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摘要 聚合物熔体或溶液的广义黏度的研究及相关流变仪开发 摘要 聚合物熔体或溶液是一种粘弹性流体材料。粘度的物理意义是随着 应变速率的增大，流体材料抵抗迅速变形的一种性质。一般，聚合物流 体对应力的响应可以分为粘性流动和弹性流动。 长期以来，聚合物流变性能的研究一般分为两个方面，一是剪切流 变的研究，一是拉伸流变的研究。目前，对于剪切流变的研究已经较为完 善，这是因为建立纯剪切流场相对容易。然而，由于聚合物材料本身具有 应变屈服性，要建立一个纯拉伸流场几乎是不可能的。所以实际聚合物材 料流动很少发生完全的纯拉伸变形，其变形流动过程必然伴随剪切变形。 鉴于此，本课题从流变的本质性出发，针对广义牛顿流体，提出了一种涵 括了剪切黏度与拉伸黏度的广义黏度定义和模型，并通过实验进行了验 证；同时，针对该广义黏度模型，开发了能同时测量剪切黏度与拉伸黏度 的实验流变仪测试装置。 首先，针对广义牛顿流体，提出了一种简单复合流场下的黏度定义： 广义牛顿流体的广义黏度。该黏度定义综合了剪切黏度与拉伸黏度，认为 黏度是由材料的内部结构特性决定，是材料的本质参数，且聚合物在一定 的条件下的黏度必须满足黏度的唯一性，即：黏度大小不仅与材料的流动 形式无关，而且与计算的坐标选择也无关；另外，我们还强调剪切黏度和 拉伸黏度只是广义黏度的两个不同方面的表征，是广义黏度的一部分， 北京化工大学硕十学位论文 并不是聚合物熔体或溶液的两种独立黏度。然后，我们从应力和应变速率 张量的第二不变量珥、蜴及应变张量第三不变量。出发，提出了广义黏 度模型，并分析了第三不变量脚。对广义黏度的影响。该模型既涵括了纯 剪切流场中的纯剪切黏度及纯拉伸流场的纯拉伸黏度，同时，也表达了既 存在剪切效应也存在拉伸效应的复合流场的广义黏度。所以，从某种意义 上说，该黏度模型更适合于表征聚合物流体或溶液在实际流动中的真实黏 度。 其次，本文针对上述黏度模型开发设计了既能测试剪切黏度又能测 试拉伸黏度的实验流变仪设备，该实验流变仪能够使流道的中心轴线上 产生恒拉伸速率流动。根据广义黏度模型，采用微单元受力分析，计算 出黏度模型中参数仃，f 与流率q 、压力差卸之间的关系。这里，流率q 由伺服电机转速控制，压力差卸由安装在流道轴向定间距数据采集点处 的传感器测量。如果流道内部的流场分布已知的话，我们就可以分别测 量极端位置处稳定状态下的黏度值，即：流道壁面处的纯剪切黏度与 流道中心轴线上的纯拉伸黏度7 7 剧。对于数据采集系统( d a q ) ，采用 了美国仪器公司( n i ) 的u s b 系列采集卡以及l a b v i e w 虚拟仿真程 序，传感器采用美国d y n i s c o 专用熔体传感器。 此外，我们还通过p o l y f l o w 对相同的流道结构进行模拟计算， 选择剪切相关的幂律黏度模型，计算出相应壁面处的剪切应力f7 与剪切 速率与中心轴线上采集点处的速度场y ( r ，z ) 及采集点间的压力差卸，然 后将这些数据综合计算，并将得到的流变参数盯，r ，6 户代入广义黏度 模型r g 中，得到了与相同流率范围内的、相同极端位置处的纯剪切黏度 i l 摘要 与纯拉伸黏度7 7 脚。另外，p o l y f l o w 也可以直接计算出壁面位置 的剪切黏度7 7 。h ”，但是，无法直接计算其中心轴线上的拉伸黏度值。这 样，我们间接地利用了计算机模拟得到了广义黏度模型下的纯剪切黏度 与纯拉伸黏度。 最后，由于复合流场的应变应力场及速度场非常复杂，无法直接具 体地解析表达出来。因此，在本文中将由p o l y f l o w 间接计算得到的 在新型广义黏度模型下的纯剪切切黏度与纯拉伸黏度分别与几种商业 流变仪测得的剪切黏度或拉伸黏度相比较，如i n s t r o n 毛细管流变仪 测得的剪切黏度、r o s a n dr h 7 d 双料筒毛细管流变仪测得的剪切黏 度与拉伸黏度以及t aa r e s g 2 旋转流变仪测得的拉伸黏度。结果发 现，这几组纯剪切黏度与纯拉伸黏度在一定的误差范围内相互吻合或者 具有相同的变化趋势，或存在3 倍的关系，这就间接地证明了新型黏度 模型的合理性；同时也说明，采用具有恒定中心拉伸速率的收缩流道来 研究材料的拉伸黏度在一定意义上说是可行的。 本课题研究的针对广义牛顿流体的广义黏度模型及相应流变仪的 开发，是种创新性研究。由于其涵括了对聚合物熔体或溶液的拉伸流 变性能的研究并且更接近于聚合物材料的真实黏度，因此具有一定的理 论意义和实际意义，在拉伸混合、精密产品的成型加工等方面也有较广 泛的发展前景。同时，本课题发明设计的具有独立知识产权的、能同时 测量剪切黏度和拉伸黏度的实验流变仪设备，对于打破目前由国外流变 仪垄断国内市场的局面，具有重要的意义。 关键词：广义牛顿流体；纯剪切黏度；纯拉伸黏度；黏度的唯一性；一 种广义牛顿流体新型黏度模型；流变仪。 l i l 北京化工大学硕- 上学位论文 s t u d yo fag e n e r a l i z e dv i s c o s i t yf o r p o l y m e r i cm e l t so rs o l u t i o n sa n d d e v e l o p m e n to far e l e v a n tr h e o m e t e r a b s t r a c t p o l y m e rm e l t so rs o l u t i o n sa r eg e n e r a l l yv i s c o e l a s t i cf l u i dm a t e r i a l s v i s c o s i t yi sam a t e r i a l sp h y s i c a lp r o p e r t yt h a tw i t hs t r a i nr a t ei n c r e a s i n g ，t h e r a p i dd e f o r m a t i o no f f l u i d sw i l lb er e s i s t e d t h es t r e s sr e s p o n s eo fp o l y m e r s c a nb ed i v i d e di n t ov i s c o u sa n de l a s t i co n e s t y p i c a l l y ，s t u d yo fr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sf o rp o l y m e r sc o n t a i n st w oa s p e c t s o n ei ss h e a rf l o wa n dt h eo t h e ri se x t e n s i o n a lf l o w c u r r e n t l y ，r h e o l o g i c a l s t u d yo fs h e a rf l o wh a sb e e ns t u d i e dm o r et h o r o u g h l yt h a ne x t e n s i o n a lf l o w t h a ti sb e c a u s ei ti se a s i e rt oe s t a b l i s hap u r es h e a rf l o wt h a np u r ee x t e n s i o n a l f l o w ，w h i c hi sh a r d l yt os e tu pa st h ep o l y m e rm a t e r i a li t s e l fh a s ay i e l do f s t r a i na n de x t e n s i o n a lf l o wi sa l w a y sa c c o m p a n i e db ys h e a rf l o w i nv i e wo f t h i s ，ag e n e r a l i z e dv i s c o s i t yd e f i n i t i o nb a s e do nt h ep e r m i t t i v i t yo fr h e o l o g y h a sb e e np r o p o s e df o rg e n e r a l i z e dn e w t o n i a nf l u i d si nt h i sp r o j e c t w i t ht h i s n e w v i s c o s i t yd e f i n i t i o n ，s h e a rv i s c o s i t ya n de x t e n s i o n a lv i s c o s i t yc a nb e m e a s u r e ds i m u l t a n e o u s l y ar h e o m e t e rp r o t o t y p eh a sb e e nd e s i g n e da n d m a n u f a c t u r e dt ot e s t i f yt h en e wv i s c o s i t ym o d e l ，w h i c hc a nm e a s u r es h e a r v i s c o s i t ya n de x t e n s i o n a lv i s c o s i t ys i m u l t a n e o u s l y f i r s t l y ，ag e n e r a l i z e dv i s c o s i t yr cw h i c hc o n t a i n ss h e a rv i s c o s i t ya n d e x t e n s i o n a lv i s c o s i t yh a sb e e np r o p o s e df o rg e n e r a l i z e dn e w t o n i a nf l u i d si na c o m p l e xf l o w ，w h i c hm i x e ss i m p l es t e a d y s t a t es h e a rf l o wa n de x t e n s i o n a l f l o w i nt h en e wv i s c o s i t y ，i ti sb e l i e v e dt h a tv i s c o s i t yi sd e p e n d e do nt h e i n t r i n s i cp r o p e r t yo fp o l y m e r i cf l u i da n dt h eu n i q u e n e s so fv i s c o s i t yi sa l s o i v 摘要 e m p h a s i z e d t h a tm e a n st h ev i s c o s i t yi sn o to n l yi n d e p e n d e n to ff l o wt y p e ， b u ta l s oi n d e p e n d e n to ft h ec o o r d i n a t es y s t e mw h e r et h eo b s e r v e ri s s h e a r v i s c o s i t ya n de x t e n s i o n a lv i s c o s i t ya r et w od i f f e r e n tf a c e so ft h eg e n e r a l i z e d v i s c o s i t yr o ，b u tn o tt w oi n d e p e n d e n tv i s c o s i t i e so fap o l y m e r i cf l u i d t h e n ，a n e wv i s c o s i t ym o d e lw i t ht h ed e p e n d e n c eo ft h eg e n e r a l i z e dv i s c o s i t yo nt h e s e c o n di n v a r i a n t si it ，i i d a n dt h et h i r di n v a r i a n t s i i i a o fs t r e s sa n dr a t eo f d e f o r m a t i o nh a sb e e ns u g g e s t e d ，w h i c hi se s s e n t i a lt ot h ee s t a b l is h m e n to fa c o n c r e t ev i s c o s i t ym o d e l a n de f f e c to ft h et h i r di n v a r i a n t si i idh a sb e e na l s o a n a l y z e d a st h ep u r es h e a rv i s c o s i t yi np u r es h e a rf l o wa n dp u r ee x t e n s i o n a l v i s c o s i t yi np u r ee x t e n s i o n a lf l o wa r ec o n t a i n e di nt h en e wg e n e r a l i z e d v i s c o s i t ym o d e la n dt h ev i s c o s i t yi nc o m p l e xf l o wm i x i n gs h e a ra n d e x t e n s i o n a lf l o wc a nb ea l s oc h a r a c t e r i z e db yt h en e wm o d e l ，s ot h en e w v i s c o s i t ym o d e li sm o r es u i t a b l ef o rc h a r a c t e r i z i n gt h et r u ev i s c o s i t yo f p o l y m e rf l u i di na c t u a lf l o w s s e c o n d l y ，ar h e o m e t e rp r o t o t y p eh a sb e e nd e s i g n e dw h i c hs h e a rv i s c o s i t y a n de x t e n s i o n a lv i s c o s i t yc a nb em e a s u r e ds i m u l t a n e o u s l yw i t ht h en e w v i s c o s i t ym o d e la n dac o n s t a n te x t e n s i o n a lr a t ei nac e r t a i nf l o wr a t ec a nb e o b t a i n e db yt h en e wr h e o m e t e r a c c o r d i n gt ot h en e wv i s c o s i t ym o d e la n d m i c r o - e l e m e n ta n a l y s i s ，t h ed e p e n d e n c eo fe x t e n s i o n a la n ds h e a rs t r e s s 仃，ro nf l o wr a t eoa n dp r e s s u r ed r o pa ph a sb e e nc a l c u l a t e d h e r e t h e f l o wr a t ei su pt os e r v om o t o rs p e e da n dp r e s s u r ed r o pi sm e a s u r e db y t r a n s d u c e r sw h i c hl o c a t e db e t w e e nac e r t a i nd i s t a n c ea l o n ga x i a ld i r e c t i o no f v 北京化工大学硕十学位论文 t h ef l o wc h a n n e l t h es t e a d y s t a t ev i s c o s i t i e sa te x t r e m ep o s i t i o n so ff l o w c h a n n e lc a nb em e a s u r e d ，s u c ha sp u r es h e a rv i s c o s i t y q s n a tc h a n n e lw a l l a n dp u r ee x t e n s i o n a lv i s c o s i t y r 肼a tc o r ea x i s f o rt h ed a t aa c q u i s i t i o n s y s t e m ( d a q ) ，i tc o n t a i n su s bs e r i e sd a t aa c q u i s i t i o nc a r do f n ic o m p a n y ( u s a ) ，v i r t u a lp r o g r a ml a b v i e w a n dd y n i s c ot r a n s d u c e r ss p e c i a lf o r p o l y m e rm e l t a d d i t i o n a l l y ，w i t ht h es a m er a n g ef l o wr a t e ，t h es h e a rr a t e a n ds h e a r s t r e s sa tt h ec h a n n e lw a l l ，v e l o c i t yd i s t r i b u t i o n1 7 ( r ，z ) a n dp r e s s u r ed r o p 卸 a l o n gt h ea x i a ld i r e c t i o na r ea l s os i m u l a t e db yp o l y f l o w i nw h i c hp o w e r l a wm o d e li s a d o p t e d t h e r e f o r e ，t h ep u r es h e a rv i s c o s i t yr l s n a n dp u r e e x t e n s i o n a lv i s c o s i t y 7 7 肼7a tt h es a m ee x t r e m el o c a t i o n a r ec a l c u l a t e db y g e n e r a l i z e dv i s c o s i t yw h e nf o u rr h e o l o g i c a lp a r a m e t e r so ，t ，宅，a r e o b t a i n e db yp o l y f l o w o nt h eo t h e rh a n d ，s h e a rv i s c o s i t yr l s n ”c a nb e a l s oc a l c u l a t e db yp o l y f l o wd i r e c t l y ，b u tn o tf o re x t e n s i o n a lv i s c o s i t y s ot h ep u r es h e a ra n de x t e n s i o n a lv i s c o s i t i e sa r ec a l c u l a t e db yt h en e w g e n e r a l i z e dv i s c o s i t ym o d e li n d i r e c t l y f i n a l l y ，t h ev e l o c i t yd i s t r i b u t i o ni nt h ef l o wc h a n n e lc a nn o tb ed i r e c t l y e x p r e s s e di nac o n c r e t ee q u a t i o ns i n c et h es t r e s sa n ds t r a i nr a t ef i e l d sa r e v e r yc o m p l e xi nam i x e df l o w s ot h ep u r e s h e a rv i s c o s i t ya n dp u r e e x t e n s i o n a lv i s c o s i t yc a l c u l a t e db yt h en e wm o d e la r ec o m p a r e dw i t hs h e a r v i s c o s i t y o re x t e n s i o n a l v i s c o s i t y m e a s u r e d b y s e v e r a lc o m m e r c i a l r h e o m e t e r s ，s u c ha s s h e a rv i s c o s i t ym e a s u r e db yi n s t r o nc a p i l l a r y r h e o m e t e r ，s h e a ra n de x t e n s i o n a lv i s c o s i t ym e a s u r e db yr o s a n dr h7 一d d o u b l e b a r r e lc a p i l l a r yr h e o m e t e ra n de x t e n s i o n a lv i s c o s i t ym e a s u r e db yt a a r e s g 2r o t a t i o n a lr h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o w st h a ts h e a rv i s c o s i t yo r v i e x t e n s i o n a lv i s c o s i t ya r ec o n s i s t e n tw i t h i nac e r t a i nr a n g eo fe r r o r ，o rw i t h t h es a m et r e n d ，o rw i t haf a c t o ro f3 ，w h i c hh a v ei n d i r e c t l yp r o v e dt h e r a t i o n a l i t yo ft h en e wv i s c o s i t ym o d e l o nt h eo t h e rh a n d ，t h e r e s u l t sa l s o d e m o n s t r a t et h a ts t u d y o fe x t e n s i o n a l v i s c o s i t y w i t ht h ec o n t i n u o u s c o n t r a c t i o nc h a n n e lw h i c hc a ng e n e r a t eac o n s t a n te x t e n s i o n a lr a t ea tc o r e a x i si sf e a s i b l e i naw o r d ，i ti san o v e l t yp r o j e c tt os t u d yg e n e r a l i z e dv i s c o s i t ym o d e lf o r g e n e r a l i z e dn e w t o n i a nf l u i d b e c a u s et h e n e wv i s c o s i t ym o d e lc o n t a i n s e x t e n s i o n a lv i s c o s i t ya n di sc l o s e rt ot h et r u ev i s c o s i t yo fp o l y m e rm a t e r i a l s ， s oi th a sc e r t a i nt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ea n da l s oh a sb r o a d d e v e l o p m e n tp r o s p e c t si np o l y m e rd i s p e r s i o n ，p r e c i s i o nm o l d i n g ，e t c a tt h e s a m et i m e ，ar h e o m e t e rp r o t o t y p eb yw h i c hs h e a rv i s c o s i t ya n de x t e n s i o n a l v i s c o s i t yc a nb em e a s u r e ds i m u l t a n e o u s l yh a sb e e ni n v e n t e da n dd e v e l o p e d t h i sp r o t o t y p eh a sb e e na p p l i e df o rp a t e n ta l r e a d ya n dh a sg r e a ts i g n i f i c a n c e i nb r e a k i n gt h em o n o p o l yb yf o r e i g nr h e o m e t e rs u p p l i e r si nt h ed o m e s t i c m a r k e tc u r r e n t l y k e yw o r d s ：g e n e r a l i z e dn e w t o n i a nf l u i d s ；p u r es h e a rv i s c o s i t y ；p u r e e x t e n s i o n a lv i s c o s i t y ；t h eu n i q u e n e s so fv i s c o s i t y ；an e wg e n e r a l i z e d v i s c o s i t ym o d e lf o rg e n e r a l i z e df l u i d s ；r h e o m e t e r v i i 主要符号说明 7 r i i l i i i 巩 q p 刁g 4 ( i = l ，2 ，3 ) t r 主要符号说明 拉伸速率，s j 剪切速率，s j 拉伸应力，亿 切应力，尸a 拉伸黏度，p a j 剪切黏度，p a j 流动指数 稠度，p a s 压力差，尸a 流体流动速度，忍咯 径向坐标，m 轴向坐标，m 特征半径，m 张量第一不变量 张量第二不变量 张量第三不变量 零剪切黏度，p a s 剪切速率无穷大时的剪切黏度，p a s 流率，m 3 s 。1 压力，p a s 广义黏度，p a s j 下应变速率，s _ t r o u t o n 比值 x i i i 毒 户 乃 n m 肇 旷 厂 北京化工大学硕士学位论文 口 砜 矾 p u y d z z a s 如 a d o 。 a w d _ l 4 村 乞 圪。 a b 。c 。 r e 流动的几何维数 应变速率为零时的t r o u t o n 比值 应变速率无穷大时的t r o u t o n 比值 时间常数 中心轴线上的流体速度， m s j 截面上的流体的平均速度， m s 。1 截面特征直径，m 特征距离，m 微元段厚度，m 微元面积，m 2 上游压力测量出的截面积，m 2 下游研究面处的截面积，m 2 应微元段的侧面积，n r 研究面中间截面的截面积，m 2 研究面处的上游的压力，砌 研究面处下游的压力，砌 常数 雷诺常数 x i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化 工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 导师签名： 日期：丛_ 蔓一 日期：址h 垒9 日期： 2 2 2 ： ：强7 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 聚合物( p o l y m e r ) ，又可称为高分子或大分子( m a c r o m o l e c u l e s ) ，也是一般所俗称 的塑料( p l a s t i c s ) 或树v j 旨( r e s i n ) 。根据美国材料试验协会所下的定义，塑料乃是一种以 高分子量有机物质为主要成分的材料，它在加工完成时呈现固态形状，在制造以及 加工过程中，可以藉流动( f l o w ) 来造型。因此，由此说明我们可以得到以下几项了解： 一、它是高分子有机化合物； 二、它可以多种型态存在。例如：液体、固体、胶体、溶液等； 三、它可以热塑成型( m o l d a b l e ) ； 四、种类繁多。因为不同的单体组成所以造成不同之塑料； 五、用途广泛，产品呈现多样化： 六、具有不同的性质； 七、可以采用不同的加工方法( p r o c e s s i n gm e t h o d s ) 。 聚合物是由许多较小而结构简单的单体( m o n o m e r ) ，藉共价键来聚合而成的。 聚合物的种类繁多，在日常生活中，我们常常见到的塑料、橡胶及合成纤维都是高 分子聚合物，组成它们的高分子是由某些单体分子通过主价键，也就是共价键彼此 重复地结合起来的链状大分子。其中，塑料是我们最熟悉的聚合物材料之一，一般 对塑料由热之变化来分类，它可以分为两大类： 一、热固性塑料( t h e r m o s e tp l a s t i c s ) ：指的是加热后，会使分子构造结合成网状 型态，一但结合成网状聚合体，即使再加热也不会软化，显示出所谓的非可逆变化， 是分子构造发生变化( 化学变化) 所致。 二、热塑性塑料( t h e r m o p l a s t i c s ) ：指加热后会熔化，可流动至模具冷却后成型， 再加热后又会熔化的塑料，即可运用加热及冷却，使其产生可逆变化( 液态卜_ 固 态) ，是所谓的物理变化。 塑料在对热反应的过程中，通常随着温度的提高，依次出现三种形态，即：玻 璃态、高弹态、粘流态。对于玻璃态，通常为使用温度；而粘流态，通常用做加工 温度，塑料在这个温度下容易成型，此时，塑料原先缠绕在一起的大分子链舒展丌， 链之间可以自由的流动，产生了可逆形变与不可逆变形。分子链内部也会产生摩擦 力，表征这个摩擦力大小的参数就是我们经常所说的黏度。 塑料产品大量应用于日常的生活中，例如塑料薄膜、塑料导管、产品包装及外 北京化工人学硕士学位论文 壳。由于其性能优越，密度小，易于加工，成本低，正在越来越多的领域推广。 1 2 黏度与广义黏度介绍 流变学，顾名思义，是指研究材料流动与形变的科学。而在本课题中，则是研 究各种聚合物在受热时温度提高且逐步熔融的过程中，发生的形变、流动及最后成 型的规律，显然这对于我们的聚合物加工来说，是很重要的一个因素。由于聚合物 粘性很强，在成型流动时其雷诺数很小，不到1 0 0 ，而形成紊流的雷诺数一般在2 3 0 0 以上。因此，关于聚合物熔体的流动一般为层流。 1 2 1 黏度的物理意义 一般，黏度( v i s c o s i t y ) 是指流体流动时在与流动方向垂直的方向上产生单位 速度梯度所需要的剪应力。显然，这里所定义的黏度指的是剪切黏度。在同样的流 动情况下，流体的黏度越大，流体流动时产生的内摩擦力就越大。由此可见，黏度 是反映流体黏性大小的物理量。在一般情况下，我们定义的黏度7 7 是指聚合物熔体 在剪切下剪切黏度，按国际单位，黏度的单位为帕秒( 印b ) 。 黏度是流体的物性之一，其数值一般由实验测得得到，现在流变学界内对黏度 的测量还没有达到真正意义上的定论。主要测量方法有毛细管类及旋转锥板类的两 种主流类型实验仪。流体的黏度不仅与流体的种类有关，还与温度、压力有关。一 般情况下，对于大多数聚合物流体，其黏度随温度的升高而降低，压力对黏度的影 响很小，可以忽略不计；一般纯流体的黏度可以在手册中查表得到，比如在常温下 水的的黏度为1 0 0 5 1 0 一p a 协而甘油( 丙三醇) 的黏度为1 4 9 9p a 协而在1 9 0 下，聚乙烯熔体的黏度为l 1 0 4p a 饥通常情况下温度对聚合物流体黏度的影响比 较大，所以在实验过程中，我们应该严格控制温度的波动，过大的温度波动往往带 来实验误差的扩大。 在流变学的研究中，我们常常为了简化计算的难度，常把流体假设成理想流体。 所谓理想流体，是指黏度为零的流体，而真实的流体都具有黏性，一般称实际流体 或黏性流体。在自然界中，理想流体并不存在，但有时忽略流体的黏性对工程计算 具有重要意义，如气体的研究。 一般情况下，聚合物熔体或溶液的黏度不是一个常数，而是随剪切速率矿大小 而变化的一个变量，称为表观黏度，7 。之所以称之为“表观”，是因为在实际的工作 中，从流变仪测量出来的黏度值都是随剪切速率而变化的表观黏度，而不是不变的 常数。由于没有考虑高弹形变，因此计算出来的表观黏度总比实际测得的黏度小一 点。 2 第一章绪论 牛顿在1 6 8 7 年出版的自然哲学的数学原理里，定义了在简单的稳态剪切流 动中，流体的黏度是剪切应力与剪切速率的比，也称为剪切黏度。当流体经受拉伸 流动时，其反抗拉伸变形的黏度叫作拉伸黏度，这是1 9 0 6 年t r o u t o n 给出的定义，或 称为t r o u t o n 黏度【i 训。拉伸黏度的定义和表达式都不同于剪切黏度。 我们不禁会问，拉伸黏度和剪切黏度是否是同一黏度的不同表征，还是仅为黏 度的两个组成部分? 另一方面，对一种聚合物材料而言，是否存在唯一的真实黏度， 以及相应的唯一数学表达式? 多年以来，流变学，物理学和力学都在研究剪切流动及剪切黏度。通常我们以 材料的表观黏度表示材料的黏度，但是流体的形变包括不可逆形变与可逆形变，所 以表观黏度比其真实黏度小。对聚合物熔体及溶液流体而言，剪切变稀是一种普遍 的现象【5 】。我们可以通过不同的方法来测量剪切黏度，建立了被学术界所接受各种 剪切黏度的流变模型【4 - 5 】。我们也已经接受了零剪切速率下的剪切黏度，或本征黏度， 为材料平均分子量的函数。即：编= k m a , a = 3 4 ( 熔体分子量为临界分子量以上) 【5 7 】 o 然而，学术界对于拉伸黏度的认识却远没有对剪切黏度的清楚。1 9 0 6 年，t r o u t o n 在其原稿中【6 】，仅仅是想从单向拉伸实验中测量沥青的黏度，并没有定义拉伸黏度。 但从此以后，在流变学领域，对黏度的研究就逐渐形成了对剪切黏度和拉伸黏度分 别独立研究，并产生了不同的黏度定义博 j 引。 对聚合物加工而言，如纤维纺丝、注塑、挤出、热成型、吹塑及平板挤压而言， 拉伸是非常重要的过程，拉伸黏度是非常重要的参数。然而我们对聚合物流体的拉 伸性能知之甚少，困难在于拉伸黏度的测量及所测得的拉伸黏度数据的多样无序性， 这阻碍了对拉伸黏度的进一步研究和其在相关工业的发展应用。 在聚合物流体拉伸流动中，目前的研究对其拉伸性能非常不够。如果非牛顿流 体为聚合物熔体或溶液时，如g u p t a 与s r i d h a r 所说p j ，则其拉伸黏度的测量结果会 产生较大的偏差。很多研究人员通过研究不同范围的拉伸黏度，发现其黏度有以下 几种情况：为3 倍的零剪切黏度值的常数【i ，或大于3 倍的零剪切黏度值的常数， 或随拉伸速率增大而单调递增的函到9 ，1 1 l ，或先随拉伸速率增加而增大，而后达到 恒定值( 拉伸硬化) 1 2 - 1 5 】，或随拉伸速率增加而单调下斛1 6 】，或为存在最大值的拉 伸速率的函数【1 7 ，18 1 ，或为存在最大值及或最小值的拉伸速率的函数【1 9 1 。由于建立稳 态纯拉伸流动实验的困难性，以及实验条件的限制和对拉伸流动的不了解，目前没 有实验或分析能够完善地总结、比较实验数据并得到更好的拉伸黏度模型或对拉伸 黏度的描述。 聚合物熔体及溶液的剪切黏度与拉伸黏度都被假设成应变速率张量的第二不变 量的函数，且二者的表达式是不同的。这里，“t r o u t o n 比”定义为拉伸黏度与剪切黏 度的比。我们已经清楚，在单向拉伸流动中，牛顿流体的t r o u t o n 值为3 ，而在双向 北京化工大学硕士学位论文 拉伸流动中等于6 ，这个结论对低应变速率下的非牛顿流体也是一样的。但剪切黏 度和拉伸黏度值之间更普遍的关联性在哪里? 在实际聚合物的加工过程中，通常流动情况很复杂，很多流动都是拉伸和剪切 流动同时存在的混合流动，或称广义流动，如敦粗挤压流动【2 0 】，流体经过一个急剧 收缩的截面的流动【2 l 】等等。在这些加工工艺中，聚合物内部不同处的剪切和拉伸是 不同的，在流动表面，存在摩擦，就有剪切；流道截面形状变化处，就有拉伸。而 在此类一般流动中，目前却没有一个全面的黏度定义，牛顿和t r o u t o n 的剪切和拉 伸黏度已经不适用了。流变学界的方法是根据研究的目的及实验的安排来忽略剪切 或拉伸中的某一项，如润滑近似 2 2 , 2 3 1 ，润滑收缩管流动【1 6 2 4 2 引。或者，强行分离剪 切与拉伸区域，类似于空气动力学里的边界层理谢2 6 1 。例如，在敦粗挤压流动中， w h i t e 等人仅考虑靠近模具压板边界层区域内有剪切，而在中心轴线的附近，只考 虑拉伸2 7 1 。或者，对于一般流动，就用黏弹性理论，回避这种流动状态下黏度的定 义问题。也有，引进一个加权参数，将剪切黏度和拉伸黏度表达式以加权的方法联 系在一起，并应用于对一般流动的数值分析中，如在相向喷嘴射流及收缩流动 2 8 ，2 9 1 中。但是，这种加权后包含了剪切与拉伸黏度模型仅仅是一种数学处理方法，或经 验公式，该模型没有物理的意义。在回答什么是一般流动的黏度时，尺b b i r d 教授 对读者指出，通常我们所谓的“黏度”是针对简单稳态剪切流动提出来的，而“拉伸 黏度也仅仅局限于拉伸流动。这种说法已经被公众接受且与流变学也是相符的3 3 1 。 对于拉伸黏度的表征方面，研究工作仍然还没有突破性的进展，较为先进的有 美国t a 公司开发的流变仪，德国哈克公司开发的拉伸流变仪h a a k ec a b e r l 流 体拉伸流变仪以及英国m a l v e r n 公司所开发的r h 系列的双料筒毛细管流变仪，但 其测量的数据却根据不同的计算原理，比如m a l v e m 公司的r h 7 的双料筒毛细管流 变仪，其拉伸黏度的计算原理是根据c o g s w e l l 的转换公式得到的，如 叠：j 监 ( 1 1 ) 3 ( n - i - 1 ) 必 ”警 ( 1 2 ) 其中：玎为材料的流动系数，必为压力差，7 跗为测量的剪切黏度，尹则为剪切速 率。而哈克公司开发的拉伸流变仪h a a k ec a b e r l 采用润滑挤压流动法的计算原 理： 叠：一1 塑 ( 1 - 3 一) 占= 一 l ij hd t = 骘上丝 ( 1 4 ) = 币薪卜h d t 。4 4 第一章绪论 其中：日为挤压料块的厚度，t 为挤压时间，r 为挤压料块的半径，刑为挤压压 力。 1 2 2 广义黏度的意义 首先，我们认为，黏度是流体材料的内在性能，与其经历的流动形式无关。第 二，一种流体在一定的条件下有且只有一个黏度，在不同的流动中，这个黏度可以 有不同的数值及表达式。最重要的，根据物理规律的不变性原理【3 0 1 ，任何描述物理学 的规律都应该不随坐标系的改变而改变。为了做到这一点，描述物理学规律的定义 应该以张量不变量的关系式来表示。黏度及与黏度有关的规律属于流体材料的本构 关系，必须用张量及其不变量来描述。如，在经典力学里，对于非简单剪切，非简单 拉伸的运动中物体的描述都采用张量分析和张量不变型3 l 】。 在这样的原则下，对广义牛顿流体，我们定义广义黏度为附加应力张量的第二 不变量与应变速率张量的第二