（材料学专业论文）金属间化合物表面纳米化工艺与机理研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 摘要 金属间化合物表面纳米化工艺与机理研究 摘要 本文采用表面机械研磨法在金属间化合物n i 3 舢和f e 3 舢表面制备了纳米晶层。 采用扫描电镜、x 射线衍射、透射电镜、高分辨电镜、m o s s b a u e r 谱、纳米压入、显 微硬度等手段，对表面纳米化后的组织和缺陷特征进行了观察分析。针对初始状态、 工艺参数、晶体结构对表层纳米晶特征的影响，及表层纳米晶在退火过程中的组织 演变进行了研究。根据n i 3 刖金属间化合物表面纳米化后不同深度出的微观组织特 征，和n i 3 舢表层纳米晶在2 5 0 。c 7 5 0 。c 退火时的组织演变，探讨了金属间化合物 n i 3 的表面纳米化机制。 研究显示，强烈塑性变形后，n i 3 和f e 3 表层都发生了无序化转变。分别由 有序的l 1 2 结构n i 3 a i 、d 0 3 和b 2 结构f e 3 转变成无序的f c c 结构的n i 固溶体和 b c c 结构的a l p h a 相固溶体。n i 3 a i 中无序n i 固溶体相的含量在6 0 m i n 时达到6 5 的最大值。n i 3 灿和f e 3 灿表层组织的晶粒尺寸都大约是1 0 n m 。 在金属间化合物n i 3 砧内部，有序相从原始的粗晶细化为纳米晶。纳米晶中存储 大量微观应变，并产生晶格膨胀。n i 3 a i 相的晶粒尺寸和微观应变随着表面机械研磨 时间的延长分别减小和增大。1 2 0 m i n 表面机械研磨处理n i 3 触相的晶粒尺寸约1 0 r i m 。 纳米晶n i 3 a l 的晶格发生膨胀，晶格常数约增大0 5 9 。低硬度的铸造态n i 3 a 1 中纳 米晶的晶粒尺寸、微观应变和表层的纳米硬度均大于较高硬度的定向凝固态n i 3 舢。 9 0 r a i n 表面机械研磨处理n i 3 的表面，在约1 0 n m 的晶粒中仍然存在位错和层 t 上海交通大学博士学位论文 摘要 错缺陷。随着距离表面深度的增加，依次出现位错墙、微孪晶等缺陷。1 5 0 “m 处， 晶粒的大小已经达到微米级，但是晶内仍然存在高密度的位错和微带孪晶结构。位 错存在于晶内或微带孪晶结构带中，和微带孪晶结构缠结在一起。此外，大量微带 孪晶结构也产生交割。因此，微带摩晶结构和位错的交割、缠结是金属间化合物 n i 3 刖晶粒细化的主要机制。 变形过程中形成的无序n i 固溶体相在退火过程中发生重新有序化。2 5 06 c 以下 退火时，长程有序状态部分回复，晶粒尺寸没有明显长大。2 5 0 5 5 0 。c 退火时，晶体 缺陷发生回复。退火温度升高到7 5 0 。c 时，晶粒长大出现异常情况，局部出现o 5 - l “m 的晶粒。 表层组织的转变导致n i 3 舢和f e 3 a 1 表层的性能发生显著的变化。n i 3 表层的 纳米硬度随表面机械研磨处理时间的延长而逐渐增大并稳定在7 g p a 左右。三种晶体 结构f e 3 a i 表层的纳米硬度差别明显，其中a l p h a 晶体结构只有约3 g p a ，而d 0 3 和 b 2 晶体结构都约6 g p a 。表面机械研磨在金属间化合物内部产生了强烈的细晶强化作 用。在距离表面1 0 0 0 1 t m 的范围内，9 0 1 2 0 m i n 处理试样的显微硬度高于3 0 6 0 m i n 处理试样，但是3 0 1 2 0 m i n 处理试样表层的显微硬度都超过了h v 5 0 0 。n i 3 a i 纳米晶 的细晶强化作用在5 5 0 以下温度退火时仍然能够保持。7 5 0 c 退火时，n i 3 砧表层的 显微硬度从约h v 5 2 5 降低到了约h v 3 3 0 。但是三种晶体结构f e 3 a l 变形态时表层部 分的显微硬度相差不大，均在h v 3 8 5 - - h v 4 0 0 之间。 关键词：强烈塑性变形，表面纳米化，金属间化合物，纳米晶，微观组织， 高分辨电镜 上海交通大学博士学位论文a b s t r a c t s t u d yo np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo f s u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o no f i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ab s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n el a y e ri sp r o d u c e do nt h es u r f a c eo fn i 3 a 1a n df e 3 a ii n t e r m e t a l l i c c o m p o u n db y m e a n so fs u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o n t r e a t m e n t ( s m a t ) t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a ld e f e c t sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e m ，x r d ，t e m ， h r e m ，m o s s b a u e r , n a n o i n d e n t e ra n dm i c r o h a r d n e s s t h ei n f l u e n c eo fi n i t i a ls t a t eo f s a m p l e , p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dc r y s t a l s t r u c t u r eo nt h e c h a r a c t e r so fs u r f a c e n a n o c r y s t a l l i t e si ss t u d i e d t h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o no fs u r f a c en a n o c r y s t a l l i t e sd u r i n g a n n e a l i n gi so b s e r v e da l s o a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r so fm i c r o s t r u c t u r ea td i f f e r e n td e p t h f r o mt o ps u r f a c ea n dm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o no fs u r f a c en a n o c r y s t a l l i t e so nt h en i 3 a l a n n e a l e db e t w e e n2 5 0 ct o7 5 0 。c ，m e c h a n is mo fs u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o ni nn i 3 a 1 i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n di sd i s c u s s e d t h es t u d i e sr e v e a l e dt h a to r d e r - d i s o r d e rt r a n s f o r m a t i o nt o o kp l a c ed u r i n gs e v e r e p l a s t i cd e f o r m a t i o na n dd i s o r d e r e dn is o l i ds o l u t i o n ( f c cs t r u c t u r e ) a n da l p h as o l i d s o l u t i o n ( b c cs t r u c t u r e ) f o r m e di nt h es u r f a c eo fo r d e r e dn i 3 a 1w i t hl1 2s t r u c t u r ea n d o r d e r e df e 3 a 1w i t hd 0 3a n db 2s t r u c t u r e ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n t e n to fn is o l i ds o l u t i o ni n n i 3 a li n c r e a s e dw i t ht h es m a tt i m ea n dr e a c h e da tt h em a x i m u mo f6 5 a t6 0 m i ns m a t t h eg r a i ns i z eo fn a n o c r y s t a l l i t e si nt h et o ps u r f a c eo fn i 3 a 1a n df e 3 a 1w e r ea l la b o u t 1 0 n m i n s i d eo fn i 3 a 1s a m p l e ，t h eg r a i n so fo r d e r e dn i 3 a ip h a s ew e r er e f i n e df r o mi n i t i a l c o a r s eg r a i n st on a n o c r y s t a l l i t e sa b o u t1 0 n ma f t e r1 2 0 r a i ns m a t m e a n v ； h i l e ，s e v e r e m i c r o s t r a i na n dl a t t i c ee x p a n s i o nw e r eo b s e r v e di nn a n o c r y s t a l l i t e s t h eg a i ns i z ea n d m i c r o s t r a i no fn i 3 a lp h a s ew e r ed e c r e a s e da n di n c r e a s e dr e s p e c t i v e l yw i t ht h ei n c r e a s eo f i i i s m a tt i m e t h el a t t i c ep a r a m e t e ro fn a n o c r y s t a l l i t e sw a si n c r e a s e do 5 9 t i m e st h a nt h a t o fc o a r s eg r a i n s t h eg r a i ns i z e ，m i c r o s t r a i no fa s c a s tn i 3 a 1w e r er e l a t i v e l yl e s st h a nt h a t o fd i r e c t i o n a l l ys o l i d i f i e dn i 3 a ib e c a u s eo fi t sl o w e rh a r d n e s si na s c a s tn i 3 a 1w h i c h i n d u c e db yi t sc h e m i c a lc o m p o s i t i o n t h eo b s e r v a t i o n sb ym e a n so ft e ma n dh r e ms h o w e dt h a tt h e r ew e r ed is l o c a t i o n s a n ds t a c kf a u l t si nt h en a n o c r y s t a l l i t e sa b o u t1 0 n mi nt h et o ps u r f a c eo f n i 3 a 1 d i s l o c a t i o n w a l l sa n dm i c r o t w i n sw e r eo b s e r v e dw i t ht h ed e p t hf r o mt o ps u r f a c e a tt h ed e p t ho f 15 0 9 m ，t h e g r a i n s i z ew a ss e v e r a lm i c r o n sa n d h i g h - d e n s i t y d i s l o c a t i o n sa n d m i n i b a n d s t w i n si n s i d eo fg r a i n s t h eh i g h - d e n s i t yd i s l o c a t i o n sp i l e du pi nt h eg r a i n sa n d b a n d so fm i n i b a n d t w i n ，a n dt a n g l ea n dc r o s s i n go fd i s l o c a t i o n sa n dm i n i b a n d s t w i n s w e r eo b s e r v e d t h e r e f o r e ，g r a i ns u b d i v i s i o ni n d u c e db yt a n g l ea n dc r o s s i n go f d i s lo c a t i o n sa n dm i n i b a n d s t w i n sm a y b et h em a i nm e c h a n i s mo fg r a i nr e f i n e m e n ti n n i 3 a l i n t e r m e t a l l i c r e o r d e r i n gt o o kp l a c ei nd i s o r d e r e dn is o l i ds o l u t i o nd u r i n gt h ea n n e a l i n go fs u r f a c e n i 3 a 1n a n o c r y s t a l l i t e s t h el o n g - r a n g eo r d e rr e c o v e r e dp a a l ya n dn a n o c r y s t a l l i t e sk e p t s t a b l ew h e nn i 3 a 1n a n o c r y s t a l l i t e sa n n e a l e da t2 5 0 。c w h e na n n e a l e da t2 5 0 5 5 0 * ( 2 ，t h e c r y s t a l d e f e c t si n n a n o c r y s t a l l i t e sr e c o v e r e d w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w a s i n c r e a s e dt o7 5 0 * c ，t h eg r o w t ho fs o m eg r a i n sw a sa b n o r m a la n dg r a i n sa b o u to 5 - l g m o c c u r r e d t h eg r a i nr e f i n e m e n ti n d u c e dg r e a ts t r e n g t h e n i n gi nt h et o ps u r f a c eo fn i 3 舢a n d f e 3 a i t h en a n o h a r d n e s so fs u r f a c el a y e ri nn i 3 a ii n c r e a s e dw i t ht h es m a tt i m ea n d r e a c h e das a t u r a t e dv a l u eo f7 g p a t h en a n o h a r d n e s so fs u r f a c el a y e ri nf e 3 a 1w i t ha l p h a s t r u c t u r ew a sa b o u t3 g p aa n dt h o s eo fs u r f a c el a y e ri nf e 3 a 1w i t hd 0 3a n db 2s t r u c t u r e w e r eb o t ha b o u t6 g p a i na d d i t i o n ，s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o ni n d u c e dn o t a b l e s t r e n g t h e n i n gi ni n t e r m e t a l l i c s i nt h ed e p t ho f1 0 0 0 1 a m ，t h em i c r o h a r d n e s s e so fs a m p l e s s m 渔t e df o r9 0 12 0 m i nw e r eh i g h e rt h a nt h a to fs a m p l e ss m a t e df o r3 0 6 0 m i n n e v e r t h e l e s s ，t h em i c r o h a r d n e s s e so ft o ps u r f a c ei na l ls m a t e dn i 3 a l w e r ea b o v eh v 5 0 0 t h i ss t r e n g t h e n i n ge f f e c tr e t a i n e da tt h et e m p e r a t u r eo f5 5 0 。c t h em i c r o h a r d n e s so ft o p s u r f a c ed e c r e a s e df r o mh v 5 2 5t oh v 3 3 0 w h e nn i 3 a ia n n e a l e da t7 5 0 h o w e v e r , t h e 上海交通大学博士学位论文 a b s t r a c t m i c r o h a r d n e s s e so fs u r f a c el a y e ri nf e 3 a 1w i t hd 0 3 ，b 2a n d a l p h as t r u c t u r ei nd e f o r m e d s t a t ew e r ea b o u th v 3 8 5 h v 4 0 0 k e yw o r d s ：s e v e r e p l a s t i cd e f o r m a t i o n ，s u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o n ，i n t e r m e t a l l i c ， n a n o c r y s t a l l i t e ，m i c r o s t r u c t u r e ，h i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y - v 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：侄汜彳韦 曰期：砷年7 月2 曰 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密翻。 ( 请在以上方框内打“4 竹) 靴敝储獬：住哗艚刻磴辄 目期：如刁年罗月2e 1 日期：年月 日 上海交通大学博士学位论文第l 章绪论 第1 章绪论 自从德国材料研究者h g l e i t e r 提出了纳米晶的概念并采用惰性气体沉积法制备 出纳米晶以来，世界各国材料研究者对纳米晶材料展开了广泛的研究。与传统的粗 晶材料相比，当材料中粒子的尺寸减小到纳米级以后，其晶粒尺寸很小，晶界及其 附近原子所占的体积比较大，其力学、物理、化学等性能都将发生巨大甚至是根本 性的变化，如电子能级的不连续性、量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、介电 限域效应等，这些特征引起了广大研究者的极大兴趣，纳米材料也成为材料科学和 凝聚态物理研究领域的热点之一【l 】。 尽管纳米结构材料具有比传统粗晶材料优异的性能，但是将其由实验研究向实 际应用转化的过程还比较缓慢。其中的一个主要障碍是，尽管目前已经比较容易制 造纳米粉体材料和具有纳米结构的小尺寸样品，但是要制造能够用于结构的块体大 样品还是比较困难。实际使用中，机械零部件的选材除了要满足强度、刚度、抗疲 劳等性能要求外，还需要考虑摩擦磨损、介质腐蚀等功能。零部件设计时选择的材 料以及热处理后的表面性能，在多数情况下则不能满足要求。这就需要对材料的表 面的某些部位单独进行表面处理。表面处理可以提高零部件表面的耐磨、抗腐蚀、 抗疲劳、抗氧化等性能，从而有效提高材料的整体性能。表面处理最大的优势是能 够以多种方法制造出优于基体材料性能的表面功能薄层。该薄层的厚度一般只有几 十微米到几个毫米，仅占零部件厚度的百分之- n 几十分之一，却使零部件具有了 比基体更高的性能。因此，材料的表面改性可以在很大程度上提高材料的性能，具 有很好的工业应用前景【2 】。 卢柯和吕坚于1 9 9 8 年提出了表面纳米化的概念。该技术是利用材料表层纳米结 上海交通大学博士学位论文第l 章绪论 构的独特性能改善和提高材料表面及整体的性能 3 】。从组织特征来看，表面纳米化 后材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，在使用过程中不会发生剥层和分离。采用该 技术可以根据材料的h a l l p e t c h 关系和疲劳行为设计功能梯度材料。从应用来看，该 技术可以应用于机械零部件的特定部位，改变材料表面局部的组织结构和性能，从 而达到改善工件整体性能的目的。此外，实现表面纳米化的技术在工业上应用时并 没有明显的障碍。因此，表面纳米化技术有着良好的开发应用潜力。 1 1 表面纳米化的基本原理 通过塑性变形的方式在材料表面制造纳米结构的方法有很多，如喷丸、锤击、 表面轧制、激光冲击、机械加工等。目前最常用的表面纳米化( s u r f a c en a n o c r y s t a l l i n e ， s n c ) 方法是表面机械研磨处理( s u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ，s m a t ) 。 超声喷丸( u l t r a s o n i cs h o tp e e n i n g ，u s s p ) 和高能喷丸( h i g he n e r g ys h o tp e e n i n g ， h e s p ) 的原理与s m a t 相似。表面机械研磨处理的原理示意如图1 1 所示 4 】。 口v a c u u m 口 图1 1 表面机械研磨处理的示意图 f i g 1 is k e t c ho fs u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t 2 上海交通大学博士学位论文第1 章绪论 表面光洁的球丸被装填在振动室中。振动室由振动电机带动产生振动。当球丸 与振动室产生共振时，球丸向各个方向随机运动。当试样受到球丸撞击时，在试样 的表面形成一定应变速率的塑性变形。在球丸不断撞击试样的过程中，表面中的塑 性变形不断累积，形成强烈塑性变形，并使试样表面的组织逐步细化到纳米级。s m a t 时采用的球丸可以是任意材料的，其直径大小一般是1 1 0 m m 。振动室的振动频率介 于5 0 h z 2 0 k h z 之间。球丸的飞行速度为1 - 2 0 m s ，其速度大小与振动频率、试样表 面与球丸之间距离和球丸大小有关。在s m a t 过程中，由于球丸的撞击，试样表面 的温度会升高。温度升高的程度与撞击强度和材料特性有关。对于纯f e ，其表面温 度大约升高了5 0 1 0 0 。c 4 。 s m a t 在材料表面层诱发强烈塑性变形，从而使表层材料由原始的粗晶细化到 纳米级。该方法目前已经成功用于f e 5 - 7 】、刖 8 】、c u 9 、t i 1 0 1 2 、z r 1 3 1 等纯金 属和低碳钢 1 4 - 1 7 、不锈钢 1 8 1 9 】以及各种合金 2 0 2 1 】的表面纳米化。 1 2 表面纳米化后的组织特征 在s m a t 过程中，从材料表面到内部基体引入了梯度变化的应变和应变速率， 因此，材料的组织呈现出逐渐过渡的状态，如图1 2 所示意。 j 最表层的晶粒通常为几个到几十个纳米。在距离表面一定深度的范围内，材料 的晶粒都小于1 0 0 n m ，组织处于纳米级，称为纳米层。纳米层的典型特征是呈现均 匀分布的等轴状超细晶粒，晶粒之间具有大角度晶界，晶粒成随机位向关系。在纳 米层以下，材料的组织主要由亚微米级的晶粒或者亚结构构成，称为亚微米层。其 次则是变形态的粗晶组织，其中含有稠密的位错墙、位错缠结和位错胞等缺陷结构， 称为变形层。最后是没有变形原始粗晶组织。 - 3 上海交通大学博士学位论文第1 章绪论 n a n o s t r u c t u r e dl a y e r s u b m i c r o g r a i n e dl a y e r d e f o r m e dc o a r s e - g r a i n e dl a y e r s 仃a i r l f r e ec o a r s e - g r a i n e dl a y e r 图1 2s m a t 处理后材料中的组织特征和应变、应变速率的分布【4 】 f i g 1 2m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dd i s t r i b u t i o no fs t r a i na n ds t r a i nr a t ea l o n gd e p t h i nt h es u r f a c el a y e rs u b j e c t e dt os m a t 4 】 各层的组织特征与材料自身的特性以及s m a t 的工艺参数( 如球丸大小、振动 频率、处理时间等) 有关。t i 表面纳米化的研究显示出振动幅度和处理时间对各层 结构变化的影响【l o 】。在振动频率5 0 h z ，球丸直径3 r a m 的条件下，当振动幅度为 5 0 ，l o m i ns m a t 后，材料中形成了由许多机械孪晶构成的变形层。当振动幅度为 1 0 0 ，1 6 m i ns m a t 后，变形层的厚度增大，并在接近材料表面的地方形成了很薄 的带层结构。3 0 m i ns m a t 后形成了亚微米层，而6 0 m i ns m a t 时，亚微米层的厚度 都显著增大。纯f e 和3 1 6 l 不锈钢的表面纳米化显示，随着u s s p 时间的延长，各 层的晶粒尺寸和微观应变均不断减小并逐渐达到稳定值 2 2 - 2 3 。但是，对于给定的 材料和s n c 工艺参数，材料中可以发生塑性变形的最大深度是有限制的。因此，s n c 时间的延长可以使更深层的晶粒细化，从而在有限的变形区增大纳米结构层的厚度 2 4 】。 4 上海交通大学博士学位论文 第1 章绪论 在表面纳米化过程中，强烈的塑性变形会诱发表层组织发生相变。在a i s l 3 0 4 不锈钢的h e s p 过程中，其最表层相结构发生了马氏体相变，由初始状态时的奥氏 体粗晶转变为马氏体纳米晶 2 5 】。同时，马氏体相的体积比随着h e s p 处理时间的延 长而增大。在1 5 m i nh e s p 后，马氏体的体积比达到最大值9 1 。如果时间继续增长， 马氏体的体积比会略有下降 2 6 】。 与块体材料塑性变形过程中的晶粒细化机制一样，试样表面的粗晶在塑性变形 过程中是通过位错运动和晶界运动形成纳米结构的。而材料中的塑性变形和位错运 动则取决于材料的晶格结构和堆垛层错能( s t a c k i n gf a u l te n e r g y ，s f e ) 。对于具有 高层错能的材料，随着应变的累积，将形成位错墙和胞结构，并形成亚晶界分割粗 晶。对于具有低层错能的材料，随着应变的增大，塑性变形主要以机械孪晶的方式 进行。在最后纳米晶形成的过程中，一般认为是动态再结晶机制中的转动再结晶起 主要作用【1 0 】。即胞结构或者亚晶在应变的作用下逐渐转动，直到亚结构内的所有位 错都被晶界吸收，形成内部比较完整的、具有大角度晶界的晶粒。 对于具有高层错能的纯f e 和舢合金 5 ，8 】，其组织细化的机制如下：塑性变形 初期，为了容纳塑性应变，在粗晶内形成了稠密的位错墙和位错缠结。这些位错墙 和位错缠结分割粗晶粒。随着应变的增大，在位错墙和位错缠结中位错发生湮灭和 重排，从而转变成变成亚晶界。应变继续增大时，更多的位错增殖，并在亚晶界处 湮灭。这使得亚晶界的位向差不断增大，并最终形成大角度晶界。 对于具有中等层错能的纯c u ，则是首先形成等轴的位错胞。然后随着应变的增 大，位错胞转变成小角度的亚晶界，并同时产生机械孪晶。孪晶界和亚晶界分割粗 晶粒从而细化晶粒。随着应变的继续增大，亚晶界逐渐转变成大角度晶界【4 】。 对于具有低层错能的a i s l 3 0 4 不锈钢而言，其塑性变形过程中的位错运动变得 气 上海交通大学博士学位论文 第l 章绪论 很困难，其晶粒细化机制也发生了变化【2 5 】。在塑性变形过程中，由于层错能很低， 不锈钢中产生了位错阵列和孪晶。随着应变的累积，孪晶交互作用并分割原始晶粒。 同时变形也诱发马氏体相变，使晶粒细化。随着应变的继续累积，晶粒逐步细化到 纳米级。对于同样具有低层错能的l n c o n e l6 0 0 合金，则是由位错和机械孪晶发生相 互作用而分割原始晶粒 2 0 ，2 7 。 1 3 强烈塑性变形后材料的组织形态 s m a t 实现表面纳米化的过程中，是通过在材料表面引入强烈塑性变形( s e v e r e p l a s t i cd e f o r m a t i o n ，s p d ) 实现晶粒组织细化的。因此这里对变形组织形态及其演变 的论述不局限在s m a t 技术，而是包括了机械研磨( m e c h a n i c a la t t r i t i o n ，m a ) 、扭 转应变m i g hp r e s s u r et o r s i o ns t r a i n ，h p t s ) 、等通道转角挤压( e q u a lc h a n n e la n g u l a r p r e s s i n g ，e c a p ) 等技术方法。研究显示，纳米晶中晶体相的结构与传统粗晶没有本 质上的不m 2 8 。但是经过了强烈的塑性变形，纳米晶的结构将发生不同程度的变化， 其典型特征是存在明显的晶格扭曲；晶粒内具有很大的内应力；晶界中存在高密度 的缺陷；晶界大部分为大角度晶界，处于高能的非平衡状态。 1 3 1 晶格常数 经过强烈塑性变形，晶粒尺寸急剧减小到纳米级。随着晶粒尺寸的减小，晶格 常数将增大，造成晶格扭曲 2 9 】。不同晶粒尺寸的纳米晶n i 的晶格常数a 均大于单晶 体的晶格常数a o 。而且随着晶粒尺寸d 的减小，晶格常数a 显著增大 3 0 】。当平均晶粒 尺寸小于1 0 n m 后，晶格常数急剧增大；当晶粒尺寸为6 4 n m 时，晶格膨胀量高达约2 。晶格常数变化( a a o ) a o 与平均晶粒尺寸d 成非线性关系。 在一定的条件下，空位在晶体中的也存在一定的固溶度。当晶粒尺寸减小时， 6 上海交通大学博士学位论文第l 章绪论 空位的固溶度会增大。大量空位的固溶使晶格发生畸变或者膨胀。晶粒越小，晶格 膨胀越严重。 对于具有长程有序性的金属间化合物，s p d 过程中长程有序结构被破坏。超品 格结构的破坏通常会使晶格常数增大。c a h n 对二元金属间化合物无序有序转变过程 的研究显示，晶格常数的增大与金属间化合物发生长程有序化时键距的减小有关， 即异种相邻原子键能的增强使得同种相邻原子对之间的平均作用间距减小。因此， 有序能的作用比构成元素原子半径比之差更显著【3 1 】。 陈国良等人对不同种类金属间化合物有序无序转变过程中晶格常数变化与长程 有序度之间的关系进行了计算研究。结果显示，对于n i 3 舢这类完全一级相变，晶格 常数和长程有序度之间呈线性关系；对于n i a i 类的二级相变，两者的关系呈非线性； 对于c u 3 a u 此类的一般一级相变，两者之间的关系呈现为线性与非线性的混合状态。 对于发生一级相变的多相化合物，其晶格常数是由其有序相和无序相的晶格常数按 照其比例确定的平均值。对于n i 3 舢，其品格常数改变的驱动力是由长程有序度变化 引起的自由能变化。对于稳定的有序结构，当长程有序度一定时，其晶格常数与自 由能成线性关系 3 2 】。 1 3 2 晶内缺陷 通常认为，经过强烈塑性变形后，晶粒内会产生大量的缺陷。纯经过s p d 后 缺陷密度显著增大，原子的热振动特征也发生了改变 3 3 】。纯钛h p t s 后其晶内存在 高密度的缺陷。 但是有些试验观察显示了不同的特征。c u 经过h p t s 后，晶体内的位错密度很 低，同时强烈塑性变形使位错由螺型位错向刃型位错转变【3 4 】。h u a n g 在s p d 的纳 米晶c u 中观察到了平衡与非平衡状态的晶界、亚晶结构、位错缠结区、位错胞、稠 7 上海交通大学博士学位论文第1 章绪论 密位错墙和各种位错 3 5 】。文献 3 6 】研究了s p d 过程中位错密度和微应变的变化。 n i 3 a 1 进行h p t s 后晶粒内基本上没有晶格位错 3 7 1 。m g 合金( m g 一1 5 m n 0 3 g e ) i - p t s 后晶内观察到莫尔纹，这是变形过程中基面发生的剪切以及亚结构间存在的孪 晶界引起双衍射模式造成的 3 8 1 。但是，晶内基本没有位错，并且在晶界处呈现交替 衬度。这表明室温时产生了再结晶。这比传统变形合金的再结晶温度降低了 2 0 0 - 3 0 0 。c 3 8 。而p a l v l o r 等认为 3 8 】，无位错晶粒的形成可能是大应变材料中发生 局部非晶化造成的。如果非晶相晶化的温度低于常温，则变形时生成的非晶区域会 发生晶化。因此，无位错晶粒的形成是晶化的结果，与再结晶无关。文献 2 8 】也认为 s p d 后晶体内中的位错密度可能不大。因为晶界处于非平衡态，其中包括高密度的 外来晶界位错。这些位错的组态造成了长程弹性应力场，从而造成晶格原子的静态 和动态位移增大。这些静态和动态位移在晶界附近最大，因此晶体内中的位错密度 可能不大。 1 3 3 晶粒有序度 对于具有有序结构的金属间化合物，在经过强烈塑性变形后，材料的有序状态 可能发生改变【3 9 】。 有序结构的n i 3 a i 和f e 3 m 经过h p t s 后转变成了完全无序状态 4 0 1 。n i 3 舢经过 s p d 后，s a e d 显示为f c c 结构的n i ，因此n i 3 a 1 转变成具有原子任意分布的 n i 合金【41 】。其在9 2 3 k 退火时完全转变为有序状态 3 7 】。 t i m 在h p t s 过程中长程有序度降低，部分丫相结构发生变化，转变为完全无 序的六方相【4 2 】。丫相的长程有序度为0 7 4 。六方相是在q t i 中的过饱和固溶体。 n i t i 在h p t s 后发生了非晶化。在加热过程中发生晶化而产生纳米结构。其在 4 0 0 。cxl h 的退火时形成了晶粒尺寸为2 0 - 3 0 n m 的纳米晶 4 0 1 。 r 上海交通大学博士学位论文第1 章绪论 1 3 4 晶界状态 目前对于纳米结构材料中的晶界结构有以下几个模型【4 3 】。 1 类气态模型 g l e i t e r 等人最早提出了这个模型。其主要观点是纳米结构材料的界面上原子排列 既没有长程有序，也没有短程有序，而是一种类气态的、无序程度很高的结构。随 着对纳米材料研究的深入，这种模型已经被认为是不正确的。 2 有序模型 这个模型认为纳米材料的界面原子排列是有序的。但是在有序程度上还存在不 同意见。t h o m a s 和s i e g e l 等人基于脏r m 观察认为，纳米材料的晶界结构与粗晶材料 本质上没有多大差别。而e a s t m a n 等人认为，纳米结构材料的界面排列是有序的或者 是局部有序的。i s h i d a 等人则认为纳米材料的界面是扩展有序的。l u p o 等提出，纳米 材料的界面有序是有条件的，主要取决于界面的原子间距和晶粒大小。当界面原子 间距不大于晶粒尺寸的一半时，晶界为有序结构，反之界面为无序结构。 3 结构特征分布模型 这个模型认为，纳米结构的界面并不具有单一的结构，而是多种多样的。由于 在界面内存在能量、缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，纳米材料中的界 面存在一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态。这个结构分布受到制 备方法、温度、压力等因素的影响。 人们对纳米结构材料的晶界特征进行了许多研究 4 4 4 5 。研究显示，s p d 后超 细晶粒中的晶界处于高能的非平衡状态，晶界附近存在很大的弹性应力和晶格扭曲， 从而形成了特殊的近晶界层( 所谓晶界相) 【3 5 ，4 6 。h p t s 后c u 的晶界h r e m 显 示，晶界的宽度同粗晶一样很窄，仅是最小原子间距的1 2 。但是近晶界处存在弹性 9 上海交通大学博士学位论文 第1 章绪论 扭曲层，约1 0 n m 宽。弹性应变约3 5 。晶界相的宽度由晶界非平衡状态的程度决 定 4 7 1 。s p d 的a i 3 m g 的研究表明，超细晶粒中的非平衡晶界具有很高的原子活 性 4 8 1 。 在s p d 形成的纳米结构中，由于晶界处于非平衡状态，在晶体中造成了长程应 力场，导致纳米晶中的静态和动态原子位移增大，特别是临近晶界区的原子位移特 别大。这使得纳米晶n i 的d e b y e 温度也明显小于粗晶 3 3 1 。s p d c u 中，位错类型也 发生了变化，刃型位错与螺型位错的比例增大。晶界附近存在着大量的外来位错， 密度高达1 m m 3 4 ，4 9 1 。大部分位错位于晶界中，这些晶界中螺型外来位错造成了晶 界的大取向差特征。a i 一3 w t m g 进行e c a p 后其晶界位向差从几度到1 0 1 5 。【5 0 。 晶界的有序状态也可能发生改变。m g 合金进行h p t s 后其边界处于无序状态，晶内 的位错密度很高。由塑性变形产生的大角度晶界具有很大的应力场。这使电子衍射 环中出现光芒弥散的原i n 3 8 。在金属间化合物中晶界也可以是非有序结构的【7 ，5 1 】。 1 3 5 组织演变 在s p d 过程中，晶粒借助强烈塑性变形产生破碎而实现逐步细化。 s p d 使有序结构金属间化合物的晶体结构发生部分或者全部无序化甚至形成非 晶。n i 3 a i 在h p t s 过程中形成了2 5 n m 的完全无序态纳米晶 5 2 1 。在无序纳米晶形 成过程中，缺陷发生聚集和无序化。进一步变形时各种性能在不同的应变时达到稳 定值，这表明变形在空间上存在不均匀性，这种不均匀性逐渐由表面扩展到块体结 构。纳米结构组织研究显示，纳米晶体形成的过程包括以下转变 5 2 1 ： 1 形成晶粒破碎，由原始晶粒的机械孪晶形成具有几何形状、小角度晶界的微晶。 2 形成由具有高密度缺陷( 包括位错、孪晶、滑移带) 的微米晶区和大取向差纳米 晶构成的组织。 1 0 上海交通大学博士学位论文第l 章绪论 3 纳米晶区面积逐渐增大并最终使整个试样由纳米晶构成。 不同应变的s p d 后可能形成不同的组织结构。t i a j 在低应变时，长程有序度降 低，组织由l 1 0 结构的板条组织和晶粒构成。高应变时，组织由无序的六方相和丫 相构成。六方相是舢在a t i 中的过饱和固溶体。两相全部为晶粒型。舢中纳米结 构的特征与“有效温度法则”一致，即由外部条件( 变形等) 驱动时，合金的稳定状 态是“有效温度时的“平衡结构，有效温度般高于其实际温度。对于名义成份 的t i 舢，其组织由l l o