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中山大学硕士学位论文 富营养化水体磷污染的控制与修复研究 专业 硕士生 导师 环境工程 万芒 熊亚教授 中文摘要 近年来大量含氮、磷污水排入江河湖泊造成了水体富营养化问题，导致我国 大多数湖泊和近海海域频繁出现大规模的水华和赤潮，严重影响和制约了这些水 体的水质安全和我国经济的可持续发展。水体富营养化的重要控制因素是磷，因 此，研究富营养化水体中的磷污染的控制与修复技术，具有重大的现实意义。 本论文对磷的去除主要从以下三个方面进行：首先，通过太阳能曝气系统， 强化生物修复，初步净化水质，并将磷浓度降至一定水平；然后，以构建生物浮 床的方式，将基质吸附与植物吸收相结合深度除磷，将磷浓度降至富营养化底线 之下：同时，对底泥进行固定化研究，防止底泥中磷的释放。主要研究结果如下： ( 1 ) 植物的筛选。对睡莲、滴水观音、玉簪、金童子、鱼腥草、合果芋等 六种植物进行实验，其中净化富营养化水体效果最好的是滴水观音，实验中经过 滴水观音1 2 天的处理，水样的t n 去除率为8 6 6 ；t p 去除率为5 2 9 ；氨氮 去除率为1 0 0 ；c o d 去除率为7 8 4 。 ( 2 ) 曝气条件的优化。曝气流量为0 5n l m i n 的处理效果最好。间歇式曝 气优于连续式曝气。实验中我们采用曝气2 0m i n 后间歇1 0 0m i n 再曝气的间歇 曝气方式。 ( 3 ) 盆栽基质吸磷性能的研究。本文采用蛭石作为研究的盆栽基质，但实 验表明直接用蛭石来处理含磷废水效果不理想。为进一步提高蛭石的吸附性能， 对蛭石进行了各种改性方法的研究。其中，镧改性蛭石对磷的吸附效率最高，但 存在p h 值明显升高的问题；而酸改性蛭石对磷吸附效果相对也较好，但存在p h 值明显降低的问题。酸改性和镧改性蛭石对磷的吸附与l a n g m u i r 吸附方程拟合 较好，铁改性蛭石与l a n g m u i r 及f r e u n d l i c h 两吸附方程均得到较好拟合，原蛭 石符合f r e u n d l i c h 吸附等温方程。铁改性蛭石、酸改性蛭石、镧改性蛭石对磷的 中山大学硕士学位论文 吸附量均比原蛭石的磷吸附量大，三种改性蛭石的磷饱和吸附量分别为：镧改性 蛭石( 4 9 6 0 3m g g ) 酸改性蛭石( 2 6 1 0 5m g g ) 铁改性蛭石( o 5 1 3 7 m g g ) 。 ( 4 ) 基质富集植物吸收除磷研究。盆栽实验表明，各改性蛭石在第一期的 除磷效果依次为：铁改性蛭石 镧改性蛭石 酸改性蛭石酸、镧改性蛭石组合 原蛭石 镁改性蛭石经碱液浸泡后的酸改性蛭石。随着时间的增长，镁改性蛭 石的磷去除能力有所提高，而铁改性蛭石有下降的趋势，镧改性蛭石、酸改性蛭 石及其组合均有较稳定的磷去除能力。处理实际富营养化水体时，以无植物盆为 对比研究发现，植物对磷的吸收作用在一定程度上可促进改性蛭石对水中磷的吸 附。 ( 5 ) 底泥磷释放的控制。通过对底泥中磷的固定化控制磷的释放，初步研 究表明含铁、镁、铝等材料作可以有效控制底泥磷的释放。 关键词：水体富营养化，除磷，植物修复，蛭石，生物浮床 l i 中山大学硕士学位论文 c o n t r o la n dr e m e d i a t i o no f p h o s p h o r u sp o l l u t i o nf o r w a t e rb o d i e so fe u t r o p h i c a t i o n e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：w a nm a n g s u p e r v i s o r ：x i o n gy a a b s t r a c t l o t so fw a s t e w a t e rw i t hn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sh a sb e e nd i s c h a r g e di n t or i v e r s a n dl a k e si nr e c e n ty e a r s ，w h i c hu s u a l l yc a u s i n ge u t r o p h i e t i o na n dl e a d i n gt ot h e l a r g e - s c a l ew a t e rb l o o ma n dr e dt i d ei nm a j o r i t yo fl a k e sa n dc o a s t a lw a t e r so fc h i n a ， t h ew a t e rw a ss e r i o u s l yp o l l u t e da n dt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fe c o n o m yw a s a l s or e s t r i c t e d p h o s p h o r u si st h em a j o rf a c t o rt oc o n t r o lt h en o u r i s h m e n t - e n r i c h m e n t ； t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et oi n v e s t i g a t et h ec o n t r o la n dr e m e d i a t i o n m e t h o do ft h ep h o s p h o r u sc o n t a m i n a t i o no fe u t r o p h i cr i v e r i nt h i sp a p e r , t h ec o n t r o lo fp h o s p h o r u sp o l l u t i o nw a sp e r f o r m e dt h ef o l l o w i n g t h r e es t e p s ：f i r s to fa l l ，t h ep o l l u t e dw a t e rw a sp r i m a r i l yt r e a t e db yt h es o l a ra e r a t i o n s y s t e md e s i g n e db yo u r s e l v e s ，a n dt h ep h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o nd e c l i n e dt oac e r t a i n l e v e l t h e n , t h er e s i d u a lp h o s p h o r u sw a sf u r t h e r r e m o v e db yt h ec o m b i n e d t e c h n o l o g y o ft h e e n r i c h m e n t - p h y t o r e m e d i a t i o n ，d e c r e a s i n g t h e p h o s p h o r u s c o n c e n t r a t i o nt ot h eb o t t o ml i n eo fe u t r o p h i c a t i o n s i m u l t a n e o u s l y ，t h er e l e a s eo f p h o s p h o r u s i nt h es e d i m e n tw a sc o n t r o l l e d b yf i x i n gt e c h n i q u e t h e m a i n e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r es h o w n a sf o l l o w s ： ( 1 ) s e l e c t i o no fp l a n t s ：s i xk i n d so fa q u a t i cp l a n t sw e r ee x p e r i m e n t e dt ot r e a t t h ep o l l u t e dl a k ew a t e ru n d e rt h ec o n d i t i o no fa e r a t i o nw i t hs o l a re n e r g y i nt w e l v e d a y s ，a l o c a s i am a c r o r r h i z o ss h o w e dt h eb e s tt r e a t m e n te f f i c i n c yi nt h ep l a n t s i t st n r e m o v a le f f i c i n c yw a s8 6 6 ，i t st pr e m o v a le f f i c i n c y5 2 9 ，i t sn h 3 - nr e m o v a l e f f i c i n c y10 0 a n di t sc o d r e m o v a le f f i c i n c y7 8 4 i l l 中山大学硕士学位论文 ( 2 ) o p t i m i z a t i o no fa e r a t i o nc o n d t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m a la i rf l o ww a s0 5n i m i n a n di n t e r m i t t e n ta e r a t i o ng o tb e t t e rr e s u l t st h a n c o n t i n u o u sa e r a t i o n t h e r f o r e ，i nt h ea f t e r w a r d s e x p e r i m e n t s ，t h ea e r a t i o nw a yi s r e p e a t e d l y2 0m i n - a e r a t i n ga n d10 0m i n s t o p p i n g ( 3 ) a d s o r p t i o no fp h o s p h o r u so nt h er e f o r m e dv e r m i c u l i t e ：v e r m i c u l i t ew a s f i r s t l yu s e da sa na b s o r b e n tf o rp h o s p h o r u s ，h o w e v e r , i ts h o w e da nu n d e s k e d e f f i c i e n c y w et e s t e ds e v e r a lm o d i f i c a t i o nm e t h o do ft h ev e r m i c u l i t e i ta sf o u n dt h a t a m o n gt h em o d i f i c a t i o n s ，l a 3 + m o d i f i e dv e r m i c u l i t ep o s s e s s e dt h eb e s tp h o s p h o r u s r e m o v a le f f i c i e n t ，b u ti t sp hv a l u ew a sh i g h e rt o p l a n t a n dt h ea c i d m o d i f i e d v e r m i c u l i t ew a sr e l a t i v e l yb e t t e rt o o ，b u ti t s p hv a l u ew a sl o w e rt op l a n t t h e a b s o r p t i o nd a t ao fp h o s p h o r u so nl d + a n da c i dm o d i f i e dv e r m i c u l i t ew a sf i t t e db e r e r w i t hl a n g m u i re q u a t i o n ，w h i l ef e 2 + m o d i f i e dv e r m i c u l i t ew a sf i t t e dw e uw i t hb o t h l a n g m u i ra n df r e u n d l i c he q u a t i o n ，a n dr a wv e r m i c u l i t ec o u l db ef i t t e db e t t e rw i t h f r e u n d l i c he q u a t i o n t h es a t u r a t e da b s o r p t i o nc a p a c i t yo f f e 2 + ，l a 3 + a n dh + m o d i f i e d v e r m i c u l i t e sw e r e ：o 513 7 m g g ，2 610 5m g g ，4 9 6 0 3m e d g ，r e s p e c t i v e l y ( 4 ) a d v a n c e dr e m o v a lo fp h o s p h o r u sb ye n r i c h m e n t p h y t o r e m e d i a t i o n ：p o t e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a te f f e c to r d e ro fp h o s p h o r u sf o rt h em o d i f i e dv e r m i c u l i t e sw a s ： f e 2 + l a 3 十 一矿+ l a 3 + ( m i x e d ) r a wv e r m i c u l i t e m 9 2 + h + m o d i f i e d v e r m i c u l i t e a st i m ew e n t o n ，m 9 2 + m o d i f i e dv e r m i c u l i t ep h o s p h o r u sr e m o v a l c a p a c i t yi n c r e a s e dw h i l ef e 2 + m o d i f i e dv e r m i c u l i t ep r e s e n t e dad o w n w a r dt r e n d t h e p o t sg r o w e dp l a n t sh a v eab e t t e re f f i c i e n c yo fp h o s p h o r u sr e m o v a lt h a nt h o s ep o t s w i t h o u tp l a n t s a n das p e c i a l p l a n tf l o a t i n gb e db a s e do nt h er e s u rw a sb u i l ta sw e l l ( 5 ) t h er e l e a s eo fp h o s p h o r u si nt h es e d i m e n t ：t h er e l e a s i n gw a sc o n t r o l l e db y t h ef i x a t i o no fp h o s p h o r u s t h ep r i m a r i ye x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ti r o n ，m a g n e s i u m ， a l u m i n u ma n do t h e rm a t e r i a l sa l lc o u l de f f e c t i v e l yc o n t r o lt h er e l e a s eo f p h o s p h o r u s 南rt h es e d i m e n t k e y w o r d s ：e u t r o p h i c a t i o n ，p h o s p h o r u sr e m o v a l ，p h y t o r e m e d i a t i o n ，v e r m i c u l i t e ， f l o a t i n gc u l t u r eb e d i v 中山大学硕士学位论文 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：巧艺 日期：即g 年衫月7 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：万芝 日期：泐彦年彩月d 7 日 导师签名： 日期知6 酽莎月? 日 中山大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 水体富营养化 水是万物生存之源，地球表面的三分之二被水覆盖。海水占水总量的9 7 ， 饮用淡水仅占水总量的o 6 3 1 1 1 。随着人口增长、经济发展，十分珍贵的淡水资 源日渐匮乏。由于气候差异，水资源又显现出地域上的分布不均。湖泊、水库等 水体的富营养化更是对有限的淡水资源构成了巨大的威胁。目前，全世界有 3 0 4 0 的湖泊、水库产生了不同程度的富营养化，我国在9 0 年代后期有7 7 的 湖泊和3 0 8 的水库处于富营养化状【2 矧。 2 0 0 7 年中国环境状况公报【4 j 指出：水污染形势依然严峻。长江、黄河、珠江、 松花江、淮河、海河和辽河等七大水系总体水质与上年持平。1 9 7 条河流4 0 7 个 断面中，i - i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 9 9 、2 6 5 和 2 3 6 。珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河为中度污染， 辽河、海河为重度污染。湖泊富营养化问题突出。全国近岸海域一、二类海水比 例为6 2 8 ，比上年下降4 9 个百分点；三类为1 1 8 ，上升3 8 个百分点；四 类、劣四类为2 5 4 ，上升1 1 个百分点。四大海区近岸海域中，南海、黄海近 岸海域水质良，渤海为轻度污染，东海为重度污染。 水体富营养化已经成为一个日趋严重的全球性环境问题，引起了湖沼学家、 生态学家和环境学家们的广泛重视。 水体的富营养化指氮、磷等营养物质大量进入相对流动性差的水体( 如水库、 湖泊、滨海等水域) ，在温度适宜、光照充足的情况下，藻类水生生物过量繁殖 导致水生生态系统的结构破坏和功能异化的过程。藻类在湖泊、水库的恶性生长 称为水华，在滨海带的恶性生长称为赤潮【5 】。 水体富营养化的危害主要表现在 6 1 【7 】： ( 1 ) 使水体变得腥臭难闻 在富营养状态的水体中生长着很多藻类，其中有一些藻类能够散发出腥味 异臭。藻类散发出的这种腥臭向湖泊等水体四周的空气扩散，直接影响、烦扰人 们的正常生活；这种腥臭味也使水味难闻，大大降低水质质量。 中山大学硕士学位论文 ( 2 ) 降低水体的透明度 由于表层水体悬浮着密集的水藻，使水质变得浑浊透明度明显降低，富营养 严重的水质透明度仅有0 2 m ，湖水感官性状大大下降。水味腥臭和透明度下降， 使得大量的城市和郊区湖泊水体在功能、用途方面大大降低效益。 ( 3 ) 消耗水体的溶解氧 表层密集的藻类使得阳光难以透射进入湖泊深层，而阳光在穿射水层的过程 中被藻类吸收而衰减，导致深层水体的光合作用明显地受到限制而减弱，因而溶 解氧的来源也就随之减少。其次，湖泊藻类死亡后向湖底沉积，腐烂分解时也会 消耗深层水体大量的溶解氧，严重时可能使深层水体的溶解氧消耗殆尽而呈厌氧 状态，从而触发或者加速底泥积累的营养物质的释放，造成水体营养物质的高负 荷，形成富营养水体的恶性循环。 ( 4 ) 向水体释放有毒物质 某些藻类能够分泌、释放有毒性的物质。藻类分泌出的有机物经分解可生成 难以降解的腐殖酸即三卤甲烷前驱物”( t h m 的前驱物1 。若用氯消毒即生成具有 致癌、致畸和致突变作用的总三卤甲烷( t t h l v 0 ，使水质更加恶化。 ( 5 ) 对水生生态的影响 一旦水体受到污染而呈现富营养状态时，水体正常的生态平衡就会被扰乱， 生物种群量就会显示出剧烈的波动，某些生物种类明显减少，而另外一些生物种 类则显著增加。这种生物种类演变就会导致水生生物的稳定性和多样性降低，破 坏了湖泊生态平衡。 ( 6 ) 影响供水水质，增加水处理难度 首先，过量的藻类会给制水厂在过滤过程中带来障碍，水藻可能经常堵塞 过滤池。其次，富营养水体由于缺氧而产生硫化氢、甲烷和氨气等有毒有害气体， 水藻产生的某些有毒物质，在制水过程中，更增加了水处理的技术难度。既影响 制水厂的出水率，也加大了制水成本费用。 2 中山大学硕士学位论文 1 2 磷与富营养化 1 2 1 磷的存在形式1 8 - 9 1 磷在地壳中为常量元素，丰度为0 1 0 5 ，居元素第十位。在自然界中，磷 大多以磷酸盐存在，常见的有钙磷酸盐、铁磷酸盐、铝磷酸盐等，其中钙磷酸磷 占绝大部分，主要为磷灰石矿物。各种磷灰石的性质大都非常稳定，在水溶液中 只有很小的溶度积，其中以氟磷灰石【c a l o f 2 ( p 0 4 ) 6 】最为稳定，是地球上最难溶的 几种物质之一。 磷也是生物体中不可缺少的元素之一。在植物中磷主要含于种子和蛋白质 中，在动物体中则含于骨骼、牙齿、脑、血和神经组织的蛋白质中。三磷酸腺苷 ( a t p ) 与腺苷二磷酸盐( a d p ) 的相互转化这个反应维持着有机体能量的储存 和吸收。脱氧核糖核酸d n a 和核糖核酸r n a 也含有磷。 在水体中磷有不同的存在形态，且各种形态可以相互转化。其中悬浮态磷( 含 无机态和有机态) 大多存在于细菌和动植物残骸的碎屑中。溶解态磷以各种形态 的正磷酸盐存在，如p 0 4 3 。、h p 0 4 2 。、h 2 p 0 4 ，可作为营养物质被藻类吸收。聚 合磷酸盐是合成洗涤剂中的重要助剂，在水中以p 2 0 7 4 。、p 3 0 l o 孓、h p 3 0 9 2 - 等形态 存在，也可为藻类吸收。可溶性有机磷酸物主要有葡萄糖一6 一磷酸，2 一磷酸，2 磷酸甘油酸，磷肌酸等。研究表明，可溶性正磷酸盐和沉积物中的铝和磷的化合 物及有机磷易被藻类吸收。 1 2 2 磷的来源i l o l 水体中磷的来源可分为外源性磷和内源性磷。外源性磷包括降水、径流、人 为排放等各种输入。内源性磷指来自水体内部的磷，是污水排入、地表径流汇集 以及水生生物残骸在水体中沉积所造成。水体中磷主要来源有： ( 1 ) 雨水。雨水中磷的浓度一般在o o l m g l 至不可检出的范围内，对水体污 染影响不大。 ( 2 ) 农业排水。由于农业磷肥的使用，土壤中积累了相当数量营养物质，它 们随农田排水及径流流入水体。此外，家畜所产生的废物中也含有相当数量的营 养物质，可通过排水进入临近水体。 ( 3 ) 城市污水。其中所含磷的主要来源是粪便、食品污物和合成洗涤剂。尤 3 中山大学硕士学位论文 其是合成洗涤剂，在一些高消费地区如北美，污水中5 0 - 7 0 的总磷来自于此。 ( 4 ) 其他来源。包括城镇和乡村的径流、工业废水和地下水等。 1 2 3 磷对富营养化的影响 关于富营养化的成因，目前国际上有两种理论：生命周期理论和食物链理论。 其中，生命周期理论是近年来普遍为人们所接受的一种理论。它认为，含磷和氮 的化合物过多排入水体，破坏了原有的生态平衡，引起藻类大量繁殖，过多地消 耗了水中的氧，使鱼类、浮游生物缺氧死亡，它们的尸体腐烂又造成水质污染。 根据生命周期理论，氮、磷的过量排放是造成富营养化的根木原因，藻类是富营 养化的主体，它的生长速度直接影响水质的状态。在合适的光照、温度、p h 值 和充分具备营养物质的条件下，藻类光合作用的总反应式为【1 1 】： 1 0 6c 0 2 + 1 6 n 0 3 。+ h p 0 4 2 。- t -1 2 2h 2 0 + 1 8 矿+ 能量+ 微量元素 _ c 1 0 6 h 2 3 6 0 1 1 0 n 1 6 p ( 藻类原生质) + 1 3 8 0 2( 1 1 ) 根据利贝格最小定理：植物的生长取决于外界供给它们的养分中最少的 种。可见，在藻类分子式中所占的重量百分比最小的两种元素为氮和磷，尤其是 磷更易成为导致湖泊富营养化的限制性因素【1 2 】。 虽然氮和磷都是生物的重要营养物质，但藻类等水生生物对磷更为敏感。 当水体中磷处于低浓度时，即使氮营养物能满足藻类等水生生物所需，其生产能 力也会大受遏制。水体中的氮不足，往往可由许多固氮的微生物来补充，而磷则 必须由外界提供。氮过剩时，可通过生化作用将氮转化为气态氮从水体逸出，磷 只能在水体中以不同形态循环。水体中磷的浓度在o 0 2 m g l 以上时，对水体的 富营养化就起明显的促进作用【1 3 】。因此，控制水体中磷的含量，比控制氮含量 更有实际意义。 富营养化水体中磷的主要表现有以下几点【1 4 】： ( 1 ) 水中一部分还未降解的有机膦，经生物降解需要消耗水中的d o ，提高 了水体的b o d 。 ( 2 ) 最终磷以p 0 4 3 在水中存在，最容易被藻类吸收造成藻类的大量繁殖； 藻类繁殖迅速，生长周期短，有限的营养物质在短期内能一度被重复利用，一遇 4 中山大学硕士学位论文 适宜的环境藻类就爆发性的繁殖出现“水华”现象。 ( 3 ) 死亡的水生生物在微生物作用下分解消耗氧，或在厌氧条件下分解后产 生的磷沉积于水体底部，成为磷污染的内源。 ( 4 ) 富营养湖泊的深层，阳光在穿射过程中被大量的藻类吸收而衰减，光合 作用减弱，且深层死亡的藻类消耗大量溶解氧或厌氧状态下产生的h 2 s 等，可 加速促发底泥沉积营养物质的排放，形成富营养化水体磷污染的恶性循环。 1 2 4 磷的控制标准 我国学者把湖泊富营养化程度分为五级： 表1 1 湖泊富营养程度分级 评价指标贫营养贫_ 中 中一富 富营养重度富营养 总磷( m g l ) o 0 5 总氮( m g l ) 1 b o d ( m g l ) 8 - c o d ( m g l ) l358 1 2 透明度( m ) 44 22 11 0 5 9 ) 和大量的可溶性钙有关系。主要的去除磷的机理是羟基磷灰石沉淀的 形成。k s a k a d e v a na n dh j b a v o r 7 3 1 和r a m a n na n di i j b a v o r 【7 4 1 在人工构筑湿 地系统中用炉渣来去除磷。s a k a d e v a n 7 3 】等以土壤、沸石、鼓风炉渣、钢炉渣等 中山大学硕士学位论文 材料作为人工湿地基质进行了吸附磷的比较。研究表明：鼓风炉渣、钢炉渣的吸 附效果明显好于其它基质，试验取用的两种土壤的最大吸磷量分别为1 1 5 3 、 9 3 4 m g k g ，而鼓风炉渣最大吸磷量为4 4 2 0 0 m g k g ，超过土壤吸磷量4 0 倍。 1 4 2 2 粉煤灰 许多资料【7 7 7 8 】都表明粉煤灰有较高的活性，在一定的条件下能有效地去除 磷酸盐水溶液和生活污水中的磷。这些研究探讨了粉煤灰对含磷废水脱磷的一般 规律，研究了p h 值、浓度及粉煤灰颗粒大小对平衡吸附量的影响，结果表明， 用粉煤灰脱磷简捷、经济，有较好的去除效果，磷的去除率在9 1 以上。 1 4 2 3 其他 包括矿化垃圾、赤泥、饮料业的废明矾污泥，化学改性的稻壳，稀土溶液浸 泡处理后的硅胶【7 9 引】等，均通过不同改性方法进行了对磷吸附能力的调查研究。 郭强f 7 9 】选取上海老港垃圾填埋场已填埋1 0 年的垃圾，经简单的分选剔除其 中颗粒较大的石子、碎玻璃、未完全降解的橡胶塑料、木棒和纸类等杂物后，经 过筛后的矿化垃圾细料作为实验材料，磷的吸附量峰值可达到1 1 m g l 。 李燕中【8 0 】对赤泥进行酸活化、焙烧活化、热酸活化后对对磷的吸附量分别 为3 0 7 、3 0 7 、3 1 0 m g g ，远高于原始赤泥的去除效果( 1 5 4 m g g ) 。 1 4 3 人工合成吸附材料 研究结果表明，某些人工合成物质对水中磷酸根具有比前述各吸附剂高得多 的吸附容量，预示着较低的吸附剂用量及置换运行成本。除磷吸附剂合成法扩大 了吸附材料的选择范围，现在已有a i 、m g 、f e 、c a 、t i 、z r 和l a 等多种金属的 氧化物及其盐类作为选择材料受到研究【6 2 1 。 活性炭是一种常用的吸附剂，可以同时吸附多种离子，吸附容量大，但价格 昂贵，使用寿命短，操作费用高。经铁盐处理的活性炭与不经过处理的活性炭相 比，其除磷能力可以提高1 0 倍。除磷能力主要由经铁盐溶液处理后的活性炭表 面特性所决定，包括活性炭表面的铁盐的浓度、表面积、电荷及孔径分布等因素。 除磷能力的提高主要是由于铁磷可以在活性炭表面进行表面络合和电荷作用，而 非单纯的活性炭对磷的吸附【8 2 】。 活性氧化铝是一种多孔、高分散度的材料，有很大的比表面积，其微孔表 1 2 中山大学硕士学位论文 面具有强吸附能力，是一种研究比较彻底并得到实际应用的除磷吸附剂。黄霞等 【8 3 1 以活性氧化铝等多孔介质为骨架，渗透沉积对磷酸根有更强去除作用的金属 盐类，可以制成复合吸附剂。此类吸附剂的吸附容量较其基质材料有显著提高， 传质性能也有所改善。 丁文吲蚓等研究发现水合氧化镧具有优异的除磷吸附容量，其吸附容量大约 为参照物粉末活性氧化铝的十几倍。该吸附剂对正磷酸根的去除性能优越，但对 聚磷酸根的去除效果不理想。 清华大学【8 5 】对以铁盐为基本材料，添加稀土元素构成的磷吸附材料进行了 合成配方、合成条件、吸附性能评价和解吸及吸附剂复活等研究，证明该新吸附 材料的磷吸附容量较活性氧化铝大很多，吸附容量随平衡磷浓度的变化小，是很 有前途的吸附除磷材料。 b a s t i n 等【8 9 峙艮道了一种人工合成的石膏状铁一钙氧化物( i r o no x i d e g y p s u m ) ) 羽 于磷的去除，报道指出该脱磷剂可去除浓度为0 0 0 1 1 0m g p l 的废水中磷。在 p h 值较高时吸附容量较大。该脱磷剂在磷浓度较低时会有钙离子溶出。 k u r a n o 等【8 8 】将膨润土、氢氧化钙和煤等混合燃烧至7 0 0 制成一种大孔性 钙质吸附剂，表明磷的吸附能力与吸附剂的孔隙率和平均孔径大小有直接的关 系，可以防止基质表面的快速堵塞，有利于磷向基质内部的传输甚至部分形成羟 基磷灰石的形式。他们提出通过扩大孔径来改变钙质吸附剂的物理结构，可以非 常有效地提高磷吸收能力。 由于合成吸附剂在磷吸附容量方面显示出的优越性，其相关研究成为近年来 的重要发展方向。但由于这方面的研究起步较晚，有关高效磷吸附剂的作用机理 尚未探明，还需要在进一步研究其作用机理的基础上，开发出性能更好的磷吸附 新材料和应用工艺，以期更有效地用于含磷污水处理和富营养化水体的净化。 1 5 本论文的选题意义及研究内容 综上所述，废水除磷的方法很多，各有优点和缺点，但各种除磷方法的结果 均不能控制在水体富营养化底线之下。如水生植物法无副作用、投资费用小，但 当磷浓度降至很低( o 0 2 m g l ) 时，可能导致营养缺乏植物不能正常生长，腐烂 衰败引起二次污染。增加水体中的溶解氧是污染水体治理中的重要环节，人工复 1 3 中山大学硕士学位论文 氧存在工程成本大的问题。吸附法工艺简单，操作方便，处理费用低，但也存在 单独使用易吸附饱和的问题。 本文旨在将吸附法与水生植物法相结合，采用生物浮床的方式，将吸附介质 作为植物培养基质，种植对磷吸收效果好的水生植物，通过基质富集磷提供植物 所需的营养，而植物吸收磷可以解决基质吸附饱和的问题。同时，以太阳能电池 板为能源系统，提供曝气装置以保证水中d o 浓度。 研究内容主要包括以下三个方面： ( 1 ) 自制的太阳能曝气系统，通过太阳能强化生物修复初步处理污染水体。研 究包括：研究了滴水观音等六种植物处理富营养化水体的效率，筛选出适合用于 水体修复的水生植物，为进一步研究作准备；运行实验设备检测其稳定性，确定 最佳曝气方式，曝气流量。 ( 2 ) 选择蛭石作为吸附介质，作水体除磷方面的研究。研究包括：对蛭石的 改性物质的筛选，并对蛭石的改性方法和条件进行研究；确定蛭石改性前后对磷 的吸附性能和影响吸附的条件；以盆载的形式运行四个多月，确定改性蛭石在处 理实际废水的处理效果及稳定情况。 ( 3 ) 对磷的内源性污染源对底泥进行初步地磷固定化研究。 1 6 本研究的创新之处 以搭建生物浮床的方式，将吸附法与水生植物法除磷有机结合，并以太阳能 电池板为曝气动力系统，保证水中d o 浓度。 自制的太阳能曝气系统和实验装置；利用i c 集成电路控制太阳能曝气装置， 实现实验过程间歇曝气的全自动控制。 目前吸附除磷的初始浓度大多在1 0m g l 以上，以降至0 5m g l 以下为去除 目标。本论文对富营养化水体中初始磷浓度在1 5 0 4m g l ，以降至o 0 2m g l 为目标的吸附进行研究。 对蛭石进行一系列改性，并深入研究各改性蛭石的磷吸附性能，以弥补这方 面研究的不足。通过翁栽试验的方式运行验证其对富营养化水体中磷( 浓度较低) 的处理效果，初步探讨利用蛭石吸附去除富富营养化水体中磷的可行性，为蛭石 的综合利用寻找新的途径。 1 4 中山大学硕士学位论文 第2 章太阳能强化生物修复 2 1 前言 增加水体中的溶解氧是污染水体治理中的重要环节。进入水体的有机物，包 括动植物尸体、枯枝落叶等，它们变成无机盐的唯一途径就是通过好氧微生物的 转化。由于藻类的疯长，消耗大量的氧气导致水体表层以下呈厌氧状态，这一转 化途径丧失。此外，其他生物由于缺氧而死亡，水体生态平衡将不复存在。因此， 增加水体中的溶解氧是污染水体生态治理中的首要和关键环节。水体曝气充氧是 指对水体进行人工曝气复氧以提高水中的溶解氧含量，使其保持好氧状态，防止 水体黑臭现象的发生。但人工曝气复氧存在工程成本大的问题，难以长期、大范 围展开，这样就难以保证水中溶解氧含量，为下一步的水体修复工作带来困难。 由于太阳能具有其它能源无法比拟的清洁性、安全性、资源的广泛性和充足 性等优点，被认为是2 l 世纪最重要的能源。目前太阳能应用技术已取得较大突 破，并且已较成熟地应用于建筑楼道照明、城市亮化照明、太阳能汽车、太阳能 热水供应及采暖等系统。尤其是太阳能光伏技术的发展，给太阳能的应用带来了 更加广阔的前景，也给水处理行业带来新的机遇和挑战。一套设计精良的太阳能 光伏发电系统中，蓄电池往往处于浮充状态，不论白天晚上都可供电，其所消耗 的电能由太阳能电池在晴天时自动补充，启动和维护都十分简单，一年中往往只 需要在遇到连续阴雨天最长的季节前后去检查太阳能电池组件表面是否被沾污、 接线是否可靠蓄电池电压是否正常等，运行费用很低【9 们。 本章主要利用太阳能的发电作用来为曝气设备提供电源，改善污水中的d o ， 为微生物的生长提供良好条件，同时通过i c 控制曝气时间和曝气方式来调节水 中的d o ，从而为水中的微生物创造有氧，缺氧，厌氧等条件，从而控制其消化、 反消化，聚磷、释磷等过程，从而改善水质。 上世纪8 0 年代，德国b e s t m a n 公司提出利用人工浮床岛保护水边生态 环境的设想，日本在琵琶湖沿岸，制作人工浮岛作为鱼类用的产卵床，收到了良 好的效果。进入2 1 世纪，水体富营养化对人类的生存环境威胁增大，浮床岛技 术在水体治理中越来越受到人们的关注，在水质净化中所起到的显著作用也受到 1 5 中山大学硕士学位论文 越来越多的证明【9 2 1 。 生态浮床技术【9 1 9 5 】是通过植物在生长过程中对水体中氮、磷等植物必需元 素的吸收利用，及植物根系和浮床、基质等对水体中悬浮物的吸附作用，富集水 体中的有害物质。植物根系释出大量能降解有机物的分泌物，从而加速了有机污 染物的分解，随着部分水质指标的改善，尤其是溶解氧的大幅度增加，为好氧微 生物的大量繁殖创造了条件，通过微生物对有机污染物、营养物的进一步分解， 使水质得到进步改善，最终通过收获植物体的形式，将氮、磷等营养物质以及 吸附积累在植物体内和根系表面的污染物搬离水体，使水体中的污染物大幅度减 少，水质得到改善。生物浮床可针对于不同生态条件和污染程度水体，采用不同 品种、种植结构等，做到定性设计和基本量化指标的控制，可创造一定的经济效 益和美化污染水体的水面景观。供试植物可供途径选择，如水生蔬菜等。若采用 不同花期的花卉组合，兼有美化景观功能。 针对生物浮床中的植物，本章选用了一些观赏性很强，且具有经济价值的植 物，试图通过实验研究筛选出适合用来处理富营养化水体的水生植物；同时利用 太阳能产生的电能带动空气压缩机来为富营养化水体提供氧气来解决污染水体 中溶解氧含量普遍极低( 甚至完全处于厌氧状态) 与陆生植物生育般需较多氧 气之间的矛盾；并采用不同的曝气方式，通过测定相应的指标及其变化规律，确 定处理富营养化水体的最佳曝气方式；研究不同曝气量对处理效果的影响；检测 设备的稳定性，观察光强、温度、p h 、天气、曝气时间等对处理效果的影响， 为进一步研究提供依据和参考。 2 2 实验材料与方法 2 2 1 研究水体 实验所用的原水来自于中山大学北门旁边的湖水，湖水主要来源于其周围的 几幢建筑物的冲洗厕所的废水和其他生活用水。水质情况如表2 1 所示。 1 6 中山大学硕士学位论文 表2 1 实验原水水质指标 指标 c o d 。 t nt p 氨氮浊度 m g lm g lm g lm g l 数值8 0 1 0 0 1 7 2 0 1 5 3 5 1 6 1 96 2 7 1 2 2 2 实验所用的水生植物 实验所用的植物来自于在做实验收集的一些水生植物，并且有的已经在湖水 中驯养过一段时间，生长良好。同时由于根据实验设备和记录数据的需要将实验 用的水生植物和用来培养植物的玻璃槽编号，详见表2 2 、2 3 。连续曝气方式是 指每天上午九点开机，连续曝气至下午五点。间歇曝气方式是指利用实验设备的 i c 自动控制系统，自动完成曝气不曝气再曝气的过程。 表2 2 植物筛选和曝气条件筛选实验所用的植物( 连续曝气) 曝气量曝气量 编号植物名称编号植物名称 ( n i m i n )( n i m i n ) a 1睡莲o 5b l合果芋 0 0 a 2滴水观音0 5b 2合果芋o 5 a 3鱼腥草0 5b 3合果芋0 7 5 a 4 玉簪 0 5b 4合果芋1 0 a 5 金童子 0 5b 5 合果芋 1 5 表2 3 曝气方式对比实验时所用的植物 编号植物名称曝气条件编号植物名称曝气条件 a 1空白不曝气b 1滴水观音不曝气 a 2 滴水观音间歇 b 2合果芋间歇 a 3 君子兰间歇 b 3 合果芋 间歇 a 4 蔓绿绒间歇 b 4 玉簪 间歇 a 5 鹅掌柴间歇 b 5 滴水观音间歇 2 2 3 实验设备 实验设备见图2 - 1 太阳能电池板及内部发电系统见图2 2 ，整体结构图见 图2 3 。实验设备置于中山大学地环大楼中间的露天绿地，四周为楼房，风很小， 1 7 一l - 山大学硕十学位论文 每大r i 照时间为p 上九点到下，f i 两点。 蚓2 1 实验设备f i i 面及侧面图 幽2 - 2 太刚能电能板1 j 内部发i l l 系统 1 8 中山大学硕士学位论文 l 曹 图2 - 3 实验装置结构图 2 2 4 分析方法和仪器 2 2 4 1 指标分析方法 t p 的测定：钼酸铵分光光度法g b118 9 3 8 9 ； t n 的测定：过硫酸钾紫外分光光度法g b l18 9 4 8 9 ； c o d 的测定：重铬酸钾氧化法( c o d c r ) ； 氨氮的测定：纳氏试剂光度法g b 7 4 7 9 8 7 ； 浊度的测定：分光光度法i s 0 7 0 2 7 1 9 8 4 ； d o 的测定：便携式溶氧仪； p h 的测定：便携式p h 计； 2 242 分析仪器 m s 一3 型微波消解c o d 测定仪( 华南环境科技开发公司) y s l 5 5 0 a 便携式溶氧仪( 广州东南科创科技有限公司) t e c h c o m pv i s 7 2 0 0 可见光分光光度计( 上海天美科学仪器有限公司) p h s 一3 c 式精密p h 计( 上海雷磁仪器厂) 1 9 中山大学硕士学位论文