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山东大学硕士学位论文c u s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 摘要 金属熔体的粘滞性是液态金属原子迁移的一种表现，是原子间结合力大小的 反映，是熔体的重要物理性质之一液态金属的粘度是对金属熔体结构十分敏感 的性质，研究熔体粘度对于研究与液态金属结构相关的基础科学和科技应用有非 常重要的意义。 c u - s n 合金作为一种传统的工业合金，具有优异的电性能、机械性能、物理 和化学性能等，它在工业、医疗、新材料等方面发挥着重要的作用。本文以c u - s n 合金为主要研究对象，利用高温熔体粘度测量仪以及附带水平磁场的高温熔体粘 度测量仪研究了合金熔体的粘度与相图、磁场强度之间的关系，讨论了熔体粘度 与熔体结构、温度、磁场条件的相关性，并以统计力学模型为基础，探讨了多元 组分的粘度模拟，在提出多元合金熔体粘度的数学模型方向上进行了初步研究工 作。 实验研究发现：c u - s n 合金熔体的粘度都呈现出随着温度的升高而减小的趋 势，且符合a r r h c n i u s 公式；在相同过热度下纯c u 的粘度值要高于纯s n 的粘度 值；与c u - s n 相图相对比，在相同过热度下，粘度曲线在相口附近有一个向上的 凸起，粘度值在相p ( c u s s n ) 附近较大，并在c u - 2 5 w t s n 合金处达到最大值； 同时，粘度随温度的平均变化速率也是在含s n 量2 0 w t 4 0 w t 之间较快，最 大值出现在c u - 2 5 w t s n 。 在水平磁场条件下，纯c u 和c u - 1 0 w t s n 合金熔体的粘度随温度的降低而 增大，且符合a r r h c n i u s 关系式；纯c u 熔体中s n 原子的加入使粘度活化能和指 前因子有很明显的变化；纯c u 和c u - 1 0 w t s n 合金熔体的粘度随着磁场强度的 升高而增大；无论是在相同的磁场条件下粘度对温度的依赖性，还是在相同的过 热度下粘度对磁场强度的依赖性，外界磁场对纯c u 的影响都大于对 c u - 1 0 w t s n 合金熔体的影响。 结合s m o r i o k a 的粘度模型以及c h o u 的热力学通用几何模型推导了新的粘 度预测模型。该模型可由纯组元的动力学粘度值及二元系的热力学数据预测三元 系的粘度。通过c u - s n 合金熔体和a u - a g - c u 三元合金熔体粘度的实验数据验证 山东大学硕士学位论文c u s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 了该模型的可靠性。 关键词：c u - s n 合金，粘度，相图，水平磁场，模型 山东大学硕士学位论文c u s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 t h ee x p e r i m 凰n ta n dt h e o r e t i c ss t u d yo f s c o s i t yo fc n s na l l o y s a b s t r a c t v i s c o s i t yi sam e 删l eo ft h ef r i c t i o na m o n ga t o m s t h ev i s c o s i t yo fm o l t e n m e t a l sa n da l l o y si sas t r u c t u r a ls e n s i t i v ep r o p e r t y al i q u i d sv i s c o s i t yi so fg r e a t i n t e r e s tt ob o t ht h et e c h n o l o g ya n dt h e o r yo fl i q u i dm e t a lb e h a v i o r t h ev i s c o s i t yo f l i q u i dm e t a l sa n da l l o y sp l a y s 缸i m p o r t a n tr o l ei nm a n yp h e n o m e n a r e l e v a n tt ob o t h f u n d a m e n t a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n c u - s na l l o y sa l ea p p l i e de x t e n s i v e l yi ne l e c t r i c ，m a c h i n e ，m a t e r i a la n di n d u s t r y f i e l d se t c b a u s eo ft h e i re x c e l l e n te l e c 疵c a l ，m e c h a n i c a l ，p h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s i nt h ep r e s e n tw o r k , t h ed y n a m i c v i s c o s i t i e sf o rm e l t so f c u - s na l l o y sw i t h d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n sw e t es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d u s i n g a n o s c i l l a t i n g - c u p v i s c o m e t e r m o r e o v e r , t h ed y n a m i cv i s c o s i t i e so f p u r ec o p p e re n dc u - l o w t s n ，c 他 m e 姗e du s i n ga no s c i l l a t i n g - c u pv i s c o m e t e rw i t hah o r i z o n t a lm a g n e t i cf i e l d o nt h e b a s i so f t h e s et h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ev i s c o s i t ya n dl i q u i ds t r u c t u r ew e r ep r o b e d a t t e n t i v e l y n l ee f f e c t so f t h ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d so nt h ev j s c o s i t yw a 2 ea n a l y z e d t o o i na d d i t i o n , an c wm o d e l ，b a s e do nt h es t a t i s t i c a ld y n a m i c sm o d e l ，t op r e d i c tt h e v i s c o s i t i e so f m u l t i c o m p o n e n tm e l t sh a sb e e ne s t a b l i s h e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t i e so fc u - s nm e l t si l l c r e a s e w i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n df i tw e l lw i t ha r r h e n i u se q u a t i o n t h ev i s c o s i t yo f p u r ec ui sh i 曲e rt h a nt h ev i s c o s i t yo fp u r es na lt h es a m 0s u p e r h e a tt e m p e r a t u r e m o r e o v e r , c o m p a r e dw i t ht h ep h a s ed i a g r a ma tt h es a m es u p e r h e a tt e m p e r a t u r e , t h e v i s c o s i t yc b r v e sh e a v e a r o u n dc u s s na n dt h ev i s c o s i t yi sh i 豇e ra r o u n dt h ep h a s eo f1 3 ( c u s s n ) 。a n dt h eh i g h e s ta tc u - 2 5 w t s mw h e nt h et i l lc o n c e n t r a t i o ni si nt h er a n g e o f2 0 w t - 4 0 w t ，t h ea v e r a g er a t eo fi n c r e a s i n gv i s c o s i t yw i t ht h ed e c r e a s i n g t e m p e r a t u r ei sh i 曲e r , a n dt h em a x i m u ma p p e a r sa tc u - 2 5 w t s n n l 山东大学硕士学位论文c u s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 t h ev i s c o s i t i e so fp u r ec o p p e ra n dc u - l o w t s ni n c r e a s ew i t hd e c r e a s i n g t e m p e r a t u r ea n df i tw e u w i t ha r r h e n i u sf o r m u l a , w h e t h e rt h em a g n e t i cf i e l di sa p p l i e d o rn o t a c c o r d i n gt ot h em a g n e tf i e m 蜘g t h , s i g n i f i c a n ti n c r e a s e so ft h ev i s c o s i t y w e r eo b s e r v e d f u r t h e r m o r ew ef o u n dt h a t ，b yt h ea d d i t i o n a lt i nt oc o p p e rm e l t s ， d r a s t i cc h a n g e sa p p e a r e di nt h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o ro ft h e a r r h e n i u sf o r m u l a ac o n c l u s i o nc a nb eg o tf r o mt h ee x p e r i m e n t st h a tt h ee f f e c t so f m a g n e t i cf i e l do nt h ev i s c o s i t yo fp u r ec o p p e rg e n e r a l l yw e r el a r g e rt h a nt h o s eo f c u 1 0 w t s n an e w m o d e l ，b a s e d0 1 1s m o d o k a sv i s c o s i t ym o d e la n dc h o u s g e o m e t r i c t h e r m o d y n a m i cm o d e l ，h a sb e e ne s t a b l i s h e dt op r e d i c tt h ev i s c o s i t yo f b i n a r ya n dt e r n a r ym e l t s t h ep r e s e n tm o d e lw i l le n a b l e 鹏t oc a l c u l a t ev i s c o s i t yo fa t o m m yo rm u l t i c o m p o n e n ts y s t e mf r o mt h ef u n d a m e n t a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so f c o n s t i t u e n te l e m e n t s t h ev i s c o s i t i e so fc u - s ns y s t e ma n da u a g c us y s t e mh a v e b e e nc a l c u l a t e d 谢t ht h ep r e s e n tm o d e l a n dt h er e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a 饥 k e y w o r d s ：c u - s na l l o y s ；v i s c o s i t y ；p h a s ed i 碰锄；h o r i z o n t a lm a g n e t i cf i e l d ； m o d e l i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：亟凌 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：墟导师签名挫日期：碑：堑 山东大学硕士学位论文c u _ s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 本文的创新与主要贡献 1 发现在相同过热度下的c u - s n 粘度曲线与其相图相对比，在相附近有 一个向上的凸起，秸度值在相( c u s s n ) 附近较大，并在c u 2 5 w t s n 合金处达 到最大值；同时，粘度随温度的平均变化速率也是在含s n 量2 0 w t - 4 0 w t 之 间较快，最大值出现在c u - 2 5 w t s n 。 2 在水平磁场条件下研究纯c u 和c u 1 0 w t s n 合金熔体的粘度，并发现 纯c u 熔体中s n 原子的加入使粘度活化能和指前因子有很明显的变化；纯c u 和c u - l o w t s n 合金熔体的粘度随着磁场强度的升高而增大；无论是在相同的 磁场条件下粘度对温度的依赖性，还是在相同的过热度下粘度对磁场强度的依赖 性，外界磁场对纯c u 的影响都大于对c u - l o w t s n 合金熔体的影响。 v 山东大学硕士学位论文o 】s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 第一章绪论 1 1 液体粘滞性的概念 粘滞性反映了原子间结合力的强弱，是重要的液态结构敏感特性。当对不可 压缩液体施加剪切力时，液体内发生动量传输过程。液体做层流运动时，可以认 为液体由互相平行的液体层构成。设距离为砂的相邻液体层以不同的速度 ，和 v + 咖流动，即垂直于剪切力方向产生速度梯度，则在这两液层之间，将产生一 对大小相等而方向相反的内摩擦力，力图阻止两液层发生互相运动，产生的这一 阻力就是液体的粘滞力。在剪切力作用下，液体内相邻的部分以不同的速度运动， 粘度就是不同液体层发生相对运动时表现出的性质c 1 1 。 根据牛顿内摩擦定律，内摩擦力f 与两液层的接触面积4 和速度梯度d v d y 成正比，即 f=私咖妙(1-1) 式中，r 为比例常数，称为粘度系数，简称粘度，又叫动力粘度。当a 和 d v d y 的值均为1 时，数值上，等于，7 所以粘度的物理意义是：在单位速度梯 度下，作用在单位接触面积上的内摩擦力。粘度又分为运动粘度和条件粘度两种 类型。运动粘度是动力粘度与同温度下的密度之比值，又称比密粘度，用1 ，表示， 即 ，= r l p ( 1 2 ) 其单位是m 2 s 。条件粘度是使用特定的粘度计在特定条件下测得的流动时间 和标准液流动时间之比值，故称条件粘度。 1 2 测量金属熔体粘度的方法及设备 国内外对粘度的测量早已开始，1 7 9 8 年库伦发明的振动盘式粘度计和1 8 4 8 年改进的毛细粘度计；1 8 9 0 年库埃特发明的同心圆柱式粘度计和拉登布戈尔的 沉球式粘度实验【2 】以及1 9 3 6 年江仁寿发明的双线旋球法粘度计等：所有这些测 山东大学硕士学位论文c u s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 量方法都因金属具有较高的熔化温度而在粘度测量中遇到了相当大的困难，测试 精度也不理想。但它们都为粘滞性的研究积累了重要的经验和数据。 1 2 1 测量液态金属粘度的几种方法 目前，国内外测量金属熔体粘度的方法主要有以下几种【3 , 4 1 ： 1 2 1 1 毛细测量法 根据泊肃叶定律p 】，一定体积的液体在一定压力梯度下通过毛细管时所需的 时间正比于层流液体的粘度( r e j ) 是由软吸引力产生的动力粘度，占动力粘度的7 0 - 8 0 ；f ，是 摩擦系数，其他符号的意义同公式( 7 ) 。 这些公式从金属学角度来看，其精度并不能达到令人满意的程度。此外，国 内也有学者对此进行了研究，并从中得到了一些结构信息，但研究仍处于初步阶 段【3 8 】。 1 3 1 5 粘度和液态金属键的关系 键对分析技术是新发展起来的一种深层次的液态金属结构分析技术 3 9 4 ，分 析中用原子对识别一对原子之间的成键规律，即它们及其与周围原子之间的成键 关系。它克服了偶分布函数分析液态结构的一些缺陷，这种方法对晶态、液态非 晶、液态一晶态转变或液态相变中的结构转变十分有用。对比只用几率方式研究 原子液态结构的偶分布函数法，该方法无疑更迸了一步，能从更深的层次研究液 态金属微观结构。 对于粘度与液态金属键的关系，目前国内外尚未研究。键型数的改变与粘度 的改变有无因果关系，是一种什么样的关系，缺乏定量与定性的分析。无疑，该 9 山东大学硕士学位论文c u - s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 方面的研究对通过粘度揭示液态金属结构的深层次的变化具有十分重要的意义。 1 3 1 6 粘度和原子碰撞的关系 粘度的实质归根到底是液体的动力学问题。以碰撞为基础的流体的统一理论 开始于玻尔兹曼对气体的经典处理( 1 8 7 3 年) ，后来被e n s k o g 推广到稠密气体1 4 2 1 ( 1 9 2 2 年) 。近来e n s k o g 的研究方法得到了系统化的推广，从而现在能用于处 理密度接近液体的系统。在液体范围，e n s k o g 的分子非关联碰撞的物理图像是 不舍适的。有几位研究人员已在e n s k o g 理论的基本框架内做了重大修正，包括 碰撞次序的关联所带来的影响【4 3 】。例如液体中的囚笼效应( c a g ee f f e c t ) ，就是当 分子l 和分子2 受到分子3 迫使而发生碰撞时产生的，分子3 囚住了分子l 和2 。 这种重新碰撞的后果是深远的，甚至会使用以计算输运的通常密度展开式失去效 用。液体动力学动力论的重要点是在光滑刚球系统。液体金属分子的动力论处于 相当原始的状态，预期的输运系数并不使人满意，也不精确，这也许是由于忽略 了关联的再碰撞畔】。对液态分子碰撞的性质的认识还只处于襁褓阶段。 1 3 1 7 粘度、过剩熵、扩散系数之间的关系 w a l l a c e 4 5 4 6 1 提出由相关函数建立起来的液体熵理论。后来，该理论又由 b a r a n y a i 和e v a n s 4 7 , 4 8 1 进行概括整理。应用这一理论，y o k o y a m a 计算液态碱金属、 典型的多价贵金属的熵并试图估算熔体的二重、三重相关熵。在此基础上， y o k o y a m a 根据过剩熵& 、扩散系数d 、粘滞系数7 7 之间的关系，故算了d 、直。 其关系式如下【4 8 】： d = 0 0 4 9 f r u 2c x p ( 品) ( 1 9 ) 叩= x n t ( 2 z o d ) ( 1 - l o ) 式中k 是e n s k o y 碰撞频率，可以用温度r 和密度p 计算，盯是硬球半径， 是波尔兹曼常数，这样计算得到的结果与实验值符合较好【4 9 】。 1 0 1 3 1 8 粘度和非晶形成能力的相关性 粘度作为非晶形成过程中的一个重要物理性能指标，在非晶的形成过程中有 山东大学硕士学位论文c 1 1 s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 着十分重要的作用。随着温度的降低、熔体粘度的增大，熔体原子的长程扩散能 力随之降低，另一方面，当温度降低的时候，结晶驱动力也随之增大。这两个方 面是决定非晶是否能形成的两个主要方面。因此，液体的粘度对于非晶形成动力 学有着重要意义和其他简单金属熔体的粘度相比，一些最容易形成玻璃的钯基 合金在其熔点温度处粘度是非常高的【删( 2 0 0 p 以上) 。 从动力学角度来看，液相粘度与原子扩散能力有关。在过冷液相区，随温度 降低粘度按指数规律增加。粘度的增加将阻碍原子扩散和结构重组，所以阻碍平 衡相形核与长大，促进非晶形成。合金的，l 值越高，液相粘度随温度降低而 增大的速率越大，非晶的形成能力越强。 1 3 2 粘度的模拟及理论研究 1 3 2 1 粘滞性的分子动力学模型 对于粘滞性的分子动力学研究，目前国内还很少见相关文献国外粘滞性分 子动力学的研究，目前主要有两种方法：平衡动力学模拟与非平衡分子动 力学模拟( n e m d ) 5 1 - 5 3 n e m d 技术是将外界的扰动施加于一个系统，这种扰动 可能是一种切变梯度，然后观测由切变引起的流体中的感生动量通量，该通量和 切变梯度间的比例系数定义切变粘滞度。这种技术提供了切变粘滞度及其它输运 系数的一种计算方法，它比直接的m d 更有效。 1 3 2 2 金属熔体粘度的理论模型 ( 1 ) r i 0 8 模型 r i c e 及其同事运用统计动力学原理，将液态金属的结构设想为：原子为硬质 点，原子间有吸引力根据这个模型，动力粘度玎可分为三部分【l 】= ，7 = ，7 i + ，7 n + ，7 n ( 1 - 1 1 ) 式中，仇为纯分子动力学作用，为原子闻碰撞对的作用，玎n 为原子问引 力对的作用后来证明，仉微不足道，r 。是主要部分，占可全部的7 0 一8 0 ( 2 ) 动量变化模型( a ne q u a t i o no nam o m e n tm e t h o d ) ，。1 1 山东大学硕士学位论文c u s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 该理论从非平衡观点来分析液态金属，认为非平衡态是由平衡态波动得来 的，液态金属中所有的分子都在不停地进行热运动，从而引起液态金属的原子数 目密度的波动和金属密度的局部波动，而粘度与这种波动关系密切【5 钔。 ( 3 ) 基于硬球理论的模型 该模型认为液态金属是密实的相互无吸引力的硬球，动力粘度与硬球的填充 系数有关瞰】。 由于液态金属的热力学性质十分复杂，不能用简单的时间函数来表示，所以 以上理论模型所计算出的粘度彼此相差很大，目前只能作为一种参考。 1 3 3 合金熔体粘度测量的研究现状 1 3 3 1 环境气氛对合金熔体粘度的影响 b a 3 m 日等人【3 3 疆过测量铝液在液相线上方不同温度及不同条件( 如气氛、纯 度、坩埚材料) 下的粘度来研究液态铝的结构转变。在真空条件下，铝液在升温 过程中的9 2 0 左右，粘度发生异常降低，而在冷却过程中的7 3 0 c 左右，才发 生异常的升高；在氦气气氛下，粘度在加热过程中的异常降低后推至1 0 0 0 c 左 右，而在冷却过程中粘度的增加前移至8 0 0 c ，而且变化平缓。分析认为，这是 因为铝液在上述条件下发生转变，原子结构排布由紧密型向分散型转变所致。 l i h l 5 5 1 对铝合金的粘度测量发现，在升温过程中的7 7 5 和8 7 5 处有两个大的 陡降，原因是配位数的不连续降低，如同固态中的多晶型转变。 1 3 3 2 关于粘度测量精度问题 根据当前的研究现状，如何提高粘度测量精度是必须解决的重要问题，我们 认为各研究者的数据相差很大的原因主要有以下三方面： ( 1 ) 测量温度高。液态金属温度较高，要求测量设备有很高的工作稳定性， 金属液的高温易反应性，也造成测试困难和误差： ( 2 ) 计算公式不同。即使测量方法相同，若采用的计算公式不同，也会造成 所得出的数据相差很大； ( 3 ) 仪器精度和实验条件的差异。由于测量所用的粘度仪的精度及实验条件 1 2 山东大学硕士学位论文- - c u - s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 不同，对影响粘度的因素至今尚未充分理解和认识，还需深入试验和研究。 1 4 磁场条件下金属熔体粘滞性的研究现状 几个世纪以来强磁性材料的特殊行为一直是十分吸引人的一个研究方向。然 而除了指南针以外磁场的应用是最近发展起来的，并发展成十分重要的一个研究 课题。早在欧洲，关于利用电磁场控制金属熔体的研究工作为其工业的生产和发 展提供了崭新的技术和理论指导【5 6 】。2 0 世纪6 0 年代，利用电磁力代替铸造模具 的技术首次应用于铝合金 5 7 1 ，然后不断发展应用到铜合金【5 8 舶】。 在冶金与材料制备的过程中，一般要经历流动、传热、传质、扩散、形核、 生长等多种物理和化学过程。如果将磁场施加在上述过程，则磁场的洛仑兹力、 磁力、磁能效应将有可能影响上述各个过程的方方面面，从而改变材料的微观组 织结构，进而赋予材料特殊的、优异的物理和化学性能。由此可见，利用磁场不 仅可以对传统材料进行改性、提高其性能，周时也有望制备出目前传统方法无法 制备出的新型材料，开发出冶金和材料制备的新工艺、新技术。因此，近年来磁 场下冶金及材料制备这一研究领域受到国际学术界的广泛关注，成为新兴的科学 前沿研究领域。前期的研究也展示出许多新奇的现象。 近年来，人们发现在1 0 t e s l a 量级的强磁场中，非铁磁性物质如木头、塑料、 水、铝、铋等排斥，甚至悬浮，也可使非铁磁性晶体在某一晶向沿磁场方向排列， 与铁粉在常规磁场中整齐排列类似。强磁场巨大的能量施加于物质体系中，甚至 能使合金的固态相变点或凝固点提高数十度；强磁场可以使水溶液中顺磁或抗磁 性离子分离；强磁场还可以使玻璃在完全悬浮的情况下熔化和凝固，形成类似于 微重力下的环境：磁场甚至使金属氢化物的分解压力改变；磁场还将加速溶液化 学反应的速度，甚至改变产物的组成等等。 当前，冶金和材料科学正经历飞速发展阶段，冶金及材料的常规手段已被较 全面地深入研究，作用得到较充分发挥，进一步发展冶金及材料制备技术以提高 材料性能和高效制备材料，是当前面临的重要课题；另一方面，人们对冶金过程 和材料制备过程的认识和控制，已深入到纳米、分子、原子和电子层次，而传统 手段难以有效或高效地在这样微小尺度上实施控制，因此，寻找新的手段同样成 为至关重要的课题。而磁场则具有独特的非接触力、能效应，易于在微小尺度上 1 3 山东大学硕士学位论文c u s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 产生影响，可以明显提高冶金产物和材料性能和制备效率，有望实现冶金及材料 制备技术上的突破。至今开展的工作已显现诱人的发展前景。 上世纪末，日本、美国、德国、法国等发达国家投入巨资，相继开展强磁场 下冶金及材料制备研究，涉及传质、传输、相变、物理化学等多个方面，发展迅 速，论文数量急速增加。日本自9 0 年代以来已召开数次强磁场下物理、化学、 材料和生物等方面的专业或多学科会议。9 7 年以来，每三年一届的材料电磁过 程国际会议上的相关论文不断增多。越来越多的科学家进入这一领域，研究目标 逐步扩展。 国内自9 0 年代中期开始，上海大学、东北大学、大连理工大学、中科院电 工所等单位先后开展该方向的基础研究，在国家自然科学基金的支持下，在金属 凝固、钢铁材料再结晶和固态相变、纳米金刚石制备等方面研究取得令人鼓舞的 成果。如上海大学在凝固中第二相取向与分布控制、枝晶和共晶生长、强磁场影 响凝固点温度等方面取得重要进展，其中与澳大利亚合作在强磁场下制备m g b 2 超导材料制备上取得重大突破，使得临界电流提高1 个数量级；东北大学在钢的 再结晶方面获得可喜成果；大连理工大学独创了强磁场下碳黑制备纳米金刚石技 术。近来上海交通大学、清华大学、中科院硅酸盐研究所、西北工业大学等也开 始涉足这一领域。总体上，国内已开展的研究基本与国际上同步，但研究范围较 窄，不同学科交叉较弱。亟须组织更多力量，扩大研究领域，加强学科交叉，开 展深入持久的研究。 然而到目前为止，在磁场条件下研究液态金属粘度的理论和试验研究在国内 外尚属一片空白。主要因为以下两个原因：一、缺乏有效的仪器设各测量磁场条 件下的熔体的粘度。无磁场条件下的金属熔体的粘度测量本身具有测量温度高、 所需精度高等特点，在附加磁场条件下更增加了许多测量难度，有许多问题急需 解决，因此磁场条件下的高精度的高温熔体粘度测量仪仍十分缺乏。二、缺乏关 于磁场条件下熔体粘度的相关理论。国内外在磁场条件下研究熔体粘度尚处于起 步阶段，仅有硅、锗、汞等纯金属曾被研究过删，而且其研究的程度仍是理论阶 段，没有发展到实际生产应用中。 磁场条件下的粘度试验研究使对熔体粘度的研究更加深入。金属材料的宏观 性质主要是由其微观结构决定的，而对粘度的研究是获得液态金属结构和性质的 1 4 山东大学硕士学位论文c h - s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 重要途径，这就使磁场条件下液态金属粘滞性的研究更具意义。 1 5 液态结构的研究现状 实践中经常会发现，在合金成分配比和铸造工艺相同的条件下，铸件的性能 和组织往往有着比较大的差别 6 1 , 6 2 1 。产生这种差别的原因很难从凝固工艺参数的 选择来解释，需要追溯到凝固之前熔体的结构与状态，从中寻找合金性能和组织 的变化机理。目前，人们对金属固相结构与组织有了系统的了解和认识，发展了 几何晶体学，从而可以从原子分子层次上来表征金属晶体的结构 近几年来，随着对液态结构的深入研究，人们对于液态结构有了新的了解。 认识到金属的液态原子不是完全紊乱的，而是呈短程有序结构，或者称为原子团 簇( 流动集团) 这种有序性范围通常小于o 5 n 瑚哆州。金属熔体短程有序结构 的发现，对于金属凝固的原理的揭示畔1 以及固体组织的人为控制【6 s 6 6 1 ，都起到重 要的理论指导作用。随着人们对熔体结构的深入研究以及高温x 射线衍射研究 水平的提高，9 0 年代初期，s l l i o t t 【6 7 阔在非晶固体结构研究中发现了比短程有 序大的多的结构，并定义为中程有序，其尺寸范围为0 ，5 2 0 r i m 。中程有序结构 的发现，对高温熔盐结构及其性质的控制有重要的理论指导作用【6 9 - 7 1 1 。中程有序 结构在合金熔体中是客观存在的，但是为人们认识得较晚。8 0 年代末，美国物 理学家s a b o 吼扩荆用中子衍射发现了k - p d 合金熔体结构因子上有预峰存在， 它的有关参数和温度有关。液态中不但存在短程有序，而且有中程有序，这些新 的结构特征对于粘度有什么影响，需要进行细致深入的考察和研究。 但是目前为止，与固态结构相比，人们对合金的液态结构了解的确很不够。 这是因为多数金属具有很高的熔点和氧化性，熔体的性质不容易测试；金属熔体 具有特殊的无序结构，即短、中程有序，而没有金属固体晶体中的长程有序，奠 基于空间点阵基础上的传统的固体物理学和固体化学理论不够用。粘度是液态金 属结构的敏感性质，熔体中原子集团的变化必然会引起熔体敏感物性的交化。反 言之，根据熔体粘度的变化也可以判断熔体结构变化情况。而且相对而言，物性 作为熔体结构的宏观表现易于测量和评价，并赋有特殊的物理意义，从而为控制 合金的液态质量提供科学依据1 7 习。 到目前为止，因为液态结构的研究进展缓慢，所以探求新的实验方法和理论 1 5 山东大学硕士学位论文c u s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 方法是必须的。祖方道等人首次采用常用于固态测量的内耗方法研究了液态 p b s n 合金的结构【7 4 1 ，同时观察到合金熔体在7 0 0 左右液一液相变，且液一液 相变线与p o o l e i t s ! 的结果基本吻合。研究熔体内部的液一液相变成为熔体结构研 究的一个新的热点【7 6 】。 随着计算机模拟技术的发展，人们不断采用新的模拟技术和方法，除了常用 的m d 法、a b i n i t i o 、第一性原理分子动力学和m c 方法以外，人们开始采用更 加精细的反蒙特卡罗模拟以及经验势结构精化模拟方法。 人们对于金属熔体的性质和结构的认识得益于液体的理论模型，而所有的模 型理论都是基于原子在液体空间倾向于某种排列或者做某种运动的假说。目前， 液体模型主要有硬球无规密堆模型 7 7 1 、自由体积模型 7 蜘、空穴理论模型、准晶 理论模型等。 硬球模型虽然在解释液态结构方面获得了很大成功，但是它与实验结果之间 还存有两个重要的问题。第一个是定量的差别，即分裂的第二峰的两个成分在相 对强度和位置上还有很大的距离。这个问题在模型化时用软的势函数可以获得很 大改善。第二个问题是用单组元的模型来描述了双组元的合金。例如在魄匕合 金的x 射线测量中，虽然朋将对散射起着主要作用，但是p 对散射也有着贡献， 这是不可忽略的。特别需要强调的是，存在第二组元，特别像p 这样的玻璃形成 元素是结构的重要决定元素。看来把硬球无序密堆模型看成只是一个理想的单组 元玻璃是合理的，但是不能和实际的非晶合金或液态合金的结构等同起来。 尽管如此，硬球模型仍是研究液态合金结构和性质的最常用的理论模型。 y o k o y a m a 利用硬球模型描述了液态纯金属中原子的扩散系数和其它热力学性 质，如粘度、表面张力等，以及它们与合金液态结构的相关性f 7 9 删。结果表明， 液态金属的原予分布符合硬球模型，而根据硬球模型计算的液态金属的热力学性 质结果也和实验值吻合较好。 w a s e d a 认为，绝大部分的金属原子直径应采用与实验值相匹配的值。根据 液态金属结构因子曲线的的第一峰的位置q l ，可以估计金属原子的有效硬球的 尺寸： d = 7 6 4 q( 1 1 2 ) 1 6 山东大学硕士学位论文c u _ s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 式中，原子的有效硬球直径d 、堆剁密度矿和质点间相互作用偶势 王，( r ) 是硬球 模型的一些重要参数。l 壬，( ，) 表示距离为，的两质点的相互作用，并在距离r 小 于或等于d 处仅有无限大的斥力，而没有吸引力。矿表明整个系统空间被硬球 原子充满的程度并等于原子所占的体积圪( 圪= 石d 3 ，6 ) 对系统总体积矿= l 民 的比值： 矿= 圪v = ，r d 蜀6( 1 1 3 ) 式中，r 为平均密度。对液体而言，o r o 时为偏析合金；善= o 时为无序合金；善 量 0 6 60 6 80 7 00 7 2 0 7 40 7 60 7 8 1 0 0 0 t ( 一) 图4 2 不同的磁场强度下c u 1 0 s n 合金熔体的粘度与温度的相关性 f i g 4 2t e r 印e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h ev i s c o s i t yo f c u - 1 0 s n u n d e rd i f f e r e n ti n t e n s i f i e so f t h e m a g n e t i cf i e l d 通过a r r h e n i a s 公式拟合得到纯c u 和c u 1 0 s n 合金的参数：指前因子a 和粘度活化能目的数值列于表中( 如表4 1 所示) 。其中，参数l ，为相关系数， 反映了粘度符合a r r h e n i u s 公式的程度。参数，越接近常数1 ，粘度曲线越符合 a x r h e n i u s 公式。拟合的结果显示两种熔体的粘度十分符合a r r h e n i u s 关系式。 当对不可压缩液体施加剪切力时，液体内发生动量传输过程。液体做层流运 动时，可以认为液体由互相平行的液体层构成。相邻液体层垂直于剪切力方向产 生速度梯度，则在相邻液层之问，将产生一对大小相等而方向相反的内摩擦力， 力图阻止两液层发生相互运动，产生的这一阻力就是液体的粘滞力。粘度就是不 同液体层发生相对运动时表现出的性质【3 1 。 5 1 山东大学硕士学位论文c u - s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 纯c u o 2 2 0 4 5 0 1 7 7 8 1 7 8 2 1 7 7 3 1 0 7 6 9 1 4 9 0 7 2 1 3 2 1 0 9 9 9 1 2 0 9 7 6 0 8 0 9 9 1 3 5 6 8 01 7 8 3 2 8 1 8 0 o 9 8 3 8 9 温度是影响金属熔体粘度的主要因素之一。图4 1 和图4 2 分别表示了在正 常条件下和附加水平磁场条件下温度对纯c u 和c u - 1 0 s n 粘度的影响。实验结 果表明：无论磁场存在与否，熔体粘度都随着温度的降低而升高。这一结果可用 由e y r i n g m 和d o o l i t t l e 5 1 提出，c o h e n 和g r e s t 6 1 改进发展的自由体积理论解释。 在金属熔体中，随着温度升高，自由体积膨胀并重新排布导致了粘度的降低。 金属熔体的粘度是温度的函数。粘度与温度的相关性可以用a r r h e n i u s 公式 ( 公式4 - 1 ) 来描述。我们发现粘度对温度的依赖性在磁场条件下仍然能很好的 符合a r r h e n i u s 关系式( 如图4 1 和4 2 所示) 。 磁场强度是影响熔体粘度的另一个主要因素。从图4 1 和4 2 中，我们可以 看出在相同温度下粘度随着磁场强度的升高而增大。 从宏观上来说，导电熔体在流动过程中，垂直于磁场方向的速度分量切割磁 力线，产生感应电流，感应电流受到外加磁场的作用，产生与该运动方向相左的 洛仑兹力，阻滞流体的流动。这种作用，也可以理解为增加了熔体的磁粘滞力， 从而减弱了金属熔体的流动，表现为其粘度值增大。 从微观上，我们把有关金属的自由电子气体模型近似的应用于合金熔体。金 5 2 山东大学硕士学位论文c h s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 属原子失去它们的共价电子而变成离子。这些共价电子在金属中自由地运动，其 动力学可以看作为自由电子气体，因此称之为自由电子气体模型川。因为电子符 合p a u l i 不相容原理，并且根据量子理论【8 1 ，电子在金属中从最低层的能量状态 依次排布，因此只有少数在最高层能量状态的电子会受到外界干扰( 例如我们所 傲的秸度实验) 的影响。合金熔体符合自由电子气体模型，我们只需考虑液态金 属中的离子。 熔体中离子带有正电荷，在外加磁场条件下会受到l o r e n z 力而改变运动方 晦j ( t j 。同时，离子将被外部磁场磁化阁。由此推断，离子受到外界磁场的影响而 使碰撞更加复杂、激烈，宏观上表现熔体的粘度增大。外界磁场影响越大，相邻 流层之间的牵引力越大，流体的流动性能越差，因此随着磁场强度的升高，金属 熔体的粘度增大。 4 3 比较磁场对两种金属熔体粘度的影响 通过a r r h e n i u s 公式拟合得到纯c u 和c u - 1 0 s n 合金的参数：指前因子彳 和粘度活化能目的数值列于表4 1 中( 如表4 1 所示) ，绘于图4 3 ( 如图4 3 所 示) ，其中磊为金属熔点。从图4 3 中可以看出，磁场条件下，纯c u 中加入s n 原子，拟合参数有着十分明显的变化。 我们定义熔体在磁场条件下的粘度与无磁场条件下的粘度之间的比值为相 关粘度，用公式( 4 - 3 ) 表示： r l 掀= r 7 7 l 。l 。o ( 4 - 3 ) 式中，7 相关表示我们定义的相关粘度；为磁场条件下金属熔体的粘度值；巩 为无磁场条件下的粘度值。相关粘度并不表示金属熔体的粘度，而是反映金属熔 体粘度的变化程度 图4 4 为相同过热度下在水平磁场中两种金属熔体的相关粘度。其横坐标为 磁场强度，纵坐标为相关粘度。图4 4 表示了两种金属熔体的相关粘度对磁场强 度的依赖性。从图4 4 中可以更直观的观察到，随着磁场强度的增加，金属熔体 的粘度升高。 山东大学硕士学位论文c u s n 合金熔体粘度的实验与理论研究 5 0 4 5 4 0 3 , 5 霄 罡3 0 e z 5 2 0 1 5 1 0 o1 2 3 0 04 0 05 0 06 7 0 0 m a g n e t i cf i e l d ( g ) 01 2 0 03 4 0 05 6 7 m a