（材料学专业论文）聚丙烯腈原丝与碳纤维结构相关性研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 本文以扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( 髓m ) 和高分辨透射电子 显微镜( 1 盯e m ) 为主要表征手段，并以傅立叶红外吸收光谱( f i ：瓜) 、x 射线 衍射仪( x r d ) 、热分析( d t a t g 、d s c t g ) 等测试技术相辅助，系统地研究了 湿法纺聚丙烯腈( p a n ) 纤维结构成形机理、预氧化纤维的结构演变、碳化过程纤 维的结构演变、共聚单体和工艺条件对纤维微观结构的影响以及p a n 纤维的缺陷 形成与遗传。 初生纤维在凝固浴中的双扩散致使纤维外层和内部致密化程度不同，呈现出皮 芯结构。表皮层的结构致密，芯部较疏松，含有孔洞。在凝固浴浓度较高的情况下， 适当提高凝固浴温度可使初生纤维的截面趋于圆形，芯部结构趋于致密，结晶量增 加。致密化工艺采用温度1 5 0 、时间6 0 s 并结合饱和蒸汽压力0 5 0 m p a 、蒸汽温 度1 5 1 7 的蒸汽牵伸工艺，可以较大程度消除内部孔洞缺陷，提高原丝的均质性 与密度。x p d 表明，纤维的晶态结构在初生纤维中已基本形成，牵伸、干燥致密 化等过程是在基本的晶态结构上提高分子链的有序性，以减少晶格畸变并提高纤维 的结晶度。自制原丝的结晶度、取向度和强度高于日本旭化成原丝，但由前者制得 的碳纤维性能却不及后者，说明非晶态结构对碳纤维性能也有较大影响。s e m 和 t e m 分析表明，初生纤维的皮芯结构会遗传至p a n 原丝。p a n 原丝的皮芯结构有 多层组织，最外面是一层极薄的表皮，向内依次为表层、内层和芯部。表皮为片层 结构，薄且致密，其分子链结晶度高、晶粒细小且沿轴向取向度好。柱形表层的层 状结构中晶粒分布均匀，沿轴向定向较好，每层的厚度约1 5 u r n - 2 0 u r n 。内层也存 在层状结构，但分层较模糊。由表皮至内层，层状结构的厚度逐渐增加。原丝芯部 组织较疏松，结晶度较低，微晶杂乱无章且较粗大。根据上述表征结果与分析，建 立了p a n 原丝的结构模型。 比较自制原丝和日本旭化成原丝的d t a 曲线，后者放热峰温度宽并且有分峰 现象，是形成理想的梯形分子结构的主要原因之一通过f t - i r 分析发现，环化反 i x 山东大学博士学位论文 应在较低温度下就开始发生，环化反应先于或优于脱氢反应，侧基氰基团在预氧化 阶段逐渐转变成环状结构排列，分子链逐渐发展形成为芳环结构。预氧化纤维0 元素含量和密度变化趋势与红外光谱的相对环化率t 1 的变化趋势相同，表明预氧化 温度对化学反应的程度有重要的控制作用x r d 分析显示，当温度低于2 0 0 0 时， 氧化、环化反应较弱，但晶区附近非晶区部分的分子链结构能够发生重组，向有序 化转变，p a n 纤维的分子链晶区有序结构的完善程度提高。结合f t - i r 分析可知， 预氧化反应首先在非晶区中发生。 预氧化纤维的皮芯多层结构与原丝的皮芯结构具有密切的相关性，它由原丝 的特定结构经过复杂的化学反应演变而来。预氧化纤维表皮由紧密堆积的片层构 成，与纤维轴几乎垂直，皮层呈柱形层状结构，含有尚未环化的p a n 晶粒。芯部 的层状结构变得十分模糊、不规则并带有微孔。由表皮至芯部，层状结构的厚度逐 渐增加，纤维结构的有序性和致密性逐步降低。h r t e m 照片显示，预氧化纤维内 部存在许多球形结构由原丝的类同结构演变而来，球形颗粒的外层是完全非晶组 织，围绕球心呈层状环形结构，而芯部存在部分未完全预氧化的晶区。这种结构表 明，p a n 原丝的晶粒尺寸及均匀性将直接影响预氧化的程度以及预氧化纤维的组织 结构，细晶化是制备优质原丝以及高性能碳纤维的关键因素之一。同时，p a n 原 丝中分子链的取向性将直接影响预氧化纤维的分子链排列。 f t - i r 分析表明，预氧化阶段中未环化的一c s n 基团在中温碳化阶段继续反应， 中温碳化脱h 反应的比例大于脱n 反应。预氧化反应形成的n 六元环结构经过中 温碳化脱h 后，再在高温碳化下进一步脱h 、脱n 形成c 的六元环结构，其中碳 的含量高达9 4 5 4 。 s e m 和t e m 研究表明，碳纤维的皮芯结构与原丝、预氧化纤维的结构极其类 似。表皮由许多类似鱼鳞的片层堆叠而成，几乎与纤维轴垂直，结构致密，而芯部 结构疏松，含有孔洞。表皮由含有许多纳米级微晶的石墨层平面构成，沿纤维轴向 排列有序，微晶沿纤维轴取向好。碳纤维这种皮芯微观结构的非均质性是由原丝和 预氧化纤维结构遗传而来。 h r t e m 研究表明，p a n 基碳纤维的分子结构中存在条带结构和球形结构。条 x 山东大学博士学位论文 带结构的碳层与p a n 原丝中的p a n 链条带结构状态十分相似球形结构中的碳网 面围绕球心排列，与p a n 预氧化纤维的球形结构类似，表明在p a n 原丝至碳纤维 的演变过程中纤维分子链结构的变化具有密切的相关性。 由x r d 分析可知，t - 7 0 0 碳纤维和自制碳纤维的0 0 2 衍射峰都比较宽，但前 者的0 0 2 衍射峰的强度明显高于后者。t - 7 0 0 碳纤维的层面间距d 0 0 2 小，石墨网堆 叠厚度k 大以及结晶度高是其拉伸强度高的结构因素 原丝至碳纤维的表面缺陷具有遗传性，如沟槽、划伤和孔洞等。改进聚合及纤 维生产工艺、提高生产环境的洁净度及设备的制造精度可有效地减少表面缺陷。原 丝至碳纤维的内部缺陷具有极强的相关性，如皮芯结构、芯部疏松和孔洞。通过调 整凝固阶段工艺参数能够增大初生纤维皮层比例，提高芯部致密性；通过改善致密 化和蒸汽牵伸工艺可以减少内部孔洞；预氧化阶段中采用合适温度和时间使氧的扩 散更充分可增大预氧化纤维皮层比例 p a n 原丝至碳纤维结构转化的相关性与缺陷形成和遗传的研究表明，提高纤维 结构的均质性，增加表皮和皮层厚度，降低芯部比例和缺陷，优化p a n 原丝和预 氧化纤维的分子链结构以及提高碳纤维碳层的取向和有序堆叠程度是获得高性能 碳纤维的必要条件 此外，以( n h 4 ) 2 i a 作为第二共聚单体改性p a n 的研究证实，p a n - c o - ( n - 地) 2 i a 较好的亲水性可使其在纺丝工艺中的牵伸倍数提高到1 2 倍。p a n 螂) 2 i a 原 丝表面缺陷少、芯部结构较致密，结晶度高、晶粒定向程度高。原丝较优的微观结 构使p 【a n 喇卜( n h 4 ) 2 i a 】在预氧化工艺中的牵伸率提高到1 0 。同时，( n k , ) 2 i a 能 显著降低纤维预氧化过程中的放热量，减少了预氧化纤维内部热量的蓄积，抑制 p a n 大分子主链的断裂。最终制得的p a n c o - ( n i - l t ) 2 i a 基碳纤维的拉伸强度为 3 8 1 0 m p a ，其内部存在许多微晶择优取向的条带结构。 关键词：p a n 纤维：皮芯多层结构；相关性；p a n - c o - ( n l ；1 4 ) 2 i a 缺陷 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r a le v o l u t i o na n di n t e r r e l a t i o n s l f i pf r o mp a nn a s c e n tf i b e r s t oc a r b o nf i b e r sw a gs y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e 锄so fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e v o ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e r v oa n dh i 班r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( r m t e m ) f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w e r ea l s ob e e n u s e df o rf i b e r sc h a r a c t e r i z a t i o n i np a nw e t - s p i n n i n gp r o c e s s , t h ec o u n t e r d i f f u s i o no ft h es o l v e n td m s oa n d c o a g u l a t i o nr e a g e n ti - 1 2 0c a u s e dt h eo b v i o u ss k i n - c o r es t r u c t u r eo fp a nn a s c e n tf i b e r s , w h i c hh a dc o m p a c ts k i na n dl o o s ec o r e 、析t hp o r e s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e t e m p e r a t u r e s o fc o a g u l a t i o nb a t h sw o u l dg r e a t l yi n f l u e n c et h ec t o s ss e c t i o na n d s k i n - c o r e ：t e x t u r eo fp a nf i b e r w i t hh i 曲c o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a t i o nb a t h s ，h i g h e r t e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt h er a t eo fc o u n t e r d i f f u s i o n , w h i c hl e dt oc i r c u l a rc r o s ss e c t i o n , r e d u c t i o no fd e f e c t si nt h ec o r ea n dh i g h e rc r y s t a l l i z a t i o n s u i t a b l ec o l l a p s ep r o c e s sa n d s t e a md r a w i n g p r o c e s sc o u l dm a k e t h ef i b e r sm o r eh o m o g e n e o u s x r ds h o w e dt h a tt h e c r y s t a ls t r u c t u r ew a si n i t i a l l yf o r m e di nn a s c e n tf i b e r s t h er e g u l a r i t yo fm o l e c u l a r c h a i n sa n d c r y s t a l l i z a t i o nw e r eg r a d u a l l yi m p r o v e db yt h el a t t e rp r o c e s s e s t h e c r y s t a l l i z a t i o n , t h eo r i e n t a t i o na n dt h et e n s i l es t r e n g t ho f s e l f - m a d ep r e c u r s o rf i b e r sw e l o h i g h e rt h a nt h o s eo fj 印缸旧粥f i b e r s h o w e v e r , t h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t a n ts e l f - m a d e c a r b o nf i b e r sw e r el o w e rt h a nt h el a t t e r , w h i c hm i g h tb ea c c o u n t e df o rt h ei n f l u e n c eo f t h en o n - c r y s t a ls t r u c t u r e t h ei n m g e so fs e ma n dt e mi n d i c a t e dt h a tt h es k i n - c o r e s t r u c t u r eo fp a np r e c u r s o rf i b e r sw a si n h e r i t e df r o mt h a to fn a s c e n tf i b e r s p a n p r e c u r s o rf i b e r sw e r ec o m p o s e do ff o u rp a r t s t h es h e e t - l i k es k i n , w h i c hw a sc o m p a c t a n dh o m o g e n e o u s ，h a dh i g hc r y s t a l l i z a t i o na n dh i g h l yo r i e n t e ds t r u c t u r e t h e0 0 1 w i t h l o wc r y s t a l l i z a t i o na n ds o m ev o i d sw a sl o o s e ，s o m e w h a td i s o r d e r l ya n du n s y s t e m a t i c x 山东大学博士学位论文 m o l r e o v c r , t h ep r e c u r s o rf i b e rh a dap i l l a r - l i k el a y e r e ds t r u c t u r ea l o n gt h ef i b e ra x i s t h e a v a 鹋et h i c k n e s so fe a c hl a y e ri n c r e a s e dg r a d u a l l yf r o mt h es k i nt ot h eo n d o t h e e i u m m e a n w l a i l e , as t r u e t l n a lm o d e lo f p a np r e c u r s o rf i b e r sh 弱b e e nb u i l t t h ej a p a n e s ep r e e t t r s o rf i b e r sh a db r o a d e re x o t h e r m i er e g i m ea n dd o u b l es e p a r a t e d e x o t h e r m i ep e a l 【s ，w h i c hm i g h tl e a dt ob e t t e rc y e l i z a t i o nr e a c t i o na n ds t r u c t u r e t h e r e s u l to ff t i rs p e c t r ao fp a nf i b e r sa n dt h es t a b i l i z e df i b e r sr o v e a l e dt h a te y e l i z a t i o n r e a c t i o nt o o kp l a c eb e f o r ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n 一c l i ng r o u p sw e g r a d u a n y t r a n s f o r m e dt oe y e l i z a t i o ns t r u c t u r e t h ec h a n g e so f o x y g e ne l e m e n tc o n t e n ta n dd e n s i t y o ft h ef i b e r si nt h es t a b i l i z a t i o np l o c c s sc o n s i s t e dw i t hr e l a t i v ee y e l i z a t i o ni n d e x ( 1 ) w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sl o w e rt h a n2 0 0 1 2 ，o x i d a t i o nl f e a c l i o na n de y e l i z a t i o nr e a c t i o n w 嗽n o ti n t e n s e h o w e v e r , t h ec h a i n so fa m o r p h o u sp h a s en c s rc r y s t a la l r c ab e c a m e f l e x i b l e , w l a i e l as t a r t e dv i b r a t i n g , r o t a t i n ga n dc o u l df o r mn e we r y s t a l l i t e s c o m b i n g f t - i ra n a l y s i s ，e y e l i z a t i o nr e a c t i o nf i r s t l yt o o kp l a c ei na m o r p h o u sp h a s e n e i m a g e so fs e m a n dt e mr e v e a l e dt h a tp a ns t a b i l i z e df i b e r sh a dt h e8 n a l o g i e a l s t r u e t u r oa 8p a n p r e c u r s o rf i b e r s t h ec r o s ss e c t i o nw a sa l s os l d n c o r cm o r p h o l o g y , w i t hac o n c e n t r i cc i r c l e ss t l l l e t u r o 1 1 他w h i t eo u t m o s tl a y e rp r e s e n t e dt h et h i nd e n s es k i n , f o l l o w e db yt h ec o r t e x ，t h ee n d o t h e e i u ma n dt h ec 0 1 e t h es k i ne o m i s t e do fs t a c k e d s h e e t s , w h i c hw e r ea l m o s tp e r p e n d i c u l a rt ot h ef i b e ra x i s 1 1 壕c o r t e xh a dt h es a l l a e p i l l a r - l i k el a y e r e ds l z u e t u r ea st h a to fp a np c l l r s 凹f i b e r s i nt l a e 渊，t h es l i l c t u r c b e c a m ed i s o r d e r l yw i t hm i e r o v o i d s t h i si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p a c t n e s sa n dr e g u l a r i t y d e c r e a s e df r o mt h es k i nt ot h eo - , , 0 1 m o r e o v e r , t h e r ew a sa l li n d i s t i n c ti n t e r f a c eb e t w e e n t h oc o l t 既a n dt h ee n d o t h e e i u m t h es t t u c t u r l o ft h ec o r t e x , w l a i e hw a sm o l er c g 1 a r t h a nt h a to f t l a ee n d o t h e e i u m ，h a ds o n l i o r i e n t e de r y s t a l f i t e sc a u s e db yt l a o s ot m s t a b i l i z e d p a ne r y s t a l f i t e s t h ei m a g e so fh r t e ms h o w e dt h a tm a n yg l o b a lp a r t i c l e se x i s t e di n t h es t a b i l i z e df i b e r s t h eo u t e ro fg l o b a ll o a r t i e l e sw c i ea m o r p h o u sp h a s e , w h i c hw a s a n n u l a rs t r u c t u r e t h ei n n e ro fg l o b a lp a r t i c l e sh a d8 0 m ce r y s t a l l i t ea l c a s ，w h i c hw a sn o t c o m p l e t e l ys t a b i l i z e d t h e r e f o r e , t h es i z eo fe r y s t a l l i t e si np a np r e c u r s o rf i b e r sw o u l d 山东大学博士学位论文 s e v e r e l yi n f l u e n c et h es t r u c t u r eo fs t a b i l i z e df i b e r s d i m i n i s h i n gt h es i z eo fc r y s t a l l i t e s i np a np r e c u r s o rf i b e r si sa k e yf a c t o rf o rh i 曲p e r f o r m a n c ec a r b o nf i b e r s s t u d y o l lt h ep r e - c a r b e n z e df i b e r sa n dc a r b o nf i b e r sb yf t - i rs u g g e s t e dt h a tm t c 兰ng r o u p sc c 删吐m l e dc y c l i z a f i o nr e a c t i o ni np r e 卜c a r b e n i z a t i o np r o c e s s 。w h e r et h e r a t i oo fd e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nw a sh i g h e rt h a nd e n i t r e g e n a t i o nr e a c t i o n t h en h e x a h y d r i cr i n g sg r a d u a l l yd e h y d r o g e n i z e d , d e n i t r o g e u l z e da n df o r m e dch e x a l l y d r i c r i n g si nc a r b o n i z e dp r o c e s s x r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h es m a l l e r , 1 0 0 2 ，t h i c k e rl ca n d h i g h e rc r y s t a l l i z a t i o no ft - 7 0 0c a r b o nf i b e r sl e dt ot h eh i g h e rt e n s i l es t r e n g t h t h e i m a g e so fs e ma n dt e ms h o w e dt h a tt h em i c r o s t r u c m r eo f t h ec a r b o nf i b e rc o u l db e a l s or e p r e s e n t e da 8am i c r o c o m p o s i t e , w h i c hw a sc o m p o s e do ff o u rp a r t sf r o mt h es k i n t ot h ec o 他t h eh i g hd e n s i t yo f s h e e t sp a c k i n gi ni t so u t e rs k i na n dt h el o o s es t r u c t u r ei n t h ec o r es h o u l db en o t e d t h ec o m p a c ts k i no fc a r b o nf i b e rc o n s i s t e do fs t a c k e dc a r b o n l a y e r s ，f o r m i n gs m a l lc o h e r e n tu n i t s ( n a n o - c r y s t a l l i t e s ) i nt h es t a c k i n gd i r e c t i o n t h e s t a c k i n gd i r e c t i o no fl a y e r si sp r e f e r e n t i a l l yp e r p e n d i c u l a rt ot h ef i b e ra x i s t h e r ew 啪 a l s os o m ep i l l a r - l i k el a y e r e ds l x u c t u r e sf o r m i n gt h ec o r t e xo fc a r b o nf i b e r w i t ht h e c o m p l i c a t e dc h e m i c a lr e a c t i o n si nt h es t a b i l i z a t i o na n dc a r b o n i z a t i o np l o c e 8 8 铭，t h e s p a c eb e t w e e nl a y e r sd e c r e a s e dg r a d u a l l yf i - o mp r e c u r s o rf i b e r st oc a r b o nf i b e r s h r t e ma n a l y s i s s u g g e s t e d t h a tt h e r ew e s t r i pm i c r o s t r u c t u r ea n dg l o b a l m i c r o s 蜘l c h l r ei np a n - b a s e dc a r b o nf i b e r s t h es t r i pm i c r o s t m c t u r eo fc a r b o nl a y e r s r e s e m b l e dt h a to fp a nm o l e c u l a rc h a i n si np r e c u r s o rf i b e r s t h eg l o b a lm i c r o s t r u c t u r e o fc a r b o nl a y e r se n c i r c l e dt h ec e n t e r , w h i c hw a ss i m i l a rt ot h a to ft h es t a b i l i z e df i b e r s t h i si n d i c a t e dt h a tt h em i c r o s t r a c t u r eo f p a nm o l e c u l a rc h a i n sh a ds i g n i f i c a n ts t r u c t u r a l i n t e r r e l a t i o n s h i p s u r f a c ed e f e c t so ff i b e r sh a v et r a n s m i s s i b i l i t y , s u c ha sg r o o v e s ，s c r a t c h e sa n dh o l e s ， w h i c hc a nb eg r e a t l yr e d u c e dt h r o u g ha m e l i o r a t i n gm a n u f a c t u r ep r o c e s s e s , c i r c u m s t a n c e a n de q u i p m e n tp r e c i s i o n i n t e r i o rd e f e c t sh a v ec l o s ei n t e r r e l a t i o n s h i p ，s u c ha ss k i n - c o r e m u l t i l a y e rm o r p h o l o g y , l o o s ec o r ea n dh o l e s ，w h i c hc a nb ew e a k e n e db ya d j u s t i n g x 山东大学博士学位论文 c o a g u l a t i o np r o c e s s ，t h et e m p e r a t u r ea n d t i m eo f s t a b i l i z a t i o np r o c e s s f r o mt h es t u d yo nt h es t r u c t u r a li n t e r r e l a t i o na n dh e r e d i t yo fd e f e c t s ，i tc a nb e c o n c l u d e dt h a ta l l e v i a t i n gt h ed e f e c t s s u c ha s8 k i n - c o r em o r p h o l o g y , l o o s eo o a n d d e l i b e r a t e l yo p d m 幽gm o l e c u l a rc h a ms t r u c t u r e $ a n di m p r o v i n gt h eo r i e n t a t i o no f s t a c k e dc a r b o nl a y e r s 种e s s e n t i a lt oo b t a i nh i g hm e n g t hc a r b o nf i b e r s a c r y l o n i 仃i l e - a m m o n i u mi t a c o n a t ec o p o l y m e r p a n - e n - ( n i - t 4 ) 2 i a w a sf a b r i c a t e d b yf r e e - r a d i c a ls o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f a c r y l o n i t r i l e ( a n ) a n dm o n i u m i t a c o n a t e 【( n 地) 2 i a 】d u et op r e f e r a b l eh y d r o p h i l i c i t ya n df a c i f i t a t i n gc y c l i z a t i o nr e a c t i o ni n s t a b i l i z a t i o np r o c e s s ，p a n - c o - ( n l 王4 ) 2 i a 】f i b e r sc o u l di n c r e a s et h ed r a w - r a t i oi nt h e s p i n n i n gi h o c c $ $ a n di nt h es t a b i l i z a t i o np r o c e s st oa t t e n u a t ea c m ep r o p v r t y - l i m i t i n g f a c t si np r e c 喇f i b e r sa n dc d o o nf i b e r s t h eo p t i m i z e df i n a ld r a w - r a t i o ( 1 2f o l d s ) i n t h es p i n n i n gp 1 0 c 鹤$ a n ds t r e t c h i n gr a t i o ( 1 0 ) i nt h es t a b i l i z a t i o np r o c e s sw e r e i n t r o d u c 腻1 m o r e o v e r , i ac o u l ds i g n i f i c a n t l yh e l pi nr e d u c i n gt h ei n i t i a t i o n t e m p e r a t u r ea n db e a te v o l v e d , b r o a d e n i n ge x o t h e r m i cp e a ka n dr e s t r a i n i n gt h em a i n m o l e c u l a rc h a i l 娼o fp a nf r o mr u p t u r ed u r i n gs t a b i l i z a t i o np r o c e s s t h et e n s i l es t r e n g t h o fp a n - c o - ( n i - 1 4 ) 2 i a - b a s e dc a r b o nf i b e r sc o u l dr e a c h3 8 1 0m p a t h ei m p r o v e m e n t w a sd u et of e w e rs u r f a c ed e f e c t s ，b e t t e ri n t e r i o rm o r p h o l o g y , h i g h e rd e g r e eo f o r i e n t a t i o na n dg r a p h i t i z a t i o n k e y w o r d s p a nf i b e r s ，s k i n - c o r em u l t i l a y e rm o r p h o l o g y , i n t e r r e l a t i o n s h i p ， p a n - c o - ( n i - 4 ) 2 i a ，d e f e c t s 山东大学博士学位论文 符号说明 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 高分辨透射电子显微镜 x 射线衍射 差热分析法 示差扫描量热法 热重分析法 傅立叶变换红外光谱 丙烯腈 聚丙烯腈 衣康酸 衣康酸铵 二甲基亚砜 ) ( 、， 卿似一舯叭嗽他州础n蛳一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：葛易一e l 期：! 翌：竺：兰 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耋二导师签名： 易洲匀 山东大学博士学位论文 本文创新与主要贡献 ( 1 ) 研究了p a n 初生纤维皮芯结构的形成机理以及凝固浴温度对纤维结构的 影响。 ( 2 ) 利用s e m 和t e m 研究了p a n 原丝、预氧化纤维和碳纤维的皮芯多层结 构及其相关性，并建立了p a n 原丝的结构模型。 ( 3 ) h r t e m 分析发现，p a n 原丝中分子链的取向性将直接影响预氧化纤维 的分子链排列，p a n 原丝的晶粒尺寸将直接影响预氧化的程度以及预氧化纤维的组 织结构，晶粒细化是制备优质原丝以及高性能碳纤维的关键因素之一。p a n 基碳纤 维的分子结构中存在条带结构和球形结构。条带结构的碳层与p a n 原丝中的p a n 链条带结构状态十分相似球形结构中的碳网面围绕球心排列，与p a n 预氧化纤 维的球形结构类似。从p a n 原丝至碳纤维的演变过程中，纤维分子链结构的变化 具有密切的相关性。 ( 4 ) p a n 原丝至碳纤维结构转化的相关性与缺陷形成和遗传的研究表明，提 高纤维结构的均质性，增加表皮和皮层厚度，降低芯部比例和缺陷，优化p a n 原 丝和预氧化纤维的分子链结构以及提高碳纤维碳层的取向和有序堆叠程度是获得 高性能碳纤维的必要条件。 ( 5 ) 对( n h 4 ) 2 i a 作为第二共聚单体改性p a n 进行了研究，其较好的亲水性使 纺丝工艺的牵伸倍数得到提高。p a n - c o ( n h 4 ) 2 i a 原丝表面缺陷少、芯部结构致密、 结晶度高、晶粒定向好。原丝较好的结构使预氧化阶段的牵伸率进一步提高。由 p e a n - c o ( n 】丑) 2 i a 】原丝碳化得到的碳纤维拉伸强度达到3 8 1 0 m p a 。 ) ( v i 山东大学博士学位论文 第1 章绪论 碳纤维具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导 电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，属于典型的高性能纤维【1 1 鉴于 碳纤维及其复合材料的优异性能，其在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、 航空以及一般工业部门中的应用日益广泛【l 训。作为一种高技术纤维，碳纤维 的生产和应用将对整个国家的国防事业乃至国民经济产生举足轻重的影响 根据碳纤维的性能与用途，一般有三种分类方法【5 l ：( 1 ) 按照所采用的原 料不同，可分为聚丙烯腈( p ：a n ) 基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、 酚醛树脂基碳纤维、聚酰亚胺基碳纤维、其他有机纤维基碳纤维等 6 - 1 2 l 。( 2 ) 按照制造条件和方法的不同，可分为碳纤维、石墨纤维、氧化纤维、活性碳纤 维、气相生长碳纤维等。( 3 ) 按力学性能分类，可分为通用级碳纤维和高性能 碳纤维，其中高性能碳纤维又细分为中强型、高强型、中模型、高模型、超高 模型。 在碳纤维的制造方面，从碳化收率、生产技术的难易以及成本等多种因素 综合考虑，逐渐形成了p a n 基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维的工业 化生产体系。p a n 基碳纤维生产工艺简单、综合性能最好3 1 ，占主导地位。 目前世界各国越来越注重其基础研究及p a n 原丝、预氧化、碳化工艺的改进， 努力提高p a n 原丝的质量和碳纤维的物理机械性能。沥青基碳纤维的原料来 源丰富，成本较低，碳化收率高，是仅次于p a n 基的第二大原料路线i 鲥。但 为获得高性能碳纤维，原料中的杂质及喹啉不溶物等必须完全脱除，沥青原料 转化为中间相沥青，这就使沥青基碳纤维的成本大大增加。粘胶基碳纤维的整 体性能较差【1 4 】，而且制备效率较低，工艺条件苛刻、生产成本较高，主要用 于耐烧蚀材料，产量不足世界碳纤维总产量的l 。 1 1p a n 基碳纤维的发展及生产现状 1 9 6 2 年日本炭公司在进藤昭男研究p a n 纤维碳化工作的基础上，以p a n 纤维为原料，经预氧化、