（纺织化学与染整工程专业论文）抗菌涤锦复合超细纤维的抗菌和染色性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 本文通过正交实验，从减量率、抗菌效果来确定抗菌涤锦超细纤维的塌 佳开纤工艺条件，在确定的开纤工艺下，对开纤后的抗菌涤锦复合超细纤纬 抗菌性、抗菌耐久性，变色性进行测试。综合测试表明抗菌涤锦超细纤维具 有优良的抗菌性能，而且具有良好的抗变色性。 对抗菌涤锦复合超细纤维的染色性能进行了研究，并与普通涤锦复合起 细纤维、涤纶超细纤维以及普通涤纶纤维进行对比，旨在对抗菌涤锦复合超 细纤维的染色性能做出评价。 采用分散红f b 作为实验用染料，对抗菌涤锦复合超细纤维进行了染色 热力学和动力学实验；通过测定其染色热力学( 亲和力一蛳o 、染色热a h o 、 染色熵a s o ) 以及动力学( 扩散系数d 、半染时间t i 2 、染色速率常数k ) 数据，来分析说明抗菌涤锦复合超细纤维的染色性能；并从纤维的线密度、 组分以及抗菌剂的加入等方面来分析抗菌涤锦超细纤维的染色性能与普通 涤锦超细纤维、涤纶超细纤维、普通涤纶纤维存在差异的原因。 本文对抗菌涤锦超细纤维的染色性能及理论方面的研究结果，对抗菌涤 锦复合纤维纺织品的研究开发具有重要的指导意义。 关键词：抗菌；超细纤维；染色性能；染色动力学；染色热力学 a b s 丁r a c t s d u t yo fa n t i b a c t e r i a la n dd y e i n gp r o p e r t yo fa n t i b a c t e r i a l p e t ，p am i c r o f i b e r a b s t r a c t i nt h isp a p e r t h eo p t i m u ms p l i t t i n gt e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fa n t i b a c t e r i a l p e t p ac o m p os i t em i c r o f i b e rw a sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ti n t e r mso fd e c r e m e n tr a t ea n da n t i b a c t e r i a le f f e c t ；t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s a n t i b a c t e r i a ld u r a b i l i t ya n dc o l o rc h a n g i n gp r o p e r t yo fs p l i t t i n ga n t i b a c t e r i a l m i c r o f i b e ru n d e rt h e o p t i m i z e ds p l i t t i n gp r o c e s s w e r ee v a l u a t e dt h e c o m p r e h e n s i r et es tr es u l lss h o w e d t h a ta n t i b a c t e r i a lp e t p a c o m p o s i t e m i c r o f i b e rh a sv e r yg o o da n t i b a c t e r i a la n da n t i t a r n i s h i n gp r o p e r t i e s as e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v ea l s ob e e nd o n eo f f d y e i n gc a p a c i t y o f a n t i b a c t e r i a lp e t p ac o m p o s i t em i c r o f i b e r w h i c hw a se v a l u a t e di nt h isr e s e a r c h b yc o i l t r a s t w i t hc o n v e n t i o n a lp e t p ac o m p o s i t em i cr o f i b e r ，p e tm i c r o f i b e r a n dp e tf i b e r w eh a v ec a r r i e do u te x p e r i m e n t so i lt h e r m o d y n a m i csa n dk i n e t i cso fd y e i n g a n t i b a c t e r i a lp e t p ac o m p os i t em i c r o f i b e re m p l o y i n gd is p e r s er e df b d y e i n g c a p a c i t yo fa n t i b a c t e r i a lp e t p ac o m p o s i t em i c r o f i b e riss h o w nb yt h er es u l tso f e x p e r i m e n t a t j o ns u c ha sa f f i n i t yo fd y e i n g ，h e a to fd y e i n g e n t r o p yo fd y e i n g d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t h a l f d y e i n gt i m e ，c o ns t a n to fd y e i n gr a t ea n ds oo n a n d t h i sp a p e rh a sm a d ec l e a rw h yt h e r ea r es t _ l c hd i f f e r e n c e sb e t w e e na n t i b a c t e r i a l p e t p ac o m p o s i t em i c r o f i b e ra n dc o n v e n t i o n a lp e t p ac o m p o s i t em i c r o f i b e r p e tm i c r o f i b e ra sw e l la sp e tf i b e ro i l d y e i n gc a p a c i t yf r o m t h ep o i n to f a d d i t i o no fa n t i b a c t e r i a la g e n t 1 i n e a rd e n s i t ya n dc o m p o n e n to ff i b e r k e y w o r d s ：a n t i b a c t e r i a l ；m i c r o b e r ；d y e i n gc a p a c i t y ；t h e r m o d y n a m i c so f d y e i n g ；k i n e t i c so fd y e i n g 学 f 7 _ 论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导f 独立完成的研究成果。文 c 依法引用他人的成果，均己做出明确标 t 或得剑许可。论义内容未包含法律意 义i 已属于他人的任何形式的1 i 1 = 究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的切责任和后果。 论文作者签名： 尚着碥日期：寻研年舌月舳 学位论文知识产权权属声明 木人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 ：学校享有以仃何方式发表、复制、公丌阅览、借测以及l j 请专利等权利。本人离 校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛人学。 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 4 i 保密瓯 ( 请住以卜方框内打“4 ”) 论文作者签名：南茜醌日期：湖年月i ol 1 导师签名： 誉五班日期：易。产g 月。日 ( 本声明的版彤甄 青岛大学所有，未经f 可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章前言 第一章前言 随着社会的不断发展，人们对消费品的要求也越来越高，纺织品也不例 外，无论是产业用纺织品，还是装饰用纺织品、服用纺织品，均已不满足于 单一性能要求，而日益趋向多功能化。为了适应市场的需求，各种新合纤相 继问世，在各种新合纤中脱颖而出的便是超细纤维。 超细纤维是近年来一种发展迅速的差别化纤维，被称为新一代的合成纤 维，是化学纤维向高技术、高仿真化方向发展的新合纤的典型代表，是近年 来综合许多科学技术开发出来的一个热点，它的使用能有效提高产品的档次 和附加值。 1 1 超细纤维 1 1 1 超细纤维概念 超细纤维( u l t r a f i n ef i b e r ，m i c r o f i b e r ) ，目前国际上尚未有一个统 一的定义，美国的p e t 委员会将单丝线密度为0 3 d t e x 1 o d t e x 的纤维定义 为超细纤维，a k z o 贝0 认为超细纤维的上限应为0 3 d t e x ，意大利则将0 5 d t e x 以下的纤维称为超细纤维，而日本化纤行业普遍将单丝线密度低于0 3 3 d t e x 的纤维称为超细纤维，这个规定也逐渐被人们所接受。目前能够生产的最细 的超细纤维己达到o 0 0 0 l d t e x t l l 。 我国原纺织工业部化纤工业公司则对超细纤维作了以下定义：涤纶长丝 0 5 1 3 d t e x ；锦纶长丝0 5 1 7 d t e x ；丙纶长丝o 5 2 2 d t e x ；短纤维 0 5 1 3 d t e x 。 1 1 2 超细纤维生产方法 目前多数合成纤维均可纺制成超细纤维，如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、 聚丙烯甚至聚四氟乙烯、玻璃纤维等。现在产量最大的是聚酯和聚酰胺超细 纤维。 超细纤维的生产方法主要有直接纺丝法、复合纺丝法、共混纺丝法等。 直接纺丝法也叫传统法，超细纤维的直接纺丝法基本上没有改变普通纤 l 青岛大学硕士学位论文 维的直接纺丝法的生产流程，仅是在原料及工艺条件上有所改进。直接纺丝 法超细纤维表面易磨损，而且给制造加工造成困难2 1 。 超细纤维一般采取复合纺丝法来生产，然后在后续加工中形成超细纤 维。用复合纺丝技术制造的超细纤维可分为剥离型和海岛型( 溶解型) ，前 者通过机械处理或化学处理的方法，使纺出的常规线密度的复合纤维中的各 个不周性能组分相互剥离分割开来；后者是使用溶剂将海岛型复合纤维中的 海组分溶除。前者适合生产单丝线密度0 3 3 0 5 5 d t e x 的长丝，后者则适合生 产更纲豹纤维( o o d 8 l o 1 l d t e x ) 1 3 】， 1 1 3 超细纤维性能 超细纤维的最显著特点，就是其单丝线密度大大低于普通纤维。单丝线 密度的急剧降低，决定了超细纤维织物有许多不同于常规纤维织物的特性。 由于纤维线密度很小，空隙多，形成微孔结构，微孔织物内空隙密而多，织 物超高密、质轻、防水透湿性好。由于纤维线密度很小，织物内空隙细而多， 形成微孔结构，且表面拥有较多的茸毛，织物具有良好的排汗、导湿作用， 保暖性、耐磨性好。由于线密度极细，大大降低了单丝的刚度，制成的织物 手感柔软：另外纤维线密度小还可增大纤维的比表面积和毛细效应，使纤维 内部反射光在表面分布更细腻，使之具有真丝殷的光泽。超细纤维问的空隙 介于水滴直径和水蒸汽微滴直径之间，因此超细织物具有防水透汽效果；由 于纤维间空隙多而密，可利用其毛细管作用，使织物获得极好的吸水、吸油 性能，织物具有很高的清洁能力和去污能力”。 1 l4 超细纤维应用 由于超细纤维所具有的上述性能，超细纤维在纺织领域中得到了迅速发 展和应用，其应用领域涉及到了仿真丝织物，高密织物、仿麂皮、仿桃皮绒 织物、高性能清洁织物等扪。 另外，超细纤维织物还可用作医用防护服、过滤材料、保温材科、吸液 材料、功能纸制品等。总之，超细纤维应用广泛，如可制作人工膜、人造血 管、人工脏器等人体组织，可生产建筑材料，吸水快干毛巾、餐巾，快速应 答型凝胶纤维、耐热化学试剂等们。 z 第一章前言 表1 1 超细纤维的应用 t a b l e l 1a p p l i c a t i o no fm i c r o f l b o r 应用领域主要产品 纺织用途 保温材料 过滤材料 造纸 生物_ t 程 人造麂皮、仿真丝织物、超高密织物、高性能擦布 人造羽绒、冬装絮料、无纺保温材料 吸水荆、吸油剂、墨水储存材料、化学电容器纸 高强力纸，清洁包封袋，扬声器纸盒，吸液卫生巾 入造动脉、血细胞分离器、酶支持牛物贝类等 1 1 5 超细纤维的发展过程 早在1 9 6 3 年美国杜邦公司推出了用单丝线密度i 1 d t e x 的纤维制成的 人造皮革，1 9 6 4 年日本可乐丽也研制成功了制鞋用人造皮革，这些可能是早 期的微细纤维产品。1 9 6 5 年，日本钟纺公司在双组分单层复合的基础上开发 了多层复合纤维，制成的织物在后整理时纤维的两组分裂成更多、更细的微 纤维。1 9 7 2 年日本东丽公司首先向市场推出了海岛型超细纤维制造的人造麂 皮织物“e c s n i n a ”；1 9 7 2 年日本钟纺公司开发了溶离型涤锦复合纤维，用 碱将聚酯溶去后，得到四根三角形聚酰胺超细纤维；1 9 7 7 年钟纺公司在此基 础上开发了单丝纤度0 1 l d t e x 的超细纤维。1 9 7 8 年到1 9 7 9 年是超细纤维纺 织品急剧发展的时期，日本三菱人造丝公司、帝人、钟纺等公司开发了超细 纤维仿皮革制品i 7 1 。 进入8 0 年代，随着复合纺丝技术日趋成熟，复合形式也更加多样，被裂 离的纤维纤度更细，1 9 8 1 年日本可乐丽公司开始工业化生产超细纤维人造皮 革；1 9 8 2 年钟纺利用超细纤维制成高密织物，另外日本帝人、旭化成和德国、 意大利均有类似超细纤维产品问世。美国杜邦、英国i c i 、德国赫斯特等一 些跨国公司也加入了超细纤维的开发研究。1 9 8 8 年韩国研制成功了单丝纤度 小于0 1 l d t e x 的涤锦复合型超细纤维，接着台湾也开发了相关超细纤维【8 l 。 早期纤维细旦化的最早方法仅体现在外观上的模仿，例如采用碱减量技 术，将聚酯纤维用稀碱液进行处理，使纤维的表面发生水解，造成纤维表面 形成许多微细的凹凸坑穴，同时实现了纤维的细化。纤维的这种结构使纱线 3 青岛大学硕士学位论文 之间的结构变得疏松，因而织物具有柔软的手感、柔和的光泽和较好的悬垂 性。 随着纺丝成形技术的进步，人们又发明了一种将纤维制成三角形截面的 异形纤维的方法，它也是在纤维外形上对蚕丝的模仿，使纤维具有真丝般的 光泽。为了获得“丝鸣”效应，人们又在三角形纤维的三个尖端作出小的凹 槽但是，这些方法也只能作到“形似”，而在性能上远不能达到真丝的水 平： 真正意义上的超细纤维的发展是从复合纺丝技术的成功开发为起点的， 其发展历程大致可分为以下3 个阶段。 第一阶段：2 0 世纪7 0 年代这是超细纤维发展的第一次高潮这一阶 段的研究内容是“如何制造超细纤维? ” ， 第二阶段：- 1 9 8 1 1 9 8 5 年这一阶段是以超细纤维应用为目的的商品开 发时代 第三阶段：1 9 8 6 年以后至今该阶段是超细纤维发展的第二次高潮这 一阶段称为研究和发掘超细纤维功能的时代，主要探索超细纤维所具有的特 性、功能和感觉性2 1 。 l1 6 超细纤维的发展现状 目前国际上对超细纤维的研究和开发进展很快，尤其是日本、美国及西 欧各国超细纤维产品的研制和生产已取得显著成效，在日本已经形成了以超 细纤维为基础的众多新型综合技术产品。我国在“七、五”期间就已将超细 纤维歹l j 为重点研究项目3 1 。 近几年，全世界超细纤维的用量每年以1 0 以上的速度递增，发达国家 增长的更快，特别是美国近几年超细纤维的增长率为6 0 ，而涤纶超细纤维 的产量占总产量的4 2 。我国超细纤维的发展也十分迅速，目前仅复合型超 细纤维的生产能力就达到1 0 万吨年。 4 第一章前言 1 2 涤锦复合超细纤维 剥离型复合超细纤维是由两种化学结构差异较大的聚合物熔纺制得的 复合长丝，经过复合剥离后，所有组分都以超细形态保留于织物中，即为超 细纤维，其中复合超细纤维所用的两种聚合物组分多为涤纶和锦纶们。 剥离型复合超细纤维按照截面类型主要分为剥离型和海岛型超细纤维 两大类。根据开纤情况，剥离型超细纤维大致有两种结构：一种是锦纶组分 不分裂，涤纶组分完全剥离，如t 字形、米字形、齿轮形等形式：另一类型 是涤锦两种组分都完全开纤，如桔瓣形1 0 】。 1 2 1 涤锦复合超细纤维的剥离方法 纺丝加工后的复合超细纤维与其他合成纤维没有很大的区别，必须经过 开纤，它才能具有超细纤维的独特性能。对于涤锦复合超细纤维而言，开纤 是至关重要的一步，它直接决定着超细纤维能否真正形成。同时，它也是超 细纤维染整加工的难点之一【1 0 】。 剥离型超细纤维是由两种复合组分像涤纶和锦纶通过热处理、化学处理 或者机械处理后而得到的，其中化学剥离中的碱性水解是比较好的一种剥离 方法7 1 。 热处理方法包括于热处理和湿热处理。在热作用下，p e t 和p a 6 组分沿纤 维轴向产生收缩。两组分因分子结构的不同形成收缩差异，进而在两组分界 面产生剪切力使复合纤维裂分1 1 】【12 1 。 酸处理法是利用两种组分对酸处理剂有不周的溶胀率，界殛产生内应 力，使两种组分的界面的粘合力减小，从而达到剥离的效果。 机械处理法应与化学处理过程同时进行，这样有利于涤锦超细纤维的裂 离。单纯的化学作用不能使纤维中涤锦两组分完全分开，也不能体现出超细 纤维应有的优良性能。因而应在化学作用的同时加以机械作用，一方面可以 协同表面活性剂促使碱沿涤锦界面进行，另一方面可以使己开纤的超细纤维 发生位置移动，有利于刚度值的下降。 碱减量是复合超细纤维一种常用的化学剥离方法，这种剥离方法是利用 两种组分在碱液中收缩不同而达到剥离的效果。涤锦复合超细纤维在热碱处 5 青岛大学硕士学位论文 理的条件下，涤锦发生分离，形成超细纤维，手感变得柔软、舒适、悬垂性 好。且涤纶表面因水解被刻蚀而形成微坑，改变了合纤表面光滑的缺点。 1 z 。2 涤锦复合超细纤维的染色性能 超细纤维经过前处理后，纤维线密度变小，赋予了织物良好的延伸性、 悬垂性、透气性等，但是，随着超细化在赋予织物优异服用性能的同时，其 在染整加工技术方面也面临着过去合成纤维未遇到的新问题”1 。即使常规纤 维与超细纤维具有相同的化学结构或者形态，但他们的染色过程仍有很多的 不同。这些不同不仅体现在染色效果上，而且也发生在染色过程中。 对于超细纤维，为了获得一定染色效果，比如说获得一定的染色深度， 就需要更多的染料，这是因为超细纤维线密度小，比表面积大能过吸附更多 的染料。线密度小的纤维的色牢度及湿处理牢度比线密度大的纤维的要差 1 4 1 而在染色过程中，由于超细纤维的比表面积大，造成了染料的初染速度 很快，但是伴随着是染浴与纤维之间低扩散，从而造成了超细纤维的匀染效 果差。 涤锦复合超细纤维，其中含涤纶和锦纶双组分，虽然它们超分子结构基 本相似，但它们的聚合单体不同。涤纶纤维由于纤维结构紧密和亲水性很低 ( 极性低，疏水性强) ，只能用分散染料染色，而且使用的分散染料极性也应 低，结构应较小；锦纶纤维通常用酸性染料染色，但也可以用分散染料染色， 但所用染料定的极性应强些，由于上述原因，在分散染料上染涤锦复合纤维 时，及组分可能会表现出一定差异n 5 】。另外，涤锦双组分复合超细纤维，是 在碱和膨化剂作用下经开纤后形成的，不仅产生较大的比表面积，而且其表 面形态呈凹凸状( 碱的作用) ，更增加了纤维表面的吸附能力。又因超细纤维 无皮层结构阻碍，无定形区相对含量较高，故染料由表面向纤维内扩散路径 较短( 线密度小) ，扩散速度快，因此，超细纤维织物的染色性能，如显色性、 匀染性、色牢度等方面都要比常规纤维要差“儿 1 1 ”。 1 2 2 1 显色性 所谓显色性，是指不同纤维含有相同染科浓度时，所表现出来的表观色 6 第一章前言 泽的深浅度。显色性差，即表观颜色浅。超细纤维显色性差的主要原因是纤 维比表面积大，对入射光的反射和漫反射性强，导致进入纤维内部被纤维( 染 料) 选择吸收的光减少，使纤维的透射光( 着色光) 显著变弱。 值得注意的是，对同种纤维而言，纤维上的染料浓度越高，纤维表观颜 色深度相应越深。对于不同线密度的超细纤维染色，为了获得相同表观颜色 深度染色样品，线密度小的纤维需要更多的染料”】，即不同线密度的同种纤 维，线密度越小，显色性越差。 1 2 2 2 匀染性 生产实践证明，超细纤维的匀染性比常规纤维明显差，无论打小样或大 生产，极易产生色泽不匀。主要是由于超细纤维线密度小，比表面积大，使 纤维对染料的吸附速度变快，造成吸附不均匀；另外对于涤锦复合超细纤维 来说，在开纤过程中，物理和化学作用不均匀，而且超细纤维截面大多为不 规则状，而且表面比较粗糙，这点对匀染性影响更为突出2 们。 1 2 2 3 皂洗、摩擦牢度和日晒牢度 由于超细纤维在线密度、截面形状、表面特征以及结晶度、取向度和纤 维结构等方面，与常规纤维有很大差异，导致它们的染色性能以及染料在纤 维上的分布与结合状态具有明显差异，而染料与纤维的结合状态的差异恰好 使造成超细纤维染色牢度差的主要原因 1 7 h 2 “。这是因为，超细纤维的比表 面积大，能够吸附大量的染料，其中部分染料并未固化在纤维上，这些未固 化的染料在热处理过程中，发生泳移而到达纤维表面，导致超细纤维湿牢度 低2 1 1 。 涤锦超细纤维的比表面积大，吸附染料能力强，染色时大量染料吸附在 纤维表层。这些表层染料部分与纤维分子链肖接结合，并有一定的扩散深度， 结合力较大，不易脱落；而另一部分染料，则在纤维表面形成多层重叠吸附， 彼此结合力弱，容易脱落。另外，分散染科与锦纶纤维的染着结合力比涤纶 低得多，再加上锦纶玻璃化温度低，并且纤维线密度小、截面半径小，在皂 洗测试条件下，染着在纤维内部的部分染料，容易从纤维内部迁移到纤维表 面，甚至解吸到测试液中，造成皂洗牢度和摩擦牢度低。因此，锦纶组分的 7 青岛丈学硕士学位论文 存在是造成涤锦复合超细丝织物皂洗牢度和摩擦牢度差的重要因素1 7 l 【2 2 】。 另外，超细纤维的线密度小。比表面积大，暴露在大气与日光下的面积也大， 因此会吸收大量的紫外线；使染料容易受到光的破坏，导致染料褪色更快。 从而使超细纤维的日晒牢度变差。 1 2 2 4 涤锦复合纤维同色性差 分散染料对涤纶和锦纶的上染性能随染色温度不同而不同。沸温以下， 分散染料对锦纶的上染能力大于涤纶，主要是上染锦纶；沸温以上，分散染 料对涤纶的上染能力，随着染温提高而提高，而对锦纶的上染能力反而有所 下降。因此，在沸温以上高温染色时，已染着在锦纶上的分散染料，由于结 合力下降会发生解吸，重新回到染液中，继而转移到涤纶上。因而在相同条 件下用分散染料染色，涤锦两相得色量、色光甚至色相不尽相同，出现夹花、 闪色现象，布面色光不匀等现象。 1 3 抗菌纤维 抗菌合成纤维是原来不具备抗菌功能的纤维通过加入抗菌剂的方法制 备的具有抗菌功能的纤维。对于合成纤维纺织品的抗蔼防臭功能可以通过三 种途径来实施，其一是开发本身具有抗菌性能的纤维，即天然抗菌纤维，如 甲壳素或壳聚糖纤维。其二是制造抗菌纤维，即将抗菌剂混入纺丝液中，纺 丝成型后的纤维含有抗菌剂，具有抗菌防臭功能。其三是对织物进行抗菌后 整理，从而赋予纺织品抗菌防臭功能。抗菌纤维制成的纺织品的抗菌效果的 耐久性要比织物后整理方式好，但其成本相对较高。 1 3 1 抗菌纤维的生产方法 抗菌纤维的生产方法有填充型和后加型两种： 填充型是将抗菌剂的超细粉末以一定比例加到化学纤维纺丝液中，然后 纺丝。在填充型抗菌纤维的制造过程中，制造工艺可分为湿法和熔法： 湿纺方法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中，经 过湿纺即制得具有抗菌性能的纤维。使用时纤维表面不断有抗菌剂溶出因而 8 第一章前言 具有抗菌作用。还有的将抗菌剂作为第三单体进行共聚，其持久性更好。目 前此法多用于聚丙烯腈抗菌纤维的制造，主要是在聚合时加入不同的有机胺 单体进行共聚； 熔纺方法是将合适的抗菌剂与原料共混通过熔融纺丝制得具有抗菌效 果的纤维，目前较为成熟的是将抗菌母粒与聚合体共混再熔融纺丝。此法要 求所用抗菌剂能耐高温且与聚合物有良好的相容性及分散性。 虽然这两种方法均可采用共混法获得抗菌纤维，但其关键技术有明显的 不同。湿法( 如人造丝、腈纶) 必须解决抗菌剂与纺丝液的相容性问题，熔法 ( 如涤纶、锦纶、丙纶) 则还要考虑抗菌剂的耐高温性问题，有机类抗菌防 臭剂不耐高温，难以用于熔纺5 2 3 1 。 后加型又可分物理改性方法和化学改性方法。物理改性方法是通过纤维 表面的微孔化、粗糙化等，使抗菌剂渗入纤维内部，而化学改性方法是将抗 菌基团接枝到纤维表面反应基上，对不具备反应基的纤维要引入反应基。 1 3 2 抗菌剂种类 抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物( 细菌) 的生长或繁殖保持 在必要水平以下的化学物质。按其抗菌或抑菌作用的方式，大致可分成两种 类型，即溶出型和非溶出型。溶出型抗菌整理剂不与织物进行化学结合，而 能通过与水接触被带走，这类抗菌整理剂主要用于一次性纺织品的加工；非 溶出型抗菌整理剂能与织物以化学键结合，这种整理效果是耐久的，其方法 是在纤维上接枝或聚合抗菌剂或在纺丝原液中混入抗菌剂，以达到控制释放 活性物质获得耐久性的目的 7 4 1 。 抗菌剂按化学结构可分为无机，有机以及天然抗菌剂三大类。无机抗菌 剂主要有银沸石、银硅胶、银活性炭；有机抗菌剂有季铵盐、胍类、有机金 属化合物；天然抗菌剂包括植物类和动物类等。表1 2 为三类抗菌剂的特性比 较 9 青岛大学硕士学位论文 表i 2 抗菌剂的特性比较2 5 l t a b l e l 2c o m p a r i s o no fa n t i b a c t e r i a la g e n t sc h a r a c t e r i s t i c 注：o 优良，可以，很差 1 3 2 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂适宜添加于合成纤维熔融纺丝原液中。它是通过物理吸附、 离子交换等方法，将银、铜、锌、钛、汞、铅金属或其化合物固定在沸石、 硅胶等多孔材料的表面得到的。其中由于汞、铅等金属及其化合物的毒性较 强，不适合作为普通场合的抗菌剂使用，而铜类化合物往往带有较深的颜色， 也限制了其作为抗菌剂使用的范围。银离子无毒、无色，属抑菌能力强的品 种之一，非常适于制备抗菌剂，所以目前制备无机抗菌剂以银离子及其化合 物为多，锌、钛等化合物也有应用2 6 】【2 7 】【2 8 】【2 们。 由于银盐具有很强的光敏反应，遇光或长期保存都极易变色，接触水时 a g + 易析出而导致抗菌有效期短，很难具有使用价值。为了解决这些问题， 人们采用内部有空洞结构而能牢固负载金属离子的材料或能与金属离子形 成稳定的螯合物的材料作为载体等手段来解决阴离子变色等问题，控制离子 释放速率，提高离子在材料中分散性以及离子和材料的相容性问题。根据载 体的类型，可分为沸石抗菌剂、硅胶抗菌剂、磷酸复盐抗菌剂等。抗菌成分 引入载体的方法有离子交换法、熔融法和吸附法等。 1 0 第章前言 表1 3 无机抗菌剂的载体 3 0 i t a b k e l 3c a r r i e ro fi n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t 1 3 2 1 1 银系抗菌剂的抗菌机理 银或其离子通过离子交换或直接合成以制剂的形式与载体结合制得的 一类抗菌剂，这类抗菌剂就是银系无机抗菌剂。关于银系抗菌剂的抗菌机理 还没有明确的结论，目前主要有两种定性的解释： 接触反应假说( 银离子的缓释) 。所有重金属盐类对细菌都有毒性，重金 属离子带正电，容易和带负电的菌体蛋白质结合，使其变性或沉淀。银能与 蛋白质的某些功能基因，特别是巯基( 一s h ) 相结合，而使活性酶失活。银离 子对细菌的细胞合成酶的破坏作用可用下式： 酽s h + s ha g + 一( 姒s a g g 砌+s h f i g u r e l 1s k e t c hm o po fs i l v e ri o na n ds u l f h y d r y lg r o u p 催化反应假说( 活性氧机理) 银的活性氧抗菌机理认为，在物质表面的 微量银起到催化活性中：0 的作用。在光的作用下，银和水或空气中的氧作用， “ 青岛大学硕士学位论文 产生活性氧0 2 - 和羟基自由基o h ，它们具有很强的氧化还原作用，能在短时 间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌的目的。因为银只 起催化剂的作用，本身并不消耗，所以有持久的抗菌效果。下式产生了活性 氧3 。 h 2 0 1 争h 2 0 2 一h 2 0 + 2 0 1 3 z 2 有机抗菌剂 有机类卫生整理剂是目前织物用防霉、抗菌、防臭整理剂的主体。按其 化学结构特征，可分为季铵盐类、苯类、脲类、胍类、杂环类、有机金属类 等【32 1 。 1 季铵盐类 。 代表性的品种是3 ( 三甲氧基甲硅烷基) 丙基二甲基十八烷基氯化铵 ( d c 5 7 0 0 ) ，化学结构式为： ( c h 3 0 ) 3 s i ( c h 2 ) 3 - d c 5 7 0 0 化学结构上左端的三甲基硅氧烷具有硅烷偶合性，当用水稀释 d c 5 7 0 0 时，由于甲氧基的水解和析出甲醇即会形成硅醇基，此硅醇基与纤 维之间的脱水缩合反应，使d c 5 7 0 0 以共价键牢固地结合在纤维表面。经水 稀释的d c 5 7 0 0 在形成硅醇基的同时，d c 5 7 0 0 的阳离子因纤维表面带负电 荷而被吸引，形成离子键结合，加上d c 5 7 0 0 彼此之间的脱水缩合反应，使 其在纤维表面上形成牢固的薄膜，即d c 5 7 0 0 是以在纤维表面上共价键的和 离子键两种结合方式，形成耐久性优良的抗菌表面膜。 2 苯酚类 苯酚类化合物具有抗菌活性，其中对氯问甲苯酚和对氯问二甲苯酚具有 很活的杀菌力，但苯酚的气味影响了它们在纺织品上的应用。2 ，4 ，4 - 三氯 一 c7 3 h 8 也毛叱 c i n l c 第一章前言 2 - 羟基二甲苯醚是一个著名的织物整理剂。其化学结构为： c fo h 3 脲类和胍类 脲类和胍类抗菌剂的特点是广谱抗菌，对真菌的抑菌效果很好，低毒安 全，是很有前途的抗菌剂。如3 ，4 ，4 一三氯二苯脲、三氟甲基二苯脲、烷 基乙烯脲、十二烷基胍、l ，6 二( 4 氯苯双胍) 己烷等都是良好的纤维抗 菌剂。医疗方面应用很广泛的1 ，1 - 六亚甲基x x 5 ( 4 氯苯基) 双胍】葡萄 糖酸盐酸盐可以用于制造抗菌合成纤维。 4 有机金属化合物 主要是有机锌、有机铜、有机钛等化合物。聚丙烯酸铜采用接枝共聚应 用于棉或粘胶纤维抗菌整理，可获得抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的性能； 苯硫酸铜氨加成物的水溶液以0 5 3 的浓度应用于织物，有良好的防霉作 用；喹啉铜络合物应用于织物抗菌，12 p p m 浓度即可奏效；8 - 羟基喹啉铜、 二吡啶硫酸铜和羧甲基纤维铜等都对织物有良好抗菌作用。 1 3 2 3 天然抗菌剂 来自天然的植物、动物、昆虫及微生物等的某些提取物可以作为纺织品 的卫生整理剂。该类抗菌剂主要包括两类一类是植物类提取物，像松柏油、 芦荟、山梨酸等；另一类是动物类提取物，甲壳质、壳聚糖是动物类提取类 抗菌剂的代表3 3 1 。 1 3 3 抗菌纤维研究现状 以下是国内与国外几家公司的抗菌纤维产品： 1 9 9 8 年，上海市合成纤维研究所首次推出采用有机抗菌添加剂、以共混 熔纺方式生产抗菌丙纶的研究成果，并在此基础上，将此项技术逐步推广到 抗菌p e t 纤维和抗菌p a 纤维。2 0 0 0 年，东华大学成功地通过熔融缩聚方法合 成了聚亚己基胍盐酸盐( p m g c ) 和聚亚己基双胍盐酸盐( p h a 6 c ) 抗菌剂，并在 1 3 青岛大学硕士学位论文 此基础上首次以沉淀反应合成了聚亚己基胍硬脂酸盐( p h c s ) 和聚亚己基双 胍硬脂酸盐( p h b c s ) 两种抗菌剂，并将其运用于抗菌细旦丙纶的共混熔融纺 丝“1 。江苏纺织研究所研制的k j 一9 6 抗菌防臭涤纶短纤维。系在聚酯高聚物 中混入含银、锌等金属离子抗菌粉末后熔融纺丝而得。抗菌剂均匀分布于纤 维之中，具有广谱的抗菌防臭效果。上海合成纤维研究所研制的永久性抗菌 纤维。采用对人体无害的有机抗菌防臭剂以共混方式制得【3 4 1 。 1 9 8 6 年，日本钟纺公司推出了一种以含a g 沸石为抗菌添加剂的聚酰胺纤 维，此后，日本的东丽公司、可乐丽公司和帝入公司都采用以含a g 沸石为基 础的抗菌剂，纷纷推出了一系列以共混熔纺方式开发的抗菌纤维产品，品种 涉及p a 、p e t 、p p 等，并已成为目前日本市场上熔纺抗菌纤维开发的主流。 英国考陶尔兹公司利用共混湿法纺丝生产的聚丙烯腈系抗菌纤维。帝人公司 于1 9 9 8 年取得一项采用光催化原理制备抗菌纤维的技术的专利。该纤维基材 为p e t ，内含0 5 一1 0 、平均粒径0 0 1 帅( 1 0 n m ) 的氧化半导体构成的光 催化粒子，经放电处理后具有抗菌功能。另一项较新的美国专利报道采用光 活化非浸出染料处理纤维素纤维，使之在光照下，因光活化染料放出。原子 而杀死细菌和病毒的技术3 5 1 。 美国杜邦公司研制生产的特卫强t v v e k 纤维材料，具有永久防螨功能。 美国f o s s 公司开发的抗菌纤维，是将含银无机沸石a g i o n 嵌入其纺前染色聚 酯f o s sf i b e r 双组份纤维，f o s sf i b e r 中的双组份纤维为特殊设计，使a g l o n 只在皮中，对有害细菌接触面最优化。k o s a 公司的i m b u e 纤维是一种抗微生 物纤维，它是在聚酯纤维中嵌入银基陶瓷添加剂。英国a o o r d s 公司在1 9 9 8 年 推出了a m i e o t 抗菌纤维，它采用内置式设计，如同在纤维内部有个抗菌剂仓 库，通过浓度梯度的作用原理抗菌剂源源不断地溶到纤维表面。可乐丽公司 s a n i m r 系列抗菌纤维是在熔融纺丝阶段加入抑菌性的陶瓷的聚酯长、短纤维 【3 6 1 。 另外在专利中，也出现了一些抗菌纤维的生产方法： m a k i on o m u r a 在2 0 0 5 年1 月申请美国专利，生产出一种抗菌纤维，纤维 中含有一定量的抗菌性玻璃，这种玻璃中含有金属氧化物，像氧化银等3 7 1 。 n o b u y am a t s u m o t o 等在1 9 9 6 年5 月申请美国专利，他们生产出一种抗 1 4 第一章前言 菌纤维，这种纤维其实是一种离子交换纤维，纤维中含有抗菌性金属离子， 这些金属离子是通过离子交换反应而进入纤维内部的o s 。 5 a t o s h ia n d o 等在t 9 9 1 年1 1 月申请美国专利。他们把内部含有抗菌性 金属离子( 像银离子、铜离子、锌离子) 的：j 弗石加入到复合纤维的低熔点的 那个组分中，当加热时，沸石就会从低熔点的组分中裸露出来，从而具有抗 菌性【3 9 1 。 舒军戴承渠，在2 0 0 0 年5 月申请中国专利。公开了一种复合抗菌纤维 的绪构，它是双层芯皮结构其中芯层为聚丙烯材料、皮层为聚乙烯材料， 在皮层聚乙烯材料中以皮层总干重计含有3 1 0 纳米级银粉末【4 0 1 。 目前关于抗菌超细纤维的生产是有人将含银无机磷酸盐和金属氧化物 的混合体抗菌剂应用到涤锦复合超细纤维的生产中，采用抗菌母粒与纤维切 片共混纺丝的生产技术，采用熔融纺丝和f o y - d t y - - 步法工艺生产出抗菌涤 锦( 8 0 1 2 0 ) 复合超细纤维长丝和抗菌经编针织物染色成品。本课题所选用的实 验材料，其中抗菌p e t p a 复合超细纤维就由该种方法生产的 e l i 。 1 4 本论文的主要研究内容及目的和意义 目前超细纤维织物在清洁方面的应用己得到广泛认可，北美、欧洲和日 本的需求日益增大，我国也正在逐步开发应用，但是在功能性方面应用的还 很少，而且随着社会的发展和生活水平的提高，人们不仅要求纤维制品丰富 多彩，功能齐全，美观实用而且要求防缩、防皱、抗静电、防尘、防油污 等，透露出现了功能馁纤维，像阻然纤维，茨紫外纤维，防静邀纤维等。近 年来又出现了一种新的要求。即抗菌，以防止疾病传染和抑制微生物在纤维 上繁殖代谢而产生异臭，从而达到使纺织品卫生、保健和舒适的功能。 抗菌超细纤维线密度小、比表面积大，赋予了织物优异服用性能、抗菌 性能的同时其在染整加工技术方面也面临着过去合成纤维未遇到的新问 题。相比于常规纤维，即使两种纤维具有相同的化学结构或者形态，他们的 染色过程、效果仍有很多的不同。 本课题是对抗菌涤锦复合超细纤维的抗菌、染色性能进行研究，主要的 研究内容如下： 1 5 青岛大学硕士学位论文 i 对抗菌涤锦复合超细纤维的抗菌性能进行测试，包括抗菌性、耐久性、 抗变色性等。 2 采用分散染料，对抗菌涤锦复合超细纤维的染色进行动力学和热力学 研究；并与涤纶纤维、涤纶超细纤维、普通涤锦复合超细纤维进行比较，对 抗菌涤锦复合超细纤维的染色性能进行合理的评价。 1 6 第二章抗菌涤锦超细纤维的开纤 2 1 概述 第二章抗菌涤锦超细纤维的开纤 纺丝加工后的复合纤维与其他合成纤维差异不大，必须经过开纤才能成 为超细纤维，具有一些特殊的优良性能。因此，开纤工艺的选择对于复合型 超细纤维而言是至关重要的环节。 抗菌涤锦复合超细纤维的生产工艺与普通涤锦超细纤维大体是一致的， 但是由于前者在熔融涤纶切片时加入了抗菌剂，因此在开纤的过程中，还要 考虑到开纤是否影响抗菌涤锦超细纤维的抗菌性能。 2 1 1 影响抗菌涤锦超细纤维剥离的因素 涤锦复合超细纤维纺丝时的纺丝条件及两种聚合物的接触状态会影响 两组分剥离的难易程度。 纺丝的剪切速率影响两组分的粘合状态和强度。剪切速率低，两组分熔 体流经喷丝孔时接触的压力大，大分子链段相互扩散的时间长，相互扩散增 强，一种组分的分子链段容易进入另一组分熔体中，成纤后互相粘合强度大， 不易剥离；反之则易剥离。 纺丝时熔体的粘度和温度对剥离难易也有影响。不同牵伸和热处理条件 会造成纤维超分子结构的不同。一般随结晶度和取向度的增大，两种大分子 链间相互作用减弱4 2 1 。 另外，抗菌涤锦超细纤维中所加的抗菌剂也会对开纤产生一定的影响。 虽然抗菌剂加入的不大，但是由于采用的抗菌剂是亚微米级的，易发生团聚， 影响剥离效果。 2 1 2 涤锦复合超细纤维的剥离方法 。 理论和实践均证明，通过物理和化学方法处理可以使涤锦各组分剥离， 具体的剥离方法有热处理法，酸处理法，碱处理法和机械处理法。 热处理方法包括干热处理和湿热处理。在热作用下，p e t 和p a 6 组分沿 纤维轴向产生收缩。两组分因分子结构的不同形成收缩差异，进而在两组分 1 7 青岛大学硕士学位论文 界面产生剪切力使复合纤维裂分。 酸处理法是用酸处理使纤维发生裂分，基于两组分对酸处理剂有不同的 溶胀率，界面产生内应力，减少界面的粘合力，从而使之剥离开来。 碱处理法是复合超细纤维一种常用的化学剥离方法，碱减量法也是为了 减小两组分间粘合力，使之分离，是一种常用的剥离方法。其剥离机理比较 复杂，是渗透、部分纤维表面刻蚀及锦涤两组分在碱液中收缩不同的综合结 果。 根据我国涤锦复合超细纤维的生产实际和设备现状，抗菌涤锦超细纤维 采用碱处理法来对其开纤是一种比较可行的方法。 2 1 3 开纤率的测定方法 开纤程度是评价超细纤维的重要指标。涤锦复合超细纤维的开纤程度通 常用开纤率来表征。开纤率的测定对超细纤维织物来说是一项很重要的课 题，也具有很重要的实际意义。不仅可以精确地了解超细纤维织物的开纤程 度，确定线密度，表征各项宏观指标，更重要的是可以指导制定更合理的开 纤工艺，制造出所需超细纤维织物。超细纤维的开纤程度可以用开纤率进行 评定。开纤率指的是经开纤处理后实际开纤的纤维占理论上完全开纤后的纤 维的百分率。目前国内外对复合剥离型超细纤维开纤率评估的研究报道较 少，已知的测定方法主要有总单丝法、单丝计数法、理论推算法、周长法等 局限性方法，未见较为完善的评价体系的报道。 对于实验中所采用的涤锦复合超细纤维，经开纤处理后，涤锦两组分剥 离，若完全开纤，则一根开纤前纤维会成为9 根纤维，即一根锦纶，八根涤 纶。而在纤维横截面上就表现为圆形成为八个楔型纤维瓣和一个米字型瓣。 因此可以对超细纤维进行切片，获得横截面的信息，计算出开纤率4 3 1 。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料、药品、仪器和设备 本课题采用的实验材料、药品、仪器和设备见表2 1 、2 2 、2 3 1 8 第二章抗菌涤锦超细纤维的开纤 抗菌涤锦超细纤维 普通涤锦超细纤维 涤纶超细纤维 1 5 0 d 7 2 f 1 5 0 d 7 2 f 1 0 0 d 2 4 i f 3 7 i 东莞新纶新材料科技有限公司 东莞新纶新材料科技有限公司 绍兴兴虹化纤厂 表2 2 实验药品 t a b l e 2 2e x p e r i m e n t a lc h e m i c a l s 表2 3 实验仪器和设备 t a b l e 2 3e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 2 2