（环境工程专业论文）介孔二氧化硅改性及其吸附COlt2gt研究.pdf

摘要 全球气候变化是人类迄今面临的最重大环境问题，也是2 l 世纪人类面临的 最复杂挑战之一化石燃料燃烧排放的大量c 0 2 是造成全球气候变化的主要原 因，对全球变暖的贡献率已超过了6 0 。采用新型的多孔固体吸附剂对烟气中 c 0 2 进行分离和捕集有可能是一种高选择性，低能耗的方法，已引起人们的广泛 关注。然而，目前所开发的针对该体系的吸附剂均对吸附脱附条件比较敏感，尚 有许多不足之处，制约了该吸附法的实际应用。本文正是基于上述背景采用氨基 修饰及多种有机胺浸渍等方法来研制新型吸附剂，对提高该类c 0 2 吸附剂的相 关性能做了有益的探索。主要研究结论如下： 对焙烧去除模板剂后的样品进行水化能使改性后的s b a 1 6 的吸附容量和吸 附速率增加这是由于焙烧过程中s b a 1 6 的一部分表面硅羟基发生缩合脱水， 失去活性，而水化过程会使得s i o s i 键重新生成硅羟基。s b a 1 6 的颗粒粒径越 小，经过表面修饰后的改性s b a 1 6 的平衡吸附容量越大。分子筛的颗粒粒径越 小，氨基活性基团更容易进入孔道内，因此嫁接量也较多。颗粒粒径在o 1 2 4 0 1 5 m m 之间的s b a 1 6 ( 经过水化的样品) 经过改性后具有最大的吸附容量，约为 o 7 2 7m m o lg - 1 ( 6 0 * ( 2 ) ，是s b a 1 6 载体吸附量的1 8 1 倍，说明材料经过改性后， 表面修饰的氨基与c 0 2 产生了一定的化学作用，从而导致吸附容量大大增加。 经过氨基改性后的s b a 1 6 的吸附焓可以高达7 0k jm o l j 左右，而物理吸附焓仅 为4 0k jm o l 。左右，这也表明氨基与c 0 2 分子之间存在化学反应。同时，研究发 现改性后样品的吸附容量与嫁接氨基量几乎成线性关系，即y = 0 3 8 5 5 x 0 4 3 9 7 ， y 代表吸附容量( m m o lg 。) ，而x 代表氨基浓度( m m o l - ng - 1 ) 在传统的以沸石分子筛作为吸附剂的交温吸附中，烟气中水蒸气的存在与 c 0 2 产生竞争吸附，因此需要对烟道气进行除湿，而除湿过程消耗的能量约占总 耗能的3 0 。在变温吸附中，高温条件虽有利于脱附，但可能会使介孔分子筛表 面嫁接的氨基基团分解。同时，高温和高湿度条件有可能会破坏介孔分子筛的结 构。因此，本文首次研究了有机改性后介孔二氧化硅分子筛s b a 1 6 的水热稳定 性和热稳定性，以及硅烷化程度对于改性s b a 1 6 疏水性能的影响。结果表明， 氨基嫁接改性后的s b a 1 6 比载体s b a 1 6 表现出更强的疏水性能，而在烟道气 中水分几乎是饱和的，所以这有利用于降低吸附剂再生时的能耗。在h e 或空气 氛围中经过氨基改性的s b a 1 6 的热稳定温度均能达到2 0 0 。c ，这有利用于吸附 剂的快速再生经多次循环吸附脱附试验后吸附剂的性能没发生明显劣化。根据 2 9 s im a sn m r 和n 2 物理吸附脱附分析结果，经过1 6h 水热处理后的改性 s b a 1 6 仍然表现出强的水热稳定性，改性后介孔s b a 1 6 的水热稳定性取决于 其硅烷化程度的大小。这些性质对于介孔吸附材料在高湿高温条件下吸附分离 c 0 2 具有重要意义。 本文也通过浸渍方法在m c m 4 1 原粉上负载了三种不同有机胺( d e t a 、 t e t a 、a m p ) 制备c 0 2 吸附材料采用低角度x r d 、t g a d t g 、n 2 物理吸附 法、f t i r 来表征负载胺在载体内的分散及负载情况表征结果表明各种胺已经 成功负载到载体上，并且材料在1 0 0 。c 下再生能够保持稳定。本文中吸附材料的 制备过程不仅可以节约去除模板剂所需要的能量或者萃取溶剂，而且由于其不需 要采用甲苯溶剂，所以避免了甲苯对环境的污染。采用动态吸附柱法对改性材料 的c 0 2 的吸附性能进行了研究。研究结果表明，采用t e t a 浸渍的吸附材料由 于具有最大的n 含量，其对c 0 2 具有最大的吸附容量( 2 2 2m m o lg - 1 ) 采用失 活模型对吸附柱法c 0 2 的吸附穿透曲线进行数学模拟，发现失活模型能较好地 模拟这一过程对烟气中杂质的影响也做了初步的探索，实验表明浓度为5 5 0m g m - 3 的s 0 2 对c 0 2 吸附材料性能并无显著影响。但由于s 0 2 会与胺基材料产生不 可逆吸附反应，在将来可能的工业应用中吸附c 0 2 的单元宜设在脱硫装置以后， 以尽量减小s 0 2 对吸附材料的影响。 关键词：介孔二氧化硅材料，s b a 1 6 ，c 0 2 ，吸附，疏水性，热稳定性，水热稳 定性、m c m 4 1 ，穿透曲线，失活模型 v a b s t r a c t t h eg l o b a lc l i m a t ec h a n g ei st h em o s tc r i t i c a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e ma n di sa l s o o n eo ft h em o s tc o m p l i c a t e dc h a l l e n g e sf a c i n gt ot h ew h o l em a n k i n d c 0 2e m i s s i o n f r o mf o s s i lf u e l sc o m b u s t i o nc o n t r i b u t e st om o r et h a n6 0 o ft h eg l o b a lc l i m a t e c h a n g e ，w h i c hh a sb e e nt h em a i nr e a s o nt h a tr e s u l t si nt h eg l o b a lc l i m a t ec h a n g e t h e r e f o r e ，t h en o v e lp o r o u ss o l i d st oc a p t u r ec 0 2f r o mf l u eg a sh a v ea t t r a c t e d p a r t i c u l a ri n t e r e s td u et oi t sh i g hs e l e c t i v i t ya n dl o we n e r g yp e n a l t y h o w e v e r ，t h e p r e s e n ta d s o r b e n t sa r es e n s i t i v et ot h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e r es t i l l e x i ts o m ed i s a d v a n g e s i nt h i sp a p e r , t h r e em e t h o d ss u c ha sg r a f t i n g ，c o a t i n ga n d i m p r e g n a t i o nw e r eu s e dt op r e p a r et h en o v e la d s o r b e n t sa n dt op r o m o t et h ec 0 2 c a p t u r ec a p a c i t y , r e g e n e r a t i o n ，h y d r o p h o b i c i t ya n dt h e r m os t a b i l i t yo ft h ea d s o r b e n t s t h es a m p l e so fh y d r o l y z e d - ne x h i b i t e ds u p e r i o re q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y a sw e l la sa d s o r p t i o nr a t et ot h o s eo ft h es a m p l e so fc a l c i n e d - n ，m a i n l yd u et ot h e i n c r e a s eo fs i l a n o lg r o u pc o n c e n t r a t i o no nt h es u r f a c eo ft h ea d s o r b e n t sb yh y d r o l y s i s t h es a m p l e sw i t hf i n e rp a r t i c l es i z eo u t p e r f o r m e dt h es a m p l e sw i t hc o a r s ep a r t i c l e s i z ei nt h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y f i n ep a r t i c l e s i z ea l l o w e dg o o d a c c e s s i b i l i t yf o rt h eg r a f t i n ga g e n t h e n c em o r eg r a f t i n ga g e n t sw e r ea n c h o r e d m e a s u r e m e n t so ft h ee n t h a l p i e so fa d s o r p t i o nh i g h l i g h t e dt h a tt h ec 0 2a d s o r p t i o no n t h ea e a p sf u n c t i o n a l i z e ds b a 一16w a sas t r o n gi n t e r a c t i o n ，i n d i c a t i n gt h a tt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea m i n eg r o u pa n dc 0 2i sac h e m i s o r p t i o n t h em a x i m u m a m o u n to fc a r b o nd i o x i d ea d s o r b e da t6 0 w a s0 7 2 7m m o lg 叫f o rt h ea e a p s f u n c t i o n a l i z e ds b a 一16 ( h y d r o l y z e ds b a 一16a ss u p p o r t ) o ft h ep a r t i c l es i z er a n g ea t o 12 4 - 0 15n 3 n ，w h i c hi s18 1t i m e st h a to ft h es b a 一16s u p p o r t ，s u g g e s t i n gt h a t a d s o r p t i o no fc 0 2o nt h ea e a p s f u n c t i o n a l i z e ds b a 一16i sm o s t l yac h e m i s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o ne n t h a l p yi sm u c hh i g h e rt h a n4 0k jm o l ，a b o u t7 0k jm o l ，w h i c h a l s os u g g e s t si ti sac h e m i s o r p t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d a m i n ec o n t e n ti sy = 0 3 8 5 5 x 一0 4 3 9 7w h e r eyi sa d s o r p t i o nc a p a c i t y ( m m o l 岔1 ) a n dx i sa m i n ec o n t e n t ( m m o l - ng - 1 ) i nt h et r a d i t i o n a lt e m p e r a t u r es w i n ga d s o r p t i o nu s i n gz e o l i t e sa sa d s o r b e n t s ， a b o u t3 0 o ft h et o t a le n e r g yi sc o n s u m e dt od e h u m i d i f yf l u eg a sb e f o r ea d s o r p t i o n ， o w i n gt ot h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e nw a t e rv a p o ra n dc 0 2 h i g hr e g e n e r a t i o n t e m p e r a t u r em a yp r o m o t ed e s o r p t i o no fc 0 2 ，h o w e v e r ，i tm a yd e c o m p o s e t h eg r a f t i n g a m i n og r o u p s a tt h es a m et i m e ，h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i 【g hh u m i d i t yo ff l u eg a sa f t e r f g dm a yc a u s et h ed e s t r u c t i o no ft h em e s o p o r o u ss i l i c a t h e r e f o r e ，f o rt h ef i r s tt i m e ， t h e r m a ls t a b i l i t y , h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n dh y d r o p h o b i c i t yo ft h es b a - 16s u p p o r t s a n dt h em o d i f i e ds b a - 16b ys i l y l a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ea m i n o - f u n c t i o n a l i z e ds b a - 16p r e p a r e db ys i l y l a t i n gv a d o u sa m i n ec o n t e n t s o nt h em e s o p o r o u ss i l i c as b a - 16e x h i b i t e ds u p e rh y d r o p h o b i c i t yt ot h es b a - 16 s u p p o r t t h ea m i n o g r o u p ss i l y l a t e do ns b a - 1 6c a nb et h e r m a l l ys t a b l eu pt o2 0 0 w h e t h e ri nh eo ri na i r , w h i c hi sa d v a n t a g e o u st ot h er e g e n e r a t i o no ft h ea d s o r b e n t s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yr e m a i n ss t a b l ed u r i n gm u l t i p l ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o n s a f t e r h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tf o r 16h ，t h ea m i n o f u n c t i o n a l i z e ds b a 一16s t i l l d i s p l a y s s t r u c t u r e s t a b i l i t ya g a i n s tb o i l i n gw a t e r h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y o ft h e a m i n o f u n c t i o n a l i z e ds b a 16i sr e l a t e dt ot h ee x t e n to fs i l y l a t i o n ，n a m e l y a m i n o g r o u p sc o n t e n t s ，w h i c ha r ec o v a l e n t l yb o n d e d o nt h es u p p o r t t h ec 0 2a d s o r b e n t sw e r ea l s op r e p a r e dt h r o u g hi m p r e g n a t i n g o nt h e a s s y n t h e s i z e dm c m 一4 1b yt h r e et y p e so fa m i n e s t h es y n t h e s i sw a yn o to n l ys a v e s t h ee n e r g yo re x t r a c t o rt or e m o v et h et e m p l a t eb u ta l s oi se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y d u et ot h ea b s e n c eo ft h ep o t e n t i a lp o l l u t a n t ss u c ha st o l u e n e t h es a m p l ei m p r e g n a t e d b yt e t as h o w e dt h eh i g h e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t y , a b o u t2 2 2m m o lg - 1a t6 0 d u e t o i t sh i g h e s ta m i n o - g r o u p sc o n t e n ta m o n gt h et h r e es a m p l e s t h ec 0 2a d s o r p t i o n b e h a v i o rw a sa l s oi n v e s t i g a t e dw i t ht h ed e a c t i v a t i o nm o d e l ，w h i c hs h o w e de x c e ll e n t p r e d i c t i o no ft h eb r e a k t h r o u g h c u r v e s n oo b v i o u se f f e c to f5 0 2w i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f5 5 0m gm - 3o nt h ea d s o r b e n tw a sf o u n d h o w e v e r , c 0 2c a p t u r eu n i t s h o u l db ep l a c e da f t e rf g du n i tt om i n i m i z et h ee f f e c to fs 0 2i nt h ep o t e n t i a l c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s ，d u et ot h ei r r e v e r s i b l ea d s o r p t i o no fs 0 2o nt h ei m p r e g n a t e d a d s o r b e n t s v k e y w o r d s ：m e s o p o r o u ss i l i c a , t h e r m a l s t a b i l i t y , h y d r o t h e r m a l d e a c t i v a t i o nm o d e l i i s b a - 1 6 ，c 0 2 ，a d s o r p t i o n ；h y d r o p h o b i c i t y , s t a b i l i t y , m c m 一41 ， b r e a k t h r o u g h c u r v e ； a c a c a b c a 0 c b d h 2 0 h a d s b l ( d n a m q r a r 2 s v t “ t t t m o s w z pp 符号及简写一览表 固相反应物活性 出口c 0 2 浓度，l 【r n o lm - 3 混合气主体c 0 2 浓度，k m o lm 3 进口c 0 2 浓度，k m o l m 3 穿透点c 0 2 浓度，k m o l m 。3 水蒸汽吸附密度，m o l e c u l er i m 2 吸附焓，l dm o l - 1 起始吸附速率常数，c m 3m i n 1g 。1 失活速率常数，m i n 1 摩尔通量，m o lm 。2s 1 a s 。s y n t h e s i z e dm c m 。4 l 体积流速，c m 3m i n 1 反应速率，m o lg 1m i n 1 相关系数 比表面积，m 2 9 1 孔体积，c m 3 9 1 时间，m i n 达到穿透点时间，m i n 达到总容量的时间，m i n 四甲氧基硅烷 吸附剂质量，g 床层轴向位置，c m 颗粒密度，gc m - 3 a e a p s 入n 慢 c a l c i n e d n d e l 、a f s m 1 6 h y d r o l y z e d - n h m s k i t - 6 m a m p m d e t a m t e l a m c m 4 l m c m 4 8 m s u x p s a s b a 1 5 s b a 1 6 翻 t e l 隗 t s a n - ( 2 一n h 2 , - c h 2 c h 2 - n h ) 一3 - c h 2 c h e c h 2 一s i 一( c h 3 0 h n h e c ( c h 3 ) 2 - e li 2 , - o h 煅烧后s b a 1 6 再氨基修饰制取的样品 n h 2 - c h 2 c h 2 - n h - c h ：c h 2 - n h z f o l d e ds h e e tm a t e r i a l 16 水化后s b a 1 6 再氨基修饰制取的样品 h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a k a r l s r u h e ri n s t i t u tf i i rt e c h n o l o g i e - 6 a m p 浸溃后的a s - s y n t h e s i z e dm c m - 4 1 d e t a 浸渍后的a s , - s y n t h e s i z e dm c m 4 1 t e t a 浸渍后的a s - s y n t h e s i z e dm c m 41 m o b i l ec o m p o s i t i o no fm a t t e r - 41 m o b i l ec o m p o s i t i o no fm a t t e r - 4 8 m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t y x 变压吸附 s a n t ab a r b a r a 15 s a n t ab a r b a r a - 16 h e n c h 2 c h 2 n h c h 2 c h e n h c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o c h 3 ) 3 n h 2 - c h 2 c h 2 - n h c h 2 c h 2 - n h c h 2 c h ：小m 2 变温吸附 i i l 图一览表 图2 1 全球二氧化碳排放量：1 8 5 0 - 2 0 3 0 7 图2 2 主要经济体的c 0 2 排放量7 图2 3 地球表面温度趋势( 1 8 5 0 - 2 0 0 5 ) 一8 图2 4 气候变化的国际关注与行动时间表9 图2 5c 0 2 的封存项目l l 图3 1 吸附剂所应具备的性质一1 9 图3 2 微孔介孔、大孔材料的孔径分布示意图2 0 图3 3m 4 l s 系列介孔二氧化硅结构示意图2 2 图3 - 4s b a 1 6 结构示意图2 3 图3 5以“m e s o p o r o u s ”为关键词检索i s lw 曲o f s c i e n c e 得到的文章数逐年变化趋势 图：1 5 图3 - 6 介孔材料改性的直接合成法与合成后修饰法示意图2 5 图3 7以“t i = ( c 0 2o rc a r b o nd i o x i d e ) a n dt s = ( a d s o r p t i o na n dm e s o p o r o u s ) ”为检索条 件检索i s iw e bo f s c i e n c e 得到的文章数逐年变化趋势图2 9 图3 8 研究路线3 9 图4 1g c 外标法测c 0 2 浓度的标准曲线图5 6 图4 2 载体s b a 一1 6 的低角度x r d 图5 9 图4 3载体s b a 1 6 的高角度x r d 图6 0 图4 - 4s b a - 1 6 修饰前后的t g a d t g i 曲线( a ：修饰前；b ：修饰后) 6 1 图4 - 5s b a 1 6 表面修饰前后的n 2 吸附脱附曲线( 口：修饰前；o ：修饰后) 6 2 图4 - 6s b a 1 6 表面修饰前后的孔径分布曲线6 4 图4 7s b a - 1 6 的颗粒粒径与氨基嫁接量关系曲线6 5 图4 8s b a 1 6 表面修饰前后的红外图谱6 6 图4 - 9 表面修饰后的s b a 1 6f f d s c t g a i 蛩谱( a ：h y d r o l y z e d - n ；b ：c a l c i n e d - n ) 6 8 图4 1 0 样品吸附速度随时间变化图6 9 图4 - 1 ls b a 1 6 的颗粒粒径与吸附容量关系曲线一7 0 图4 1 2 氨基修饰后s b a 1 6 的吸附容量与氨基嫁接量之闭的关系一7 0 图4 1 3d s c 热流量图7 2 d 【 x 图4 - 1 45 撑样品c 0 2 吸附脱附性能图一7 4 图4 1 52 f 样品c 0 2 吸附脱附性能图7 4 图4 1 6 循环吸附脱附性能7 5 图4 1 7 分子内氨基甲酸盐示意图7 6 图4 1 8 吸附机理示意图7 6 图4 1 9 氨丙基改性的s b a 1 5 吸附c 0 2 示意图一7 7 图5 1s b a 1 6 的a e a p s 修饰过程示意图8 6 图5 - 2 s b a - 1 6 载体( s a m p l eo ) 和氨基修饰后的s b a - 1 6 ( s a m p l e lc a l c i n e d - na n d s a m p l e2h y d r o l y z e d - n ) 的x p s 结果8 7 图5 32 样品、2 f 样品经过1 6 h 水煮后及s b a 1 6 载体的2 9 s i m a s n m r 图8 9 图5 4h e 气氛下氨基修饰的s b a 1 6 的热稳定性9 0 图5 5空气气氛下氨基修饰的s b a 1 6 的热稳定性9 l 图5 6s b a 1 6 载体与氨基修饰的s b a 1 6 的疏水性。9 3 图5 。7l 撑样品、2 样品水煮前后低温n 2 吸附脱附曲线9 5 图5 81 样品，2 样品水煮前后孔径分布图。9 6 图5 - 91 撑样品和2 撑样品经过不同时间的水煮液的p h 和电导率曲线图9 8 图6 1二乙烯三胺、三乙烯四胺和2 氨基2 甲基1 丙醇的f t i r 光谱图1 0 5 图6 2 吸附装置示意图1 0 7 图6 3 样品m 和经过氨改性后的m 的低角度x r d 图1 0 8 图6 4 样品m 经过氨基改性前后的套b 吸附等温线1 0 8 图6 5 样品m 和胺改性后m 的t g a 图1 1 0 图6 - 6 样品m 和胺改性后m 的d t g l 蛩1 l o 图6 7m 和经过各种改性后的m 的f t i r 光谱图111 图6 8 床层中不同点和不同时间点上吸附质的浓度变化曲线1 1 3 图6 - 9 固体床层吸附气体的典型穿透曲线1 1 3 图6 1 0 胺改性后的m 在4 1c m 3 m i n l 流速t c 0 2 的穿透曲线图1 1 4 图6 1 1胺改性后的m 在7 0 锄3 m i n 1 流速y c 0 2 的穿透曲线图一1 1 9 图6 1 2s 0 2 对m d e t a 吸附c 0 2 的影响1 2 0 图6 1 3s 0 2 实验前后m - d e t a 的f t i r 谱图1 2 1 表一览表衣一见衣 表2 1 温室气体的致暖指数6 表2 - 2 燃烧后控制技术中的几种分离技术比较。1 3 表3 1 介孔二氧化硅材料经过氨基修饰后的物理性质一览表3 0 表3 2 氨其修饰后的介孔二氧化硅材料9 2 c 0 2 吸附性能一览表一3 2 表3 3 介孔二氧化硅材料经过氨基涂层后的物理性质一览表一3 4 表3 - 4 介孔二氧化硅材料经过氨基涂层后的c 0 2 吸附性质一览表一3 5 表3 5 各种载体材料胺浸渍后性质一览表一3 6 表3 - 6 各种载体材料浸渍胺后c 0 2 吸附性能一览表一3 7 表4 1 气源汇总表5 2 表4 2 化学试剂汇总表一5 3 表4 3 介孔二氧化硅材料制备仪器，设备汇总表一5 4 表4 _ 4 吸附剂表征仪器、设备汇总表5 4 表4 - 5 检测c 0 2 浓度g c 9 7 5 0 实验条件5 5 表4 - 6 经过水化s e a 1 6 表面修饰前后的物理化学性质6 3 表4 7 未经过水化的s b a - 1 6 表面修饰前后的物理化学性质6 3 表4 8s b a 1 6 表面修饰前后的吸附特性( 6 0 c ) 7 1 表4 - 9 氨基修饰介孔分子筛的吸附性能数据7 3 表5 13 0 c 下各种有关物质的饱和水蒸汽相对分压，8 5 表5 2 各元素的表面相对浓度8 8 表5 3s b a - 1 6 载体和表面修饰后的s b a 1 6 的表征结果8 8 表5 _ 4s b a 1 6 载体和氨基修饰的s b a 1 6 的表面性质9 3 表5 5 氨基修饰后的s b a 1 6 经过水煮后结构变化情况9 4 表6 1 所用胺的性质1 0 5 表6 2m c m - 4 1 原粉和改性后的m c m 4 1 原粉的表征结果1 0 9 表6 3改性后的介孔二氧化硅吸附性能比较表11 5 表6 - 4 胺改性后的m c m 4 1 原粉9 附c 0 2 的速率常数( 4 1c m 3 m i n l ) 1 1 8 表6 5 胺改性后m c m - 4 1 原粉吸附c 0 2 的速率常数( 7 0c m 3 m i n 1 ) 1 1 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：熟老丈签字日期：矽罗年芗月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 磊妻文 导师签名：衫毖 签字日期：妒夕年乡月罗日 签字日期：力矽7 年岁月9 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 光阴如梭，转眼三年余已逝，行将毕业。 本论文是在施耀教授的指导下完成的，在论文的选题、实验设计、论文撰写 上导师都倾注了大量心血。导师博学多才、谆谆善诱、诲人不倦。他严谨的治学 态度、追求科学的精神，印于脑际，禺终身受用。在此毕业之际，向导师施耀教 授致以最衷心的感谢。李伟教授也提出了相当合理建议与意见，在此一并感谢。 实验室同学们，如潘华、杨建涛等博士在论文开始阶断及撰写论文阶断进行 了很多有益的讨论，提出了很好的建议。陈杰、刘亚敏、朱继保、叶青等博士， 张培、苏清发、张燕婷、史晶金等硕士，也提供了不少帮助。在科研之余，实验 室同学们一起到体育馆煅练身体，常常是笑声不断、大汗淋漓、甚是畅快，值得 怀念。 感谢上海交通大学牛俊杰老师在b e t 分析、湖北大学柴老师在硅核磁共振 分析及本校分析测试中心在常规分析上提供的帮助，没有他们的合作，本论文是 难以完成的 最后还要感谢我的家人、女友等对我的无私的关爱和支持。 i 作者 于浙大玉泉 1 绪论 全球气候变化是人类迄今面临的最重大环境问题，也是2 l 世纪人类面临的 最复杂挑战之一。随着全球气候的变化，世界各国对地球温室效应问题也越来越 关注。要减缓气候变化，就要减少温室气体的排放，同时增加温室气体的吸收 “汇”，使大气层中的温室气体浓度回复到工业革命前的水平化石燃料燃烧排 放的大量c 0 2 是造成全球气候变化的主要原因，对全球变暖的贡献率已超过了 6 0 【大气中的c 0 2 浓度从工业革命前的2 8 0p p m 迅速窜升到目前的3 8 0p p m ， 二百多年内升高了1 0 0 p p m ，这在很大程度上导致了在过去的一个世纪中地球表 面平均温度上升了0 6c j c 2 1 政府间气候变化专门委员会( i p c c ) 预测：到2 1 0 0 年，地球大气中的c 0 2 的含量将达到5 7 0p p m ，将导致地球温度上升1 9 c 【3 1 。 因此，对主要温室气体c 0 2 的排放进行控制已经刻不容缓。 此外，地球上的资源日益紧张，许多国家越来越致力于进行把c 0 2 作为“潜 在碳资源”加以综合利用的研究，其中从烟道气中富集c 0 2 作为资源越来越受 到人们的重视 我国颁布的“国家中长期科学和技术发展规划纲要”( 2 0 0 6 2 0 2 0 ) 中明确提 出“主要行业二氧化碳、甲烷等温室气体的排放控制与处置利用技术，生物固碳 技术及固碳工程技术”是一个发展方向。因此，如何有效控制c 0 2 排放及富集 利用c 0 2 已成为一个举世关注的重大课题。 1 1 立题依据 电厂等静态点源排放的烟气具有烟气量极大、成分复杂的特点。以3 0 0m w 的电厂为例，每小时可达11 0 1 0 4 m 3 ，烟气中c 0 2 的含量较低( 一般为1 0 1 5 ) ，烟气出口温度为1 2 0 1 6 0 。c ，脱硫后的温度为5 0 8 0 。c ( 湿法脱硫出口温 度约为5 0 。c ，干法脱硫约8 0 c ) ，并含有水分( 约1 0 ) 和少量的超细粉尘。 在这样的条件下，要求运行可靠，投资及运行费用低，这使得c 0 2 富集技术难 有突破性的进展。 c 0 2 分离技术有物理吸收法、化学吸收法、膜分离法、生物法及吸附法等6 1 。 l 但至今，在国内外仅一乙醇胺、二乙醇胺，n 甲基二乙醇胺溶液化学吸收法在 工艺上较为成熟，得到了小规模的工业化应用，但此技术依然存在投资、运行费 用高，吸收剂易降解，设备、管线腐蚀严重等缺陷1 17 】。因此，进一步开发出高 效、低能耗、低成本的c 0 2 分离技术成为该领域研究的焦点。 吸附法是一种极有应用前景的新型c 0 2 分离方法。采用新型的多孔固体吸 附剂对c 0 2 进行分离和捕集是目前国内外一个热门的研究方向。 近年来，国内外很多研究组尝试利用介孔二氧化硅材料大的孔容、高的比表 面积和高浓度的表面硅羟基的特点，对介孔材料表面进行修饰，嫁接一些活性基 团，或者利用涂层、浸渍等方法提高活性基团浓度，从而提高材料对c 0 2 的吸 附效率和选择性目前研究最多的用于活性基团嫁接的介孔分子筛主要是s b a 系列的s b a 1 5 、s b a 1 6 硅基分子筛，m 4 1 s 系列的m c m 4 1 、m c m 4 8 硅基分 子筛等。h i y o s h i t l 8 】等将不同的氨基硅烷嫁接到s b a 1 5 上，考察了它们吸附c 0 2 的情况，发现吸附量随着嫁接量的提高而增加，并且水的存在不影响c 0 2 的吸 附。k n o f e l l l 9 】等分别用溶剂萃取和煅烧去除模板剂的方法制得s b a 1 6 ，然后将 氨基嫁接到这两种载体上，考察他们对c 0 2 的吸附量，结果表明溶剂萃取法制 得的样品对c 0 2 的吸附量比较大h u a n g l 2 0 】等考察了m c m 4 8 和硅胶这两种材 料被氨基硅烷修饰后吸收c 0 2 的情况，当c 0 2 的浓度为5 时，它们的吸附容量 分别是1 1 4 和0 4 5 m m o l g 。x u l 2 1 ，2 2 1 、s o n 2 3 1 将聚乙烯亚胺浸渍于m c m 4 1 的介 孔结构中，大大提高了氨基的利用率和c 0 2 吸附容量，但是由于受到扩散控制， 该吸附剂只有在7 0 c 以上