（纺织材料与纺织品设计专业论文）纳米二氧化钛光催化参数及净化甲醛性能的研究.pdf

摘要 作为一种新型环保光催化材料，纳米二氧化钛( r i 0 2 ) 以其所具有的众多优 越性能而受到广泛关注，应用研究延伸至能源、环保、建材、医疗卫生等多个领 域。本课题主要基于纳米t i 0 2 在气相光催化领域的应用，针对室内环境中长期 严重影响人体健康的有机污染物甲醛，开展了一系列相关实验研究，内容涉 及纳米t i 0 2 光催化剂的制备、负载、光催化降解甲醛以及吸附一光催化净化甲 醛的性能研究，本课题的开展对光催化及吸附一光催化净化空气技术的应用具有 一定的参考价值。 受到本课题前期研究的启发，在本实验研究丌展初期纳米t i 0 2 光催化剂制 备环节，引入分散液粒子粒度分析、液膜状态、甲醛释放性及甲醛降解性等4 项 指标对分散液效果进行综合考核。实验结果表明阴离子表面活性剂b 配制而 成的矿分散液具有t i 0 2 粒径小且分布均匀，液膜光滑度、牢度、透明度高，甲 醛释放性小及甲醛降解率高等优点，作为该项研究丌展的基础。 降解净化甲醛的性能研究涉及两大部分：( 1 ) 单纯纳米 r i 0 2 负载状态下光 催化降解甲醛性能研究。单因素分析法就不同纳米t i 0 2 负载量、不同光强对 纳米面0 2 光催化性能产生的影响予以分析，结果表明，随t i 0 2 负载量的增加， 甲醛降解率略有提高；较低光照强度下，纳米t i 0 2 对甲醛的降解率随时间延长 而不断提高，当光强较高时，特别是在3 0 0 , t w c r n 2 ，纳米t j 0 2 分解分散液成分 使其产生甲醛；纳米t i 0 2 负载量、光照强度和反应时间3 因素作用下开展正 交实验以探讨最佳工艺参数，结果表明，纳米t i 0 2 分散液量为5 m l 、8 0 0 , u w c m 2 光照强度下作用4 8 小时，啊0 2 对甲醛的光催化降解率可达6 3 6 ，其最佳净化 效率为2 3 m g g 。 ( 2 ) 纳米n 0 2 和吸附材料共同负载状态下吸附一光催化净化甲醛性能研究。 最佳光催化参数方案下，纳米t i 0 2 a c f 复合材料配比方案的优化，结果表明， 当a c f 负载量为5 8 9 m 2 时，纳米 n o d a c r 复合材料对甲醛的净化率达9 7 5 ： 单纯a c f 负载和t i 0 2 j a c f 共同负载两种状态下重复使用性能的研究，结果表 明，后者5 次2 0 小时使用后仍能保持8 8 3 的甲醛净化率，同时从理论上分析 了纳米 r i 0 2 与a c f 在净化甲醛的过程中所产生的协同作用；利用毛织物对气 相物质优越的吸附性能，考察以其作为基材负载纳米t i 0 2 对甲醛的吸附一光催 化净化性能，结果表明，毛织物本身对甲醛的吸附率可达到7 5 4 7 8 3 ，负 载纳米t i 0 2 后对甲醛的净化率达到9 6 4 。 关键词：纳米二氧化钛光催化甲醛参数活性炭纤维吸附一光催化 静电植绒毛织物 s t u d yo np a r a m e t e r so fn a n o t i 0 2f o rp h o t o c a t a l y s i s a n di t sp u r i f i c a t i o np e r f o r m a n c eo ff o r m a l d e h y d e a b s t r a c t a so n eo ft h en e we n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nm a t e r i a l sw h i c hh a v et h ep r o p e r t yo f p h o t o c a t a l y s i s ，n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e nr e c e i v i n gt h ew i d e s p r e a d a t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sm u l t i t u d i n o u se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s ，i t sr e s e a r c h e sf o r a p p l i c a t i o ne x t e n dt ot h ee n e r g y , t h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，t h eb u i l d i n gm a t e r i a l s ， t h em e d i c a lt r e a t m e n ta n ds a n i t a t i o ne t c t h es t u d ym a i n l yb a s e do ni t sa p p l i c a t i o ni n g a sp h a s cp h o t o c a t a l y s i s ，a i m i n g a t f o r m a l d e h y d e ap o l l u t a n t i ni n d o o r e n v i r o n m e n tw h i c hb a d l ye n d a n g e r sh u m a nh e a l t h ，as e r i e so fc o r r e l a t i v ee x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do n ，i n c l u d i n gp r e p a r a t i o no f 1 3 0 2p h o t o c a t a l y s t ，l o a d i n g , p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f f o r m a l d e h y d e a n d a b s o r p t i v e - p h t o c a t a l y t i cp u r i f i c a t i o n o f f o r m a l d e h y d e t h e r e s u l t sh a v er e f e r e n c ev a l v e t o p h o t o c a t a l y s i s a n d a b s o r p t i o n - p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yi np u r i f y i n ga i r e n l i g h t e nb yt h ep r e v i o u ss t u d y , f o u ri n d e x e ss u c ha sg r a n u l a r i t ya n a l y s i so f n a n o t i 0 2i nd i s p e r s e ds o l u t i o n ，s t a t eo ft i 0 2f i l m ，r e l e a s i n gp e r f o r m a n c eo f f o r m a l d e h y d e ，d e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo ff o r m a l d e h y d ew e r ci n t r o d u c e d i nt h e p r o c e s so fp r e p a r a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s tt oe s t i m a t et h ed i s p e r s e ds o l u t i o n i tw a s i n d i c a t e dt h a t2 d i s p e r s e ds o l u t i o nd i s p e r s e db ya n i o n i cs u r f a c t a n tbh a sm a n yg o o d p e r f o r m a n c e si n c l u d i n gt h ed i s p e r s e dp a r t i c l e sa r ev e r ys m a l la n di t sg r a n u l a r i t y d i s t r i b u t i o ni s h o m o g e n e o u s ， e x c e l l e n ts m o o t h n e s s ， o u t s t a n d i n g f a s t n e s sa n d d i a p h a n e i t y , l i t t l er e l e a s i n gp e r f o r m a n c eo ff o r m a l d e h y d e ，a n db e t t e rd e g r a d a t i o n p e r f o r m a n c eo ff o r m a l d e h y d e rd i s p e r s e ds o l u t i o nw a sc h o o s e na st h ef i n i s h i n g a g e n tw h i c hw a su s e di ns u c e e d e n te x p e r i m e n t s 1 1 h es t u d yo np u r i f y i n gf o r m a l d e h y d ew a sd i v i d e di n t ot w od i f f e r e n tp a r t s ：( 1 ) t h e s t u d yo np h o t o d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d eu n d e r t h eb a s a lm a t e r i a lo n l yt r e a t e d w i t ht i 0 2 o t h ee f f e c t so np h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew i t hd i f f e r e n tw e i g h i so f t i 0 2a n dl u m i n o u si n t e n s i t i e sw e r ea n a l y z e db ys i n g l ef a c t o ra n a l y t i c a lm e t h o d ，a sa r e s u l t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fw e i 【g h to ft i 0 2 ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f f o r m a l d e h y d ew a sh e i g l i t e n e d ；u n d e rl o w e rl u m i n o t l si n t e n s i t y , w i t ht h ep r o l o n g e d r e a c t i o nt i m e ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ff o r m a l d e h y d ew a sh e i g h t e n e d ，u n d e r h i g h e rl u m i n o u si n t e n s i t y e s p e c i a l l ya t3 0 0 v w c m t h ei n g r e d i e n t so fd i s p e r s e d s o l u t i o nw c r cd e c o m p o u n d e db yt i 0 2b e c a u s eo fi t ss t r o n go x i d i z a b i l i t y , a n d r e d u n d a n tf o r m a l d e h y d ew a sp r o d u c e d t h ew e i g h to ft i 0 2 ，t h el u m i n o u si n t e n s i t y o fu v 伯ya n dt h er e a c t i o nt i m ew e r ec h o s e na st h eb a s a lp a r a m e t e r st oc a r r yo n 1 1 1 o r t h o g o n a lt e s tm e t h o dt oo p t i m i z e t h ee x p e r i m e n t ，j tw a si n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o d c g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ff o r m a l d e h y d ei s6 3 6 w h i c he q u a l st o2 3 1 “g go f p u r i f i c a t i o ne f f i c a c i t y , w i t h5 m lo ft i 0 2d i s p e r s e ds o l u t i o nt i 0 2 ，u n d e r8 0 0 # w c m 。 o fl u m i n o u si n t e n s i t yo fu v - r a y ，4 8h o u r so fr e a c t i o nt i m e ( 2 ) 1 1 l es t u d yo na b s o r p t i v e - p h t o c a t a l y t i cp u r i f i c a t i o no ff o r m a i d e h y d eu n d e r t h eb a s a lm a t e r i a lt r e a t e dw i t ht i 0 2a n da b s o r p t i v em a t e r i a l s o u n d e rt h eo p t i m i z e d p a r a m e t e r sf r o mt h ea b o v eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , t h eo p t i m a lp r o p o r t i o no f t i 0 2a n d a c fw a so b t a i n e d , t h eb e s tp u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi s9 7 5 w i t h5 g g m o fa c f ： t h es t u d yo nr e p e a t i n g - u s ep e r f o r m a n c eo ft h eb a s a lm a t e r i a lo n l yl o a d e dw i t h a c fa n dt h eo n eo fb a s a lm a t e r i a lt r e a t e dw i t ht i 0 2a n da c f , a sar e s u l lt h el a t t e r c o u l ds t i l lk e e po np u r i f y i n gf o r m a l d e h y d ew i t h8 8 3 a f t e rf i v et i m e s ( 2 0h o u r s lo f u s e ，a n dt h ec o o p e r a t i o nf u n c t i o nb e t w e e nt i 0 2a n da c f i nt h ep r o c e s so fp u r i f y i n g f o r m a l d e h y d ew a sa n a l y z e di nt h e o r y b a s e do nt h ew o o l e nf a b r i c so u t s t a n d i n g a b s o r p t i v ep e r f o r m a n c e ，i t sa b s o r p t i v e - - p h t o c a t a l y t i cp u r i f i c a t i o no ff o r m a l d e h y d e a f t e rt r e a t e dw i t ht i 0 2w a ss t u d i e d ，a sar e s u l t ，i t sa b s o r p t i v e - - p h t o c a t a l y t i c p u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo ff o r m a l d e h y d ei s9 6 4 w h i l et h es e l f - a b s o r b i n ge f f i c i e n c y o ff o r m a l d e h y d eo ft h ew o o l e nf a b r i ci s7 5 4 7 8 3 k e y w o r d s ：n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s ，f o r m a l d e h y d e ，p a r a m e t e r ， a c t ，a h s o r p t i o n - p h o t o c a t a l y s i s ，e l e c t r o s t a t i cf l o c k i n g ，w o o l e nf a b r i c l i un a ( m a j o ri nt e x t i l em a t e r i a la n dt e x t i l ed e s i g n ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a n gj i a n z h o n g l v 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位 期间学位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学 位论文工作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大 学。学校有权保留递交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅：学校 可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存 学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 西安工程大学学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加 以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，不包含本人已申请学位或他人已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位论文作者繇狮 日期。 抄7 刁，； 1 绪论 1 绪论 1 1 课题研究缘起 经济的高速发展使人类承受着环境污染的巨大压力，加之现代建筑、室内装 饰和日常生活用品中挥发性有机物( v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s ，v o c s ) 的产生， 加剧了室内空气质量( m d o o ra i rq u a l i t y ) 的r 趋恶化，对人类健康造成直接或 间接的伤害，更甚者具有毒性( t o x i c i t y ) 、致癌性( c a r c i n o g e n i c i t y ) 和致突变 性( m u t a g e n i c i t y ) 的危害。美国环保署( e p a ) 的统计表明，室内空气污染程 度往往超出室外2 5 倍，有时甚至超出达1 0 0 倍；加拿大卫生组织的调查结 果显示当前人们所患的疾病中6 8 与室内空气污染有关；世界卫生组织宣布， 全世界每年死于室内污染的人数目前已达到4 0 0 万，在中国高达1 1 1 万，造成 的经济损失每年超过1 0 0 亿美元。1 。 如此严峻和亟待解决的重大课题引起了全世界的科学家和环境工作者的关 注，他们以极大的热情投入到解决室内空气污染问题的研究中。从1 9 9 2 年至今， 已有3 0 多场以“室内空气品质( 认q ) ”为主题的国际性会议在美国召丌。我 国室内空气污染问题的提出始于二十世纪八十年代，当时主要是针对燃料燃烧引 起的室内空气污染，到九十年代，挥发性有机物所造成的室内空气污染引起了人 们的高度重视，各项针对性研究也广泛丌展起来。 1 1 1 室内空气污染物中甲醛的危害及其来源 在多种室内空气污染物中，甲醛引起了人们的广泛关注，主要因为其持续时 间长，对人体健康危害大甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，在室 温下极易挥发，温度升高挥发量大，对人的皮肤和粘膜均有强烈刺激作用，在人 体内可转变为甲醇，故可引起较弱的麻醉作用，对视神经产生影响。长期接触低 剂量甲醛容易引起慢性呼吸道疾病、妊娠综合症、新生儿体质降低，甚至引起鼻 咽癌。高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。据流行病学调查。长 期接触甲醛的人，容易引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症“。 1 9 8 1 年美国国家职业安全与卫生研究所( n i o s h ) 将甲醛作为可疑致癌物，多种 动物研究表明甲醛具有明确的致癌性“表1 1 所示为甲醛引起的致毒症状及其 浓度范围。 室内空气中的甲醛主要来源于装修用板材中的粘合剂成份。目i j ，生产人造 板使用的粘合剂是以甲醛为主要成份的脲醛树脂，板材中残留的和未参与反应的 甲醛会逐渐向周围环境释放，形成室内空气中甲醛的主体。其它甲醛部分来自于 1 绪论 日常生活用品，如部分清洁剂、油墨、纺织纤维、化妆品、杀虫剂、消毒剂、防 腐剂等，同时燃料和烟叶的不完全燃烧也是室内甲醛气体的来源之一 表i - 1 人吸入甲醛后引起的症状 t a b 1 1e f f e c t so fd i f f e r e n tf o r m s l d e h y d eg o n c e n t r a t i o d si na i r0 nh u m a n 浓度( m g m 3 ) 症状 0 砷 1 2 2 j 6 0 1 2 ，3 1 2 3 2 5 0 6 0 0 1 2 3 明娃有刺激性气味 瞄、鼻受刺激产生小适 曝、鼻受强烈刺激、头晕、流泪 流泪、咳嗽、呼吸困难 呼吸道障碍、炎症甚争死r 1 1 2 室内甲醛污染治理技术 基于甲醛的广泛来源及其对人体的危害性，不同国家对于室内空气中甲醛的 限值做了严格的规定“”1 ，如表1 2 所示。 表i - 2 室内甲醛浓度的指导限值 t a b 1 - 2m a x i m u m so fi n d o o rf o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n 然而大量室内空气污染调查表明，f f i 醛实际存在值远远超出国家指导限值。 2 0 0 1 年中国消费者协会和北京工业人学在北京对部分装修后的室内环境状况进 行了入室测试，3 0 个样本中有2 2 个样本居室内空气中的甲醛超过0 0 8 m g m 3 ， 占总样本量的7 3 3 。甲醛浓度最高的达到0 8 9m g m 3 ，超标1 0 多倍而同时 浙江省消费者协会与杭州市疾病预防控制中心在杭州丌展的调查中发现7 9 1 的样本甲醛浓度超标。陕西省疾病预防拧制中心于2 0 0 4 年对西安居民室内空气 污染进行的一份抽样调查结果显示，室内空气中甲醛含量7 6 4 不合格，其中超 标1 倍以内的占超标总数的3 5 8 ，超标l 3 倍的占3 5 8 ，超标3 倍以上的 占2 8 4 。2 0 0 5 年1 0 月中国质量万咀行对北京2 1 个检测点进行的一项家居空气 ， 2 1 绪论 污染调查显示9 5 检测对象甲醛超标，最多的超标6 1 倍。 目前，合理控制和有效降低室内空气中的甲醛浓度已经成为室内环境保护 的一项重要内容，其常见的治理技术见表1 3 。 表卜3 室内甲醛治理技术及其特点 t a b 1 - 3p u r i f i c a t i o nt e c h n i q u e so fi n d o o rf o r m a l d e h y d ea n dt h e i rt r a i t s 通过以上几种常见防治措施的比较可知，光催化氧化技术存在无可比拟的优 势，它以半导体氧化物为光催化剂，直接利用太阳光作为驱动力来活化催化剂， 驱动氧化一还原反应的进行，对有机污染物实施降解，同时兼具除臭、防腐、杀 菌等多方面功能，是一种理想的环境污染治理技术。作为半导体光催化剂的一种， 纳米二氧化钛以其催化活性高、氧化能力强、不易溶解、稳定性好以及价廉无毒 等特点而被公认是最具开发前途和应用潜力的环保型材料，为纳米光催化技术的 3 1 绪论 研究与开发应用注入新的活力，使纳米光催化成为近年国际上最活跃的研究领域 之一。 1 2 选题与课题研究内容 1 2 1 选题思路 室内空气质量与人类的健康息息相关，研究高效、一稳定的空气净化技术以提 高室内空气品质势在必行。作为一种极具丌发潜质的光催化材料，纳米二氧化钛 ( t i 0 2 ) 以其催化活性高、氧化能力强、不易溶解、稳定性好、无二次污染以及 价廉无毒等优势受到各国科学家和环境学者的高度重视，但对低浓度的某些污染 物光降解速度较慢，故而如何提高纳米二氧化钛光催化效率成为当今研究的热点 问题之一。 如前所述，物理吸附是常见的治理气相污染物的有效方法之一，其中活性炭 纤维( a c f ) 因其丰富的孔结构而具有优良的吸附特性，使用较为普遍。但其存 在饱和后的脱附问题，易产生二次污染，故而无法长期连续使用。本课题将纳米 二氧化钛与活性炭纤维有机结合，利用活性炭的吸附性形成微细范围内的局部高 浓度，再通过二氧化钛的光催化降解作用，即可解决连续使用、二次污染及提高 光催化剂使用效率等诸多问胚。 1 2 2 研究内容 本课题针对室内空气中有机物污染严重的问题和难于治理的现状，以甲醛气 体为处理对象，通过优化纳米t i 0 2 光催化材料参数设置及其与活性炭纤维复合 的配比方案以提高净化效率，从而为光催化净化室内甲醛气体提供较为有效的工 艺，为该技术的深化起到一定的推动作厨。主要研究内容如下： a ( 第二章) 就半导体光催化机理、纳米二氧化钛光催化降解甲醛机理及光 催化反应的影响因素予以分析，总结了纳米二氧化钛气相光催化的研究进展；分 析了活性炭纤维( a c f ) 的吸附机理、吸附性能的影响因素及a c f 负载纳米t j 0 2 净化甲醛机理，总结了纳米t i o a a c f 净化降解甲醛的研究进展。 b ( 第三章) 纳米二氧化钛光催化剂的选择是本课题研究的基础，而光催化 剂中t i 0 2 粒子的尺寸效应是发挥其对污染物光催化降解特性的关键。因为粒径 增大到一定尺寸后，逃逸到粒子表面的电子和空穴变少表面活性自由基减少， 氧化能力减弱。故而，光催化剂t i 0 2 分散液的粒径分布是考察标准之一。此外， 前期研究表明：纳米二氧化钛的强氧化性甚至可以导致反应体系中的某些物质降 解为甲醛，从而对实验研究造成极大的负面影响。故而，在选择光催化剂时，必 须衡量其粒径分布情况和甲醛释放性，同时还引入液膜状态和甲醛降解性两项指 4 1 绪论 标对分散液效果进行综合考核。 c ( 第四章) 纳米面0 2 光催化参数考察。课题就影响纳米t i 0 2 光催化效率 的众多因素加以分析提出自然环境中以纳米t i 0 2 的负载量、光照强度及反应 时间作为三个主要需加探讨的参数，考察单因素作用下对光催化降解甲醛性能的 影响；同时开展j 下交实验研究，探讨单纯纳米t i 0 2 光催化作用下的最佳工艺参 数及其光催化降解甲醛的性能 一 d ( 第五章) 吸附一光催化净化实验研究( 1 ) 纳米 h 0 2 a c f 复合材料配 比方案优化。受上述研究结果启发，在优化了的光催化参数方案下，通过改变 a c f 与纳米 r i 0 2 不同配比探讨纳米t i 0 2 a c f 光催化净化甲醛的最佳方案， 为吸附一光催化空气净化材料的实用化奠定基础。( 2 ) 就单纯a c f 负载和 t i 0 2 a c f 共同负载两种状态下材料的重复使用性能加以研究。( 3 ) 利用毛织物 优越的吸附性能，将纳米面0 2 负载于毛织物上，考察其吸附一光催化净化甲醛 的性能。 5 21 1 0 2 光催化与a c f 吸附的机理及研究进展 2 t i 0 2 光催化与a c f 吸附的机理及 研究进展 2 1 半导体光催化机理 自然界中光化学反应无处不在，现在人们可以借助光的作用，有选择地将反 应物分子或吸附分子的振动、转动或电子状念加以激发，从而改变反应的途径或 使原有反应速率加快。光催化反应也是光化学过程，但其特点在于这类光化学过 程中除了光的作用外，还有光催化剂( p h o t o c a t a l y s t ) 的参加，反应是光激发催 化剂产生电子一空穴对( e l e c t r o n - - h o l ep a i r ) ，通过电子一空穴的进一步作用， 发生氧化还原反应，从而完成光催化反应( p h o t o c a t a l y s i s ) 过程1 。 半导体定义为导电性介于金属与绝缘体之间的物质，它的能带结构与绝缘体 基本相似，价电子正好把价带( v a l e n c eb a n d ) 填满，而能量更高的许可带与价 带之间的禁带较窄，可依靠熟激发，把价带中的电子激发到本来是空的许可带中， 从而使其成为导带( c o n d u d i o nb a n d ) ，于是具有了导电的本领相临两个能带 之问的能量范围称为禁带，而相临两个能带之阳j 的能量差就是禁带宽度，也称为 带隙能( e n e r g yb a n dg a p ) 在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度， 其价带上的一个电子( c ) 就会被激发，越过禁带进人导带，同时在价带上产生 相应的空穴( h + ) ，如图2 1 所示“。 图2 - 1半导体光催化机理示意 f 1 9 2 - 1p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s m o f s e m i c o n d u c t o r 光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴具有很强的氧化能力，它们可以 直接复合( r e c o m b i n a t i o n ) 释放出热能，也可迁移到半导体表面的不同位置， 6 2 r i 0 2 光催化与a c f 吸附的机理及研究进展 与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体、受体发生氧化还原反应。与金属 不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对寿命较长。 有关二氧化钛光催化氧化作用机理是基于半导体能带理论的电子一空穴作 用原理的。作为一种n 型半导体材料，t i 0 2 的能带结构也是由一个充满电子的 低能价带和一个空的高能导带构成，价带和导带之间的禁带宽度为3 o 3 2c v 。 依据半导体的光吸收阈值( k ) 与禁带宽度( e g ) 的关系，如下式“”： 。( 肭) - 器 ( 2 - 1 ) 当波长小于3 8 7 5n m 的光子( 即紫外光) 照射t i 0 2 表面时，处于价带的电 子就被激发到导带上去，从而分别在导带和价带上产生高活性的光生电子( c ) 和光生空穴( h + ) 。在电场的作用下，带负电的e 。和带j 下电的h + 分离，迁移到粒 子表面的不同位置，同时二者也存在复合，使光催化活性降低。吸附在t i 0 2 表 面的溶解氧俘获电子形成0 2 ( 原子氧) ，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 和 h 2 0 氧化成o h ( 氢氧自由基) ，原予氧和氢氧自由基都是强氧化性物质，能 将绝大多数的有机物氧化，直至最终产物c 0 2 和h 2 0 “” 2 2 纳米t i 0 2 光催化降解甲醛机理 纳米t i 0 2 光催化降解甲醛气体时，活性羟基自山基( o h ) 和超氧阴离子自 由基( 0 2 。) 共同起氧化作用，先将甲醛氧化为羟酸，最终降解为二氧化碳和水。 其可能的降解机理推测如下。首先羟基自山基抽取甲醛巾的氧生成碳氯氧自由基 ( c h o ) ：碳氢氧自由基可按两种途径进一步氧化为羧酸；羧酸进一步氧化分 解为二氧化碳和水“”剐。 h c h o + 。o h 。c h o + h 2 d ( 2 2 ) 。c h o + 。o h h c o o h ( 2 3 ) c h o + 0 ：- h c o a 。i 旦r 一h c o o o h 二些毡生_ h c o o h ( 2 - 4 ) h c o o h ：r 二一h c 0 0 一二丝h ，0 + c o ，一 ( 2 5 ) 或h c 0 0 一- h + + 。c d 2 一 ( 2 6 ) c d 2 一_ j 业旦业- c d 2 ( 2 - 7 、 徐瑞芬3 等人通过电子自旋共振( e s r ) 方法检测到二氧化钛在紫外线、可 见光照射下均可产生较强的羟基自由基信号，由此说明甲醛的降解主要是由光催 化过程中产生的羟基自由基的氧化活性所致。 ， 2 币0 2 光催化与a c t 吸附的机理及研究进展 2 3 纳米t i 0 2 光催化性能的影响因素 2 3 1t i 0 2 晶体结构 a 晶型无定形t i 0 2 无光催化性能：金红石型( r u t i l e ) t i 0 2 的光催化能力 很差：锐钛型( a n a t a s e ) t i 0 2 具有优良的光催化活性，约为会红石型n 0 2 的3 0 0 2 0 0 0 倍”“。这是由于：( 1 ) 锐钛型t i 0 2 属亚稳态结构，其品格结构不如金红石 型币0 2 紧密和稳定，因而较为活泼。”，如图2 2 所示m 1 ；( 2 ) 锐钛型啊0 2 的带 隙能( 3 2 e v ) 比金红石型的带隙能( 3 0 c v ) 大，这就意味着前者的能级比后者 高，因而价带和导带的氧化还原能力比后者强。事实上，除纯( a ) 外，由大部分 锐钛型( 约占7 0 8 0 ) 与小部分金红石型( 约占2 0 3 0 ) 组成的混晶也有 很好的光催化活性其典型代表如德国d e g u s s ap 2 5 ( 主含量砸0 2 9 9 5 ，平 均粒径2 1 n m ，比表面积5 0 + 1 5 m 2 g ，8 0 t 1 0 2 ( a ) + 2 0 ( r ) 的混晶型，密 度约3 7 锄3 ) ，常被世界上许多研究小组作为光催化反应的标准物质进行参照 对比。 千 a ) 金红石b ) 锐钛矿 围2 2 二氧化钍的晶格结构 n g 2 - 2c r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r e so f t i t a n i u md i o x i d e b 粒子尺寸及其分布光催化粒子尺寸对其性能也产生重要影响。当半导 体颗粒尺寸接近1 0n m 时，光催化活性尤为显著原因有三：( 1 ) 由于尺寸量 子效应。吸收波长向短波方向移动，即发生。蓝移”现象，根据能隙与吸收波长 阈值的关系式( 2 1 ) 可知，吸收波长九变短，能隙e | 增大，其结果是t i 0 2 小粒 子的价带和导带能级分别比大粒子的相应能级要高，办即粒子的价带和导带的氧 化还原能力由于量子尺寸效应而增强。至少粒径减小对带隙能的影响可由b i n s 方程”1 看出： 8 23 i 0 2 光催化与a c - f 吸附的机理及研究进展 a e - 簪c 去+ 等一o 凇毋 协s ， 式中，r 为粒子半径，e r y 为有效r y d b e r g 能，它等于2 e 4 p 2 e 2 h 2 ( 1 m 。+ l m h ) 】， c 为介电常数，t i 0 2 ( a ) 体材料和大粒子为3 4 ，纳米化后比3 4 大得多。m 。和 m h 为电子和空穴的有效质量。 q = h 2 p ，h 是普朗克常数。实际上，式( 2 8 ) 中 第二、三项的值很小，可略而不计。因此。e 与1 r 2 成j 下比。所以，粒径愈小， 带隙能增加愈多，光催化活性就愈强。( 2 ) 粒子愈小，e 一和h + 能更快地迁移到粒 子表面参与反应，这从式( 2 - 9 ) 可清楚地看出。光生载流子( e 和h + ) 向粒子 表面迁移的方程式3 为： 。二(2-9)td 。i z 2 d , 式中，t d 为扩散时间；d 。为扩散系数；r 为粒子半径。当d = i f l m 时，t d = l o o n s ； d = 1 0 r i m 时，仅需t d = o 0 1 n s ，而c 和h + 的存在寿命约为1 0 0 s ( 即l o o n s ) ，这与 在粒径l z m 的粒子内c 。- - h + 的扩散时间相当。而当粒径d , nn m 量级时，大多数 c 。和h + 来不及复合就扩散到了粒子表面上。( 3 ) 粒子愈小，比表面积愈大，表面 原子数增多。超微粒子的表面效应愈显著，一方面吸收光能愈多，产生的e - 一h + 对密度愈大；另一方面吸附的反应物也愈多，被氧化或还原的物质浓度也愈大， 因而光催化活性会愈高”1 2 3 2 水溶液口h 值 通常情况下，分散得越好，受u v 照射的面积越大，产生的电子一空穴对越 多，同时空穴迁移到t i 0 2 表面越多，光催化活性越高。溶液的p h 值能改变颗 粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况。当溶液p h 值接近t i 0 2 等 电点时，由于范德华引力的作用，颗粒之i 日j 容易团聚形成大颗粒；当偏离等电点 时，由于颗粒相互问的排斥力，其在溶液中分散性很好，其对污染物的降解效果 更好。 2 3 3 光催化剂负载量 光催化剂负载量过低时，光量子产率低，光催化速度较慢：由于基材本身可 以吸附污染物并为光催化剂发挥催化降解作用提供高浓度环境，当负载量过大 时，会堵塞基材并产生负面影响。 2 3 4 光源及光强 。 金红石型光催化剂所需光源的最大波长为4 1 3 n m ，锐钛矿型为3 8 7 n m 。而由 光电压谱分析表明，由于二氧化钛表面杂质和品格缺陷的影响，它在一个较大的 9 ! 里旦! 垄堡些兰整! 垦堕盟垫墨墨婴塞丝壁 一一。 波长范围里均有光催化活性因此，在对光源的选择上可以比较灵活，波长一般 在2 5 0 4 0 0 n m 范围内即可。光强与光催化反应速率的一般关系是辐照强度越大， 光反应效率越高；当辐照强度较小时，有机物的降解速率与辐照度成正相关；在 中等强度时，光反应效率与光强的平方根成j 下相关；光强达到一定程度，增大光 强不会影响反映速率”1 2 3 5 反应物浓度 二氧化钛光催化氧化反应速率可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程式来 描述： r ：堕生( 2 1 0 ) 1 + k c 式中：r - 反应速度o g 一反应物浓度； - ( 一表观吸附平衡常数； k 一发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 由公式可以看出低浓度时k c t i 0 2 ，且当两者比值为1 ：o 5 时效果最佳“”。 古政荣等研制的活性炭一纳米t i 0 2 复合光催化空气净化网在功率为6 w 、波 长为2 5 4n m 的紫外杀菌灯照射3 h 后，甲苯、甲醛、三氯乙烯( t c e ) 、h 2 s 、n i t 3 和c o 的净化率分别为9 8 8 、9 8 5 、9 9 5 、9 9 6 、9 6 5 和6 0 1 。活性 炭还可以原位再生m ，。 高强对汽车用a c f 负载二氧化钛做了研究，通过静电植绒方法将活性炭纤维 植在玻璃纤维网状集材上，同时网状集材上被覆纳米级二氧化钛光触媒物质，将 该材料置于汽车遮光板上，遮光板收起时活性炭纤维吸附有害气体；放下时活性 炭解吸，光触媒受阳光辐射而分解有害气体。 许德平等以活性炭纤维布( a c f c ) 为载体，采用二氧化钛粉体分散液直接 浸涂法、中频交流磁控溅射法及溶胶一凝胶法进行了担载实验，结果表明溶胶一 凝胶法比较适合于a c f c 担载二氧化钛”。 崔鹏等对溶胶一凝胶法制备的二氧化钛纳米溶胶采用浸渍法将其负载于颗 粒型活性炭的表面上制成了活性炭负载型光催化剂，利用s e m 、e d s 、x r d 等手 段对其表面的形成、均匀性作以表征，结果表明，该催化剂具有良好的光催化性 能。 季涛等利用静电植绒技术将活性炭纤维短绒栽植于普通织物和聚丙烯筛网 上，测试了其吸附、脱附性能，结果表明活性炭纤维静电植绒制品具有优良的吸 附、脱附性能，可用于新型空气净化材料中过滤网的生产1 。 刘守新等通过研究表明，在适宜的t i 0 2 a c