（矿物加工工程专业论文）玉米淀粉丙烯酰胺接枝共聚物的合成工艺及应用.pdf

摘要 摘要 丙烯酰胺- 三p 同剖制劐支共聚物( g r a f tc o p 0 1 y m e r i z a t i o n ) 是类新型的高分子材料， 它们是既有多糖化合物的分子间作用力与反应性，又有合成高分子的力学与生物作用稳定 性和线陛链展开能力的网状大分子。与均聚聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力强，分子链稳 定眭增加，适用范围广及阳离子化学反应更容易进行等特点。具有增稠、絮凝、助沉和稳 定胶体等功能，在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地 膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的| 生能。 本文以玉米淀粉为基材，以不同化学引发体系：过硫酸盐( k p s ) 、高锰酸钾( 山0 4 ) r h 、f e 他、硝酸铈铵( c a n ) 为引发剂系，通过游离基共聚反应将丙烯酰日安接枝到淀 粉分子链匕( s t g _ a m ) ，合成具有一定分子量的有机高分子絮凝剂，并研究了以c 一离子 为引发剂，玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚的反应规律。探讨了引发剂浓度、单体浓度、淀 粉浓度、反应温度、反应时间、玉米淀粉与丙烯酰胺的质量配比等因素对单体转化率、接 枝率、接技效率的影响，通过反应条件和正交试验，确定了最适宜的引发体系、反应条件 和工艺路线，并用红外光谱、d s c 等手段对反应产物进行了分析检测。实验结果表明，丙 烯酰胺蝴度与淀粉的质量配比，以及反应温度对单体转化率、接枝率的影响较大。当 引发剂用量为1 1 m 0 1 l ，淀粉用量为3 5g l ，a i l 单体用量为l - 鸫i i l o l 几，反应温度为 2 5 ，反应时间2h 时，单体转化率达9 2 5 ，接技率最大值2 7 1 2 挑黏度最高可达5 8 7 8 3 m l 危。红外光谱法证明淀粉接枝丙烯酰胺既具有玉米淀粉的特征吸收峰，又具有丙烯酰胺 单体的特征吸收峰，表明淀粉与丙烯酰胺单体接枝成功。d s c 表明聚合物玻璃化豫( 2 2 5 ) 转化温度高于玉米淀粉( 1 7 5 ) ，表明共聚物的热稳定性增加。 通过对煤泥水、高岭土的絮凝实验( 测定表征絮凝效果) 的透光率表明，淀粉与丙烯 酰胺接枝共聚物絮凝效果与非离子型p a m 相比，具有价廉、无毒、絮凝效果好等特点，且 接枝率越高，絮凝效果越好。从而为形成一定的生产能力或进行技术转让提供成熟的技术。 以满足选煤、环保事业的发展。 图口l 】表【2 4 参 5 3 关睫词：玉米淀粉丙烯酰胺引发剂接枝共聚絮凝剂 分类号：1 q 3 1 6 3 4 3 摘要 a b s 仕a c t g 【缸 。o p o l y m 酣z 甜o n o f i l l a i z e 啦 h a a 哪a 1 1 1 i d i s a l d n d o f r 踟p a 脚m 舸l m a 硎a i ，缸n o t o m y h v e m o l e c u l 牡e 丘缸a n d f e a 幽0 f p 0 崎阳c c h a d d ec o f t 耳) 0 u _ n d b l i ta l s 0 b i 甜c s 蝴6 t y 锄d l i n e 牡s 吼i h ( b 曲：a s d i l g w 曲h ( 脚o p 0 1 ) 髓l l a v c 1 e 珥o p e m e s o f s 吣n g f l o 。c 1 1 l 鲥n 吕瑚l c c u l a r 咖“b 妙i i l c i e ：商n g ，w i d eu s 抽g 锄d 朗s y i 瑚i 血0 n b 画唱血删o n o f 衲删n gd 胁s j 坝n o c 叫l a d i 峙h e 慨d e p o s i d o na n ds c a b l e u o i d ，h ee 敝l 掣0 p e m e s 砒 p o l y m 盯c 0 姆d 卸【n ，跚瑚出d i b i 蛐p o l y - n 瞒p 印e r 血l u s 略。丑丘e l d 删a l ，d e 鲜l d a b l e p 蜥c 日m a n d 灿 h l 吐l i s 删c ki i 】a i z es 吼c h 船b a s i cm 锄酣扎南u s 捌c a lj n j t i a m 噶k p s k m n ( b r i f e 4 峨，c a n 粤a f ca m 幻乳珊) d u c eo 增砌cp o l y i r l e rc o a 则眦u s i n gq 1 4 _ a s 础砌脚h m e 础f e 舳o f a c r y l a m i d 锄瞳0 疵s 咖m ( 岫如0 i l m e 曲b d s o n c 、 g 、e go f 谢e i ya i l dq 咖电删e r 岬嘛酗q m 晦劬畔峨缸e ， s t - a n lq u a 咖l y 枷o ，d e i e l t m n et 1 1 em o s 【鲥缸b l ec o n 删a n d 芦o c e 豁b y n a le ) 神e n l a 1 1 a l y s e 脚t e s f 妇p m d 黜酚瓜& d s ct h e 跳概s q u a n 姆幽a n d 协n p n 鹏a 缸c 、gm u c hm o r e hi 1 1 i 廿锄d r1 1 础n o l l 蛐3 5 9 ka m1 - 4 8 n 1 0 ：儿 衄印咖2 5 ，血l e2 hc i s9 2 5 ，g i s2 7 1 2 2 t ki s5 8 7 8 3 i n 垤兀i rs p 。c 旺o s o o p y 蛐：枷z e 斑h a c r y h m i dh a st i 】ec ha r ：躬晒i 血衄o f i i 面z es 哳c ha n da m ，s t 抽鄂m c 0 删珊鲥z 撕o n i s s u c c e 鼢p o l y i n c r t g ( 2 2 5 ) i sh i g ht h 8 nm 妇蛐i ! t ，s h o t s t a b i l i t y i s j 1 1 1 p 砌 t h e 曲n 锄i 出v j l yo f n o c c l 山血gf o rc o a ls l u 仃ya n d 血出d wn l e 耐ic 0 删y i l 懈i z 缸叽 o fs t _ a m 慨c 1 1 e a 黼m p 0 妇a n d 妇0 c c i d 蒯n g 删w h m 蛐讹呲m 吨h e rm e 胆嘲g 嘲蛳b 啪恤舨蛐蜘髓岫跳删啪 砒o l o 影缅p i d ( 如矗m 1 ) r 锄d 位m s 诧彻磷o f 伯出n o l o 斟i t l o r d 盯t 0s a 出母也e 山m 出巾m 咖o f c o l a l 口o c e s s 锄dd l v 试) n m 砌p 删0 1 l f i g l l r e 阶哪删t a b d e 晰嘶铲白嘲耐概【丘畸曲r 叫 k 呵w i r d s ：m 商四s 嘧c h ，蚓y k 吼m ，i n i 曲髓，罂姐c o p o l y r n 目t 猁0 n ，n 0 c l 姐a r i l c 慨b o o k s c a 词o g1 q 3 1 6 _ 3 4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞徵垄王友堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名：薛群年签字日期：肼加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀理工大堂有保留、使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞徽堡王盍堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密 后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰 写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：辞争璐 签字日期：o 切f 年月f 日 撇名：镌力7 驴 签字目期：毛彩月名目签字日期：易月名日 安徽理工大学硕士论文1 绪论 第1 章绪论 1 1引言 随着 、们环境意识的增强，以及我国可持续发展战略的实施，防止污染、保护环境的 工作已经引起各级政府的高度重视。目前，我国水资源的污染己比较严重，水体污染和水 资源危机是关系到国计民生的重要问题，今后n 年供水紧张和污水净化将成为我国乃至世 界各地面临的主要难题之一。城市生活污水和工业废水在排放到天然水体之前，需经过适 当处理，以除去水中的悬浮物、有机物等其他污染物。 在众多的水处理技术中，絮凝沉b 擞目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的废 水处理方法，其在给水和污水处理中占有重要的地位，尤其是在预处理中。絮凝技术具有 工艺简单、操作方便、基建投资少和处理时间短等优点。絮凝沉淀法，就是向废水中投加 絮凝剂以破坏水中胶体粒子及细小微粒斟孚物的稳定性，即那些能在水中长期保持分散的 悬浮状态而不能自然下沉或用自然沉淀法难以从水中分离除去的粒子，加入絮凝剂使其互 相接触而聚集在起，形成絮状物并下沉分离。絮凝剂能简单有效的脱除8 0 _ 9 0 9 6 的悬浮物 和6 59 5 的胶体物质同时对降低水中c 0 d 有重要作用。絮凝对去除水中的细菌、病毒效 果稳定，能使水处理中的进步消毒、杀菌变得比较容易而有保证。总的来说絮凝技术是 种处理效率高、经济又简便的物化处理技术，而絮凝况淀处理效果的好坏很大程度e 取 决于絮凝剂的性能。 目前废水处理中所使用的絮凝剂通常可分为四类：无机絮凝剂、有机合成高 分子絮凝剂、微生物絮凝剂和天然高分子絮凝齐归。 第类为无机絮凝剂，其主要是铁、铝盐及其水解聚合物。它的种类繁多， 生产和应用已有相当的规模。无机絮凝剂都是铁、铝盐及其水解过程的中间产物与不同阴 离子的结合体，即羟基多核络合物或无机分子化合物。无机絮凝剂的发展趋势已经由低分 子向高分子、单一型向复合型、单功能向多功能发展，但是水处理絮凝剂的整体基调没有 大改变，还是以铝系为主。无机絮凝剂的品种主要有氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝( p a c ) 、 聚磷氯化铝( p p a c ) 、t c q _ ( p a s c ) ，聚合氯化铝铁( p a f 囝、聚合硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚合硅 酸氯化铁( 咧、聚合氯硫酸铁( p f c s ) 、聚合硅酸铁( p f s i ) 、聚合磷酸铝铁( p a f p ) 等。然 而，所有的这些无机絮凝齐呵能产生的一系列二次微污染问题，例如铝中毒能导致老年性 痴呆症，铁盐对金属有腐蚀作用等，己l j 遮来越引起科技界的关注和重视。 第二类为有机合成高分子絮凝剂，其主要以石油化工产品及其副产品为原料，其中聚 丙烯酰眭及其同系物、衍生物的应用最为广泛。另外常用的还有聚丙烯酸钠、聚胺、聚二 安徽理工大学硕士论文1 绪论 甲基二烯丙基氯化铝等。有机合成高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，由于其分子量大，分 子链官能团多的结构特点，所以具有用量少、絮凝速良陕、p h 适用范围广、受盐类及环境 条件影响小、处理后污泥量少、处理效果好等优良性能，且均为水溶性聚合物，因而在市 场上占有很大优势，倍受欢迎。但是随着资源矛盾的突出，导致了石油及其产品价格不断 上涨，进而使得丙烯酰胺系列产品价格难以被人们所接受。另外，聚丙烯酰胺的单体具有 强烈的神经毒性，并且还是较强的致癌剂。这些问题都限制了其在水处理方面的应用。因 而，寻找价格低、效果好、毒性小的絮凝剂己成为有机合成高分子絮族簖0 的发展方向。 第三类为微生物絮凝剂，它是利用生物技术，矾微生物体或其分泌物中提取、纯化而 获得的种有较高热稳定陛、安全、高效，且能自然降解的种新型水处理絮凝剂。微生 物絮凝剂的分子量大，活i 生点位多，含有机能陛蛋白质或多糖类物质，多用于废水脱色、 净化高浓度畜产废水和消除污泥膨胀等方面。由于微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合 成有机高分子絮凝剂本身固有的絮凝效率f 氐或存在二次污染及对人类的毒性效应等缺陷， 使用更加安全。因此，微生物絮渍簖0 是种很有前途的水处理絮凝荆。 第四类为天然高分子絮凝剂，天然高分子絮凝剂在水处理中的应用历史可以追溯到两 千年以自口的古代中国和古埃及，人们在那时候就匿得利用某些植物汁液和某些动物分泌的 胶体物质来净化和清洁饮用水，如荆树啪十等。在i 卧k 处理中，天然高分子化合物仍是 一种重要的絮凝剂。主要品种有淀粉类、半甘露聚糖类、纤维素类、多糖类、动物骨胶类、 甲壳质类和海藻酸钠等等。这类絮凝剂的优势在于其来源广、成本低、毒眭小和可生物降 解等。但是由于其电荷密度小、分子量较低、且易发生生物降解而失去生物活陛等缺点， 使这类絮凝剂的用途受到很大限制。 1 2 天然改性高分子絮凝剂的发展概况 作为纯天然的天然高分子絮凝剂，由于其自身存在着些缺点，限制了它们的使用范 围，丌发研究以天然高分子絮凝齐哟主，经化学改性形成天然改性高分子絮凝剂，有着良 好的应用前景。上个世 已7 0 年代以来，英、法、美、日和印度等国家利用本国天然高分子 物质的丰富资源，开始重视化学改性天然高分子絮凝剂的丌发研制。经改陛后的天然改性 高分子絮凝剂，不但具有原料来源广泛、价格低廉、毒| 生小、易于生物降解等优点，而且 因为化学改性后絮凝剂的分子量增加，分子量高达数百万，甚至更高，具有更长的分子链 和更多的官能团，所以该类絮凝剂具有多功能的特眭，不但具有有期合成高分子絮凝剂的 些优点，而目具有天然高分子絮凝剂的某些优点。目自口在众多的天然改性高分子絮凝剂 的开发研究中，主要是淀粉类和甲壳素类。 含淀粉类的植物很多。在植物体内，淀粉以微小的、冷水不溶的颚粒分别存在于种子、 2 安徽理t 大学硕十论文1 绪论 块茎、根、果实和叶子的细胞组织中。全世界的淀粉产量1 9 8 7 年大约为2 3 0 0 万对，因为淀 粉来源广泛、价格便宜、而且产物能完全被生物降解，在自然界中能形成良性循环。近年 来，淀粉改陛絮凝剂的研究与开发尤为引人注目。我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂 已取得较好的成果，特别是阳离子接枝淀粉有较大的发展势头。在国外水处理齐师场中， 有不少改 生淀粉絮凝剂，如美国氨氰公司( a i i l e r i c a nc y a n 锄i dc o ) 的a e r o f l o c ，b u c i 唧 公司的b u d o n d ，美国国家淀粉公司( t i o n a ls t a r c ha n dc h e 【i i c a lc o r p ) 的z f l o c a i d 和 s t a r c h e s6 1 3 4 5 以及z y o r ks h i r e e ，d y e w a r e 公司的i s p r 0 1 0 ：掣。 淀粉是种六元 剩犬自q 天然高分子。它含葡午多羟基，表现出较活泼的化学| 生员，通 过羟基的脂化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活| 生基团大大增加，聚合物 呈稿刑：结构，分散了絮凝基团，列蔼0 孚体系中颗阢黼更强的捕捉与促；沉作用。人门列其 进行了大量的改陛研究。改性淀粉在处理污水时不仅可以利用淀粉的半刚性链和柔眭支链 将污水中悬浮的颗粒通过架挢作用絮凝沉降下来，而且因其既带有阴离子基团又带有阳离 子基团，可以通过化学和物理作用降低污水中的0 0 d 、b o d 负荷。例如，改性淀粉的阳离子 基团可以捕捉水中的有机悬浮杂质，阴离子基团可以促进无机悬浮物的沉降。在处理许多 其他絮凝剂难以处理的水质较复杂的污水，尤其是在污泥脱水，消化污泥处理e 有很好的 应用效果，有较好的发展前裂“。 众多的淀粉改| 生的方法中，g 谜搬枝共聚改性的研究_ 己其引人注目。淀粉接棱共聚反 应的关键在于激发羟基引发剂的筛选。早在e 个世纪7 0 年代日本的松田和雄就报道了强碱 或喊| 生分子筛催化体系【q ，r a r 】b y 则提出了m n 2 + 作为催化齐一，常文越等 利用秽作为引发 剂，进行了丙烯酰胺一淀粉接枝共聚反应，淀粉接枝率高达9 4 9 ，支链分子量超过3 0 0 万， 对多种工业污水絮凝效果不亚于聚丙烯酬谢分子量3 0 0 万) 产品罔，青岛大学巫拱生等人则以 硫脲双氧水为引发剂，制得玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可作为造纸工业废水处 理的絮凝剂q ，朱瑞宜等用硝酸铈胺为引发剂，研制出玉米淀粉接枝丙烯酰眩、丙烯酸单体 的共聚物【，陈卓等利用f e l 啦0 2 氧化还原引发体系进行淀粉与二甲基二烯丙基氯化胺 ( d m d a a c ) 接枝聚合可制得含有阳离子季胺基团的淀粉d 匹仍a a c 接枝共聚物【1 1 1 ，胡子匣 等埘采用自由基溶液聚合法，以k o 时为引发体裂埘，研究了淀粉与丙烯酰胺和二甲基 二烯丙基氯化铝的接枝共聚反应。 在有关资料中也介绍了有采用辐射法制备此类聚合物的相关研究。目前国际市场上以 瓜尔胶为原料生产的改l 生絮凝剂，所占比重仍不小，主要来自美、英等国。美国通用磨料 化学公司生产的g u a r t e e s u p e r r 0 1 和s t e i n 1 1 公司生产的r e a g e n t 脚。，英国舱y h a l l 化 学公司生产自勺j a g u a r 等都是较有名的改陛絮凝剂“。 安徽理工大学硕士论文1 绪论 淀粉是仅次于纤维素的具有丰富来源的可再生眭资源，是植物能量储存的方式之一， 也是人类食物的重要来源。从化学上讲，淀粉是种高聚糖，其基本组成是a d 吡喃葡萄 糖。淀粉的分子式为( 叫n n 为聚合度( d p ) ，般为8 0 0 _ 3 0 0 0 ，c 抖如为脱水葡萄糖单元 ( a g u ) 。 图1 直链淀粉的结构 f 培1n 虻衄刚甜o f1 t l y l 嬲e 淀粉是由直链淀粉和支链淀粉两种不同的聚合物组成。直链淀粉是种线形多聚物， 是由矿d 葡萄糖通过a d - 1 、4 糖苷崩奎接而成的链状分子( 见图1 ) 。支链淀粉是种高度 分枝的大分子，主链上分出支链，各葡萄糖单体之间以a _ d - 1 、4 糖营键构成它的主链，支 链通过a _ 1 、6 糖苷键与主琏相连，分枝点的a - l 、6 糖苷键占总糖苷键的4 9 扣旧( 见图2 ) 。 淀粉的生物合威趔j 环同，颗粒中支锱装黼直链淀粉的含量不同，但大部分淀獭僦是 由约3 溉的直锱箍粥 和约7 0 9 6 的支锚赫粥 组成的。 圉2 支链淀盼的分子结构 f 啦t h c 蝤枷0 n o f ”o 脚n 淀粉颗粒结构非常复杂，含有结晶区和无定型区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结 4 安徽理工大学硕士论文l 绪论 构，其中的部分形成了微晶区。乘! j 余的螺旋结构和微品区共同组成了淀粉锕殊i 的半晶区， 颗粒的其余部分称之为无定型区。淀粉颗粒的无定型区是由直链淀粉和支锚i 蝴中的长链 组成的。 直链淀粉与支链淀粉的性质也不同。直链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝况眭强； 支链淀粉易溶于水，溶液稳定，凝况i 生弱。直链淀粉能制成强度高、柔软洼好的纤维和透 明薄膜，它无味、无臭、无毒，具有抗水和抗油性能，是种良好的食品包装材料。支链 淀粉也能制成透明薄膜，但强尉艮差，遇水立即溶解。直链澎跏屋碘形成螺旋结构络合物， 呈现蓝色，支链淀粉与碘呈现紫红色。 将淀粉放在有水存在的条件下加热，或将淀粉放 二甲亚砜、液氨、碱溶液、硫氰酸 钠溶液等能破坏氢键的介质中，淀粉粒就会发生不可逆的润胀( 或溶鸯豹、糊化。糊化的本 质是水分子进入淀粉粒中，结晶相和无定形相的淀粉分子之间的氢键断裂，破坏了淀粉分 子间的缔合状态，分散在水中成为亲水陛胶体溶液。淀粉糊化后会失去结晶性和双折射陛， 粘度匕升，对淀粉酶和化学药品等的反应生急速增高。 淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一定时间，混浊度增加，溶解度减少，在稀溶液中 会有沉淀析出，如果冷却速度陕，特别是高浓度的淀粉糊，就会变成凝胶体，这种珊象称 为淀粉的回生或老化。回生的本质是糊化的淀粉分子在温度降低时由于分子运动减漫，此 时直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支都回头趋向于平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结 合，重新组成混合微晶束。 1 3 2 淀粉接枝共聚改j | 生l 既况 天然高分子是大自然赋予我们的永不桔竭的高分子资源，它既能生物降解又可再生， 因此随着对资源和绿色化工的日益重视，在世界经济日益变化、人口激增以及资源巨大消 耗的今天，研究天然高分子及其衍生物的结构、改| 生方法和作为新材料的应用就显得十分 重要。由于天然淀粉虽具亲水眭，但又不溶于水，随着温度升高还会有膨胀糊化、粘度匕 升、流动性差等自然屙陛，使其在使用方面受至| j 彳艮大的# 艮制。为利于工业使用，人们用化 学、物理等方法对淀脚撇陆，使其性能有明显变化，产品称之为变性淀粉。目前主要 的变眭淀粉品种有酸变生淀粉、氧化淀粉、预糊化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、 接枝淀粉等。 接枝淀粉是通过化学或高能射线辐照方法活化淀粉大分子，使所希望的低聚物成为一 个“支链状”接到淀粉大分子上，是对淀粉进行化学改| 生的重要手段之一。接枝淀粉的结 构与原淀粉有较大差异。它可以赋予淀粉某些新性能，同时又不至于完全破坏淀粉所固有 的优点，不仅具有淀粉的主琏结构，还具有一定聚合度接枝支链结构。由于接枝淀粉是由 5 安徽理工大学硕士论文l 绪论 天然淀粉与应用性能优越的具有定聚合度的合成聚合物结合在起，两者取长补短，从 而提高天然高聚物的使用价值及扩大匣用范围。 高分子单体在接枝反应中，部分聚合接枝到淀粉分子链已另部分自行聚合，没 有接枝到淀粉分子上，后种产物称为均聚物。在接枝反应中，希望接枝率越高越好，否 则，接枝率低，则最终反应产物主要为淀粉和均聚物的混合物，而淀粉与单体的接枝共聚 物的含量听卧氐。随着单体品种、接枝率、接枝效率的不同，体现出性质各异的接枝共聚 特陛。通过接枝共聚反应，可对淀粉进行特定地调整，得到具有指定陛能的接枝共聚物， m 而提高淀粉制品的综合性能，拓宽其应用领域。 常用的接枝单体有丙烯酸、丙烯膊悯、丙烯酰睽峪翔、甲基丙烯酸甲酉睁体1 9 1 、丁二烯、 苯乙烯、醋酸乙烯酯及各种环氧化合物等。目前国内外对淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯腈、丙 烯醐糌单体谜行了较多的研究，并已取得了较好的应用彭噪。淀粥懂椎移甥黝具有广泛 的用途，在高吸水材料、生物降解、造纸工业添加剂、环境废水处理、石油工业、医药工 业及粘合剂制造诸方面都有其一席之地【删。 我国淀粉资源丰富，要充分乖峒这些资源，必须对其进行改性，接枝共聚作为淀粉改 性的主要手段之一，必将发挥重要的作用。 1 4 淀粉接枝共聚物的合成方法 1 4 1 自由基引发接校共聚 大多数自由基引发方法都适用于淀粉接枝共聚反应。在这类接枝反应中，淀粉在引发 剂的作用下，形成初级淀粉自由基，初级自由基再和单体反应生成自由基单体，再进一步 链增长后得到个连在淀粉分子上的单体聚合物链，即接枝共聚物。自由基引发方法可分 成物理方法和化学方法。常用于淀粉接恢共聚的自由基引发方法是化学引发法，此外辐射 引发和机械方法引发也有使用。物理方法引发优点在于引发效率高，最终产品中无残留的 引发剂等化学试制，后处理比较简单；化学引发时化学试剂往往残留在眨应产物中，给后 续处理带来麻烦，但因其易得、易操作，而被广泛使用。 1 - 化学引发 化学方法引发自由基关键在于选择眭能优良的引发剂。不同引发剂性能差异很大，如 淀粉与丙烯腈接枝，c e “引发e e ”效果好，而与苯乙目接枝，c e 4 + 引发几乎不反应，若改用 f e l h 如引发，接枝效率明显提高。主要的化学引发剂引发接枝共聚反应如下： 1 ) 铈盐引发接枝共聚 引发齐崂b 盐可用溶解在硝酸中的硝酸铈铵溶液。铈( i v ) 盐具有反应条件温和、周期短、 6 安徽理工大学硕士论文1 绪论 接枝效率高等优点。该法是由m i n o 和k a i z 删最先提出的，引发原理如下圈： 铈离子首先和淀粉g 和巳羟基形成配位络合物，然后引起g 和巴的碳碳键断裂，其中 一个羟基氧化时褴基，在相邻的碳原子上形成自由基，同时c e 确丕原成c e ”，自由基再和 单体反应后生成接枝共聚物。 + c e 4 + o 自由基+ 单体”接枝共聚物 在没有单体存在下，淀粉自由基进步被氧化成二醛。 络合物 2 ) 高锰酸钾r h ( 代表醒囝引发接枝共聚 k m n 0 。可引发淀粉与a m 、a n 、m a a 等接枝共聚。酸是有效的催化剂，常用的有草酸、柠 檬酸等。酸用量太! 起不到催化作用，用量过多在粘稠的产物中难以除尽，甚至引起阻聚 反应0 2 + 2 i l 舢f + k 0 2 + o ，使接枝物产量大大降低。引发机理如下： 淀粉的接枝反应是从淀粉的氧化开始的，淀粉的羟基首先被氧化为醛基， l l s t o h + k m n o4 + s t c h2 一c o + m n 4 + 醛基易进行重排，变成烯醇结构： h h l l s t c h2 一c o ；兰s t c h c o h 烯醇进一步与4 价锰离子或3 价锰离子反应，在淀粉大分子上产生自由基，诱发单体进行接 枝共聚反应。 7 安徽理工大学硕士论文1 绪论 。一。h ：! 一。h + m 。+ 一。，一。h l 一。+ m 。，+ + h s t c h = 5 一o h + m n 4 + 斗s t c h = ! 一o+ m n 3 + +h r7 s t c h c o ；兰s t c h c o 。卜c 肛? - 。h + m 一一。卜c 临l 一。+ 耐+ + h s 下一c h = 3 一o h + m 一+ 卜s 1 、_ c h = ：一o + m n 2 + + h r s t c h c o ；= 兰s t c h h h l c o h i s t c h c = o + m + s t c h c o m 3 ) 2 十f e 氧化还原体系引发接枝共聚 f e n t o n s 试剂( f e v 啪0 是种链转移型氧化还原引发剂，由于其价格便宜并可以在低温 下迅速引发聚合，因此有良好的发展日u 景。受热分解成h o 自由基，但活化能较高( 约 2 2 0 k j m 1 ) ，很少单独用作引发剂。与亚铁盐组成氧化还原体系，活化能可降至4 0 k j t i l o l ， 使接枝反应易于产生。其中f e 匐由f e s n 、( n 呦2 f e ( s q l ) 。等水解产生。 盼f e 引发原理如 下闭： h 2 0 2 + f e 2 + i 卜h o +o h 一 + f e 3 + h 0 + m h 2 0 + m m + ( n 一1 ) m ，m n 旦鳖均聚物 o h l s t c + h 2 0 o h l _ | 卜s t c + m l l i o h l s t c + m _ i 一 o h l s t c m + ( n - 1 ) i 链终止 m 卜s t c m n 接枝共聚物 8 叫l p 叫l 叫 一 盯 盯 + 肿 m h 一 叫 0 l c l 一 盯 l 绪论 u h l 式中： m 单体；s t 一h 淀粉分子。 若还原剂过量，将进步与自由基反应：h o + f e 竹】。+ f e ，故f e 9 用量常较m 0 2 少。 h o 也可引发单体均聚。为促进接枝共聚，抑制均聚反应，应尽量减少m 与单体反应的 几率，控制f e 9 浓度可达这一目的。 巫拱生等则以硫啄一双氧水为催化剂，制得玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚 物，可用作造纸工业台h g + 废水处理的絮凝齐p 。张一峰等c s 以她为引发剂在碱眭条件下合 成淀粉与丙烯酰胺接忮共聚物，用于印染、造纸废水以及其它工业废水去除重金属离子。 4 ) 焦磷酸锰引发接枝共聚 以焦磷酸锰为引发剂，引发烯烃单体，如丙烯腈、丙烯酰眩、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯与淀粉的接枝共聚反应，接枝率较i 寸捌。其引发机理如下： k + i ( h 2 p 2 0 7 ) 3 1 卜。- 卜( h 2 p 2 0 7 ) 2 + h ：o h ， 【m n ( h 2 p 2 q ) 2 l _ c o 叩慨 h h kl k k g r a n s t + m s t m ，s t m 。+ n m _ i 卜s t ( m ) m ，s t ( m ) 2 m + s t ( m ) v m + ：j 品b 硼e r 5 ) 过硫酸盐引发接枝共聚圆 过硫酸盐( 过硫酸钾、过硫酸铵 斡是淀粉接枝反应中应用最早的引发剂，引发淀粉与 v a c 、m m a 接枝效果良好。它引发淀粉接枝a a 已制成司吸水时脂。过硫酸盐产生自由基反 应如下： s 2 0 82 = ；兰2 s 0 4 一 s 0 0 + + h 2 0 。_ _ _ _ 。+ h + + s o ；+ h o 9 安徽理工大学硕士论文1 绪论 2 h o + h 2 0 2 h 2 0 2 + h o h o o + h 2 0 h 2 0 + 8 2 0 8 卜0 2 + h s 0 4 。+ s 0 0 过硫酸盐体系是个引发效率及重王时眭较好的引发剂。因过硫酸盐氧化性较铈盐弱， 因而引发速赛蹬慢，反应时问要长，反应温度比铈盐要高，但在反应过程中无温度的剧烈 变化，工业生产者易于控制。过硫酸盐价廉而无毒，是种较有希望的接枝引发剂。此外， 过硫酸盐还可以与硫醇，亚硫酸氢钠，氯化亚铁等组成氧化还原引发体系。 6 ) 其他化学引发剂法 田汝川蚓等用乙酰丙酮铜引发体系，也有研究者用过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈等引 发体系。 2 辐射和紫夕 光引发 用c o 。射线和电子束辐自严1 1 淀粉能产生淀粉自由基，这两种技术己经用于引发接枝共聚 反应。用c 辐射时，辐射剂量约为o 1 o 3 g y h ，照射时间1 1 0 h ，辐射淀粉和单体的混合 物时，接枝效率较低；相反，如果光单独辐射淀粉，然后使活化的淀粉和单体反应，得到 较少的均聚物。为了防止空气中氧的不利影响，照拍螺般应在无氧状态下进行，可采 用在高分子溶液中通入氮气驱赶氧气的方法，整个反应过程可在氮气的保护f j 拄行。 辐射法的反应机理，般认为是淀粉在射线作用下，先生成自由基，然后淀粉自由基 和单体作用。即 + s t a r c h +s t a r c h +e s t a r c l r + m + s t a r c h m 。 利用光l 接枝的力 去可以在光敏齐燃下( 可以加强紫外光处理的隋效性) ，以紫外光辐 照淀粉并采用滴加单体的方式制得淀粉接枝共聚产物。由于这种方法维持了很高的淀粉与 单体的比例，因此接枝反应过程中，均聚物的生成受到抑制，这是该方法的主要优点之一。 辐射法、紫外光照射法主要用于水漪| 生高分子接枝共聚物的制备。 3 机械方法引发圈 当淀粉受机械应力处理，如塑炼、撕裂、粉碎等以及冷冻、融化等都能导致淀粉链断 裂而生成大分子自由基，从而引发与单体的反应。当淀粉受机械剪切时，淀粉分子破裂， 在破裂点产生自由基，如果在单体存在下，则可引发接枝共聚发生，使单体聚合物连接在 淀粉自由基形成的部位。 1 4 2 阴离子引发摁粥洪聚 z 订k h a 等研究了几种单体用阴离子引发将其接枝到淀粉匕，一般说来，用阴离子引发 1 0 安徽理工人学硕士论文l 绪论 得到的接枝共聚物的侧链的分子量是很低的，实用价值不大。这方面的相关研究报道很少。 阴离子聚合法的通式为： a + b 。+ m b m a - + m b - + a + 1 43 其它方法引发接枝共聚 有些淀粉接枝共聚物既非用自由基引发也非由阴离子引发来带哐汉，而是通过化学反应 制得。j a r o w e n k o 在其专利中报道了用乙烯亚胺同淀粉的第三氨基烷基醚和其酸式盐相互反 应而得到一个接有聚乙烯亚胺侧链的共聚物。此外，有文献报= 道，在淀粉分子上先引入不 饱和基团，继而和单体起进行接枝共聚反应，也是种制备接枝淀粉的方法。 1 5 淀粉与丙强捌朗安的拯救共聚 根据用途不同，淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物可分为凝胶型和线型接技链两种。凝啵! 产 品主要用于吸水材料，而线型产品可用于增稠剂和絮凝剂。通常作絮凝剂的接枝产品要求 接枝链分子量高且溶解眭能好，这可通过在接枝体系中加入一定量的氨、尿素、e d r r a 一2 ， 并调节接枝体系呈碱眭，来解决产物接技链高分子量与溶解眭能不好的矛盾。 接枝共聚物是个聚合物主链同从1 贝f 面以共价键结合的支链所组成，主链和支链可以 是均聚物，也可以是共聚物。能在分子主链匕接枝适当的单体的各种聚合物中，淀粉显得 很有前途，因为淀粉是地球匕最丰富的天然物之一，而且它能通过植物直接固定太阳能而 再生。根据预定指标改进淀粉的陛能以满足各种工业应用，这可煳接枝的方法。事实 上，接枝现在已经成为个改进各种高分子化合物眭能的普遍方法。 丙烯酰睚 玉米淀粉接枝共聚物( g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ) 是；撕型的高分子材料 俐，它们既有多糖化合物的分子间作用力与反应陛，又有合成高分子的力学与生物作用稳 定性和线性链展开能力的网状大分子。这种接枝共聚物的分子结构模型可月是下式表示恻： 一a f u 一叫k a ( u i “ i m ( m ) f m m ( m ) m m a g u ( a n | l y d n l sg l u c o s eu n i t ) 即为葡萄糖残基，m 表示接枝e 去的单体跬节 其中a g u 为淀粉结构单元，m 为人t 台成单体 图3 淀糊接校共聚物结掏示意图 f j 妒s t m c 【l 聪o f s 眭c h 掣a 矗0 0 p o l ”n e 此嘶n 自从井本稔在1 9 6 2 年发现淀粉在水中能和某些烯类单体发生接枝共聚以来，许多科学 安徽理工大学硕士论文1 绪论 家如f 抽t a ，w e a v e r ，m e h r o t r a ，v a 瑚等相继发表了大量有关文章，对淀粉及纤维素等天然 高分子与烯类单体接枝共聚进行了研究。其中，淀粉和丙烯酰胺的接枝共聚，以淀糊塞爪 亲水的刚性链为骨架、配以柔| 生的聚丙烯酰胺支链，形成刚柔相济的网状：大分子，加之r 共 聚物能搿亍各种侧基反应，形成多种衍生物，受到国内外广泛的重视。6 0 年代，美国的o b 沃兹堡首先利用铈盐诱发接枝共聚淀粉与丙烯酰胺，r e y e s 等研究了以硝酸铈胺为引发剂的 小麦淀粉接枝丙烯酰胺反应，h r o t r a 等用焦磷酸锰作引发齐埘马铃薯淀粉接枝共聚丙烯 酰噱进行了研究，而f a h 帕等发现在有淀粉存在下，丙烯酰胺的接枝效率是均聚的3 倍。八 十年代以来，我国的潘松汉、王贞、吴平平、巫拱生、朱瑞宜、赵彦生等以锰、铈等过渡 会属元素的化合物为引发剂，研究了淀粉一丙烯酰胺化学引发接枝共聚，对反应因素、反应 机理以及接枝共聚物的结构、性能进行了探讨。 为了解决铈盐昂贵而难以用于工业生产的问题，王玉芹、张连生等以c 矿引发加 铲， 使c e ”引发后生成的c e ”再由s 舻氧化威掘e “，实现潜在的c e 4 + w 矿吒矿的多次循环使用， 既能屎证_ e ”引发的高接枝率又可减少p 用量。 反相胶乳由于具有高固含量和速溶的特点，因此近年来倍受重视。卢绍杰研究了在反 相乳液中进行淀粉与丙烯酰胺接枝共聚合嗣，并采用碱性水解的方法，获得了阴离子型衍 生物。研究结果表明，接枝阴离子型聚丙烯酰胺具有很好的热稳老陛和耐盐陛，它们的高 粘度有利于油田采油。 利用高能辐照使聚合物产生活陛点( 自由基或离子) ，再由该活性点引发单体的接枝共 聚方法，称为辐照接枝共聚法。在各种接枝共聚方法中，辐照接枝共聚法显得非常有趣和 大有前途。它与通常的化学法相比，具有许多优点。早在四、五十年代，许多研究者如 c 0 1 1i n s o n 等开始利用c o 哪辐射源、电子加速器产生的射线引发丙烯酰眩聚合。六k 科弋 末，美国科学家r e y e s 等将淀粉置于氮气中在电子加速器产生的电子束辐照下与丙烯酰胺 接枝共聚。f a n t a 等用c 矿照射淀粉一单体水，可使c 一。系列烷基丙烯酸酯及甲基丙烯 醐酯聚合到颗粒淀粉已v a m 等币用c o 哪射线引发淀粉一丙烯酰噱和双甲基丙烯酰胺接枝 共聚交联合成吸水树脂。张志成等在c o 邮y 射线下将丙烯腈接技到淀粉上，但利用c o ? 射 线引发淀粉一丙烯酰胺接枝共聚合成絮凝亵 茁我国未蛐报道。出于辐照接枝共聚尚没有形成 较完整的理论，也无成熟的规律遵循，所以在目前的动力学研究方面没有普遍适用的公式， 只能根据研究课题进行具体分析。另一方面，辐射影响接技共聚反应的因素有很多，辐射 接枝体系数据庞大，参数众多，需要作大量细致的工作。 这种高分子聚合物不仅广泛应用于造纸、废水处理、冶金等领域，而目在石油化工、 采矿和其它行业的应用潜力也是巨大的。 1 2 安徽理工大学硕士论文1 绪论 1 6 淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物的应用现况 1 6 1 水处理剂 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物是高分子絮凝剂中发展很快，应用很广的种。其支链e 的 酰胺基能与许多物质亲和、吸附，形成氢键及在被吸附的粒子间形成“桥联”生成絮团， 故表现出较强的絮凝陛能。如淀粉接枝丙烯酰胺共聚物处理造纸厂废水中的短纤维及其他 悬浮物，水中c o d 去除率可i 暂7 ，固含量去除量可达b 7 9 6 ，符合国家废水排放切碓。而目此 种共聚物具有离子交换功能，适用于处理工业废水中的重金属。 1 ，6 2 高吸水陛埘脂 淀粉具有庞大体积盼黔g 结构，且结构中含有多羟基，是制备高吸水剂的优质材料， 通过与亲水性单体如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等进行接枝共聚可制备高吸水蝴旨。如 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物可吸收自重数百至数千倍的水，可用作医疗卫生用品、工业脱水 剂、防结露水齐0 。 1 6 3 石油开采助剂 在石油钻井、堵水等采油过程中，广泛使用淀粉接枝丙烯酸胺共聚物进行增稠、絮凝 和调节流体的流变性。淀粉接枝丙烯酰噱共聚物的分子量e 匕干始蝴的聚丙烯酰眩大，对 介质适应性更强，稳定性更高，在我国应用较广。谭业邦等将淀粉与丙烯酰眩的揍枝共聚 物在强碱下添加甲醛和亚硫酸氢钠，磺甲基化后制得淀粉一磺甲基化聚丙烯酰胺 ( s tg _ s p a m ) ，通过考察其对淡水泥浆、饱和盐水泥浆的陛能影响，发现其具有优良的降 失水效果，为种极具实用价值的泥浆处理剂。 1 64 其它应用 许多采用草类纤维或其它纤维为原料的中小纸厂，为提高产品质量和增加产量，常采 用淀粉接枝p a m 为化学补强剂。因为淀粉分子骨架e 连接匕p _ a m 支链后，分子量大大增加， 支链上的酰胺基与纸浆的纤维素或半纤维素分子的羟基形成氢键结合，有较强的吸附作用， 不仅起助留、助滤的作用，还提高了纸张的强度。淀粉黄原酸酯与丙烯醛、丙烯酸、丙烯 酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲e 7 9 或苯乙烯相 2 0 。存在下形成呈现出水凝胶状的接枝共聚物，用 于泡沫橡胶的合成。絮凝技术是目前国内外普遍用来提高水质处理效果的种既经济又简 便的水质处理方法。它引起了中外学术界和盘坠i k 界的高度重视，絮凝理沦圆鞋! 发展，独具 特色的絮凝剂不断涌现。其中，高分子絮族簖0 以其良好的絮凝效果、脱色能力和操作简便 安徽理工大学硕士论文l 绪论 等优点，成为絮凝剂的主要发展方向。在众多的高分子絮凝剂中，淀粉丙烯酰胺接枝物絮 凝剂引人瞩目。在8 0 年代初，吴平平等将这种接枝共聚物应用于印染废水的处理，较其它 絮凝剂有良好的效果。巫拱生等则以硫脲一双氧水为催化剂，制得玉米淀粉接枝丙烯酰眩的 共聚物，可用作造纸工业含废水处理的絮凝剂。朱瑞宜等用硝酸铈铵为引发剂，研制了 淀；胫卜丙烯酰胺接枝物，它们对高岭土有絮凝效果。赵彦生等合成了阳离子淀粉一丙烯酰眩 接枝物，用其处理印染厂废水，证明是种絮凝效果良好的絮凝剂。w a r l g 用淀粉一丙烯酰眩 接枝物作为含沙废水的絮凝剂，效果比单独使用聚丙烯酰胺好。由于淀粉丙烯酰眩接枝物 用途广泛，各研究者根据自己 研究镑碱开展工作。 本论文将淀粉一丙烯酰胺接枝物应用于选煤厂废水处理，效果较好。本论文在报道的基 础上，探讨$ 移阱丙烯酰眩接枝物内部结构、絮凝条件对絮凝效果的影响，探索$ 谜铲丙烯 酰胺接枝物对污水絮凝脱水柳理。这些工作无论对于完善絮凝理论，还是丰富我国絮凝剂 种类，推广天然高分子改性物在污水处理e 的应用都将是很有意义的工作。 1 4 安徽理工大学硕十论文2 实验部分 丙酮 冰乙酸 乙二醇 氯化钠 玉米淀粉 硝酸铈铵 丙烯酰胺 过硫酸钾 硫酸亚铁 过氧化氢 硫酸 高锰酸钾 无水乙醇 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 市售 分析纯 ：业级 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业优级 化学纯 蚌埠市生原精细化工厂有f b 公司 蚌埠化学试镕吡一 宜兴市第二化学蛴旷一 合吧卫世大学化学试镕咿一 国药集团化学试剂厂有限公司 蚌榭试剂一 中国嘭僳勘e 海化学 式镕峪司 宜兴市第二化学试镕w 一 蚌埠化学茂叶一 蚌$ 化鞠式剂厂 中国铜化集团曙光化下厂 蚌埠化鞠式剂厂 淮化集团有限公司 东j 睇哟厂 蒸馏水、自来水、酒精、干燥剂、高岭土、精煤和尾煤混合物、光引发剂( 3 丌精) 、明矾、 絮凝标准样、铬酸洗液；乙酸一乙二醇 v ( 乙霞约：v ( 乙二醇) = 4 0 ：6 0 ，实验室自制。 2 1 2 仪器设备 表2 仪器设备一览表