有良好的黏附性。 h p a w 乌洛托品对苯二酚：它是由可溶性酚醛树脂交联的 l l ，a m 凝胶，耐温性较好。乌洛托品受热分解出甲醛，再与酚反应生成 树脂，因而产生了一定的延迟交联作用。 h p a m 乳液一可溶性树脂- 铬：聚合物使用乳液型h p a m ，配制方 便。瑚) a m 、水溶性酚醛、氨基等树脂与铬离子共同交联，提高了热稳 定性，可用于1 5 0 以下地层。 ( 2 ) 丙烯酰胺( a m ) 地下聚合交联p a m 凝胶 t p 一9 1 0 ，t p - 9 l l ，t p - 9 1 5 系列：这是a m 单体与n 、n 甲撑双丙 3 中国石油大学( 华东) e 程硕+ 学位论文第1 章化学调剖技术 烯酰胺为交联剂在地下进行聚合生成的体膨型网状结构凝胶。根据引发 剂及其他添加剂的不同，形成了用于环境温度高达1 2 0 的系列产品。 基液的初始黏度与水相似，而凝胶强度可高达2 0 0 x 1 0 4 m p a s ，且溶胀性 好，成胶时间及凝胶强度可以控制。 b d 8 6 1 ：这是a m 单体与锆离子交联剂在地下聚合交联的堵剂。 ( 3 ) 水解聚丙烯腈( h p a n ) 国内所用h p a n 是腈纶废丝的碱性水解产物，主要有以下几种类型。 h p a n c a ”，m g “lh p a n 溶液与地层水中c a ”、m g 反应， 生成沉淀而堵塞地层孔隙。 h p a n 卤水：h p a n 溶液与卤水( 高含c a 、m g ”) 分别注入 地层，在地层相遇后产生沉淀起堵塞作用。 h p a n 苯酚一甲醛：苯酚与甲醛生成多羟甲基酚，再与h p a n 交 联生成能耐1 3 0 左右的凝胶。 ( 4 ) 木质素 木质素源于造纸厂纸浆废液，有两类。一类为木材用亚硫酸钠处理 时产生的纸浆废液，主要成分为木质素磺酸盐，其分子结构非常复杂， 主要含有甲氧基、羟基、醛基、双键、醚键、羧基、芳香基和磺酸基等。 这类木质素常与聚丙烯酰胺混用，以重铬酸钠或水玻璃为交联剂。重铬 酸钠中的c 一经木质素分子中的还原糖及羟基和醛基还原为c r = 卜“，将木 质素与h p a m 交联起来形成混合凝胶。 另一类是芦苇、稻草等非木材原料与碱蒸煮产生的碱法草浆黑液， 其成份也很复杂。草本木质素主要由木基丙烷、紫丁香基丙烷、4 一羟基 苯丙烷结构构成。与甲醛反应可增加碱木素的酚化程度，使羟甲基之闯 脱水缩合程度增加，形成凝胶状态的可以耐高温的交联结构，可用于高 温地层堵水调剖。 4 中国石油大学( 华东) t 稗硕七学位论文第1 章化学调剖技术 此外，属于林业化工产品的栲胶经改性交联也可生成凝胶，用于油 田堵水调剖。栲胶是一种复杂的混合物，主要的有效组份是单宁，单宁 是多元酚衍生物的混合物，可代替酚类原料，其凝胶比普通酚类凝胶有 更好的耐热性，在3 0 0 下仍有良好的热稳定性。 ( 5 ) 生物聚合物 生物聚合物中目前在国内用于油田调剖的产品是黄原胶，又称黄单 孢杆菌胶或黄孢胶，它是用黄单孢杆菌将蔗糖或淀粉发酵而产生的水溶 性聚多糖，其化学结构巳经确定。由于侧链上有羧基，黄原胶能溶于水 及其他极性溶剂，它还具有优良的增黏性、抗盐敏性、抗剪切性、假塑 性及耐酸碱性等。 生物聚合物分子中的羧基与交联剂在适当温度作用下结合而形成凝 胶。所使用的交联剂是三价铬离子，包括三氯化铬、由氧化还原反应生 成的新生态c 一以及有机羧酸铬。后两种铬离子反应较缓和，生成的凝 胶稳定性较好。黄原胶与铬的交联作用属于弱交联，凝胶受剪切作用后 黏度大幅度下降，但静止后又可恢复原来的强度，这是生物聚合物凝胶 独有的优点，可以保证施工安全无风险。防腐剂可从甲醛、n a n 3 、氯代 酚中选用。加入适当的盐及保护剂有助下提高黄原胶溶液及凝胶的热稳 定性。 ( 6 ) 多元共聚物凝胶 这是近几年发展起来的新型堵水调剖剂，在堵水调剖中除具有其它 凝胶的共性外，还具有自己的特性。 f t - 2 1 3 它是丙烯酰胺和阳离子烯丙基单体在氧化还原体系引发 剂存在下聚合而成的两性离子聚合物。聚合物链中的阳离子基团增加了 对带负电性岩石表面的吸附力，交联后形成的凝胶黏度大，耐温性较好。 c a n 1 它是交联的阴、阳、非离子三元共聚物，以凝胶微粒挤 5 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章化学调剖技术 入高渗透层，遇水膨胀，产生机械堵塞 p a n - p f r 聚合物p a n 是丙烯腈( a n ) 与丙烯酰胺( a m ) 的共 聚物，交联剂p f r 为水溶性酚醛树脂。聚合物中酰胺基的活泼氢与酚醛 树脂中的羟甲基发生交联反应形成体型结构的凝胶。该凝胶耐高温高盐 作用，适用温度7 0 c 1 3 0 c ，耐矿化度1 5 1 0 5 3 5 1 0 5 的地层水，成 胶时间5 h 4 8 h 可控，凝胶黏度3 0 x l 旷m p a s 8 0 1 0 4 m p a s o 基液初始 黏度低，可泵性及抗剪切性好。 1 1 5 颗粒类 颗粒类物质是一种经济有效的调剖剂，尤其是高渗透、特高渗透地 层。或需要进行大孔道深部处理地层，周颗粒类堵剂处理可获锝明显效 果。近年来使用较多的是黏土类和体膨性颗粒，黏土类与聚丙烯酰胺溶 液配合使用既可增强堵塞作用。又可防止或减少颗粒运移 1 1 6 泡沫类 泡沫分为二相泡沫和三相泡沫，前者包括起泡剂和水溶性添加剂， 后者还含有固相如膨润土和白粉等。三相泡沫比二相泡沫稳定得多，故 现场多使用三相泡沫。 三相泡沫调剖机理是依靠稳定泡沫流体在注水层中迭加而产生的气 液阻效应贾敏效应，改变吸水层内的渗流方向和吸水剖面，减缓主要水 流方向的水线推进速度和吸水量，扩大注入水的波及体积和驱替效果 国内某油田用起泡剂a b s 、稳定荆c m c 和膨润土固相配制泡沫调 剖剂。在现场进行了1 0 0 多井次应用，取褥良好增浊降水效果。该技术 方法成本低，原材料来源广，并有一定的选择性。 i 2 弱凝胶调驱技术的发展 1 2 1 弱凝胶技术的应用 注水开发油田由于储层的非均质性及油水流动差异，油田开采到一 6 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文第1 章化学调剖技术 定时间后，注入水指进，连通油井，造成注水驱替效率降低。早期的注 水井单井调剖和后来的区块整体调剖技术，确实在一定程度上改善了近 井地带地层层闻及平面的非均质矛盾，起到了稳油控水或增油降水效果， 此项技术在各油田已得到广泛的应用，但是这种近井地带处理，由于压 差较大，要求调剖处理剂强度较高，考虑到经济因素，处理半径相对较 小，对于高含水油藏，调剖有效期短，即使处理剂性能优良，一旦水驱 绕过堵塞屏障，调剖即开始失效。油藏水淹区含水又迅速上升，产油量 降低，开采指标又恢复到处理前水平，甚至更差【3 】。 近井地带处理，使用强凝胶或较强凝胶( 因近井地带压差较大) ，如 果采用加大处理半径以达到深部处理目的的作业方式，在一定意义上确 实能增加处理有效期，但这种有效期也是有限的，一旦驱替水流绕过堵 塞带，调割作业效果即告结束。同时这种处理也将大大增加处理成本， 降低经济效益。因此提出了用弱凝胶深部作业，使用液流转向的调驱技 术。调驱剂在地层中具有调剖和驱油双重功能，可以更好地改善区块水 驱效果，更大程度地保证区块产能稳定。 弱凝胶调驱技术是近年发展起来的一项综合调驱与驱油的新技术， 介于凝胶近井调剖与聚合物驱油技术之间。它既有调剖作用也具有驱油 作用。弱凝胶强度较低，但又呈现交联状态的凝胶体系，这种凝胶在近 井地带形成，在正常注水或注聚合物一段时间后，弱凝胶会缓慢“漂移”， 被驱替到地层深部，形成较大的处理半径，从而扩大水驱波及体积，提 高处理有效期。同时弱凝胶“漂移”过程中，驱替原油向油并运移，从 而起到了驱油作用。而且在相同投入下，弱凝胶处理深度远远大于强凝 胶和较强凝胶处理深度。 1 2 2 弱凝胶深部调驱机理和意义 凝胶强度以前常用粘度来表示，但粘度表征凝胶强度时，由于凝胶 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第1 章化学调剖技术 在测试过程的爬杆现象，使粘度出现异常，从而使牯度表征强度失去合 理性 5 1 。因为凝胶不仅具有粘性，而且还具有弹性，即凝胶具有粘弹性。 目前较合理的凝胶粘弹性强弱的测试方法，是采用粘弹仪测试凝胶的粘 弹性。粘弹性的体现主要用两个参数g 、g ”来表征，g 嚷征凝胶的弹性 模量( 也叫储能模量) ，g ”表征凝胶的损耗模量。其中g 直接表征了凝 胶的强度，g 和g 两平台之间的距离反映了凝胶秸弹性的相对大小。 当体系为溶液时，溶液以粘性为主，此时g - 。 ( 立 、 一 _ _ _ - 。 生产井 t 图l 4 弱凝胶碎块运移到地层深部使液流转向示意图 此外弱凝胶调驱与聚合物驱油相比具有更多的优点。弱凝胶调驱体 系为低聚合物浓度的凝胶，它交联后现场性能稳定，体系中h p a m 使用 浓度很低，h p a m r e 弱凝胶体系4 0 0m g l 1 0 0 0 m g l ，因此成本较低。 再者弱凝胶在水中性能稳定，不被水稀释，在调驱过程中没有浓度损失， 减少了浪费，而聚合物驱存在较大的浓度损失网。 中国行油大学( 华东) t 稗硕十学付论文第2 章调驱剂的研制及性能评价 第2 章调驱剂的研制及性能评价 2 1 弱凝胶的性质与形成机理 弱凝胶技术是新近发展起来的一项变革性的提高波及效率、综合调 剖与驱油的实用性很强的新技术。介于凝胶近井地带调剖与聚合物驱油 技术之间。弱凝胶作为性能独特的新一代改善高含水或特毫含水期浊藏 深部非均质性、提高注水开发效果的深部液流转向剂，近年来在油田成 功应用，越来越受到人们的关注【1 9 l 。 弱凝胶是一种由低浓度聚合物和交联剂形成的凝胶体系，可以大幅 度地降低化学剂用量，由于弱凝胶体系成胶时间长和成胶强度小，调驱 液在置入目的层之前，具有良好的可泵性，在一定压力下具有流动性， 可以进入油藏深部：又由于所用聚合物和交联剂浓度低，大量使用在经 济上也可行。因此弱凝胶可以用于油藏的深部调割，从而真正实现聚合 物和交联剂大剂量注入。 弱凝胶所用聚合物浓度略高于聚合物驱溶液，加入少量交联剂，在 地层内生成弱凝胶。这种弱凝胶具有一定的粘性，良好的弹性或韧性， 强度较低。采用这莉弱凝胶处理方式可以提高地层深郊波及效率，耐地 层水冲刷，稳定性好。它在地层中的波及效果是动态的，能更大限度地 扩大波及体积和提高驱油效率。弱凝胶调驱体系以上的特点。使其在油 田堵水调驱中的应用规模日益扩大。但弱凝胶自身存在的局限性又限制 了它进一步应用，即不能用于太高矿化度的油田体系中普遍使用的聚 合物即聚丙烯酰胺抗盐性能较差，即使在低温高盐油藏条件下，由于增 稠能力下降。交联反应受到严重影响，甚至出现不溶物而不交联【1 1 1 。 弱凝胶的性质介于凝胶和聚合物之间，在较低的压力梯度下，弱凝 胶不能流经孔隙较小的多孔介质；而在较高的压力梯度下，弱凝胶的分 子构象发生变化，能够通过多孔介质。弱凝胶在多孔介质中产生的流动， 1 2 中国石油大学( 华东) 工稃硕士学位论文第2 章调驱剂的研制及性能评价 存在一个临界压力即“转变压力”f 8 1 。 h p a m 有机酸铬体系、h p a m 酚醛体系是目前国内外油田常用的两 大弱凝胶调驱剂。h p a m 有机酸铬体系，一般延迟交联时间要求特别长 的作业，选用此类弱凝胶体系延迟交联时间可达三个月以上。h p a m 酚 醛体系，调驱剂成本较前者低，该类调驱剂用于一般厚油藏深部调驱， 单井作业时间在一个月内。 本研究，主要针对青龙台油田龙l l 块地层特点及3 5 c 5 5 c 温度 的要求，我们选择了两种弱凝胶体系，种为聚丙烯酰胺一羧酸铬 ( h p a m k l ) 体系，k l 为羧酸铬；一种为聚丙烯酰胺一酚醛( h p a m r e ) 体系，r e 为酚醛复合交联剂，实验证明，在当两种弱凝胶体系处于龙 1 1 块地层温度时，即4 5 1 2 左右，两种体系都能形成稳定的弱凝胶体系。 考虑到h p a m - r e 交联体系形成稳定弱凝胶所需的h p a m 的浓度比 h p a m k l 交联体系所需的i - i p a m 浓度低3 倍多，以及有机酸铬k l 交 联剂体系中的c ，常受到环保限制这一问题，因此在龙1 1 块弱凝胶调驱 实验上选用h p a m - - r e 交联体系嘲。 本研究选用堵剂属于h p a m 酚醛体系，由聚丙烯酰胺、交联剂和催 化剂三种原料组成。交联剂受热缓慢释放出甲醛，甲醛再与聚丙烯酰胺 和苯酚缩合。由聚丙烯酰胺、交联剂、催化剂制备的调剖剂是以聚丙烯 酰胺一酚醛树脂为主要成分的复合凝胶体，此外，还有部分酚醛树脂、甲 撑基聚丙烯酰胺凝胶等。 2 1 1 聚丙烯酰胺一酚醛树脂 第一步骤：苯酚与甲醛进行缩合反应，生成羟甲基苯酚或酚醛树脂， 反应方程式如下： 1 3 中国石油犬学( 华东) 丁稃硕士学位论文第2 章调驱荆的研制及性能评价 o h 6 o h i i r 、- h 2 0 h ：删+ h c n o 扣即h i c h 2 0 h ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) o h z 诊c 畦2 刮 第二步骤：聚丙烯酰胺和羟甲基苯酚进行缩合，反应方程式如下： o h 2 c h 广蹦c 一吐+ 宰叼c o o n 8 n i l 2c h ! o h 2 0 h( 2 - 4 ) 聚丙烯酰胺与酚醛树脂进行缩合： o h c h 2 - s h 十+ h o c h 2 c o o n a 1 4 c o o n a - - c h 2 0 h n 佣6 h弋 6 i o 鼢 h r th。m o 明 1 i 卜 一 + 一 咿 七姑孵；_ 啼伽 蹦h 广 m m 蹦b k 厂 明 r t 2 中国石油大学( 华东) 1 = 稃硕十学位论文第2 章调驱剂的研制及性能评价 呷c h 呵乇 c = o c o o n a h c h 2 ( 2 - 5 ) c h _ - b c n h h r - 土- c h = o 于矗c h r 彳hb c h 广c f 曼i c h 譬伽1 哆t + h c 肿 筝oc 劬0 = u 基。 虹 妇： + 扣世、g 叫1 囊 产 葚 o n a 。 扣2 1 ，：c 、$ 。2 = = o 旬叼” f；b 1 ：i h ： c h 2( 2 6 ) i n h 占= 爿o t 一l 枣乒h h - ( c h 管 y 2 c = o￥= u o n a 1 5 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章调驱剂的研制及性能评价 2 2 青龙台油田龙n 块弱凝胶调驱体系的研制 2 2 i 药剂的配制 ( 1 ) 聚丙烯酰胺溶液的配制 首先配制几种浓度的聚丙烯酰胺溶液以备用。配制时，先用物理天 平称取一定量的聚丙烯酰胺，再用量筒量取一定体积的水。接通高速搅 拌机，逐渐地加入聚丙烯酰胺。使之溶解，倒入大烧瓶中贴上标签，放 置熟化2 4 h 之后才能用于实验中。 ( 2 ) 其它实验药剂水溶液的配制 在实验中所用的交联剂为甲醛和苯酚。配制时，先分别用物理天平 和量筒量取一定的苯酚和甲醛，再用量筒量取定体积的水，分别倒入 烧瓶中，摇匀，贴上标签。 ( 3 ) 凝胶的配制 按浓度计算出各种药品应加入的质量和体积，用物理天平或量筒、 移液管量取，加入烧杯中。用玻璃棒搅拌均匀。然后将之倒入试管中， 贴上标签。将试管放入恒温水浴箱中加热，定时取出，直到成胶为止 2 2 2 弱凝胶的成胶范围 针对h p ：删_ i 匝体系形成稳定的弱凝胶时，要求的聚合物及交联剂 浓度进行了实验，结果发现只有在某一浓度范围内，体系才能形成稳定 的弱凝胶。h p a m - r e 要形成稳定的弱凝胶，则h p a m 浓度在3 0 0 n i g 几 1 2 0 0 m g l 范围，交联剂浓度在1 0 0 脚皿l o o o m g l 范围，如图2 - i 所 示。当温度为4 5 。c 左右时，m a m r e 体系能形成稳定的弱凝胶体系 这样，低浓度也能形成弱凝胶，可以缓解地层水对聚合物溶液的稀释敏 感性，弥补因地层水的稀释及调驱剂在地层中运移降解造成的粘度和浓 度的损失i 。 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章调驱剂的研制及性能评价 图2 - 1h p a m - r e 体系弱凝胶成胶范围 2 3 影晌弱凝胶性能因素 由于聚丙烯酰胺、交联剂、催化剂在不同的温度、含量对所配制的 凝胶液的成胶时间与凝胶强度的影响不同，在筛选出各组分最佳对比范 围后，将进行一系列的对比实验，即改变温度、改变各组分含量的实验， 分析不同条件对堵剂所造成的影响。 2 3 1 温度对凝胶强度及成胶时间的影响 配制凝胶液，凝胶液中h p a m 浓度为1 0 0 0 m g l 。r e 浓度为4 5 0 m g l 催化剂浓度为1 5 0 m g l ，分成八组。每组放于温度不同的恒温水浴箱中， 温度分别设定为2 5 、3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 、6 0 、8 0 以 上。测试上述状态下，溶液的成胶时间，并用r s 1 5 0 粘弹仪测定凝胶的 强度，结果如图2 _ 2 所示。 1 7 中国石油大学( 华东) 【程硕士学位论文第2 章调驱剂的研制及性能评价 圉2 - 2 温度对调驱赉成胶性能影喻 蜘 瓣 弭 傣 河 。 一 暑 温度对i - i p a m r e 体系成胶时间及强度影响的实验结果表明，随着 温度的升高成胶时间缩短，形成的弱凝胶强度增大，但当温度高到一定 值时，弱凝胶强度随着温度的升高开始变弱，最终失去其强度及封堵性 。实验还观察豺，当弱凝胶在8 0 c 以上温度时，其形成的胶体稳定l s d 后，开始热解水化。而龙1 1 块3 5 c 一, 5 5 。c 的地层温度，h p a m - r e 弱凝 胶体系其成胶性能不会因湿度的限锩8 两受影响。 2 3 2 交联剂浓度对成胶性能的影响 配制1 1 组凝胶液，它们的聚丙烯酰胺的浓度均为8 0 0 m g l 。催化剂 均浓度为1 5 0 m g l ，每组的交联剂r e 的浓度不同，数值依次增大，如 表2 - l 所示，将它们放在4 5 c 的恒温水浴箱内，每隔一定时闯测量一次。 当凝胶的长度不再变化，视为成胶，记录时间。并用r s - 1 5 0 粘弹仪测 定凝胶的强度，结果见表2 一l 和图2 3 。 1 8 中国石油大学( 华东) 1 = 稗硕士学位论文第2 章调驱剂的研制及性能评价 表2 - 1 交联荆i l e 浓度对调驱体系成胶时间及强度影响 r e 浓度成胶时间 凝胶强度 m e l ) ( h ) ( p a ) 强度描述 1 5 05 4o 0 8 形成的凝胶嚣常弱，比溶液稍强 2 4 02 9 3o 1 9 5 能形成本体弱凝胶，但凝股较弱 3 0 01 6 80 2 4 8标准弱凝胶 4 5 08 20 6 5 较好弱凝胶，试管中能形成舌长 6 0 06o 8 2 很好的弱凝胶 7 5 04 20 9 9 很好的弱凝胶 9 0 03 21 3 4 弱凝胶己较强 1 2 0 02 52 0 l鞍强凝胶 1 5 0 02 22 4 5 较强凝胶 1 8 0 01 9 2 9 8较强凝胶 2 l o o 1 33 5 6较强凝胶，但凝胶不稳定 备注 主剂h p a m 9 0 0 m g 兄+ 催化荆1 5 0 m g l 2 厘 留 罄 镫 交联剂浓度( m e l ) 图2 3 交联剂浓度对体系成胶时间的影响( 4 5 c ) 1 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章调驱剂的研制及性能评价 由表2 - i 及图2 3 可知，随着交联剂浓度的增加，体系成胶时问缩 短，弱凝胶强度增加。这是因为交联剂浓度增加，体系交联机会和交联 密度增加所致。但交联剂浓度过高时，形成的弱凝胶不稳定，有脱水现 象。因为交联剂过高状态下，体系反应形成凝胶后，溶液内部的活性基 团与交联剂之间的化学反应仍在进行，这会侵凝腔鸽交联点增加，交联 密度增大导致凝胶的分子线团发生收缩，从而出现脱水和破胶现象。同 时交联剂浓度太，体系交联不充分或不能有效交联，形成的凝胶太弱或 不能形成整体凝胶，用于调剖难以形成有效的堵塞。用于调驱作业的弱 凝胶一般凝胶强度g 。应在0 i p a i p a 左右，因此最佳交联剂浓度确定在 2 4 0 m g l - - 7 5 0 m g l 左右，该区域调驱体系形成的弱凝胶稳定，弱凝胶在 地层中可移动，从而达到调剖和驱油的目的。 2 3 3 聚合物浓度对体系成胶性能的影响 配制8 组凝胶液，它们催化剂均浓度为1 5 0 m 妒l ，交联剂r e 的浓 度为4 5 0 m g l ，每纽的h p a m 的浓度不同，数值依次增大，如表2 1 2 所 示，将它们放在4 5 。c 的恒温水浴箱内，每隔一定时间测量一次，当凝胶 懿长度不再变化，视为成胶，记录时阕。荠舄i 怂- 1 5 0 粘弹仪泓定凝胶韵 强度，结果见表2 - 2 和图2 4 。 表2 - 2聚合物浓度对调驱体系成胶时间和强度的影响 h p a m 浓度成胶时间 凝胶强度 强度描述 ( m g l ) ( h )( p a ) 4 0 02 7 3 0 1 9 5 能形成本体凝胶，但撮胶很弱 5 0 01 7 d 3 5 标准弱凝腔，但整体眈流动 6 0 01 1 5 0 5 l较好弱凝股，试管中能形成舌长 8 0 07 60 7 5很好的弱凝胶 1 0 0 05 d o 9 5 锰好的弱凝殷 1 2 0 04 21 3 4 弱凝胶已较强 1 5 0 03 6 2 1 6 较强凝胶 1 8 0 03 ，23 4较强凝胶 备注交联剂4 5 0 m p i + 膣化剂1 5 0 m g l 中国石油大学( 华东) 工稃硕十学位论文第2 章调驱剂的研制及性能评价 2 厘 营 盗 键 h p a m 浓度( r a g l ) 图2 - 4h p a m 浓度对h p a m - r e 体系成胶时间和强度的影响 由表2 2 及图2 4 可见，聚合物浓度增加，体系成胶时问缩短。同 时形成的弱凝胶强度随着阳p a m 浓度的增加而增强。但当h p a m 浓度大 于1 2 0 0 m g l 时，成胶时间缩短到4 h 以下，如果设计大剂量弱凝胶进行 处理油层时，前期调驱剂段塞反应太快而使后面的调驱剂注入困难，同 时弱凝胶强度增g 加到1 p a 以上圆。当h p a m 浓度大于1 2 0 0 m g l 时， 调驱体系溶液较稠，配制和注入也较困难，且形成的弱凝胶已进入较强 凝胶范围。因此在弱凝胶及其他性能评价中，主剂| 珏，a m 浓度确定在8 0 0 m g 几t 0 0 0 m g l 。 2 3 4 催化剂浓度对体系成胶性能的影响。 配制1 3 组凝胶液，它们交联剂r e 为4 5 0 m g l ，h p a m 的浓度为 8 0 0 m g ，l ，每组的催化剂均浓度不同，数值依次增大，如表2 - 3 所示， 将它们放在4 5 的恒温水浴箱内，每隔一定时间测量一次，当凝胶的 长度不再变化，视为成胶，记录时间。并用r s 一1 5 0 粘弹仪测定凝胶的 强度，结果见表2 - 3 和图2 _ 5 。 2 l ! 垦互垫奎兰! 兰奎! 三矍堡圭堂堡堡塞茎! 童塑翌塑! 丝塑型墨丝堂塑笪 表2