（材料物理与化学专业论文）化学法制备bscco和mgb2新型超导带.pdf

i j 、j ： ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l sp h y s i c sa n d c h e m i s t r y f a b r i c a t i o no fb s c c oa n dmar i c a t i o n s u p e r c o n d u c t i n gt a p e sv i ac h e m i b yy a n g h u a z h e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq iy a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 删黼 誓i， 1 r 、 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：巴 思0 学位论文作者签名：擀 日 期： 2 口d g d 2 2 乡 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 f 厂( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： i j _ 冷 东北大学博士学位论文摘要 化学法制备b s c c o 和m g b 2 新型超导带 摘要 本文采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 方法制备b s c c o 超导带材，对溶胶凝胶方法合成 b i 2 2 1 2 相的实验工艺、b s c c o 超导带材的相成份和表面形貌进行了细致地研究。采用 熔盐电化学方法在不同的阴极衬底上制备m g b 2 超导带材，重点讨论了温度对m g b 2 相 成分的影响，并对带材的结构、形貌和超导特性进行了分析。本文主要研究了以下内容： 1 研究了不同溶胶凝胶工艺对b i 2 2 1 2 相的影响。采用溶胶凝胶方法，以金属硝 酸盐作为反应物，以e d t a 为络合剂制各了b i 2 2 1 2 粉末。讨论了溶液浓度及溶液加热 装置对最后成相的影响，并通过实验条件的改进提高了样品的b i 2 2 1 2 相纯度。在制备 工艺的探索中，开创性地提出并利用了传统凝胶工艺和二次凝胶工艺制备前驱粉末，再 以不同的烧结时间烧结获得b i 2 2 1 2 粉体。实验结果表明，对于传统凝胶工艺，最佳的 烧结时间为1 0 h 。对于二次凝胶工艺，最佳的烧结时间为5 h ，且样品的质量略好于传统 凝胶工艺中所获得的最佳样品，即二次凝胶工艺不仅能够缩短烧结时间，而且更有利于 b i 2 2 1 2 单相的形成。其原因在于二次凝胶与传统凝胶相比能更好的保持各组元成分的 均一性，从而缩短了烧结时间，获得了相纯度更好的样品。 2 研究了不同制备工艺的凝胶机制。从前面的实验结果出发，参考前人对凝胶模型 的认识，设计了凝胶模型。同时，通过m a t e r i a l ss t u d i o 软件中的d m o l 3 模块优化了其 结构，并计算了其能量。从目前的计算结果分析，二次凝胶的能量低于传统凝胶，因此 二次凝胶中各组元的桥连强度要强于传统凝胶。该结果与实验检测中所得到的结论相符 厶 口o 3 研究了b s c c o 带材的制备。首先对衬底的处理方式和带材的热处理条件进行初 步的摸索，然后采取两条路线制备b s c c o 带材：( 一) 以前驱溶胶为旋涂液，在n i o n i 衬底上制备前驱凝胶膜，并通过干燥和高温热处理条件制备出具有织构特性的b s c c o 带材；( - - ) 用s 0 1 g e l 法制备出的b i 2 2 1 2 粉末为原料，分别以溶胶、酒精和丙酮作为 溶剂，混合后通过搅拌和超声振荡制备b s c o o 粉末的悬浊液，在n i o n i 衬底上通过 旋转喷涂法制备b s c c o 带材。x r d 、s e m 和光学显微分析结果表明对于路线( 一) ， 衬底的清洗方式能明显影响衬底氧化层的质量和润湿性，热处理条件对于制备具有高质 量的b s c c o 超导带材非常重要，通过研究已获得具有择优取向的b i 2 2 0 1 单相和 b i 2 2 1 2 b i 2 2 0 1 混合相的带材。路线( 二) 中丙酮与b i 2 2 1 2 粉体所形成的前驱液体系 比其他两种体系更适合于n i o 衬底上超导带材的制备。 东 的 改 导 不 试 关 k h 东北大学博士学位论文a b s t r a c t f a b r i c a t i o no fb s c c oa n d m g b 2 n o v e l s u p e r c o n a u c t i n gt a p e sv i ac h e m i c a lm e t h o d s -。- -_ 一 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , b s c c os u p e r c o n d u c t i n gt a p e sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h e e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u ew a ss t u d i e d i na d d i t i o n , t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n ds u r f a c e m o r p h o l o g yw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，m g b 2s u p e r c o n d u c t i n gt a p e sw e r e p r e p a r e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s ( c a t h o d e s ) v i am o l t e ns a l t se l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e ，a n dt h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nm g b 2w a si n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n to ft h ed i s s e r t a t i o na r e a sf o l l o w s ： 1 t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts o l - g e lt e c h n i q u e so nt h ef o r m a t i o no fb i - 2 212 p h a s e i n t h ep r o c e s st op r e p a r eb i - 2 212p o w d e r s ，m e t a ln i t r a t e sw e r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n d e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a c e t i ca c i d ( e d t a ) w a su s e da sc h e l a t i n ga g e n t t h ei n f l u e n c eo f c o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rs o l u t i o na n dt h eh e a t i n gd e v i c e so nb i - 2 212p h a s ew e r es t u d i e d ， a n dt h e r e b yt h ep h a s ep u r i t yo fb i - 2 212w a si m p r o v e d f u r t h e r m o r e ，an o v e lt e c h n i q u en a m e d t h es e c o n d a r yg e lt e c h n i q u ew a sd e v i s e da n ds e t t l e d ，a n db i 一2 212p o w d e r sw e r eo b t a i n e d t h r o u g hc o n v e n t i o n a lg e lt e c h n i q u ea n ds e c o n d a r yg e lt e c h n i q u ef o rd i f f e r e n ts i n t e r i n gt i m e r e s u l t sr e v e a lt h a tt h eo p t i m i z e ds i n t e r i n gt i m e sf o rt h ec o n v e n t i o n a la n ds e c o n d a r yg e l t e c h n i q u ew e r e10 ha n d5 h ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t yo fs a m p l ed e r i v e df r o m t h es e c o n d a r yg e lt e c h n i q u ei sb e t t e rt h a nt h eo n ed e r i v e df r o mt h ec o n v e n t i o n a lg e lt e c h n i q u e t h a ti st os a y , t h es e c o n d a r yg e lt e c h n i q u ec a nn o to n l yd e c r e a s et h es i n t e r i n gt i m et of o r m b i 一2 212p h a s e ，b u ta l s oi m p r o v et h eb i 2 212p h a s ep u r i t y t h er e a s o nl i e si n t h ei m p r o v e m e n t o f i n g r e d i e n th o m o g e n e i t yo f t h es e c o n d a r yg e ld u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f b i - 2 2 1 2p o w d e r s 2 t h em e c h a n i s mo fd i f f e r e n tg e lt e c h n i q u e s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a n dt h er e c o g n i t i o no fg e lm o d e l s ，t h em o d e l so fg e l si nt h ee x p e r i m e n tw e r ed e v i s e d i nt h e m e a n w h i l e ，s t r u c t u r e so ft h ec o n v e n t i o n a la n ds e c o n d a r yg e lw e r eo p t i m i z e da n de n e r g i e so f t h e mw e r ec a l c u l a t e db yt h ed r o o l 3m o d u l eo fm a t e r i a ls t u d i os o f t w a r e a c c o r d i n gt ot h e c u r r e n tr e s u l t s ，e n e r g yo ft h es e c o n d a r yg e li sl o w e rt h a nt h a to ft h ec o n v e n t i o n a lg e l ，a n d t h e r e b yt h eb r i d g i n ga b i l i t yo ft h es e c o n d a r yg e li ss t r o n g e r t h er e s u l t sd e r i v e da r e i n a c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 3 t h ef a b r i c a t i o no fb s c c o t a p e s f i r s to fa l l ，b e f o r et h ef a b r i c a t i o no fb s c c ot a p e s ， t h et r e a t m e n to fs u b s t r a t e sa n dt h eh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e n ，t w o i v - c o p p e rc a t h o d e s t h ei n f l u e n c eo fe l e c t r o l y t i ct e m p e r a t u r eo nt h ep u r i t ya n dc r y s t a l l i n i t yo f m g b 2w a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo p t i m i z e de l e c t r o l y t i ct e m p e r a t u r e sf o rd i f f e r e n tc a t h o d e s w e r eo b t a i n e d i na d d i t i o n , p u l s ep o w e rs o u r c ew a si n t r o d u c e do nt h es t a i n l e s ss t e e lc a t h o d e ， a n dt h ep u r i t yo fm g b 2p h a s ew a si m p r o v e d k e yw o r d s ：s u p e r c o n d u c t o r ；b s c c o ；s o l - g e l ；m g b 2 ；e l e c t r o c h e m i s t r y ：t a p e - i t 。 r k t j r 、- 目录 目录 1 1 用：! 1 3 超导带材的发展4 1 3 1 实用高温超导带材的性能指标一4 1 3 2 第一代( 1g ) 超导带材的发展5 1 3 3 第二代超导带材的发展7 1 3 4 新型超导带材的发展9 1 3 4 1b s c c o 涂层带材。1 0 1 3 4 2m g b 2 带材。13 1 4 本文的研究目的、意义及内容1 6 1 4 1 研究目的、意义1 6 1 4 2 研究内容17 参考文献。1 7 第2 章实验方法与原理2 4 2 1 溶胶凝胶方法2 4 2 1 1 溶胶一凝胶法的类型2 4 2 1 2 凝胶的形成原理2 6 2 1 3 薄带的制备2 7 2 2 电化学方法2 8 2 2 1 熔盐的性质。j 2 8 2 2 2 电解电压3 2 2 3 样品表征方法j 3 4 2 3 1x 射线衍射谱3 4 2 3 2 红外光谱分析3 5 2 3 3 光学显微镜与扫描电子显微镜3 6 2 3 4 电子探针分析3 7 2 3 5 四引线测量法测量电学性质。3 7 2 3 6s q u i d 磁强计测量磁化强度温度曲线3 8 2 4 模拟方法3 8 东北大学博士学位论文 目录 参考文献。4 0 第3 章溶胶凝胶法制备b i 2 2 1 2 粉体4 1 3 1 引言4 1 3 2 实验过程4 1 3 2 1 药品的选择4 1 3 2 2 样品的带0 备4 2 3 3 结果与讨论4 3 3 3 1 前驱液浓度的影响4 3 3 3 2 实验条件的影响4 5 3 3 2 1 水浴设备的影响4 5 3 3 2 2 热处理时间的影响4 7 3 3 3 凝胶工艺的影响4 8 3 4 本章结论5 4 参考文献5 4 第4 章凝胶结构的设计及能量的计算5 8 4 1 引言5 8 4 2 计算软件的使用5 9 4 3 凝胶模型的设计6 1 4 3 1 单一组元的络合物。6 l 4 3 2 多组元的络合物6 2 4 4 计算过程6 3 4 4 1 反应物的计算6 3 4 4 2 凝胶的能量计算o 6 6 4 5 本章结论6 7 参考文献6 7 第5 章溶胶一凝胶法制备铋系超导带材的研究6 9 5 1 引言。6 9 5 2 实验过程6 9 5 2 1 衬底的选择6 9 5 2 2 前驱带材的制各7 0 5 3 结果与讨论7 0 5 3 1 溶胶旋涂法制备b s c c o 带材7 1 5 3 1 1 衬底的影响7 l 5 3 1 2 热处理条件的选择7 4 5 3 1 3b s c c o 带材的制备7 6 5 3 2 悬浊液旋涂7 9 一f y h f 东北大学博士学位论文 目录 5 4 本章结论8 1 参考文献81 第6 章电化学法在不同衬底上制备m g b 2 超导带8 3 6 1 引言8 3 6 2 实验方法8 3 6 2 1 实验装置8 3 6 2 2 实验药品。8 4 6 2 3 样品的制各8 5 6 3 结果与讨论8 6 6 3 1 石墨阴极。8 6 6 - 3 2 不锈钢阴极8 7 6 3 2 1 温度的影响8 8 6 3 2 2 脉冲电解的影响。8 8 6 - 3 - 3 铜阴极8 9 6 4 本章结论9 4 参考文献9 5 第7 章全文总结论。9 6 致谢9 8 攻读博士期间已发表和在投论文9 9 作者简介10 0 t ， 东北大学博士学位论文第1 章引言 1 1 超导体的简介 第1 章引言 1 9 1 1 年，荷兰物理学家昂内斯发现了超导电性。其后，研究者又陆续发现了超导体 的许多特性以及潜在应用【1 - 1 2 1 ，使超导成为2 0 世纪物理学的重要发现之一【1 3 之5 1 。众多物 理学家致力于研究超导体的基础理论和实际应用，相继制备出具有较高超导转变温度( t c ) 的超导体，其发展历程可以用图1 1 表示。超导的发展可分为三个阶段：第一阶段从 1 9 1 1 1 9 5 7 年，这一阶段主要以探索超导电性机制为主。这一时期的最高成就就是 b a r d e e n 、c o o p e r 和s c h r i e f e r 在总结实验和理论最新结果的基础上提出了具有划时代意 义的b c s 理论，b c s 理论建立在费米液体理论框架内，它假设金属中的电子间除存在 经屏蔽的库仑斥力外，由于电、声子相互作用，在费米面附近动量大小相等、方向相反、 自旋方向相反的一对电子间，通过交换虚声子还存在着吸引力。第二阶段从1 9 5 8 1 9 8 5 年，人们主要在寻找更高临界温度的超导材料，并探索低温超导体的应用。例如，孑l 兹 勒用n 胁3 s n 成功绕制8 t 的强磁体、约瑟夫森理论预言约瑟夫森效应【1 4 1 、斯特格利希首 次发现有机超导体等。第三阶段从1 9 8 6 至今，人们开始由基础理论转变为应用与继续 开发低温超导技术。1 9 8 6 年b e d n o r z 和m u l l e r 发现t c 为3 6 k 的氧化物超导体 l a b a - c u 0 | 7 】，成为超导研究的一个新的里程碑，并引发了在全球范围内探索高t 。材料 的热潮。很快，在1 9 8 7 年初，中国科学院物理所赵忠贤等【8 】和美国休斯顿大学美籍华人 朱经武等分别独立发现了t c 在9 0 k 左右的液氮温区超导体y - b a - c u - o ，这引起了高温 超导研究的另一个飞跃。不久，这一记录又被b i s r - c a - c u o ，t 1 b a c a - c u - o 和 h g - b a - c a - c u o 的t c 所打破。目前为止，高温超导材料的最高t 。由h g b a 2 c a e c u 3 0 的 1 3 5 k 所保持。这些材料均具有一个或多个c u 0 2 平面的钙钛矿结构。除了铜氧化物超 导体以外，在近些年内，其它各类超导材料的探索也得到长足的发展。先是1 9 8 8 年在 铋氧化合物中发现t 。为3 4 k 的k o 4 b a o 6 b i 0 3 具有三维结构，不同于铜氧化物超导体的 准二维结构，然后是c 6 0 通过掺杂得到近3 3 k 的超导转变温度。在有机超导体研究方面 通过电荷注入技术实现了许多大分子聚合物材料的超导。在合金超导体方面，1 9 9 4 年发 现了y - n i b c 和y - p a - b c 系统，其最高t c 为2 3 k 和n b s g e 的记录持平。特别是2 0 0 1 年初发现的m g b 2 具有高达近4 0 k 的超导临界温度【5 】达到b c s 理论预言t c 的极限，激 发了人们对这领域的广泛和深入研究。 在已发现的超导材料中，高温超导体的临界温度较高，是具有实用意义的超导材料。 东北大学博士学位论文第1 章引言 高温超导研究的短短十几年，t c 以每年i o k 的速度增长。在全世界掀起了研究超导电性 的热潮。目前，高温超导材料主要包括六类，即：镧系( 3 5 k ) 、钇系( 9 2 k ) 、铋系( 11 0 k ) 、 铊系( 1 2 5 k ) 和汞系( 1 3 5 k ) 以及新型超导体二硼化镁( 3 9 k ) 【1 2 1 。在这些材料中，被研究者 普遍看好的具有应用价值的实用超导体有三个：y b c o 、b s c c o 和m g b 2 1 2 6 2 刀。在这三 种超导材料中，y b c o 的优势在于高t c 、在液氮温区和外磁场下有较好的载流性能； b s c c o 的优势在于高t c 、不含有毒和稀有元素、晶体易于择优取向；m g b 2 的优势在于 在同类超导体中具有的临界转变温度和临界电流密度高( t c _ 3 9k ，j 。= 1 0 5 a c m 2 ) ，结 构简单，原料来源广泛，易于合成、加工。而其它的超导体因为转变温度低、毒性或难 于获得等诸多原因使其应用受到很大的限制。 1 9 0 0 1 9 1 0l 渤1 渤i 蚴1 9 5 0t 蚴1 9 7 0l 嘞1 9 9 0 ：o o o 簿代 图1 1 超导体的发展史示意图 f i g 1 1d e v e l o p m e n to fs u p e r c o n d u c t o r s 1 2 高温超导体的应用1 么同，皿旭哥泠口 j 胆川 自高温超导体发现以来，世界各国在这些超导材料的实用化研究方面，投入了大量 的人力物力，并取得了一定的进展。特别在二十世纪九十年代末，随着以高温超导带材 为标志的材料的制备技术的进步和性能的提高，极大的推动了高温超导体在强电方面的 应用，并在电力设施和能源系统等强电方面中的应用已经具备产业化能力 2 s l 。 高温超导带材在强电应用的物理基础在于超导体的零电阻特性和在强磁场中超导 东北大学博士学位论文第1 章引言 材料的高载流能力，其主要应用于： 表1 1 国际超导电力技术发展现状 t a b l e1 1t h ep r e s e n ts t a t u so f t h ei n t e r n a t i o n a ls u p e r c o n d u c t i n ge l e c t r i cp o w e r 第一，输电线缆。传统电缆由于受电阻影响，电流密度只有3 0 0 4 0 0 a c m 2 ，而高温 超导电缆的电流密度可超过1 0 0 0 0 a c m 2 ，其传输容量比传统电缆要高5 倍左右，功率损 耗仅相当于后者的4 0 ，可以极大地提高电网的效率、输配电密度、稳定性、可靠性及 安全性，改善电能质量。据专家预测，按现在的电价和用电量计算，如果我国输电线路 全部采用超导电缆，则每年可节约4 0 0 亿元： 第二，超导发电机。超导线圈磁体可以将发电机的磁场强度提高，超导发电机的单 机发电容量比常规发电机提高一倍，而体积却减小1 2 ，整机重量减轻l 3 ，发电效率提 高5 0 ； 第三，超导储能装置。利用超导线圈通过整流逆变器将电网过剩的能量以电磁能形 式储存起来，在需要时再通过整流逆变器将能量馈送给电网或作其他用途。据预测，到 2 0 1 0 年全世界对超导储能装置的需求将在1 5 亿美元左右； 第四，超导限流器。它是利用超导体的超导态常态转变的物理特性来达到限流要 求，它可同时集检测、触发和限流于一身，可以显著提高电网的稳定性和可靠性、改善 电能质量、降低电网的建设成本和改造费用并提高电网的输送容量，被认为是当前最好 东北大学博士学位论文第1 章引言 的而且也是唯一的行之有效的短路故障限流装置。据预测，超导限流器的国际市场在 2 0 1 0 年左右将有望达到1 5 亿美元； 第五，超导磁体。与常规磁体相比，超导磁体的优点是其耗能小，可以达到较高的 磁感应强度。如用传统方法产生的磁场，其耗电功率近2 0 0 0 k w ，每分钟需冷却水约5 吨，技术上也比较困难，但是使用超导磁体，其耗电功率仅为几百瓦。高场超导磁体在 磁悬浮列车、磁分离装置、高能加速器、核聚变装置、磁性扫雷技术、核磁共振成像、 核磁共振和磁流体推进等方面具有重要的应用价值。 另外，高温超导带材还可以用于超导变压器、超导电动机和电流引线等电力装置。 美国能源部认为，超导电力技术是世纪电力工业唯一的高技术储备。在世界范围内，2 0 1 0 年超导电力技术产业将达8 0 1 0 0 亿美元，2 0 2 0 年达9 0 0 1 0 0 0 亿美元。表1 1 为国际超 导电力技术发展现状。 1 3 超导带材的发展 1 3 1 实用高温超导带材的性能指标 作为实用高温超导带材，需要满足以下要求： ( 1 ) 传输载流能力 对强电应用领域来说，超导线带材必须具有较高的工程临界电流密度j c ( 1 临i 界电流 与超导体的整个横截面之比) 。根据应用场合的不同，j 。值的要求也不同，如在7 7 k 下，j 。 应满足1 0 3 1 0 5a , e m 2 。对于在o 5 1 0t 磁场范围内运行于2 0 7 7k 温度区间的超导设备 器件，所需的超导材料应具有更高的j 。要求； ( 2 ) 交流损耗 强电应用要求高温超导体应具有较小的交流损耗，以减少它的运行成本，提高设备 的安全性。高温氧化物超导材料为层状结构，具有明显的各向异性，且具有颗粒特性，存 在着大量的弱连接，使得高温超导体的交流损耗与传统超导体有很大差别。如在垂直于 磁场的情况下，交流损耗和超导体的尺寸( 如带材的厚度等) 成正比。虽然经过大量研究， 多芯b i 系超导线材的交流损耗有较大幅度的降低，但仍然不能满足交流导线的要求( 1 0 0 0 1 0 0 01 0 贮能1 0 55 1 02 0 7 71 0 41 0 0 01 0 电缆 1 0 4 8 0 0 。c ) 也很难完全分解，导致在晶界处有较多的碳酸盐杂质 集结，从而降低了超导材料的j 。值。( 3 ) 选用柠檬酸和草酸络合剂，必须同时加入辅助试 剂乙烯乙二醇、乙烯二胺或乙醇，以增加凝胶的稳定性。而且使用草酸为络合剂时，必 须严格控制溶液的p h 值的波动，因此增加了制备的难度。针对这种情况，一些实验小 组采用金属硝酸盐作为反应物，其制备方式有两种：( 1 ) 将碳酸盐、氧化物等溶于硝酸制 成硝酸盐，然后加入e d t a 、柠檬酸、草酸等络合剂制备溶胶；( 2 ) 直接采用带结晶水的 硝酸盐作为反应物，加入柠檬酸、乙二醇等络合剂制备溶胶。通过实验证实，以金属硝 酸盐作为反应物，以e d t a 作为络合剂的方法是合成b s c c o 相的最佳方案。但是对于 在不掺杂的条件下合成稳定的b i 2 2 1 2 相这项研究，该类工艺尚未成熟。同时，用s o l g e l 法制备b i 系超导体粉末一般存在着制备时间较长的缺点。在b i 2 2 1 2 粉体制备中工艺方 面的不足限制了b s c c o 涂层带材的发展。因此，国内外科研人员对如何快速合成高纯 度的b s c c o 相的研究从来没有间断过，而且研究力度不断地增强，成为超导领域的一 个热点。 与第一代和第二代带材相比，b s c c o 涂层带材综合了二类带材的优点，即采用第 二代带材的制备工艺来获得b s c c o 带材。与第一代带材相比，由于回避了套管拉拔的 东北大学博士学位论文第1 章引言 制备过程，降低了对外套物理性能的要求，因此可以采用其它的衬底来代替高成本的银， 节约了成本；与第二代带材相比，采用机械加工性能更好且对外界氧的气氛要求不高的 b s c c o 材料，降低了带材对衬底和真空系统的要求，为其大规模应用提供了便利。对 于b s c c o 涂层带材的研究仍处于实验室研究阶段，其制备工艺尚未成熟，有巨大的发 展空间。 1 3 4 2m g b 2 带材 2 0 0 1 年1 月，日本科学家发现了临界转变温度为3 9 k 的m g b 2 超导体【1 2 1 ，引起了 全世界的广泛关注，其晶体结构如图1 6 所示。迄今为止，二硼化镁的超导转变温度是 简单金属化合物中最高的。二硼化镁超导电性的发现在超导工程领域已经引起了广泛的 兴趣 9 6 小1 1 ，其有以下特点： q 口 图1 6 二硼化镁的晶体结构 f i g 。1 6c r y s t a ls t r u c t u r eo fm g b 2 ( 1 ) 与氧化物高温超导体不同，二硼化镁是常规超导体，其超导机制可以用b c s 理 论解释。目前，二硼化镁是这类超导体中临界温度最高的。 ( 2 ) 构成大多数氧化物高温超导体的化学元素昂贵，合成超导材料脆性大，难以加 工成线带材，而硼元素和镁元素的价格低廉，并容易制成线带材。美国依阿华大学的研 究小组已合成出二硼化镁细线，其特点是高密度，低电阻率。 ( 3 ) 由于高临界温度的氧化铜超导体稳定性差，临界电流小及有流通磁阻等原因， 还不具有实用性，而二硼化镁可以克服这些缺点，可以通入很高的电流，还可以用致冷 机冷却，而不需要用液氦冷却。 ( 4 ) 氧化物高温超导体是由氧元素和两种以上金属元素组成的复杂化合物，自发现 以来，人们就放弃了在简单化合物中寻找具有较高临界温度超导体的想法，忽略了对金 属间化合物的研究。在此情况下，二硼化镁超导体的发现，使冷落了近3 0 年的简单化 合物超导体研究升温。科学家们相信，具有更高临界温度的简单化合物超导体最终将会 被发现。 m g b 2 超导体的优良特性引起了研究者的注意，并采用各种方法制备了m g b 2 线带 材。目前m g b 2 成材制备技术主要有二种方法：( 1 ) 粉末装管拉拔轧制1 1 2 】。粉末套管法( p i d 东北大学博士学位论文第1 章引言 制备高载流m g b 2 超导带材已成为目前m g b 2 超导体实用化研究的重点【1 1 3 1 。用此法制 备m g b 2 超导带材是制备多层带的唯一技术，也是m g b 2 超导带材工业化生产的主要方 向。用粉末套管技术制备m g b ：z 带材，主要分两种途径。一种是先位法( e x s i t u ) ，以预烧 结合成的m g b 2 超导粉作为带材制备的填充粉。另一种是原位法( i 1 1 s i t u ) ，以按n ( m g ) ： n ( b ) = l ：2 混合的镁硼混合粉为金属管的填充粉。表1 4 是部分用原位法和先位法制备 的不同金属套管m g b 2 超导线带材的j c 值；( 2 ) 化学气相沉积法。以郗小星小组开发的 m g ( g ) + b 2 h 6 ( g ) 化学气相沉积法为典型代裂1 1 4 】。 表1 4m g b 2 线带材在不同场强和温度下的临界电流密度值 t a b l e1ac r i t i c a lc u r r e n td e n s i t i e so fm g b 2m a t e r i a l su n d e rd i f f e r e n tm a g n e t i cf i e l d sa n dt e m p e r a t u r e s a c m 目前的研究集中在粉末装管技术【1 1 5 - 1 1 8 】，这是因为装管工艺能很容易推广到大规模 工业生产中。美国、日本以及欧洲在线材实用化方面，进行了大量出色的工作，已能生 产百米量级的线带材。目前国内从事m g b ：2 带材研究和开发的单位主要有西北有色金属 研究院和中科院电工研究所等。特别是近年来，电工所在m g b 2 带材制备技术、掺杂及 元素替代等方面开展了大量工作，在国际上首次报道了采用z r s i 2 , 、z r b 2 和w s i 2 化合物 掺杂大幅度提高m g b 2 f c 线带材临界电流密度的新方法，开辟了在高磁场中获高临界电 流密度的新途径。最近，中科院电工所在较低的制备条件要求下，通过纳米s i c 和c 掺 杂制备了临界电流密度达世界先进水平的m g b 2 线带材，并在世界上首次证明，对于 一 m g b 2 材料，掺杂c 可以得到和掺杂s i c 一样优异的临界电流密度。这些研究成果标志 着我国在改善m g b 2 高场超导性能领域达到了国际先进水平。 尽管这种基于第一代带材制备工艺的新型m g b 2 带材的研究取得了令人瞩目的成 绩，但是这种方法要经过碾压、拉丝、高温烧结等多道工序，耗时较长，而m g b 2 硬度高， 塑性加工比较困难。而且，该方法同样对外套有较高要求，在工业化生产中的成本预算 很高。因此，人们尝试用其他简单的、低成本方法制备m g b ：z 带材。近来，研究者从c a c h 和c a b 4 0 7 混合熔盐中电解制备c a b 6 而获得灵感：能否从m g c h 和m g b 2 0 4 混合熔盐中 东北大学博士学位论文第1 章引言 制备m g b 2 。由此，利用电化学法制备m g b 2 薄带这一课题应运而生。该方法具有实验 方法简单、设备价格低廉的优点。同时，利用该方法可以在阴极材料表面制备出几微米 厚的膜，且不受阴极材料的形状和尺寸限制，这使得该方法可应用于制备大尺寸的超导 带材。 匕培菠r 翻p 掐 f i l m 图1 7 电解反应池示意图 f i g 1 7s c h e m a t i cf i g u r ef o re l e c t r o c h e m i c a lc e l l 目前，对于该课题的研究主要集中在日本和印度【1 1 9 1 2 4 1 ，而他们采用的方法也不同。 日本的原子能研究所的y o s h i i 研究组主要利用熔盐体系制备m g b 2 带材，而印度p a w a r 小组采用水溶液作为电解液制备m g b 2 带材。综合比较两种方法，前者反应速度较快， 而且避免了水对m g b 2 性能的影响，因此具有更大的应用前景。在制备m g b 2 带材过程 中，y o s h i i 小组选用物质量比为1 0 ：2 ：5 ：5 的m g c l 2 、m g b 2 0 4 、n a c l 、k c l 作为熔盐 体系，如图1 7 所示的反应装置，在石墨阴极上制备了m g b 2 膜。所得样品的截面如图 1 8 所示。测得薄膜t 。为3 6 k ，并且利用t c 以下在零场冷却所得到的磁化系数绝对值估 算出膜中m g b 2 含量为：9 1 + 7 。接着