（材料学专业论文）lialnh复合体系储氢特性研究.pdf

摘要 摘要 相比传统能源，氢能具有能量密度大、可再生、环境友好等突出的优点，是 一种较理想的绿色能源，而储氢技术是氢能广泛应用的基础和亟需解决的瓶颈。 近些年来，新型金属配位氢化物( l i a l h 4 、n a a l h 4 等) 以其高的重量和体积储氢密 度而成为国内外新的储氢材料研究热点。 本文在对国内外金属配位氢化物金属氮氢化物的发展现状和研究进展进行 全面综述的基础上，采用机械球磨复合金属配位氢化物l i a l h 4 及l i 3 a 1 h 6 与金属 氮氢化物l i n h 2 制备了l i a 1 - n h 复合储氢材料体系。采用体积法和重量法研究 了l i a 1 n h 复合体系的储氢特性，运用同步热分析法( t g d s c ) 、质谱( m s ) 、x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱分析仪( f t i r ) 、固态核磁共振( n m r ) 等分 析测试手段揭示了l i a 1 n h 复合体系吸放氢过程中微结构的变化规律，并探讨 了其吸放氢机理。实验结果表明，l i n h 2 的加入有效地降低了起始反应温度，使 体系存在一定的可逆性。另外，本文探讨了添加t i c 、t i h 2 、c e f 3 、t i f 3 、t i 2 n i 等做催化剂对l i a 1 n h 复合体系储氢性能的影响。 对l i a l h 4 x l i n h 2 忙l ，2 ) 复合体系的研究结果表明：l i a l h 4 l i n h 2 体系经球 磨5 5 h 后总放氢量达到5 9 7 w t ，最终生成a 1 n 和l i h 。l i a l h 4 2 l i n h 2 体系通 过t g 热重分析加热到4 0 0 。c 总放氢量达到7 2 5 w t ，最终产物为l i 3 a 1 n 2 。在 此体系中添加t i c 、t i h 2 、c e f 3 做催化剂，对体系储氢性能都有一定的改善作用， 其中c e f 3 对于改善放氢动力学有最好的效果。 对l i 3 a i h 6 x l i n h 2 泸1 ，2 ，3 ) 体系的研究结果表明：随着l i 3 a 1 h 6 x l i n h 2 中x 值的增大，球磨过程中放出的氢气逐渐增大。l i 3 a 1 h d l i n h 2 和l i 3 a 1 h 6 2 l i n h 2 体系加热后总放氢量分别达到5 2 7 w t 、6 6 2 w t ，可逆吸氢量分别为o 8 6 w t 、 3 5 7w t 。l i 3 a i h 6 3 l i n h 2 体系具有最好的综合储氢性能。加热到5 0 0 。c 的总放 氢量为8 1 5 w t ，生成的固态产物有l i 3 a 1 n 2 、l i 2 n h 和l i h 。放氢后的产物在 1 l o b a r 的压力下和4 0 0 c 恒温1 0 h 吸氢量为3 5 7 w t ，吸氢主要是l i 3 a 1 n 2 和 l i 2 n h 的加氢反应过程，不能回到l i 3 a 1 h 6 3 l i n h 2 体系。添加催化剂c e f 3 、t i f 3 和t i 2 n i 后，催化剂对体系的催化效应主要体现在吸氢反应上。添加2 m 0 1 c e f 3 的催化效果最好，最大吸氢量为4 7 5 w t ，其次为4 m 0 1 t i 2 n i 和6 m 0 1 t i f 3 。 l i 3 a 1 h 6 x l i n h 2 ( 扣1 ，2 ，3 ) 体系显示出良好的可逆储氢性能。 浙江人学硕上学位论文 关键词：复合储氢材料；金属配位氢化物；l i a l h 4 ；l i 3 a 1 h 6 ；l i n h 2 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a le n e r g y , h y d r o g e ne n e r g yi sf e a t u r e db ym a n yc o m p e l l i n g a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he n e r g yd e n s i t y , r e n e w a b i l i t ya n de n v i r o n m e n t f r i e n d l i n e s s d u et ot h e s ea d v a n t a g e s ，h y d r o g e ne n e r g yw o u l db ea ni d e a lc l e a re n e r g y h y d r o g e n s t o r a g et e c h n o l o g yi sac r u c i a li s s u et h a ts h o u l db ew e l lc o p e dw i t hb e f o r et h ew i d e a p p l i c a t i o no fh y d r o g e ne n e r g y r e c e n t l y ，d u et ot h e i re x t r e m e l yh i g hh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t y , m e t a lc o m p l e xh y d r i d e s ( l i a l h 4 ) a n dm e t a l - n hc o m p o u n d s ( l i n h 2 ) h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e da l lr o u n dt h ew o r l d b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to nt h em e t a lc o m p l e x h y d r i d e s m e t a l - n hc o m p o u n d sf o rt h eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，t h el i - a 1 一n h s y s t e mh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ， i n c l u d e l i a l h 4 x l i n h 2 ( x = i ，2 ) a n d l i 3 a 1 h 6 x l i n h 2 ( x = 1 ，2 ，3 ) s y s t e m ，w e r es e l e c t e da st h es t u d yo b je c to ft h i sw o r k t h e h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e db ym e a n so fv o l u m e t r i cm e a s u r e m e n ta n d t h e r m o g r a v i m e t r i cm e a s u r e m e n t t h ev a r i a t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ea b o v e m e n t i o n e dl i - a 1 n - hs y s t e mh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sd u r i n gh y d r o g e nd e s o r p t i o n a n d a b s o r p t i o np r o c e s s e s ，w e r e c h a r a c t e r i z e d b y m e a n so fs i m u l t a n e o u s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g d s c ) ，m a s ss p e c t r u m ( m s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t i r ) ，s o l i ds t a t en u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( n m r ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e ra d d i t i o no fl i n h 2 ，t h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h es y s t e mw a sd e c r e a s e da n dt h u sa s - - p r e p a r e dl i - - a 1 - n - hs y s t e m h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ss h o w e du ph y d r o g e nd e s o r p t i o n a b s o r p t i o nr e v e r s i b i l i t yt o s o m ee x t e n t m o r e o v e r , t i c ，t i h 2 ，c e f 3 ，t i f 3a n dt i 2 n iw e r ea d d e di n t ot h e c o m p o s i t eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s a sc a t a l y s t sr e s p e c t i v e l ya n dt h e i rc a t a l y t i c e f f e c t so nt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so ft h el i - - a i - n - - hs y s t e mw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d f o rl i a l h 4 x l i n h 2 ( x = 1 ，2 ) s y s t e m ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e l i a l h 4 l i n h 2s y s t e md e s o r b e d5 9 7 w t h y d r o g e na f t e rb a l lm i l l i n gf o r5 5 h a n dt h e f i n a lp h a s ec o m p o s i t i o no ft h i sl i - - a 1 - - n hs y s t e ma f t e rh y d r o g e nd e s o r p t i o nw e r ea 1 n a n dl i h f o rt h el i a l h 4 2 l i n h 2s y s t e m ，h e a t i n gt h ep o s t - m i l l e ds a m p l ef r o mr o o m t e m p e r a t u r et o4 0 0 。c a th e a t i n gr a t eo f5 。c m i ni n d u c e dt h el i b e r a t i o no f5 6 2w t h y d r o g e na n dt h ef o r m a t i o no fl i 3 a 1 n 2 t h em a x i m u mh y d r o g e nd e s o r p t i o nc a p a c i t y r e a c h e d7 2 5 w t a f t e rd o p e dw i t ht i c ，t i l l 2 ，a n dc e f 3a st h ec a t a l y s t sr e s p e c t i v e l y , t h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fl i a l h 4 2 l i n h 2s y s t e mw e r ei m p r o v e d ，e s p e c i a l l y i v 浙江人学硕二仁学位论文 f o rc e f 3 f o rl i 3 a 1 h 6 x l i n h 2 ( x = i ，2 ，3 ) s y s t e m ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta s xi n c r e a s e d a n dt h eh y d r o g e nd e s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e d 1 1 1 et o t a lh y d r o g e n d e s p o r p t i o nc a p a c i t i e so fl i 3 a 1 h 6 l i n h 2a n dl i 3 a 1 h 6 2 l i n h 2r e a c h e d5 2 7 w t a n d 6 6 2 w t r e s p e c t i v e l y , t h ec o r r e s p o n d i n gh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t i e sr e a c h e d 0 8 6 w t a n d3 5 7 w t r e s p e c t i v e l y l i 3 a 1 h 6 3 l i n h 2s y s t e ms h o w e dt h eb e s t h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s t h em a x i m u mh y d r o g e nd e s o r p t i o nc a p a c i t yr e a c h e d 8 15 w t a f t e rh e a t e df r o mr o o mt e m p e r a t u r et o5 0 0 a th e a t i n gr a t eo f1 m i n a n dt h ee n ds o l i dp r o d u c t sw e r el i 3 a 1 n 2 ，l i 2 n ha n dl i h d u r i n gh y d r o g e n a b s o r p t i o np r o c e s s ，l i 3 a i n 2a n dl i 2 n hc o u l db er e v e r s i b l yh y d r o g e n a t e da t4 0 0 。c a n dllo b a rh y d r o g e np r e s s u r e ，a n dt h eh y a r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t yr e a c h e d 3 5 7 w t u n f o r t u n a t e l y , l i 3 a 1 n 2c o u l dn o t r e t u r nt ol i 3 a 1 h 6a n dl i n h 2 t h e a d d i t i o no fc e f 3 ，t i f 3a n dt i 2 n ia sc a t a l y s tc o u l di m p r o v et h ek i n e t i c sa n dh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t yo fl i 3 a 1 h 6 x “n h 2s y s t e ma m o n gw h i c ha d d i t i o no f2 m 0 1 c e f 3 s h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i ce f f e c t ，a n dt h eh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t yo f l i 3 a 1 h 6 3 l i n h 2 + 2 m 0 1 c e f 3s y s t e mr e a c h e d4 7 5 w t k e y w o r d s ：c o m p o s i t eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ；m e t a lc o m p l e xh y d r i d e ； l 认l h 4 ；l i 3 a l h 6 ；l i n h 2 ； v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 杨苟璞 签字同期：弘i 口，年刁月工日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿基堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 杨，萄艾葵 导师签名： 签字日期：厶j 口年弓月j2 日 签字日期： ? y 日 致谢 致谢 本论文是在导师王新华教授的悉心指导和亲切关怀下完成的，导师勇于创新 的科学精神、严谨踏实的治学态度、博大精深的学术造诣、诲人不倦的名师风范、 为人师表的谦和作风使我终身受益。在我攻读硕士期间，导师对本人的学术研究 给了严格细致的指导，使我能顺利完成学业。在论文完成之际，谨向导师致以崇 高的敬意和诚挚的感谢! 论文实验完成中，作者得到李寿权高工和邵晓鸣师傅的大力支持和无私帮 助，在此表示衷心的谢意。 在本文工作期间，承蒙王启东教授、陈长聘教授、雷永泉教授、陈立新教授、 潘洪革教授、刘宾虹教授、高明霞副教授、刘永锋副教授、葛红卫老师、应窕老 师、黄玉珍师傅等金属所老师们的关心和帮助，在此向他们致以由衷的感谢。作 者同时还要感谢西溪校区分析测试中心陈林深老师及玉泉校区分析测试中心诸 位老师提供的帮助。 感谢储氢材料实验室的陈如柑博士生、贝雅耀硕士、肖学章博士后、杭州明 博士生、范修林博士生等的指导和帮助，同时感谢一起奋斗的李慧硕士生、彭书 科硕士生、吴哲硕士生、贾彦敏硕士生等同学以及徐楼硕士生、任晓硕士生、吴 晓诚硕士生、刘海镇、毛杰等师弟师妹。 最后，谨以此文感谢父母的养育之恩以及所有亲人朋友对我学业的大力支持 与鼓励。 杨敬葵 二。一。年一月于求是园 1 绪论 1 绪论 1 1 氢能及储氢材料的研究背景 能源的多寡关乎人类的生存和发展，随着全球经济水平的迅速提高，天然气、 石油、煤等不可再生化石资源的消耗日益加速。我们逐步面临着化石能源日渐匮 乏的压力，同时，生产和使用化石能源过程中所带来的对生态环境的破坏也是亟 需解决的问题。因此，绿色能源的开发和利用具有重大意义【1 1 。 氢能作为一种二次能源，由于其来源丰富，质量轻，无毒无污染，燃烧性能 好，发热值高，且用途广泛等多项优点，而成为一种理想的绿色清洁能源。同时 氢能也是一种优良的能源载体，可储可输，应用广且方便【2 l 。因此，氢能技术的 高速发展将会有效地解决能源匮乏的问题，“氢能经济”会成为2 1 世纪全球经济 发展的转折点。 近些年来，许多国家都在积极部署及规划实施氢能源战略，如美国针对规模 制氢提出的“f u t u r eg e n ”计划，欧洲提出的“f r a m e w o r k ”计划以及日本的 n e w s u n s h i n e 计划掣2 1 。在国内外专家学者共同努力下，氢气的制备技术( 如甲烷制 氢、生物制氢等) 和应用技术( 如镍氢电池、燃料电池、燃氢发动机等) 也已经取得 了很大的进步，但由于氢气在常温常压下是以气态形式存在，体积能量密度低， 并且难以液化，因此，发展安全有效且低成本的储氢技术是氢能源发展过程中所 必须要克服的一道障碍。 衡量储氢材料性能的标准主要有2 个：储氢质量分数( w t ) 和体积密度 ( k g m 3 ) 。储氢质量分数为系统存储氢气的质量- 9 系统总质量的比值，体积密度为 系统中单位体积内所存储的氢气质量【2 1 。另外，吸放氢可逆性、吸放氢动力学以 及可循环使用寿命等也是衡量储氢材料性能好坏的重要参数。同时还需解决氢的 存储、运输等方面的安全便捷和低成本等难题。 1 2 储氢材料的储氢机理 储氢材料按照其储氢的机理不同可以分为两类：物理方式和化学方式储氢。 前者包括压缩、冷冻、吸附等，后者主要是一些金属合金和金属氢化物、有机液 态氢化物、无机物储存氢气等。 浙江大学硕十学位论文 物理方式储氢中最常用的是吸附储氢，而碳质材料是最好的吸附储氢材料， 主要利用其超高比表面积来达到吸附储氢的目的。化学方式储氢中以金属储氢研 究较多，下面我们着重介绍金属储氢的储氢机理。 在特定温度和压力下，许多金属、合金或金属间化合物能够与气态h 2 反应 生成金属固溶体或金属氢化物，然后通过加热或减压的方式把储存在金属固溶体 或金属氢化物中的氢气放出来，反应后分解产物又变回金属、合金或金属间化合 物。其放氢反应可表示为【2 】： 三删，+ 日2 l 删，+ 胡。 ( 1 1 ) y 一弄y 一工 式中x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，m h x 为金属固 溶体相( a 相) ，m h ，为氢化物相( b 相) ，a h 。代表氢化物生成焓或氢化时的反应 热。吸放氢反应一般应为可逆反应，吸氢过程为放热反应，a h o 0 。 整个吸氢过程可分为三步 3 】： 首先，氢分子在金属表面发生解离成为氢原子，随后氢原子被储氢合金吸附 进而进行下一步反应。 其次，氢在储氢合金中发生扩散形成氢的固溶体相( a 相) ，合金结构保持不 变。 最后，固溶体进一步与氢发生反应，产生相变，生成氢化物( b 相) 。 根据g i b b s 相律f = - c p + 2 ，其中f 为金属氢系统的自由度，c 为独立组分，p 为 相数。与图1 1 结合分析得出，在金属储氢系统中，合金和氢气为独立组分，即 c = 2 ，因此f = - 4 p 。在氢的固溶体( a 相) 区内，p 为a 相和氢，即f = 2 ；同样，在 另一固溶体( b 相) 区内，p 为b 相和氢，f 也为2 。也就是说，在这两个固溶体区 域即使温度不变，压力也要发生变化。而在平台区( a 相及b 相共存的区域) ，p = 3 泡 括a 相、b 相和氢) ，f = l 。因此从理论上说，平台区域的压力在温度一定时是恒 定的。 另外，根据式( 1 1 ) 的平衡及化学平衡原理a g o = a l l o t a s o ，可得： 1 绪论 a g d = 一r t i n k p = r t l n p h 2 n ：= 等一等 o o0 1 z0 1 40 60 81 0 2 42 83 23 6 知( h ，哺t - 1 1 0 - 3k - i l 图1 1 储氢合金的p - c t 曲线及v a n th o f f 曲线4 】 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 式中a g d 、a h d 、a s d 、k p 并f l p h ，分别表示吸氢反应的标准吉布斯自由能 变化量、标准焓变化量、标准熵变化量、平衡常数和平衡氢压。因此，根据不同 温度下储氢合金吸氢的p c t 曲线，可得到i n p h ，与l t 的关系图，在一定的温 度范围内，i n p h ，与1 厂r 呈线性关系，可以根据其斜率和截距求出胡d 和s d 。 这对储氢材料的研究、开发和利用有极重要的意义。 1 3 储氢材料的研究现状 我国高度重视储氢材料及相关技术的发展，在“8 6 3 ”高新技术发展规划和 “9 7 3 ”国家重点基础研究发展计划中都将储氢材料作为重点研究的项目。目前研 究最多的包括：碳质储氢、金属有机物框架储氢、金属合金储氢、金属氮氢基 储氢和配位氢化物储氢等。 1 3 1 碳质材料储氢 碳质材料储氢是典型的物理方式储氢，以活性炭、碳纳米管、碳纤维为代表 曼g ， 鲶 怕 o 饿 伯 ， 似 ， c j 舅一d 。 浙江人学硕上学位论文 的碳基储氢材料，依靠异常大的比表面积通过物理吸附达到储氢目的。其优点是 吸放氢平台压比较低，不发生明显“滞后”现象，循环性好。缺点是只有在超低温 下才能实现大量吸放氢，在室温下的吸放氢性能不理想。碳纳米管储氢是目前碳 基材料储氢中最热门的研究领域。目前对碳纳米管存在的最大理论储氢量以及理 论储氢模型还很难达成一致的结论【5 1 。今后的研究重点集中在碳纳米管储氢的理 论研究和碳基材料与镁基、新型金属配位氢化物【6 。8 】等其他储氢体系复合来提高 其综合储氢性能上。 1 3 2 金属有机物框架储氢 金属有机物框架( m o f s ) 储氢材料是指由金属离子和含氧、氮等有机配体通 过配位键组合而成的一维、二维或三维结构的聚合物【9 】。其制备简单、产率高， 而且可以根据不同应用要求进行自组装及化学修饰最终获得需要的结构【l0 1 。这种 材料主要通过扩散法、水热法、离子液体热、微波和超声波等方法制备。m o f s 作为储氢材料进一步推动了物理吸附储氢材料的发展，m o f s 有较高的储氢密度， 是一种低温储氢材料。目前对吸氢位置等机理研究也取得了重要进展。 1 3 3 金属合金储氢 金属合金储氢是研究最早最多的储氢材料，一般由易吸氢并生成稳定的氢化 物、原子半径较大的放热型金属a ( 如t i 、z r 、m g 、c a 、v 、l a 等) 和对氢亲和力 小、原子半径较小的吸热型金属b ( f e 、c o 、c r 、n i 、c u 、a l 等) 组成【2 1 。前者控 制着系统的储氢量，是组成储氢合金的关键因素；后者控制着系统吸放氢的可逆 性，起着调节生成热与分解压力的作用。 目前已研究开发的金属合金型氢化物主要有a b 5 型稀土系( l a n i 5 ) 、a b 2 型 l a v e s 相( z r m n 2 、t i m n 2 等) 、a b 型钛系( t i f e ) 、a 2 b 型镁系( m 9 2 n i 、m 9 2 c u 等) 、 钒基固溶体型。 由荷兰菲利浦实验室首先研制的l a n i 5 合金是a b 5 型储氢材料的典型代表，具 有c a c u 5 型结构，存在容易活化、平衡压力适中、滞后小且吸放氢动力学好等优 点，是目前产业化最好的一种储氢材料。但l a n i 5 合金在吸氢过程中晶胞体积膨 胀率过大，容易粉化，循环性能也比较差。为了改善这一现象提高其吸放氢性能， 4 1 绪论 采用其他元素进行替代。主要采用m m ( g 钸混合稀土) 、m l ( g 镧混合稀土) 代替a 侧的l a 【1 1 , 1 2 1 ，采用c o 、m n 、a 1 、c a 、s i 、t i 、c u 、c r 、f e 、l i 等来取代b 侧的 n i t l 3 , 1 4 1 。通过元素取代，有效的克服了合金的粉化，调节了吸放氢平衡压力，改 善了合金的可逆循环储氢性能。现在，a b 5 型合金已广泛应用于n i m h - - - 次电池 中。 a b 2 型l a v e s 相是一系列最紧密堆积结构的合金。a b 2 型储氢合金所涉及的 l a v e s 相有两种：六方密堆结构的c 1 4 相和面心立方结构的c 1 5 相。a 侧为原子半 径比较大的t i 、z r 等元素，b 侧是半径小一些的过渡族元素，3 5 g m n 、c r 、v 、c o 、 f e - 等 ”】。这类合金具有储氢量大、动力学性能好、循环寿命长等优势，同时存在 初期活化比较困难、成本高的缺点。但由于这类合金储氢量高的突出优势，已被 成功用于各种型号的n i m h 电池的负极材料上。 a b 型储氢合金具有c s c l 型体心立方结构。典型的a b 型钛系储氢合金是1 9 7 4 年美国布鲁克海文国家实验室r e i l l y 和w i s w a l l 1 6 】等发现t i f e 合金储氢材 料。t i f e 合金活化后室温下能可逆地吸放氢，其理论储氢量为1 8 6 w t ，在室温 下平衡压力为0 3 m p a 且成本低。但是t i f e 合金活化困难、滞后较大、抗杂质气体 中毒能力较差。为了改善t i f e 合金的这些缺点，采用合金化的方法进行元素和成 分调整。l e e 等 1 7 1 研究表明，用m n 和c r 少量取代y i f e 中的f e 可以改善合金的活化 性能，且t i f e 基多元合金储氢性能的变化主要与合金中出现第二相有关。 a 2 b 型储氢合金的主要代表是m g z n i ，为立方晶结构。m g 基储氢材料储氢密 度高、资源丰富、价格低廉且无污染【1 8 】，但吸放氢条件苛刻，反应动力学较慢。 通过对m 9 2 n i 等二元系的研究使合金的吸放氢性能得到有效的改善。随着合金制 备技术的不断完善，镁基储氢合金的研究更加系统，开发出三元、四元系列合金， 如加入z r 、v 、z n 、c r 、m n 、c o 、f e 、l a 掣19 1 ，在一定程度上改善了储氢性能。 v 和v 基固溶体合金吸氢时主要生成v h 及v h 2 两种氢化物，所以合金的p c t 曲线一般会相对应出现两个吸放氢平台。其中2 的储氢量高达3 8 w t ，但由于 热力学性质比较稳定而不具备可逆吸放氢能力，因此v 基储氢合金实际上起 作用的只有v h ，v h ，储氢量为1 9 w t 。这个容量依然高于a b 5 和a b 2 型合金 的储氢容量。通过对v 基材料进行合金化研究，提高了合金的放氢性能及合金的 循环寿命【2 0 2 1 1 。 浙江人学硕上学位论文 1 3 4 金属氮氢基储氢材料 金属氮氢基作为储氢材料是在2 0 0 2 年c h e n 等 2 2 】在n a t u r e 报道氮化锂可以 大量可逆吸放氢后，引发了国内外众多学者的研究【2 3 - 2 5 1 。其中氮化锂的储氢反应 路径是： “3 n + 2 h2 铮l i 2 n h + l i h + h 2 营l i n h 2 + 2 l i h ( 1 4 ) 该反应式分两步进行，总吸氢量可达1 0 5 w t 。但是由于第二步放氢反应条件比 较苛刻，要在4 3 0 。c 和真空条件下进行，因此，有可能进行实际应用的只有第一 步反应，其可逆储氢量为6 5 w t 。但这一步反应的放氢平衡压力仍然较低( 平衡 压为l b a r 时所需温度在2 5 0 。c 以上) 。 在二元金属氮氢化物的基础上，三元金属氮基储氢材料的开发有效地降低 了放氢温度、压力等问题，有利于其实用化。如l i m g n h 体系1 2 6 1 ，可逆吸放 氢量超过5w t ，反应温度在1 1 0 2 0 0 之间，同时还具有良好的循环性能。 1 3 5 配位氢化物储氢材料 配位氢化物是基于配位轻金属氢化物的催化热分解和重新合成的，储氢时氢 与体系中其他原子形成离子键或共价键，放氢时化学键又断裂。配位氢化物可以 用通式n 舯 m h 。 。表示2 7 1 ，其中m 是形成胙m 配位体的元素，是与该配位 体键合的金属元素，m 、n 根据从的价态而定。与金属氢化物相比，配位氢 化物具有更低的形成能、更高的储氢质量分数和体积储氢密度。根据m 元素的 不同配位氢化物可分为三大类：( 1 ) 金属铝氢化物，如l i a l h 4 ，c a ( a 1 h 4 ) 2 ， t i ( a 1 h 4 ) 4 等；( 2 ) 金属硼氢化物，如l i b h 4 ，n a b h 4 ，a i ( b h 4 ) 3 等；( 3 ) v ? 族元 素的配位氢化物，如m g z n i h 4 ，m 9 2 f e h 6 等。长期以来，配位氢化物的分解放氢 反应被认为是不可逆的，直到1 9 9 7 年，b o g d a n o v i c 和s c h w i c k 莉i 【2 8 】等发现， n a a l h 4 掺杂少量过渡族金属t i 化合物催化剂后能够可逆吸氢，且其容量可达 4 2 w t ，该操作温度接近于车载燃料电池的工作温度，因此被认为是一种非常 有应用前景的车载氢源材料。进一步发现，碱金属和碱土金属的铝氢化物和硼氢 化物具有很高的储氢质量密度，近年来成为研究最多的材料。 6 2 文献综述 2 文献综述 碱金属或碱土金属同第三主族的元素可与氢形成配位氢化物，与传统的金属、间隙型 金属及合金等通过氢在金属晶格中的结合和分离的储氢方式不同，配位氢化物是通过热分 解及加压重新合成达到储氢的目的，即吸氢氢化时氢与体系中的其他原子形成共价键或离 子键，加热放氢时化学键又断裂放出氢气。 配位氢化物是储氢材料研究的相对较新的领域，很大程度地拓宽了储氢材料的研究范 围。虽然传统的储氢合金已经发展的相对成熟，但是由于重量储氢密度低成为其发展应用 的瓶颈。因此，自重相对较小的配位氢化物就成为了研究的热点。典型的配位氢化物包括： 铝氢化物、硼氢化物和复合氢化物。其中铝氢化物主要有n a a l i - h 、l i a l h 4 等，硼氢化物 主要有n a b h 4 、l i b h 4 等，复合氢化物主要有l i a l h 4 l i n h 2 、l i n h 2 n a b h 4 等。 2 1l i a 1 h 体系储氢材料的研究 l i a 1 h 体系由一系列的碱金属铝氢化物组成，其中主要包括l i a i h 。( a l a n a t e ) 和 l i 3 a 1 h 6 ( c r y o l i t e ) 。 l i a l h 4 为白色疏松多孔的轻质粉末，相对密度为o 9 1 7 ，在1 5 0 。c 时开始分解。其毒 性较大，在空气中不稳定，遇到水和醇时会发生剧烈反应，常用作酮、醛、酯等的还原剂、 核反应堆用的控制棒以及电池材料，二烯烃如丁二烯、异二烯等聚合用的催化剂，用来改 进合金机械性能的添加剂，炼钢和制造铜合金时的脱氧剂，也可用于合成药物。l i a l h 4 是一种常见的配位氢化物，其中的氢与铝以共价键形式结合而形成 a 1 h 4 】。配位离子， 与 离子型氢化物的化学性质不同。l i a l h 4 是一种单斜晶态，晶体在晶粒中心周围5 0 1 5 0 肛m 范围内成双峰分布【2 9 】。 l i 3 a 1 h 6 通常是由l i a l h 4 热分解制备而成，其中 a 1 h 6 3 具有铝氢八面体结构，l i + 分 别与 a 1 h 6 】3 。中两条棱和两个边角相连接，具有非金属性。 一般认为l i a l h 4 在分解放氢过程中发生3 个阶段的反应【3 0 1 ，分别是： 1， l i a l h 4h 三f 3 a l h 6 + 詈彳，+ h 2 ( 5 3 w t h 2 )( 2 1 ) j j 11 三f 3 么腭6 专l i h + a l + 寺日7 2 ( 2 6 w t h 2 )( 2 2 ) 浙江人学硕l 二学位论文 l i h + 么，谢，+ 1 ， h 2 ( 2 6 w t h 2 ) 2 ( 2 3 ) 总的放氢量可达1 0 4 w t ，但第三步反应温度比较高，通常只考虑前两步，放氢量为 7 9 w t 。w e i d e n t h a l e r 等【3 1 】利用同步辐射技术进行x r d 和d s c 测试表征，发现室温条件下 和1 4 0 。c 相比x r d 中衍射峰有少许变化，发生了晶格转变，由口一l i a l h 4 变为l i a l h 4 ，反应 式为： a - l i a l h 4 7l i a i h 4 ( 2 4 ) 此时l i a l h 4 由稳态变为亚稳态。 2 1 1 球磨对l i a l h 4 放氢性能的影响 机械球磨是一种常用的合金粉末制备技术【3 2 1 ，主要通过在球磨过程中可以产生很大动 能的磨球，将不同粉末不断地挤压变形，粉末经键的断裂、重新连接后再挤压变形后形成 复合中间体。利用机械能来诱发化学反应或改变材料的组织、结构和性能制备出新材料。 通过机械球磨能明显细化晶粒、降低反应的活化能、提高粉末反应活性并改善颗粒分布均 匀性及增强不同材料界面的结合力，促进固态离子之间的扩散，是一种高效节能的材料制 备技术。通过高能球磨，产生许多应变、缺陷及大量纳米晶界、相界，使系统储能很高， 大大提高了粉末的活性，甚至诱发多相化学反应。 l 认l h 4 在放氢时动力学性能比较差，主要表现为放氢势垒较高，这是由界面反应以及 氢在固相中的传递较困难导致的。因此，要提升l i a l h 4 的放氢动力学性能，我们就要从 改善这两个方面着手，将材料纳米化就是一种可行的方法。随着材料颗粒的逐渐缩小，一 方面其比表面积相应的增大，有利于界面反应的进行；另一方面颗粒尺度减小导致氢在材 料中的扩散距离减少，加快了反应的进行。目前，对配位氢化物纳米化的方法还在探索的 过程中，机械球磨法是一种相对成熟，而且应用的很广泛的方法。 在郑雪萍【3 3 】等的研究中，他们将未球磨，球磨1 5 m i n ，3 0 m i n 和6 0 m i n 的l i a i h 4 的放 氢性能进行了对比，如图2 1 所示。从图中可以看出，球磨1 5 m i n 的试样其放氢起始温度 与未球磨试样相比降低了大约2 0 。c ，同时放氢量降低到4 6 w t ，降低了1 4 w t 。延长 球磨时间至6 0 m i n ，试样的放氢量由最初的6 0 w t 降到了4 2 w t ，而放氢温度由球磨 1 5 m i n 试样的1 2 5 增加到了1 3 5 c 。说明球磨可以使l i a l h 4 的放氢温度降低但同时使放 氢量也有所减少，且球磨时间越长放氢量减少的越明显，因此应合理控制球磨时间。他们 2 文献综述 同时提出“a 1 h 4 具有较好的稳定性，球磨1 h 后的晶体结构并没有发生明显变化。但经过 长时间的高能球磨后发现【3 4 1 存在固态相变，图2 2 是高能球磨3 5 h ，7 5 h 和1 0 0 h l i a i h 4 的 x 射线衍射图谱。由图可以看到高能球磨3 5 h 后x r d 图谱中出现a l 的衍射峰，球磨7 5 h 嚣 鼍 誊 星 巷 t e m p e r a t u r e l c 图2 1 不同球磨时间l i a i h 4 的放氢性能进行了对比 2 移。d e g r e e s 图2 2 不同球磨时间l i a l h 。的x 射线衍射图谱。 和1 0 0 h 的样品中a l 峰更加明显，这表明球磨过程中l i a l h 4 发生分解。 9 摹亩君e8戌h s豳2譬器的营呈日 粥盯大学坝1 1 学位论j 球磨时间不同晶粒也有很大的变化，从下面的扫描电子显微镜图谱( 图23 ) 可以看出： 球磨3 0 r a i n 时，晶粒耒发生大的变化，一些大的颗粒没有被完全球磨；在球磨15 h 时，品 粒变得均匀、细化；而当球磨时间过长时( 如7 h ) ，晶粒发生团聚，无法降低晶粒尺寸 翼 麟 瓣 图2 3 扫描电子显微镜图谱( a ) 球磨时闻为3 0 m i n c o ) 球厝时间为1 s h ( c ) 球磨时间为7 l l 有文章增出了在球磨前一阶段，球磨主要是改善颗粒分布的均匀性和细化颗粒尺寸 的过程，便于后续的加热放氢反应，而球磨时间过长会发生团聚等现象，反而恶化随后进 行的放氢反应。 2 12 催化剂改性l i a i h a 催化剂对l i a i h 。储氢性能的影响已有了较深入的研究，通过加入一定的催化剂，可 以降低反应的起始温度或是提高反应速率，常用的催化齐| 主要有过渡金属和稀土金属单质 及其氯化物和硫化物等。 z h e n g 等【”那】对c e ( s 0 0 2 ，l a c l 2 以及n i 元素对l i a i h 4 分解放氢的催化作用进行了探 讨。实验发现，掺杂c e ( s o 。) 2 和n i 的样品第二步( 式22 ) 反应的艘氢量明显下降，掺杂l a c l 3 的样品没有明显的下降。催化剂对于分解放氢反应的第一( 式2 1 ) 与第三步( 式23 ) 的影响 和第二步不同。c e ( s 0 4 ) 2 和l a c l 3 延长了第