（材料加工工程专业论文）冶金法去除工业硅中杂质的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 传统能源的逐渐消耗和环境的污染问题，让人们意识到新能源开发与利用的重要 性。光伏能源具有清洁环保、安全便捷、资源充足等优点，被认为是2 1 世纪最重要的 新能源。在世界各国的政策扶持下，光伏产业得到了迅速发展，然而作为光伏产业基石 的太阳能级硅材料出现供不应求的局面，成为光伏产业发展的瓶颈。与传统的改良西门 子法和硅烷法等化学方法相比，冶金法制备太阳能级多晶硅具有成本低、能耗小等优点， 它是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳能级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产 业的迅速发展。 本文制定了冶金法提纯工业硅的工艺路线，并利用自行设计的酸洗设备、真空感应 熔炼与定向凝固炉和电子束熔炼与定向凝固炉对工业硅进行了中试规模的提纯研究。首 先确定了单种酸洗条件下的酸洗参数，并提出超声波作用下的酸洗工艺，酸洗后金属杂 质的总去除率可达8 8 9 。采用热交换和b r i d g m a n 相结合的定向凝固方法制备了柱状 晶组织粗大的多晶硅铸锭，分析并计算了铸锭中金属杂质的含量分布；降低拉锭速度和 水冷底座的冷却强度有助于定向凝固去除金属杂质。电子束熔炼对工业硅中p 、a 1 、c a 、 m n 、z n 等高蒸气压杂质的去除有显著的效果，研究了熔池中杂质的分布和去除规律。 通过上述工艺路线提纯后，多晶硅铸锭中局部位置砧杂质的含量可由2 7 1 0 p p m w 降低到0 4 p p m w ，f e 杂质的含量可由2 3 4 0 p p m w 降低n o 1 p p m w ，c a 杂质的含量可由 5 7 6 p p m w 降低n 0 1 p p m w ，t i 杂质的含量可由1 9 8 p p m w 降低n 0 1 p p m w ，m n 杂质的 含量可由1 2 5 p p m w 降低n 0 1 p p m w ，c u 杂质的含量可由2 7 p p m w 降低n 0 酸洗 山 氧化精炼 山 真空处理 0 凝固精炼 0 ( 太阳能吵 添加c a 元素 去除t i ，f e 去除b ，c 去除p ，o ，c a , a 1 图1 7由冶金级硅到太阳能级的低成本生产过程 f i g 1 7p r o p o s e dl o w - c o s to v e r a l lp r o c e s sf o rp r o d u c i n gs o g s if r o mm g - s i 夫建理工大学硕士学位论文 ( i ) 电子束真空熔炼 电子束真空熔炼是在真空环境中进行，利用电子柬高密度能量保持硅熔体在熔融状 态，在高于熔点的温度下，蒸气压高于硅的杂质就能挥发出去，如p 和a l ，并且电子 束能量密度很高，可以实现局部过热，去除氧化物杂质。 在1 7 0 0 k 时( 略高于硅的熔点) ，硅的蒸气压为o 0 6 8 9 p a ，而p 的蒸气压为 22 5 1 0 8 p a ，因此可以利用真空挥发的方法将熔体硅中饱和蒸气压高于硅的杂质元素挥 发去除。日本东京大学的tm i k i 等人1 2 4 i 研究了真空除磷的热力学理论，并确定了在 1 7 2 3 1 8 4 8 k 范围内p 挥发的化学反应式及p 溶解在s i 熔体中的g i b b s 自由能变化，表 达式如下： l p 2 ( g ) + p ( m a s sp c t ，i n s i ) z a g o = 一1 3 9 0 0 0 ( 丑0 0 0 1 + 4 34 仕1 0 1 t ) ( j ，t 0 0 1 ) 1 5 1 本东京大学的t a k a s h il k e d a 等人1 2 5 b f i j 用电子束提纯多晶硅c 的去除率为9 0 、 p 的去除率为9 3 、c a 的去除率为8 9 ，a i 的去除率为7 5 ，并且随着电子束功率的 增加，提纯时间的延长，提纯效果有所增加。巴西的j s cp i r e s 等人口6 ，2 1 利用电子束熔 炼设备，如图18 所示，对2 8 0 9 纯度为9 98 8 的冶金级硅进行了提纯，制得了纯度为 9 99 9 9 的硅材料，如图19 所示。 圉i8 电f 柬熔炼设备 f * 18 e l e c t r o nb e a mm e l t i n g ( e b m ) f u r n a c e 图】9 提纯后的硅样品 f i 9 19 s is a m p l er e f i n e db y e b m 冶金法击除l 业硅中杂质的研究 ( 2 ) 等离子体熔炼 电子束真空熔炼是在真空的环境下工作，主要是针对p 元素杂质的去除，而等离子 体熔炼可以灵活的改变工作气体，因此在熔炼的同时可以通入保护气体和反应气体柬达 到去除c 、b 元素的目的。 欧洲在a r t i s t 项目中采用等离子体熔炼来提纯冶金级硅1 2 “，提纯装置如图11 0 所示。该技术以纯度较高的冶金数硅( u p g r a d e dm e t a l l u r g i c a lg r a d es i l i c o n ，简称 u m g - s i ) 为原料，在等离了枪和中频电磁感应t j l 】热装置共同加热下使硅料熔化。等离 子枪发射等离子体加热条件下以惰性气体为载体通入反应气体与硅熔体表面的b 等非 金属杂质发生反应，生成气体，被抽真空系统排出。坩埚外而布置中频感应线圈在感应 加热的同时，对硅熔体产生电磁搅拌，提高反应速率，加快生成气体的排出。其中，法 国的ca l e m a n y 等人1 2 9 , 3 0 l 利用离子束来提纯冶金级硅他们在利用离子柬和感应线圈保 持硅在熔融的状态下，通入 2 和0 2 反应气体进行精炼提纯，研究结果表明b 以b o h 、 b o 、b h 等形式挥发，其中b o h 的挥发是最主耍的，b 的浓度由1 5 p p m w 降低到2 p p m w ， c 与o 生成c o 被排出，因此利用等离子体氧化精炼可以很好的去除硅中c 和b 元素。 经测试，提纯后的硅锭制成太阳能电池，其转化效率为1 27 。各国研究者在研究等离 子体提纯多晶硅时，主要差别在丁熔炼时通入的反应气体不同，但气体中主要含有h 、 o 两种元素，因此选择合适的气体组成与古量还有待于进一步的研究。 o + 耐： 。一o _ d 幽1 1 0 等离r 体精炼示露吲 f i g 】0 s c h e m a t i cd i a g r a mo f i n d u c t i v ep l a s m ar e f i n i n g 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 热交换法 热交换法( h e m e x c h a n g e r m e t h o d ，简称h e m ) 是指在经过改进的热交换定向凝固 炉中进行多晶硅提纯的方法。改进的热交换炉是在原有的定向凝固炉的基础上，新增了 密封装置和吹气装置，u t 以控制气压和吹气，装置如图11 1 所示。美国国家可再生能源 实验室的c p k h a t l a k 等人p 。”性改进的热交换定向凝固炉中，对1 0 k g 到3 0 0 k g 的冶金 级硅进行了提纯。工艺流程为：首先将冶金级硅熔化，然后向硅熔体中通入水蒸汽并加 入造渣剂，最后进行定向凝固，如图11 2 所示。实验结果表明b 杂质含量降低到o3 p p m a ， p 杂质含量降低到l o p p m a 以下，其他杂质含量降低到0i p p m a 以f 。随后对提纯后的 多晶硅铸锭进行切片，制成1 c m 2 大小的太阳能电池，其转化效率为1 25 1 86 。 cp k h a t t a k 等人还分析了热交换法提纯多晶硅的生产成本为76 2 美元t j k g ，可以实现工 业化生产。 图1 1 i 热交换装置嘲 f i g , i1 i s c h e m a t i cd i a g r a mo f h e m f u r n a c e 碴渣 气体 和水汽 图i1 2 热交换法提纯冶金域硅流秤图 f i g i1 2 f l o wc h a r t o f p u n f y i n g m g - s ib y h e m ( 4 ) n e d o 熔炼提纯技术 日本的k a w a s a k is t e e l 公司例在日本n e we n e r g yd e v e l o p m e n to r g a n i z a t i o n ( 简称 n e d o ) 的资助f 综合了电子束真空熔炼【捌、等离子体熔炼1 4 0 , 4 1 】、定向凝固h 2 1 等技术提 出了以冶金级硅为原料，分两个步骤进行提纯的工艺，如图11 3 所示：第一阶段，在电 子束炉中采用真空挥发去除磷杂质及定向凝固初步除去金属杂质。第二阶段，在等离子 冶金法去除工业硅中杂质的研究 体熔炼炉中，采用氧化气氛除去硼和碳然后进行定向凝固，在凝固的过程中除去金属杂 质。硅锭中的杂质浓度达到了太阳能级硅的要求，生产出来的太阳能级硅显示了p 一极 性，其电阻系数保持在0 5 15 昏c m ，少数载流子扩散长度为2 5 0u m 阳圳。目前，j f e 制铁公司已经利用此项技术1 4 5 4 7 1 ，在西日本制铁所建设年产1 0 0 万t 的太阳能级多晶硅 工厂。 电t 柬枪 第：；：固菩离子喷炬 圉日 第步第步 图1 13n e d o 熔炼提纯冶金级硅过程 f i 9 11 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e n e d o m e l t - p u r l f i c a t i o np r o c e s s ( 5 ) 湿法+ 火法精炼 国内的王宇、尹盛等人【4 ”将纯度为9 8 的冶金硅破碎后，经过稀盐酸、稀硝酸、 王水、氢氟酸、浓盐酸清洗后，将硅的纯度提高为9 99 6 。l i a ns h u a n g s h i i 等人p 直 接在球磨机中边球磨边进行酸洗，减少了工序。于站良等人p ”研究了在6 m o n ，c 酸、 温度6 0 c 、4 小时、5 0 r t m 颗粒的条件下f e 和a l 的去除率分别为8 5 和7 5 。国外的 jd i e t l s 2 l 报道了将冶金硅破碎到远小于晶柱尺寸，经过盐酸和氢氟酸的混合酸清洗后， 得到了最好的提纯效果。jmj u n e j a 等人p “报道了将15 0 岫的冶金硅，经过5 0 的氢 氟酸浸出后，纯度达到9 99 5 。ics a n t o s 等人m 1 详细研究了提纯效果与冶金硅粒度、 温度、酸液类型、浓度、处理时间之间的关系。坂田智浩口”等人研究了添加c a 元素对 酸洗去除f e 、t i 杂质元素的影响。t lc h u 等人”提出湿法提纯冶金硅时动力学过程 较慢，高温高压可以提高酸洗效果和效率，并用高压容器进行了酸洗实验。 大连理j 大学硕士学位论文 h e l i o t r o n i c w a c k e r 公司首先将工业硅破碎，采用酸浸使得硅金属中晶界处的金属杂 质进入酸液，随后对酸浸后的金属硅熔化造渣，最后进行定向凝固：而b a y e ra g 公司 首先也采用酸浸，然后在反应性气体( 氢气、水蒸汽、四氯化硅) 中熔化，最后采用真 窄定向凝固的方法，以逃到除杂的效果1 5 ；e i k e m 公司的方法丰要是：金属硅进行破碎 后进入酸浸，然后进行熔炉处理( 火冶精炼和水冶精炼) ，最后用定向凝固等方法处理 硅中的杂质1 5 删。e l k e m 公司利用提纯后的多品硅做成太阳能电池转化效率达1 5 1 8 以上【6 “，并于2 0 0 7 年丌始进行工q k 化建设投产，图1 1 4 为e l k e m 生产路线图。 e l k e m 砖电弧炉 节能造渣精慷 陵，碱表面处理 满足用户篮求捌格 能量消耗：太约t s k w h j k g 专n 麻用f 光伏太阳能产业的i 岂过程 i 图11 4e l k e m 阳能级多晶硅产品路线幽 f i 9 11 4 t h ee l k e mr o t l t e b r p r o d u c t i o n o f s o l a g r a d es i l i c o n ( 6 ) 国内研究概况 国内冶金法制备太阳能级多品硅技术还不成熟，主要参考n e d o 熔炼提纯技术，但 在此基础之上又演化成不同的方法，以达到有效提纯并降低成本为日的。许多高校，如： 大连理工大学 6 1 6 2 】、昆明理工大学1 6 3 i 、厦门大学、河北工业大学、浙江大学等都进行了 相关的研究，但采用的具体方法不同。昆明理工大学的马文会等人，采刚真空冶金技术， 组台真空干燥真空精炼、真空蒸馏、真空脱气、真空定向凝固等新技术直接制各太阳 能级硅，目前硅产品的纯度为9 99 9 9 以上比电阻超过o4 n m ，并已申请了专利卿吲。 上海技术物理研究所的高文秀等人忡l 利用物理法生产出纯度为9 99 9 9 9 以上的太阳能 电池硅产品，能耗较低，在国内较早的实现投产。另外，郑智雄在冶金法提纯的过程中， 引入造渣技术，专利报道生产出9 99 9 9 9 以上高纯硅材料 6 7 , 6 8 i 。 习弓习习想 冶金洼上除j ：业硅- p 杂质的研究 133 冶金法和化学法成本比较 由fn e d o 提纯挫术具有代表惟，因此按照如图】l5 所示的t 艺路线来计算冶金 法制各太阳能级多晶碰的成本i ”i 。产量假设：炉子的容量为1t ；第一次定向凝固后切 除2 0 ，第次定向凝固后切除1 0 ，粉碎清洗回收率为9 3 ，则总的硅料回收率为 6 7 ，如果年产2 7 0t 太阳能绒硅，则需消耗j 业硅4 0 3t 。生产假设：设备总投资6 2 0 0 0 0 0 欧元，按照7 年平均折】h ，则生产1k 叠太阳能级硅的设备折旧费为3 9 欧兀：雇佣1 4 名工人，如果1k 工业硅的价格为l3 欧兀，则牛产1k g 太阳能级硅的人工成奉为16 欧元；消耗电量6 2k w l f k g ，按照o0 5 欧兀k w h 计算，lk g 太阳能级硅的耗电成t 串= 为 3l 欧元。根据以上假设，其总的生产成本为1 3 3 欧元k g 。 幽画莺1 霪蕊。画 a t e r i a if ort h e c a s t i n g ) n o u c t i o nn e l t i n g 图1 】5 冶金注制蔷太阳能级硅的工艺路线 f i g i1 5s o l a r g r a d es i l i c o n m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s b y t h e m e t a l l u r g i c a l m e t h o d 化学法采用二氯氢硅为原料，在流化床中还原沉积生产粒状太阳能级硅，如果按照 5 0 0 2 0 0 0t 的生产规模，其成本为2 2 2 55 欧元k g 其与冶金法成本的对比如图l1 6 所 示，冶金法的生产成本仅为化学法的5 0 6 0 6 ”。 大连理工大学硕士学位论文 e s t i m a t e dc o s t i t e m 【e u r o l k g 】 s i l i c o nm a t e r i a l c o n s u m a b l e s o t h e r s ( 1 0 ) 1 2 t o t a lp r o d u c t i o nc o s t13 3 ( a ) 冶金法 p o s s i b l ec o s t l e ur o k g 】 m a t e r i a l s3 。5 - 4 5 e n e r g y 5 6 【a b o r1 5 2 t o t a lp r o d u c t i o nc o s t2 2 2 5 。5 ( b ) 化学法 图1 1 6 冶金法和化学法成本比较 f i g 1 16c o m p a r i s o no fc o s tb e t w e e nm e t a l l u r g i c a lm e t h o da n dc h e m i c a lm e t h o d 1 4 本文研究目的及内容 综合上述，光伏能源被认为是2 l 世纪最重要的新能源。太阳能级多晶硅是制作太 阳能电池的重要原料，也是发展光伏产业的重要基石。由于世界多晶硅原料的供应短缺 和价格暴涨，而我国的多晶硅原料主要依靠进口，这种局面造成了太阳能级多晶硅成为 制约我国光伏产业发展的瓶颈。冶金法制备太阳能级多晶硅是一种有效降低生产成本、 专门定位于太阳能级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展。因此，研究具 有自主知识产权的生产工艺迫在眉睫。 本文采用冶金法直接对工业硅进行提纯并采用电感耦合等离子体发射光谱仪对提 纯后的样品进行纯度分析，主要考察金属杂质和p 杂质的去除情况。研究了工业硅酸洗 的工艺参数以及酸洗后金属杂质的去除效果：探索了电子束熔炼工业硅时熔池中杂质的 分布和去除规律；分析了定向凝固后铸锭中金属杂质的分布特性。希望通过以上研究能 够达到理想的除杂效果和稳定的生产工艺，为工业化生产打下基础。 冶金法去除工业硅中杂质的研究 2 实验方案 2 1实验原料 采用纯度为9 8 7 的工业硅作为原料，经电感耦合等离子体发射光谱( i c p a e s ) 对其金属杂质和p 元素进行了含量测试，见表2 1 表2 1 工业硅中杂质元素含量( p p m w ) t a b 2 1c o n t e n to fi m p u r i t i e si nm g s i 2 2 实验工艺 首先将大块工业硅粉碎，经过酸洗、清洗至中性、烘干后，进行真空感应熔炼与第 一次定向凝固，随后将得到的铸锭切除头、尾部后，进行电子束熔炼与第二次定向凝固， 其工艺流程如图2 1 所示。 固日回日巨三日日e 圄 弓e 三回日臣固时匡圄吣 匡圃拶 图2 1 工艺流程图 2 3实验设备 根据上述实验工艺自行设计了酸洗设备、真空感应熔炼与定向凝固设备、电子束熔 炼与定向凝固设备，如图2 2 2 4 所示。酸洗设备采用吹气搅拌方式。为了避免熔炼和 浇注过程带来的污染，本实验采用高纯石英坩埚。 实验中，利用金相显微镜、电子探针、扫描电镜和电感耦合等离子体发射光谱仪等 设备进行了金相组织、杂质分布、含量检测等分析。 大连理1 大学顿十学位论文 蚓2 2 酸洗设备 f i g22a c i d e a c h i n g e q u i p m e n t 图2 3 真空感应熔炼与定向凝陶炉 f i 9 23 v a c u u m i n d u c t i v e m e l t i n g a n dd i r e c t i o h a ls o l i d i f i c a t i o nf u m a c e 图2 4 电于束熔炼与定向凝【目炉 f i g24e l e c l r o nb e a m m e l t i n g a n dd i r e c t l o t l a js o l i d i f i c a t i o nf u m a c e 冶金法去除l 业* 坤杂质的研究 3 冶金级硅酸洗预处理 31 酸洗原理 硅具有较强的耐酸腐蚀能力，并且大部分金属元素杂质在固体硅中的溶解度檄低， 硅在凝固的过程中金属元素主要偏聚在晶界处，图31 所示为电子探针( e p m a 一1 6 0 0 ) 分 析的川、f e 、t i 、c a 、c u 等金属杂质的分布情况。对凝崮后的硅铸锭进行破碎，山于 硅锭晶界的强度较低，硅锭主要沿品界处破碎，余属元素杂质主要暴露在硅颗丰证的袤面， 然后将硅颗粒用不司种类的酸进行酸洗，使硅中的金属杂质溶解到酸中，可以有效击除 大部分金属元桑杂质。 酬3i 硅中金属杂质的分布 f i g3 lt h e d i s t r i b u t i o no f m e t a l l i c i m p u r i t i e s i ns o l i d i f i e ds i l i c o n 大连理丁大学硕士学位论文 32 酸洗工艺参数的确定 3 21 硅颗粒度的确定 酸洗的原理决定了酸洗过程主要依靠酸液与暴露在颗粒表面的金属杂质反应来达 到去除金属杂质的目的，因此硅的颗粒度将直接影响酸洗效果。冶金级硅在生产过程中 形成大量气孔、裂纹等缺陷，更重要的是冶金级硅的晶粒尺、j 不均匀，其金相组织如图 3 2 所示，如果硅颗粒破碎后较大，则部分金属杂质被包覆在颗粒内部，难以与酸液先 分反应：如果硅颗粒破碎后较细小，虽然能与酸液充分反应，但给粉碎过程增加难度， 造成不必要的浪费，增加生产成奉，因此需要确定合适的颗粒尺寸来达到较好的酸洗效 果，节约成本。 灞 业 图3 2 冶金级硅金相组织 f i g32 m i c r o s t m c t u r eo f m g s i 将冶金级硅破碎到不同颗粒尺寸，分别称取2 0 9 硅料放入5 0 0 m l 、2 m o l l 的盐酸中， 5 0 * ( 2 左有机械搅拌8 小时，实验装置采用h 0 1 一i b 型数显恒温磁力搅拌器，然后用去离 子水清洗至中性，烘干，进行电感耦合等离了发射光谱( i c p a e s ) 纯度分析。为了减 少检测成本，因此只测试a l 、f e 、c a 等主要金属元素的含量，其结果如图3 3 所示。 冶金法去除工业硅中杂质的研究 e 、- 一 亡 o c o o t h ep a r t i c l es i z eo fm g s i ( m m ) 图3 3 粒度对酸洗的影响 f i g 3 3 e f f e c to f t h ep a r t i c l es i z eo nc o n t e n t so f a l ，f e ，c aa f t e ra c i dl e a c h i n g 由图3 3 中可以看出，舢、f e 、c a 等主要金属元素的含量基本上随粒度的减小而降 低，但是在小于0 1 m m 时，a l 杂质元素含量增加，可能是酸洗操作不慎而引入烈杂质。 另外，在酸洗过程中，把硅料粉碎并球磨到小于0 1 m m 时，时间较长且粉尘较多，酸 洗后清洗到中性时，硅料损失严重，成本增加，因此结合图3 - 3 并考虑酸洗过程中硅料 的回收率，硅料的颗粒度定为0 5 m m 即5 0 0 p r o 较合适。 3 2 2 用酸种类的确定 分别称取2 0 9 、5 0 0 1 a m 硅料放入5 0 0 m l 、2 m o l l 的盐酸、硝酸和氢氟酸中，5 0 c 左 右机械搅拌8 小时，然后用去离子水清洗至中性，烘干，进行电感耦合等离子发射光谱 ( i c p a e s ) 纯度分析，其分析结果见表3 1 。 表3 1 不同酸洗后金属杂质的含量( p p m w ) t a b 3 1c o n t e n t so fm e t a l l i ci m p u r i t i e sa f t e rl e a c h i n gb yv a r i o u sa c i d s 大连理工大学硕士学位论文 从表3 1 中可以看出，不同的酸对不同的金属杂质去除效果不同，但从总体的去除 效果来看，氢氟酸洗后的效果好于盐酸和硝酸洗后的效果。冶金级硅凝固后，金属杂质 偏聚在晶界处形成不同的相，如：s i f e 、s i c a 、s i f e a 1 、s i f e t i 、s i f e a i t i 、 s i f e a 1 c a 、s i f e a 1 c a - t i 等，氢氟酸对这些相的腐蚀效果好于盐酸和硝酸，其中 f e s i t i 和s i f e 相不能与盐酸和硝酸反应5 4 1 。另外，硅粉表面存在一层氧化膜( s i 0 2 ) ， 阻止了盐酸和硝酸与金属杂质的进一步反应，而氢氟酸能与s i 0 2 反应生成易挥发的四 氟化硅气体。 s i 0 2 + 4 h f s i f 4 个+ 2 h 2 0 氢氟酸过量时，四氟化硅与氢氟酸进一步反应生成可溶性的络合物六氟硅酸。 s i f 4 + 2 h f 专h 2 i s i f 6 】 总的反应式为： s i 0 2 + 6 h f _ h 2is i f 6 】+ 2 h 2 0 3 2 3 用酸浓度的确定 分别称取2 0 9 、5 0 0 1 t m 硅料放入5 0 0 m l 、不同浓度的氢氟酸中，常温下机械搅拌4 小时，然后用去离子水清洗至中性，烘干，进行电感耦合等离子发射光谱( i c p a e s ) 纯度分析，其分析结果如图3 4 所示。 由图3 4 可以看出，随着氢氟酸浓度的增大，a l 、f e 、c a 等金属杂质的含量逐渐减 少，主要是因为随着氢氟酸浓度的增加，酸洗过程的反应速度增加【7 0 1 ，金属杂质的去除 效率提高，在一定时间内，硅粉中的金属杂质被浸出的越多，但是从图3 4 中可以看出， 氢氟酸的浓度从2 m o l l 增加到4 m o l l 时，金属杂质显著减少，当浓度继续增大到6 至 8 m o l l 时，金属杂质的去除效果变得不明显，因此在酸洗预处理的过程中，氢氟酸的浓 度选定为4 m o l l 。 冶金法去除工业硅中杂质的研究 e q 、_ ， c c o o c o n c e n t r a t i o n so fhf ( m o l l ) 图3 4 氢氟酸浓度对酸洗的影响 f i g 3 4 e f f e c to f c o n c e n t r a t i o n so f h fo i lc o n t e n t so f a l ，f e ，c aa f t e ra c i dl e a c h i n g 3 2 4 酸洗温度的确定 分别称取2 0 9 、5 0 0 f m 硅料放入5 0 0 m l 、4 m o l l 的氢氟酸中，在不同温度下机械搅 拌4 小时，然后用去离子水清洗至中性，烘干，进行电感耦合等离子发射光谱( i c p - a e s ) 纯度分析，其分析结果如图3 5 所示。 从图3 5 中可以看出，a l 、f e 、c a 等金属杂质的含量随温度的增加，先增大后减小， 在6 0 c 时，金属杂质的含量最低，表明酸洗的效果最好。当温度从4 0 6 ：增加到6 0 。c 时， 随着温度的增加，酸洗过程的反应速度增加【_ 7 0 】，因此，金属杂质的含量逐渐降低；当温 度从6 0 c 增加到8 0 。c 时，由于氢氟酸的沸点为1 1 5 ( 2 左右，因此8 0 ( 2 时氢氟酸挥发严 重，其浓度降低，导致酸洗效果变差。实验证明，酸洗温度确定为6 0 ( 2 比较合适。 大连理工大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ( ) 图3 5 温度对酸洗的影响 f i g 3 5 e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nc o n t e n t so f a l ，f e ，c aa f t e ra c i dl e a c h i n g 3 2 5 酸洗时间的确定 分别称取2 0 9 、5 0 0 p r o 硅料放入5 0 0 m l 、4 m o l l 的氢氟酸中，温度为6 0 。c 时，经过 8 、1 8 、2 8 、4 8 小时等不同时间的机械搅拌，然后用去离子水清洗至中性，烘干，进行 电感耦合等离子发射光谱( i c p a e s ) 纯度分析，其分析结果如图3 6 所示。 从图3 6 中可以看出，随着时间的延长，金属杂质的含量逐渐降低。反应初期，冶 金级硅中金属杂质含量高，酸液与金属杂质的充分反应使金属杂质含量在短时间内降低 显著，随着时间的延长，金属杂质的含量将会趋于平缓变化，因此本实验确定酸洗时间 为4 8 小时，相对于酸洗的其他参数，酸洗的时间可适当调整延长。 冶金法去除工业硅中杂质的研究 ； e 、_ 一 芒 c o o t i m e ( h ) 图3 6 时间对酸洗的影响 f i g 3 6 e f f e c to f t i m eo nc o n t e n t so f a l ，f e ，c aa f t e ra c i dl e a c h i n g 3 2 6 超声波对酸洗的影响 ( 1 ) 超声波对晶界杂质相的影响 将工业硅经过打磨、抛光后，放入装有4 m o l l 氢氟酸的b 2 2 0 0 s 型超声波发生器中， 在2 0 k h z 、8 0 w 的超声波下作用2 0 小时后，进行扫描电镜( s e m ) 观察，其结果如图 3 7 所示。 前面已经介绍了硅中的金属元素由于平衡分配系数远小于1 ，在硅凝固过程中，主 要偏聚在晶界处形成复杂的杂质相，这些杂质相在形貌上相互堆砌和包覆，因此在酸洗 的过程中阻碍到酸洗动力学的进行，从而使晶界处存在残留的杂质相，如图3 7 ( a ) 所 示。当施加超声波时，晶界处易形成声空化效应，空化泡的瞬间长大与崩溃，导致晶界 处的高温、高压、强冲击波和微射流对杂质相具有破碎和脱离作用，使杂质相在被氢氟 酸腐蚀的过程中进一步破裂脱落，形成洁净的晶界，如图3 7