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武汉理工大学博士学位论文 摘要 i r o :薄膜具有导电性好,耐腐蚀能力强,并能有效的阻挡高温下元素问( o 、 z r 、p b 、等) 的扩散等特点,已成为高密度动态随机存储器( d r a m s ) 和非挥发 性铁电随机存储器( f e r a m s ) 电极的优选材料。而且,作为p h 电极材料,i r 0 2 薄膜能够弥补传统玻璃电极存在的阻抗高、易破损、在高碱性情况下存在“钠误 差”以及对1 0 0 以上的溶液p h 值不能有效测量的缺陷。 论文基于脉冲激光沉积( p l d ) 技术,设计了两种i r 0 2 薄膜的制备方法( u p 通过 先沉积i r 薄膜再后续氧化和在氧的气氛中,原位反应沉积i r 0 2 薄膜) ,分别在 s i ( 1 0 0 ) 、s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 以及石英玻璃衬底上制备i r 0 2 薄膜。重点研究了氧分压、 衬底温度、激光输出能量、靶衬底间距等p l d 工艺参数和后续退火对其结构 和性能的影响,以得到高质量的i r 0 2 薄膜,并基于其应用背景,对s i ( 1 0 0 ) 上沉 积的i r 0 2 薄膜在高温低氧以及高于1 0 0 的酸碱溶液中的稳定性进行了研究。 结果表明:在s i ( 1 0 0 ) 上沉积的i r 薄膜表面粗糙度都低于l n m ,对其在空气 中、7 0 0 8 5 0 范围内氧化后发现:除i r 0 2 外,还有i r 存在。得到的i r 0 2 薄膜 表面粗糙度随氧化温度的升高逐渐增大;衬底材料对薄膜的表面结构影响较大, 通过对衬底的预处理,可有效改善薄膜的表面结构,在7 5 0 。c 、s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 上 氧化的i r 0 2 薄膜的表面粗糙度为3 7 n m ( 1 1 t m ) 。 以i r 为靶材,采用p l d 在s i u o o ) 上原位反应沉积i r 0 2 薄膜的过程中,工艺 参数对于薄膜的物相和结构影响很大。通过分析氧分压、衬底温度和激光输出 能量得到了i r 0 2 薄膜的最佳制备条件:氧分压2 0 p a 、衬底温度5 0 0 、激光输 出能量1 4 0 m j 。在此条件下沉积的i r 0 2 薄膜沿( 1 0 1 ) 取向生长,厚度均匀,界面 清晰,与硅衬底表面结合良好,其表面粗糙度为39 n m ,室温电阻率为4 1 u q c m 。 对s i ( 1 0 0 ) 上沉积的i r 0 2 薄膜在6 0 0 7 5 0 范围内退火后,i r 0 2 薄膜的晶粒没 有明显长大,但是颗粒与颗粒之间结合更紧密,显示出i r o :薄膜对温度良好的 结构稳定性。适当的退火处理可以提高i r 0 2 薄膜的导电性能,在7 5 0 空气中 退火3 0 m i n 后,其电阻率达到最小值3 7 p _ q c m 。在2 5 5 0 0 范围内,i r 0 2 薄膜 的高温电阻率随着温度的升高呈线性关系逐渐增大,呈现出类似金属的导电特 征。而且,退火以后,这种线性关系更明显,其电阻率也趋于稳定,显示出i r o : 薄膜的导电性能随温度变化的稳定性。 通过对样品进行电阻率和h a l l 效应联合测量发现,在2 5 0 4 0 0 沉积的 i r 0 2 薄膜载流子的类型为p 型;但是,沉积温度较高( 5 0 0 。c ) 时或在更高温度退 武汉理工大学博士学位论文 火处理后,以电子导电为主。晶粒间界在i r o :薄膜的导电机制中发挥重要的作 用。 i r o :薄膜在可见光范围内具有较高的透过率,且随薄膜厚度的减小,其透过 率增加,在4 0 0 8 0 0 n m 波长范围内,可达8 0 f 厚度为6 5 n m ) 。提高沉积温度以 及退火处理都可以减少薄膜表面的缺陷,从而降低对光的吸收和散射,因而可 以提高i r 0 2 薄膜的透过率。 对s i 0 0 0 ) 衬底上沉积的i r 0 2 薄膜在1 p a 氧分压环境中的稳定性研究表明: i r 0 2 能够在低于6 5 0 。c 的温度范围内稳定存在,与热力学计算结果基本一致。退 火后,i r o :薄膜表面结构保持不变,显示出i r o :薄膜在此条件下良好的稳定性; 在此温度范围内退火后,i r 0 2 薄膜的电阻率有所升高,但是增幅都在1 0 9 f 1 c m 以内。能够满足i r 0 2 薄膜在d r a m s 中对于底电极材料的使用要求。 对s i ( 1 0 0 ) 上沉积的i r 0 2 薄膜在p h = 3 和p h = 1 0 的溶液中的稳定性研究表明: i r 0 2 薄膜可以在1 0 0 15 0 范围内稳定存在,处理前后,其微观结构保持不变。 在此温度范围内保温5 h 后,i r 0 2 薄膜电阻率随着温度的升高略有增加,但是增 幅都在5 u q c m 以内,显示出i r 0 2 薄膜良好的耐酸碱腐蚀的性能,可以满足作 为p h 电极的使用要求。 关键词:i r 0 2 电阻率透过率稳定性脉冲激光沉积( p l d ) 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t i na d d i t i o nt ot h el o wr e s i s t i v i t y , s u p e ra n t i c o r r o s i o n ,i r 0 2t h i nf i l m sp o s s e s s s o m eo t h e ri n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s , s u c ha se x c e l l e n t d i f f u s i o nb a r r i e rp r o p e r t i e s p r e v e n t i n gt h ed i f f u s i o no fe l e m e n t s ( o ,z r , p b ,t i ) a th i g ht e m p e r a t u r ea n da t t r a c t i v e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s f r o map r a c t i c a l a p p l i c a t i o np o i n to fv i e w , i r 0 2t h i n f i l m sh a v ea n r a c t e dm u c ha t t e n t i o na sf o rb o t t o me l e c t r o d em a t e r i a l si nd r a m sa n d f e r a m s ,d u r a b l ee l e c t r o d em a t e r i a lf o rc h l o r i n eo ro x y g e ne v o l u t i o n ,e t c a sp h s e n s o rm a t e r i a l s ,i r o zt h i nf i l m sc a nc o m p e n s a t et h ed e f e c t so ft h eg l a s se l e c t r o d e , w h i c hw i l la g g r a v a t et h ea l k a l ii n t e r f e r e n c ep r o b l e ma n db e c o m el e s ss t a b l ea th i g h e r t e m p e r a t u r et h a n1 0 0 。c i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ,i r 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nt h es u b s t r a t e so f s i ( 1 0 0 ) ,s i o f f s i ( 1 0 0 ) a n dq u a r t zg l a s sr e s p e c t i v e l yb yt w om e t h o d s ,n a m e l y o x i d i z i n gi rf i l m si na i ra n dd e p o s i t i n gi r 0 2f i l m sa to x y g e ne n v i r o n m e n t i no r d e rt o o b t a i ni r o zf i l m sw i t hh i g hq u a l i t y ,e m p h a s i sw e r eg i v e no nt h ee f f e c t so fp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) p a r a m e t e r s ( s u c ha so x y g e np r e s s u r e ,s u b s t r a t et e m p e r a t u r e , o u t p u te n e r g y o fl a s e ld i s t a n c eb e t w e e nt a r g e ta n ds u b s t r a t e ) a n ds u b s e q u e n t a n n e a l i n go nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fi t 0 2f i l m s b e s i d e s ,a c c o r d i n gt o i t sa p p l i e dc o n d i t i o n ,t h es t a b i l i t i e so fi r 0 2f i l m si nt h ee n v i r o n m e n to fa c i d i ca n d a l k a l i n ea q u e o u ss o l u t i o na tt e m p e r a t u r ea b o v e1 0 0 。ca n dh i g ht e m p e r a t u r ew i t h l o wo x y g e np r e s s u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er o o tm e a nr o u 曲n e s so fi rf i l m s d e p o s i t e do ns i ( 1 0 0 ) w a sb e l o wt h a nl n ma f t e ro x i d i z e da ta t m o s p h e r ei nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f7 0 0 8 5 0 。c ,i r 0 2f o r m e da tt h es u r f a c eo fi rf i l m sa n dt h e r o u g h n e s so fi r 0 2f i l m si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fo x i d et e m p e r a t u r es u b s t r a t e s h a ds t r o n ge f f e c to nt h es u r f a c es t r u c t u r eo ff r 0 2f i l m st h ep r e t r e a t m e n to fs i ( 1 0 0 ) w a sb e n e f i c i a lt ot h ei m p r o v e m e n to ft h es u r f a c eo fi r 0 2f i l m s ,a tt h eo x i d a t i v e t e m p e r a t u r eo f7 5 0 c ,t h er o u g h n e s so fi r 0 2f i l m sd e p o s i t e do ns i 0 2 s i ( 10 0 ) s u b s t r a t ew a s37 n m ( 1 1r t m ) p l d p a r a m e t e r sh a ds t r o n ge f f e c to nt h ep h a s ea n ds t r u c t u r eo fi r 0 2f i l m sd u r i n g t h ec o u r s eo fp l db yu s i n gi rt a r g e ta ta no x y g e na t m o s p h e r et h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fd e p o s i t e d1 1 0 2f i l m so ns i ( 1 0 0 ) b yp l dw e r ef o u n d :o x y g e np r e s s u r e 武汉理工大学博士学位论文 o f2 0 p a ,s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f5 0 0 c ,a n d1 4 0 m jo fo u t p u te n e r g yo fl a s e r a t t h e s ec o n d i t i o n s ,i r o zf i l m sw i t hap r e f e r e n t i a lg r o w t ho f f e n t a t i o no f ( 1 0 1 ) e x h i b i t e d v e r yg o o da d h e s i o nw i t ht h es u b s t r a t ea n dt h et h i c k n e s so fi r 0 2f i l mw a sf a i r l y h o m o g e n e o u sw i t har o u g h n e s so f3 9 n mt h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yw a s 4 1 岫c m a f t e rb e i n ga n n e a l e da tt h et e m p e r a t u r eo f6 0 0 7 5 0 。c ,t h es i z eo fi r 0 2g r a i n s c h a n g e dl i t t l ew h i l et h ed e n s i t yh a db e e ni m p r o v e dal o t ,w h i c hs h o w e dt h eg o o d s t a b i l i t yo fi t 0 2f i l mv sa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ep r o p e ra n n e a l i n gc o u l di m p r o v et h e c o n d u c t i v i t yo fi r 0 2f i l ma n dt h em i n i m u mr e s i s t i v i t yo f3 7 1 x q c mw a so b t a i n e da t 7 5 0 。c 3 0 m i ni na i r i r 0 2f i l mh a das i g n i f i c a n tp o s i t i v et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f r e s i s t i v i t y a t 2 5 5 0 0 。c ,s h o w i n g at y p i c a lm e t a l l i cc o n d u c t i o nb e h a v i o r t h e c h a n g i n gt r e n db e c a m em o r eo b v i o u s b e c a u s eo ft h ea n n e a l i n ge f f e c t ,w h i c hs h o w e d t h es t a b i l i t yo fi r 0 2f i l mv st e m p e r a t u r e t h er e s i s t i v i t ya n dh a l lm e a s u r e m e n t so fi r 0 2f i l m sw e r ep e r f o r m e d i tw a s f o u n dt h a ti r 0 2f i l m sd e p o s i t e da tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f2 5 0 - 4 0 0 e x h i b i t e d p - t y p ec o n d u c t i o n ,w h i l et h ec o n d u c t i v i t yt y p ec h a n g e dt on t y p ew h e nt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o 5 0 0 。co ra n n e a l e da th i g h e rt e m p e r a t u r et h eg r a i n b o u n d a r yp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nc o n d u c t i n gm e c h a n i s mo fl r 0 2f i l m s t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c ei n w a v e l e n g t hr a n g ef r o m4 0 0 n mt o8 0 0 n mw a s m e a s u r e di tw a sf o u n dt h a tt h et h i c k n e s so fi r 0 2f i l m sh a das t r o n ge f f e c to nt h e o p t i c a lt r a n s m i t t a n c et h et r a n s m i t t a n c ei n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo f t h et h i c k n e s s a n e a r l y8 0 t r a n s p a r e n tr a t ei nt h ev i s i b l en e a ri n f r a r e ds p e c t r a lr a n g ew a sg o tw i t h at h i c k n e s so f6 5 n m i n c r e a s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n ds u b s e q u e n ta n n e a l i n g w e r eb e n e f i c i a lt ot h et r a n s m i t t a n c eo fi r 0 2f i l m s ,w h i c hw a sd u et ot h ed e c r e a s i n g o fs u r f a c ed e f e c t so fi r 0 2f i l m s t h es t u d yo f t h es t a b i l i t yo f i r 0 2f i l m sd e p o s i t e do ns i ( 1 0 0 ) a th i g ht e m p e r a t u r e w i t h1 p ao x y g e np r e s s u r es h o w e dt h a ti t 0 2f i l m sc o u l de x i tb e l o w6 5 0 w h i c hw a s c o n s i s t e n tw i t ht h et h e r m o d y n a m i cr e s u l t st h em i c r o s t r u c t u r eo fi r 0 2f i l m sc h a n g e d l i t t l ea f t e rb e i n ga n n e a l e d ,s h o w i n gt h eg o o ds t a b i l i t yo fi r 0 2f i l m sa tt h i sc o n d i t i o n t h er e s i s t i v i t yo fi r 0 2f i l m si n c r e a s e dal i t t l ew i t ht h ei n c r e a s i n g a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ,w h i c hc o u l ds a t i s f yt h ed e m a n do ft h eb o t t o me l e c t r o d em a t e r i a l si n d r m l v l s i t 0 2f i l m sd e p o s i t e do ns i ( 1 0 0 ) a tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f5 0 0 c o u l de x i s t 武汉理工大学博士学位论文 s t a b l y a tat e m p e r a t u r er a n g eo f1 0 0t o1 5 0 。ci nt h ee n v i r o n m e n to fa c i d i ca n d a l k a l i n ea q u e o u ss o l u t i o nw i t hp h = 3a n dp h = 10r e s p e c t i v e l yt h em i c r o s t r u c t u r eo f i t 0 2f i l m sh a dn oc h a n g ea f t e rb e i n gt r e a t e da tt h e s ec o n d i t i o n st h ec o n d u c t i n g p r o p e r t ym e a s u r e m e n t ss h o w e dt i l a tt h er e s i s t i v i t yo fi r 0 2f i l m si n c r e a s e dw i t h i n 5 1 t f 2 c m t h eg o o ds t a b i l i t yo f1 1 0 2f i l m sa ta c i d i ca n da l k a l i n ea q u e o u ss o l u t i o n s h o w e dt h a ti tc o u l ds a t i s f yt h ed e m a n do fp he l e c t r o d em a t e r i a l s k e yw o r d s :i t 0 2 ;r e s i s t i v i t y ;t r a n s m i t t a n c e ;s t a b i l i t y ;p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) 武汉理工大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着微电子技术、光电子和传感器等技术的方展,对材料的性能提出了更 高的要求。而铁电薄膜具有一系列重要的性质,如介电性、铁电性、压电效应、 热电效应、电光、声光效应、光折变效应和非线性光学效应,可广泛应用于微 电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域【l 。3 】。同时薄膜技术的发 展,也为制备高质量铁电薄膜扫除了技术障碍。所有这些,使得铁电薄膜成为 国际上新型功能材料研究的一个热点【4 l o 厚度在微米或纳米范围内的铁电薄膜,往往制备在各种不同的衬底上,以 供不同器件使用;又因输出电信号的需要,在铁电薄膜的两个表面需要制作电 极。这样,铁电薄膜通常具有非常复杂的异质结构。集成铁电器件是铁电薄膜 材料制备及研究的主要动力,为了使铁电薄膜能更好地应用于集成器件,选用 适当的技术制备合适的电极是非常重要的,电极层的性能直接决定了铁电薄膜 材料性能的优劣,进而影响制备的铁电器件的性能,电极材料对最终铁电薄膜 器件的性能有时甚至起到决定作用【5 】。因此,对电极材料的研究显得尤为重要。 1 2 铁电薄膜器件中的电极材料 1 2 1 电极材料概述 电极材料一般常用金属( 包括合金) 、非金属化合物、导电聚合物以及金属氧 化物( 主要为导电性氧化物) 等为原料6 ,w 。 ( 1 ) 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极,除碱金属和碱土金属 外,大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道,特别是氢电极反应。 金属电极之间的电化学活性相差很大,在应用中,最大的问题是金属电极容 易钝化,尤其是在氧化场中,金属电极很容易被氧化成氧化物膜,有时会使电 极失去活性。如化学稳定性好的铂电极,在有氧存在的酸性电介质中,很容易 被氧化生成p t o 或p t 0 2 。 ( 2 ) 碳素电极 氯碱工业可以说是电化学工业发展的重要标志,目前的氯碱工业己基本上应 武汉理工大学博士学位论文 用钛基二氧化钌电极,但在此之前,碳素电极几乎是氯碱工业唯一使用的电极 材料。即使在目前,部分电化学工业,例如熔盐电解生产铝、镁、钛等电化学 冶金工业,仍然使用抗腐蚀性较好的碳素电极,在有机化合物的电合成领域也 广泛使用碳素电极。 尽管碳素电极早己被广泛应用,但对碳素材料的研究与认识只是在最近2 0 年才开始。目前的研究表明,碳素材料的组成虽然不变,但其体积和表面结构 容易发生改变,从而带来性质的一系列变化。近年来对碳素材料的研究出现了 “化学改性”方面的研究和应用报道,这有可能成为碳素材料克服自身缺点, 寻求新的应用领域的一个重要方向1 8 1 。 碳素材料的种类很多,主要有石墨( 天然和人工) 及中间状态的碳( 玻璃碳、碳 黑、碳纤维、活性炭、碳6 0 等) ,近年来研究发现了一些新的碳族化合物,如 碳7 6 、碳7 8 、碳7 0 、碳8 4 等,还有管状的碳分子等,这些材料因其巨大的容 量,有着非常大的潜在应用价值【9 】。 f 3 1 非金属化合物电极 实际上,碳素电极和碳电极均属非金属材料电极,只是由于碳素电极的广泛 使用,一般将其单独列出,因而一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、 氮化物、硅化物、硫化物等,非金属材料作为电极材料,最大的优势在于这类 材料的特殊的物理性质,如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性以及 类似金属的性质等。就目前的状况而言,非金属材料在电极领域的应用尚未广 泛开展,基础理论的研究也需进一步开展。 f 4 ) 导电聚合物 依据电极材料的掺杂方式不同,导电聚合物可以分为p 一型掺杂与n 一型掺杂 两种情况。导电聚合物的p 一型掺杂过程是指外电路从聚合物骨架中吸取电子, 从而使聚合物分子链上分布正电荷,溶液中的阴离子位于聚合物骨架附近保持 电荷平衡( 如聚苯胺,聚吡咯及其衍生物) :而发生n 型掺杂过程时,从外电路 传递过来的电子分布在聚合物分子链上,溶液中的阳离子则位于聚合物骨架附 近保持电荷平衡( 如聚乙炔,聚噻吩及其衍生物) 。 目前,对导电聚合物电极的研究主要集中在寻找放电时间长,循环寿命好, 电阻小同时热稳定性好的聚合物电极材料【”】。 ( 5 ) 金属氧化物电极 导电金属氧化物电极大多为半导体材料,实际上对这类材料性质的研究是以 半导体材料为基础而建立的。目前,国内外学者的研究: 作主要围绕以下四个 方面【l l 】:第一,使用不同方法制备大比表面积的贵金属氧化物( 如r u 0 2 、i r 0 2 ) 武汉理工大学博士学位论文 做电极活性物质;第二,寻找其他的廉价材料代替贵金属以降低材料成本;第 三,把金属氧化物与导电聚合物复合提高电极材料导电性和电容量;第四,把 贵金属与其他金属化合物复合以达到在减少贵金属用量的同时又提高电极材料 的比容量的目的。 1 2 2 电极材料在铁电薄膜器件中的应用 电极材料的选用对于铁电薄膜器件的实际应用而言是一个相当重要的问 题。高密度动态随机存储器( d r a m s ) 和非挥发性铁电随机存储器( f e r a m s ) 应用 中急需解决的问题是器件的失效现象,失效主要表现为极化疲劳、印刻和漏电 流增大。引起极化疲劳现象的机制很复杂,目前尚未完全清楚,这往往与材料 本身以及所采用的电极材料有关 1 2 , 1 3 l 。因此,铁电薄膜电极材料的选用,对铁 电薄膜的性能有很大影响,人们在探索新材料的同时,十分重视电极材料的研 究。 表1 1 铁电薄膜器件中常用的一些电极材料的物理参数 1 1 a b l e1 1c h a r a c t e r so fs o m ee l e c t r o d em a t e r i a l su s e di nf e r r o e l e c t r i cf i l m s 铁电薄膜器件对电极材料的基本要求是“i :在所使用的温度和所设计的器 件结构下,有相当高的电导率;能阻止氧和硅通过电极扩散;与各种薄膜元件 的接触电阻应尽可能小,不与所接触的薄膜材料发生明显的化学反应、发生互 扩散,或生成使电路性能恶化的金属问化合物;与s i 基板能保持良好的欧姆接 触,熔点高,化学性能稳定,不易被周围气氛氧化和腐蚀,对热处理温度有高 武汉理工大学博士学位论文 的稳定性;对环境稳定性高,不易受水汽、烟雾和某些焊剂中的还原性气体的 侵蚀;对所接触或连接的元器件特性不产生有害影响;能与硅平面工艺兼容等。 因此,电极材料的选择应从结构、热学性能、稳定性、电极材料与膜材料的匹 配等方面考虑。 在铁电薄膜器件中,常用的电极材料一般可分为两类:第一类是几种贵金 属,包括铂( p 0 、钌( r u ) 、铟( i n ) 、钯( p d ) 和金( a u ) 等;第二类是一些金属氧化物, 如r u 0 2 、i r 0 2 、b a r u 0 3 、l a s r c 0 0 3 ( l s c o ) 、 s r r u 0 3 ( s r o ) 、 y b a 2 c u 3 0 7 - x ( w 3 c o ) 、l a n i 0 3 ( l n o ) 和c a o 5 s r o5 r u 0 3 ( c s r ) 等。表1 1 列出了铁 电薄膜常用的一些电极材料的物理参数。 在最初期的半导体,铁电金属异质结构中,半导体和金属分别采用传统的s i 和p t 。但是,p t 由于与铁电材料存在结构上的不匹配,作为铁电薄膜的电极材 料,其自身存在一些缺点。p t 电极在硅( s i ) 衬底上的附着能力较差,并且由于钙 钛矿结构的铁电材料的氧空位,会使薄膜的铁电疲劳性增强。在氧气氛下退火 p t 电极会被氧化,并且会和铁电薄膜之问发生互扩散,形成一层低介电常数的 界面层,致使铁电薄膜的性能大大降低。p t 电极表面平整度较低,通常有突起 的小丘,导致漏电流增大。并且难以在p t 电极上外延生长薄膜。钌、铟、钯和 金等几种贵金属电极材料也存在类似的问题,因此,其应用也受到很大的限制。 近年来,有人提出用金属氧化物电极( 如r u 0 2 、i r 0 2 、s r r u o ,) 和超导电 极( 如( l a ,s r ) c 0 0 3 ( l s c o ) 、y b a 2 c u 3 0 7 。( y b c o ) ) 来代替p t 等贵金属电极材料。 大大改善了铁电薄膜的电性能,也取得了一些满意的结果。 b e r n s t e i ns d 等人l i s l 对r u 0 2 电极的研究表明,r u 0 2 确实改善了p z t ( p l t ) 的疲劳特性。r a m e s hr 等人【“i 以y b c o 超导薄膜为铁电薄膜的电极材料,比 较了p t p z t y b c o 及y b c 0 p z t y b c o 这两种结构的电容器的疲劳特性, y b c o 做上电极,经1 0 “次反转后,极化强度基本保持不变,其耐疲劳特性也 有较大的改善。他们认为铁电薄膜特性的改善完全是由于电极一铁电界面层电学 性能提高的缘故。 与b a r u 0 3 、l a s r c 0 0 3 ( l s c o ) 、s r r u 0 3 ( s r o ) 、y b a 2 c u 3 0 7 x ( y b c o ) 、 l a n i 0 3 0 。n o ) 、c a o5 s r o ,r u 0 3 ( c s r ) 这些氧化物相比,i r 0 2 具有结构简单,导电 性能优异,且化学和热稳定性较好,能够很好的阻挡0 、z r 、p b 、t i 的扩散等 优点,用作铁电薄膜电容器电极的电极材料有e t 己独特的优势,逐渐引起人们 的重视。t a k a s h in a k a m u r a 等人i ”】对i r 0 2 和l r 做p z t 的底电极做了研究。用 l r 0 2 ( 电阻率为8 0 q c m ) 做p z t 上下电极时,比p t t i 做电极时,其疲劳特性明 显改善。若用i r 0 2 做上电极,p t i r 0 2 或i d l r 0 2 做底电极,1 0 ”次开关后,两种 武汉理工大学博士学位论文 薄膜都未表现出疲劳。p t i r o y p z t i r 0 2 s i 0 2 结构的断面t e m 图像显示出,每 一个界面都非常清楚、光滑,p z t 、p t 的结晶状况良好,i r 0 2 确实起到了隔离 层的作用。 1 3 i r 0 2 薄膜的研究现状 1 3 1 i r 0 2 的晶体结构与性质 金属i r 具有面心立方结构,晶胞常数为38 3 9 a ,在i r 和o 形成的化合物中, i r 0 2 是最稳定的。i r 0 2 属于过渡金属氧化物,具有金红石结构,该结构具有四 方对称性,如图1 1 所示。i r 0 2 是体心正交平行六面体,晶格常数c a = o7 0 l 。 体心和顶角由阳离子占据,每个阳离子由位于略微变形的八面体顶点上的六个 阴离子所包围。i r 0 2 结构中的阳离子和阴离子的坐标分别为:( 【oo0 ) 、 a 2a j 2 c 2 1 ) ; o 3 l ao3 l ao ) 、 o8 1 a0 1 9 ao 5 c 1 ) 、 o6 9 ao6 9 a0 1 1 、 0 1 9 ao8 1 a o5 c l l 。 图1 - 1i r ( a ) 和i r 0 2 ( b ) 的晶体结构 f i gl 一1c r y s t a ls t r u c t u r eo f i r ( a ) a n di r 0 2 ( b ) 金属i r 具有高的熔点,极好的化学惰性,而i r o z 具有良好的抗氧化性能、 高的电导率、以及良好的抗腐蚀性能,还可以阻挡0 、s i 等元素在高温下的相 互扩散【博1 。纯的金属i r 的电阻率为53 斗q c m ,而i r 0 2 块体的电阻率为3 0 u q c m 左右,是整个过渡金属氧化物家族中导电性最好的。表l 一2 列出了i r 和i r 0 2 的 武汉理工大学博士学位论文 i r 面心立方结构 i r 0 2金红石结构 2 26 5 1 1 7 2 4 4 0 1 7 7 3 1 3 2i r 0 2 薄膜的制备技术 薄膜材料的开发离不开薄膜制备技术的发展,人们在开发i r o :薄膜性能的同 时,也十分注意对薄膜制备技术的探索。制备性能优异的氧化铱薄膜,直是 人们研究的重点。近年来,随着科学技术的进步,不断出现许多i r o :薄膜的制 备技术,如化学分解法、电化学沉积技术、溶胶凝胶技术等等。不过,沉积技 术在i r o :薄膜制备中应用最为广泛,它包括物理气相沉积技术和化学气相沉积 技术。 1 3 2 1 化学分解法 r o g i n s k a y a 等1 运用前驱体盐溶液为h 2 l r c l 6 的热分解法合成不同结晶度的 i r 0 2 薄膜,并考察薄膜的特性和形貌特征,当水解温度在3 0 0 。c 时,得到的是无 定形的水合氧化铱;当温度超过3 0 0 。c ,得到结晶的水合氧化铱晶体;当合成 温度在4 0 0 。c 以上时,得到的是结晶的无水氧化铱晶体。r u 0 2 一i r 0 2 作为阳极材 料可用于氯碱、氯酸盐制备、电解水、电冶金以及废水处理等领域。有研究者 2 0 1 使用工业钛为片电极基体,在经过打磨、盐酸处理、清洗后的钛衬底上涂刷 r u c l x h 2 0 和( n h 4 ) 2 i r c l 6 作为分解的前驱体,然后烘干、烧结,多次反复得 到最终产品。 但是,用化学分解法制备的i r o :薄膜表面存在很多裂缝,这对薄膜最终性 能带来的影响是十分巨大的,今后还要在如何改善i r o :薄膜均匀性方面进行改 进。 13 22 电化学沉积技术 电化学沉积技术也是制备k o :薄膜的重要方法之一,特别是在制备具有电 武汉理工大学博士学位论文 致变色的i r o :薄膜应用最多。电化学沉积技术的优点是:常温制备:可在各种 结构复杂的基体上均匀沉积;控制工艺条件( 如:电流、电位、溶液p h 值、温 度、浓度、组成等) 可精确控制沉积层的厚度、化学组成和结构等等;适用于各 种形状的基体材料,特别是异型结构件;设备投资少、工艺简单、操作容易、 环境安全、生产方式灵活,适于工业化生产1 2 1 , 2 2 1 。 对于电化学沉积,人们提出了两种机制。一是g a l o r 2 3 1 和s w i t z e r t 2 4 1 提出的 阴极还原沉积机制;另外一种是t e n c h l 25 j 提出的阳极氧化沉积机制。i r 0 2 薄膜 的沉积机制被认为是阳极氧化机制,认为在p h 值较高的溶液中,一定电压下, 溶液中的低价金属铱阳离子在电极表面被氧化成高价阳离子,高价阳离子与电 极表而附近溶液中的o h 。发生反应,生成氢氧化物或羟基氧化物,进一步脱水 生成氧化物。 i r o :通常用阳极氧化法、周期性换向法和碱液电解法等三种电化学沉积方法 来制备。p i c k u p t 2 6 l 等以金属i r 为阳极,按照阳极氧化沉积机理,在h 2 s 0 4 溶液 中成功地制备了具有电致变色功能的i r 0 2 薄膜。m i e h e l 等1 2 7 从老化的可溶性的 铱化合物出发,通过阳离子电化学沉积制备出质量较高的i r 0 2 薄膜。制备的过 程是先将k 3 i r c l 6 溶于少量水中,加入适量的草酸,调节溶液的p h 值为1 0 ,溶 液在3 5 。c 放置4 天进行老化,然后在冰箱中冷冻放置几周。冷却的老化溶液置 于电解池进行电化学氧化沉积。 s i l v a 等【2 8 1 通过周期性换向电化学沉积法在中性的磷酸盐缓冲溶液中制备得 到i r 0 2 薄膜,研究它的电容和光电化学特性。结果表明:制备得到的薄膜是p 型半导体氧化物。而且薄膜具有极好的电致变色特性,对阳离子氧化转变具有 极高的电化学催化特性。薄膜能够贮存大量的电荷,再加上铱基体良好的生物 相容性,极好的抗腐蚀性,使得它可以用于制造神经模拟电极。 j o h n 等【2 9 】也采用碱液电解电化学沉积法在玻璃电极表而得到水合氧化铱薄 膜,文献报道了碱液的配制方法,从i r c l3 或i r c l2 。制备出i r ( o h 2 ) 2 c 1 4 的酸性溶 液,当此溶液调节为碱性,在电极上四价铱氧化物被沉积。 但是,i r o :薄膜电化学沉积的影响因素相当复杂,薄膜性能不仅取决于基体 种类、电压、电流、温度、溶剂、溶液及p h 值浓度、溶质浓度,而且还受溶 液离子强度、电极表面状态等因素的影响,因此,很难制备高性能的i r o :薄膜。 1 3 2 3 溶胶凝胶技术 溶胶凝胶( s o l g e l ) 技术通常使用金属有机盐或金属盐作为前驱体,但金属有 机盐价格昂贵,制备较困难。n i s h i ok 等【30 1 使用i r c l 4 作为前驱体,将其溶于乙 醇和乙酸的混合溶剂中制成凝胶,然后热处理成膜。热处理温度在3 0 0 时得 武汉理工大学博士学位论文 到纯净的无定形棕褐色i r 0 2 薄膜,温度提高到4 5 0 c 或再高时,i r 0 2 开始形成 棕黑色结晶产物。对薄膜的电子和光学特性进行了考察。结果表明在晶形和无 定形i r 0 2 薄膜中都存在阳极电致变色现象。 s o l g e l 制备薄膜时对薄膜的厚度及均匀性不易控制,特别是制备较厚的薄 膜时,需要多次重复才能达到要求,若有一次控制不好也将前功尽弃。 1 32 4 化学气相沉积技术 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ,简称c v d ) 技术是近几十年发展起 来的主要应用于无机新材料制备的一种技术i ”1 。它是在一定温度下,通过混合 气体中某些成分的分解及其与基体表面相互作用,在基体上形成一种金属或化 合物固态薄膜的分子水平上的气固复相反应过程,是制备难

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