（材料物理与化学专业论文）六方和菱方有序固溶体的结构与性质研究.pdf

天津大学博士学位论文 摘要 六方和菱方固溶体材料具有许多潜在的应用价值，对其进行研究的目的在 于探究其性质与结构的内在关系、预报新材料，为实际应用和技术研究提供理 论性支撑。 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法、结合密度波理论，研究了 六方和菱方固溶体材料的结构和性质，取得的代表性成果如下： 用密度波理论研究确定了简单菱方晶格的7 种有序结构类型，并预报了 刚玉型阳离子有序固溶体的结构，得到已有实验结果的佐证。 根据密度波理论建立晶胞模型，使用材料建模与模拟软件包m a t e r i a l s s t u d i o4 0 ，对有序l 订i s 2 ，s t a g e 2l i n s 2 ，a 酊i s 2 和a g 小t e 2 系列的结构和 性质进行了研究。 选用d f t - l d a 方案，在0 x 1 范围内，对这4 个系列进行了几何结构优 化和总能量计算。得到的每个系列的晶格参量协调性好、与实验结果吻合较好， 特别是l i l 履s 2 系统的好于国际同类工作。研究了阶梯化对有序l i 撕s 2 系统 的影响。发现了其夹层间距的额外膨胀和压缩的互补关系，并给予物理解释。 用形成能判断有序结构的稳定性，预报了s t a g e 2 有序l i l 4 t i s 2 和有序 a 9 3 4 t i t e 2 等晶体的结构类型。将离子导电性与形成能建立了定性的关系，预报 了a “n s 2 的有序一无序相变温度和离子扩散活化能较高；l 姐1 s 2 的离子导电 性较好，得到已有实验结果的佐证。 选用d f t - g g a 方案，研究了a g x t i t e 2 系列的光学性质。得到的反射光谱 与实验结果吻合较好；吸收光谱表明，a 鲥y e 2 吸收太阳光能力较强、范围较 宽，有可能成为新型光电子材料。 关键词：插层化合物，菱方晶体，第一性原理计算，密度波理论， 有序一无序相变，离子导电，吸收光谱 天津大学博士学位论文 a b s t r a c t h e x a g o n a la n dr h o m b o h e d r a ls o l i ds o l u t i o nm a t e r i a l sa r e c a n d i d a t e sf o rm a n y p o t e n t i a lv a l u a b l ea p p l i c a t i o n s t h es t u d i e so nt h e s em a t e r i a l sa i ma tp r o b i n gi n t o t h ei n t e r n a lr e l a t i o no fp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e sa n dp r e d i c t i n gn e wm a t e r i a l s ，a s w e l la sp r o v i d i n gt h e o r e t i c a ls u p p o r t sf o rt h e i ra c t u a la p p l i c a t i o n sa n dt e c h n i c a l r e s e a r c h e s w eh a v ec o m p l e t e dt h es t u d i e so nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fh e x a g o n a l a n dr h o m b o h e d r a ls o l i ds o l u t i o nm a t e r i a l su s i n gt h ef i r s tp r i n c i p l e sm e t h o db a s e do n t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c o m b i n e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o nw a v et h e o r y ( c w t ) t h et y p i c a lr e s u l t so ft h ed i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： u s i n gt h ec w t ，w eh a v ed e t e r m i n e d7o r d e r e ds t r u c t u r et y p e so fs i m p l e r h o m b o h e d m ll a t t i c e ，a n da p p l i e dt h e mt op r e d i c tt h es t r u c t u r e so fc o r u n d u mt y p e c a t i o no r d e r e ds o l i ds o l u t i o n s ，w h i c ha r es u p p o r t e db ye x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e p o r t e d f o rl i x t i s 2 ，s t a g e 一2l u i s 2 ，a 敫t i s 2 ，a n da 旷i t e 2s e r i e s ，w eh a v ec o n s t r u c t e d c r y s t a lc e l lm o d e l sa c c o r d i n gt ot h ec w t , a n d m a d es t u d i e so nt h e i rs t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e su s i n gm a t e r i a l sm o d e l i n ga n ds i m u l a t i n gs o f t w a r ep a c k a g em a t e r i a l s s t u d i o4 0 i nar a n g eo f0 x 1 w eh a v ec o m p l e t e dt h eg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n sa n d t o t a le n e r g yc a l c u l a t i o n sf o rt h e4w h o l es e r i e sw i t hd f t - l d as c h e m e f o re v e r y s e r i e s ，t h eo b t a i n e dl a t t i c ep a r a m e t e r sa s s o r tw e l lw i t he a c ho t h e ra n da c c o r dw i t h e x p e r i m e n tr e s u l t s ，a n de s p e c i a l l y ，c o o fl i l 4 t i s 2s y s t e mi sb e t t e rt h a nt h er e s u k s o fa n a l o g o u sw o r ki nt h el i t e r a t u r e w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fi n t e r c a l a t e s s t a g i n gi nl i x t i s 2s y s t e m s ，a n df o u n dt h ec o m p l e m e n t a r yr e l a t i o no ft h ea d d i t i o n a l e x p a n s i o na n dt h ec o m p r e s s i o no fs p a c i n gb e t w e e ns a n d w i c h e s ，a n dp r e s e n t e d r e a s o n a b l ee x p l a n a t i o n s u s i n gf o r m a t i o ne n e r g yt oe s t i m a t et h es t a b i l i t yo fo r d e r e ds t r u c t u r e s ，w eh a v e p r e d i c t e dt h es t r u c t u r et y p e so fs t a g e - 2o r d e r e dl i l 4 t i s 2 ，o r d e r e da 9 3 4 t i t e 2 ，a n d o t h e rc r y s t a ls y s t e m s w eh a v ea l s op r o p o s e daq u a l i t a t i v er e l a t i o no fi o n i c a b s t r a c t c o n d u c t i v i t ya n df o r m a t i o ne n e r g y ，a n de s t i m a t e dt h a tt h eo r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ei o n i ca c t i v a t i o ne n e r g yo fa 盯i s 2a l eh i g h e rt h a nt h o s eo f l t t i s 2 ，a n dt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fl i x t i s 2i sb e t t e rt h a nt h a to fa g x t i s 2 ，w h i c h a l es u p p o r t e db ye x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e p o r t e d b yv i r t u eo fd f t - g g as c h e m e ，w eh a v es t u d i e dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f a 酥r i t e 2s e r i e s t h eo b m i n e dr e f l e c t a n c es p e c t r aa l ei ng o o da c c o r d a n c ew i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e p o r t e d , a n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r as h o wt h a ta g m t e e s y s t e m sm a yb ean e wk i n do fp h o t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l sf o rt h e i rg o o da b s o r p t i v e c a p a c i t yf o ra b s o r b i n gs u n l i g h ti nal a r g er a n g e k e yw o r d s ：i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ，r h o m b o h e d r a lc r y s t a l ，f i r s tp r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n , c o n c e n t r a t i o nw a v et h e o r y , o r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t i o n , i o n i cc o n d u c t i v i t y , a b s o r p t i o ns p e c t r a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彩劬签字隰尹阳慨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕窒盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 。7 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：哆7 年7 朗z 日 新虢壅矿导师虢裂矿 签字隰爱7 年例名 天津大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 近十年来，低维材料研究与开发成为材料研究中非常活跃的领域之一 h q 。原因在于低维材料与块体材料有极为不同的特殊结构和性能，例如，在 二维材料中插入各种光、电、磁材料，可以获得各种复合薄膜从而制备出性能 显著各向异性的功能材料【1 2 2 0 】；二维材料容易形成开放结构、夹杂不同的催 化剂，在高效催化剂领域有着重要的应用前景 2 m 4 j ；具有较大结构空隙或开 放结构的材料，可用作贮氢材料，甚至可在其中夹杂吸氢材料以增加贮氢效率 2 5 2 7 ；表面积大、表面活性点密度高的材料，适合作为气体敏感材料 2 8 , 2 9 ， 等等。 众所周知，无论是六方晶系，还是菱方晶系，其对称性程度均低于立方晶 系，具有明显的各向异性。因此，六方和菱方晶系是低维材料研究与开发的重 要选择。本文主要选择六方插层化合物( 包括过渡金属二硫族化合物的插层化 合物和石墨插层化合物) 和菱方金属氧化物为研究对象。 1 2 六方和菱方固溶体的特性及其应用 1 2 1 六方插层化合物的特性及其应用 过渡金属二硫族化合物t x 2 ( t 一过渡金属元素，x 一硫族元素) 具有层 状结构，其中x 层t 层x 层紧密结合、形成稳定的夹层结构。相邻的夹层结 构之间靠相对弱的v a nd e rw a a l s 键结合在一起，因而存在较大的空隙一v a n d e rw a a l s 间隙，其它原子或分子易插入这种间隙形成插层化合物m 。t x 2 ( 0 x 1 ) 【3 2 1 ，如图1 1 所示。这类插层化合物和石墨插层化合物( g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ，g i c ) 均具有典型的低对称结构和多样的低维性质， 如电输运各向异性3 3 3 6 】、磁各向异性p 矗枷】、光各向异性 4 1 , 4 2 等。自2 0 世纪5 0 年代以来，人们对各种插层化合物材料的结构和性能进行了广泛的研究，取得 了丰硕成果。近年来又发现了许多新型插层化合物材料，或发现了新的物理与 第一章绪论 化学性能，具有潜在的应用价值4 3 柳】。六方插层化合物的特性及其应用可以 概括为以下几点： ( 1 ) 离子导电与电极材料 在插层化合物l i ，t i s 2 ，a 酊i s 2 等材料中，插层金属离子在v a bd e rw a a l s 间隙中具有较大的非局域性。例如，温度为2 0 0 。c 时，a 矿在a g ，t i s 2 中扩散 留黼x 留汹x t t 畏燃0 j 0 弱授0 野xo o o o o oxu uux q 甚基q q x o q o o o o x 箦器田t x 贯器材王 ( a ) ( b ) 系数的数量级高达1 0 。1 3c m 2 s ；在室温条件下，l i + 在l i j i s 2 ( 0 x 1 ) 中扩散 系数可达5 1 0 。9c m 2 s 4 9 , 5 0 。因而，此类材料具有较好的二维离子导电性能， 被誉为快离子导体，对用作电极材料十分有利。最近，w i l k e n i n g 等报道了对 l i ，t i s 2 中l i 离子二维扩散实验研究的成果【5 卜5 3 j 。这些进一步引起我们对此类 材料中阳离子扩散和离子一空位的低维有序一无序相变问题的兴趣。 目前人们对由此类材料制备的固态电池特别是l i t i s 2 系统给予极大关 注。以l i ( l i 3 a i ) 作阳极、t i s 2 作阴极、无机溶剂中的l i c l 0 4 ( 或其它电解 溶液) 为电解质的电池模型中，电化学反应机制可表示为：阳极l i l i + + e ， 而阴极e + t i s 2 - - t i s 2 一，随后l i + + t i s 2 一- - , - l i t i s 2 。由于这一反应的可逆性，这 类固态电池可作为优良的二次电池1 5 叶驺j 。 石墨插层化合物( g i c ) 在合成和分解时具有能量转换功能，同样可作为 电极材料1 5 6 , 5 7 。g i c 电极的共同特性是高电导率、石墨层间的电化学活性物质 易于扩散。以氟化石墨作为阳极材料的l i 电池的特点是电压高( 3 v ) 而且平 稳；能量密度大( 2 8 5 w h k g 1 ) ；极少自行放电，便于长时间储存和低温下使 天津大学博士学位论文 用；体积小、重量轻。这种电池的放电原理不仅包含了氟化石墨分解为氟化锂 的过程，而且包含着l i + 离子通过电解质进入( c f ) 。层间、生成三元g l c c l i x f y ( x ，y 1 ) 的新过程【57 i 。在酸性溶液中，g i c 通过电化学反应生成和分解 的过程具有可逆性，因而可以作为二次电池的电极材料。作为电极材料，g i c 的优点是它的电导率高和其中的电化学活性物质易于扩散。用石墨表面化合物 作为阳极材料的二次电池，其性能与石墨材料的结晶度关系密切。吸附性强、 比表面积高的高结晶度石墨( 如h o p g ) 是二次电池电极的理想材料【5 引。 y a z a m i 以有机物为电解质，开发了新型电极材料【5 9 1 。 ( 2 ) 超导电性与高电导率材料 插层化合物超导材料的发现始于2 0 世纪7 0 年代唧】。探索研究从未中断 6 1 , 6 2 1 。最近，这类材料再次成为研究的热点6 3 螂l 。2 0 0 6 年，美国普林斯顿大 学c a v a 研究组发现新的超导体系比t i s e 2 。这种l t 型结构的过渡金属二 硫族化合物通过离子c u + 插层实现超导电性，且其电子态相图与铜氧化物高温 超导体的电子态相图形状很相似，因而受到国际同行的广泛关注。他们发现母 体材料、1 t t i s e 2 发生的电荷密度波相变不是通常的金属一绝缘体相变，而是 由一种半金属( s e m i m e t a l ) 到另外一种半金属状态的相变。该相变不是源于 费米面折套，而是源于特殊的电子一空穴相互作用【6 3 1 。c u 插入到母体结构 中，提供额外的电子，提升系统的化学势，导致布里渊区l 点处的电子型能 带填充增加，系统由半金属态向l 点附近电子型能带为主的金属性转化畔j 。 中国科学院王楠林研究组在c u x t i s e 2 系统红外光学性质研究中发现c u o 0 7 t i s e 2 超导体在正常态具有奇异的金属行为，其等离子体振荡频率随温度的降低出现 显著的蓝移1 65 i 。 石墨材料作为一种半金属，沿碳层方向的电导率可达2 5x1 0 6s m 一。氟化 物插层石墨的导电性能早已引起了人们的关注惭】。对于离子型g i c ，外来物 质的插入使其载流子的浓度随施主型g i c 中的传导电子( 或受主型g i c 中的 空穴) 数目的增加而增大。因此，离子型g i c 的电导率远远大于石墨，被誉 为“合成金属”。由五氟化物a s f 5 和s b f 5 ( 母体为高结晶度热解石墨) 制备 的g i c ，其室温电导率比金属铜还高。有人用经3 0 0 0 以上高温热处理的气 相生长碳纤维( 或气相淀积碳薄膜) 作为石墨母体合成了此类g i c ，其电导率 可达1 0 8s m ，并且可在空气中长时间稳定【67 1 。s h i o y a 等报道，用石墨化气 第一章绪论 相生长碳纤维制备的a s f 5 g i c 样品，暴露在空气中两年多，其电导率稳定在 1 0 7s m j 左右【6 8 】。 金属氯化物c u c l 2 ，f e c l 2 和n i c l 2 等合成的g i c ，其电导率并不很高，仅 与铜相当，约为1 0 7s - m 一，但这种材料在空气中和许多有机溶剂中具有相当高 的稳定性。由于这类材料的密度低于铜，其在航空材料方面的性能指数( 电导 率密度) 可与金属铜媲美。s u g i u r a 等发展了将金属氯化物快速插入碳纤维的 技术并获得了电阻率为5 a 2 c m 的轻型导线。n a k a j i m a 等在有极微量金属氟化 物m g f 2 和c u f 2 共存的条件下，低温合成了离子型g i c ，其电导率可达1 0 7 s m ，并且在空气中比较稳定。目前国际上对高电导率材料的研究与开发正 朝着三元方向发展。将溴和沥青基碳纤维合成的b r - g i c 分解，得到的残留化 合物是一种轻质的高电导率材料。美国国家航空与航天局正在将其作为航空材 料进行开发1 6 引。 ( 3 ) 其它特性与应用 插层化合物的v a nd e rw a a l s 间隙使其具有独特的催化特性。以m o s 2 ， w s 2 和n b s 2 为基础的催化剂在石油工业和合成化学工业中已使用多年，如 c o ，m o s 2 ，l i x m o s 2 是众所周知的氢化脱硫( h d s ) 催化剂( 如噻吩的氢解 等) 1 7 0 7 2 。许多g i c 材料也是催化性能独特的催化剂。例如，碱金属g i c 对 乙烯、苯乙烯、二烯烃等有机物的聚合反应均有很好的催化作用，不仅可以提 高效率、降低成本，而且能使反应在更加温和、可以控制的条件下进行1 73 ，7 4 j 。 钾插层石墨( k c 2 4 ) 有吸附氢的特殊性能，其内部可储存高浓度氢，对 有机物的脱氢反应可起催化作用；利用其储氢性能，还可使有机物进入v a n d e rw a a l s 间隙与氢作用，实现吸氢催化作用【7 5 ，76 | 。c s c 2 4 和r b c 2 4 等也具有较 高的吸氢能力。碱金属插层石墨的优点是：( a ) 储氢密度高。由于k c 2 4 的 v a nd e rw a a l s 间隙中钾原子排布原本稀疏，而氢原子直径较小，进入g i c 后 可占据钾原子的间隙，因而吸附氢后k c 2 4 材料的体积几乎不膨胀，而材料中 氢原子的密度基本上与固态氢一样；每1 0 0 9k c 2 4 可吸氢1 3 7 升，这与l a n i 5 的吸氢密度1 5 5 升接近。 ( b ) 对氢的吸附与脱附完全可逆，且反复吸附与脱 附后材料不会分解。( c ) 吸氢速度快。 ( d ) 脱氢方法简单。可以通过稍微加 热或减压( 抽真空) 的办法来迅速地进行脱氢。( e ) 材料的吸附能力具有高 4 天津大学博士学位论文 稳定性，不受杂质气体( 如氧气) 的影响。氢作为燃料具有高燃烧值、低 ( 无) 污染的优点，是未来的理想能源。然而，氢的储存与运输始终是较难解 决的问题。g i c 材料具有如此高的吸附氢的能力，无疑将在这种燃料的应用中 发挥重要作用p7 | 。 碱金属插层石墨k c 2 4 等也有同位素效应。实验证实，k c 2 4 在吸附氢的过 程中可将重氢浓缩，使吸附层中重氢浓度比环境中的浓度增大5 倍【_ 7 8 】。这一 结果优于沸石5 a 。g i c 的这一功能有望在原子能工业中得以应用 7 9 , 8 0 。 1 2 2 刚玉型氧化物的特性及其应用 刚玉型氧化物属于菱方晶系。此类晶体材料的应用领域也极为广泛。如蓝 宝石晶体( a a 1 2 0 3 ) 既是综合性能优良的红外窗口材料1 8 1 | ，也是铁电体材料及 多种外延薄膜的衬底材料1 8 2 , 8 3 1 。再如，a a 1 2 0 3 ，a y 2 0 3 是t i a i 基合金高温抗 氧化膜的主要成分1 8 懈6 1 ；a c r 2 0 3 则是合金钢高温抗氧化膜的主要成分 8 4 , 8 7 , 8 8 。以a a 1 2 0 3 为基础的红宝石是重要的激光材料；掺钛蓝宝石晶体是应 用最为广泛的可调谐激光晶体和产生超快高功率激光抽运的重要工作介质。z r , h f 等掺杂的b a t i 0 3 属菱方晶系，在室温以上稳定，是新型压电陶瓷材剃8 9 】； r b n 是新型超硬材料c b n 的前驱体 9 0 】；亚稳的菱方a g a 2 0 3 的带隙很窄，显 示与p g a 2 0 ，极为不同的光电特性【9 1 1 。由于晶体结构对性能有决定作用，多组 元有序固溶体成为这类材料研究的重要内容。如刚玉结构的过渡金属掺杂a a 1 2 吖t a ) 3 ( 丁= s c ，y ，l a ，a c ：x = 0 5 ) 晶体，是高k 栅介电材料【9 2 ，9 3 】。抗高温氧 化的多元膜和复合膜能够提高这类材料的综合性能，有潜在的重要应用价值 【9 4 9 9 1 。 1 3 六方和菱方固溶体的结构与性质研究现状 1 3 1 插层化合物m x t x 2 和g i c 的结构特征 六方插层化合物m j x 2 和g i c 的结构具有多型的特点。这种特点源于插 入物质的多样性。目前已知，插入t x 2 的物质主要有三大类。第一类是碱金 属和相关金属元素，这包括l i ，n a ，k ，r b ，a g ，c a ，i n ，s n ，p b 和c u 等。第二类是“3 d ”过渡金属元素，包括v ；c r ，m n ，f e ，c o ，n i 和r h 等。 第一章绪论 第三类主要是含氮分子，如氨、氨基化合物、肼等。而插入石墨的物质更是多 种多样。这包括多种元素，如碱金属l i ，n a ，k 和r b 等，也包括更多的化合 物，如氟化物a s f 5 ，s b f 5 ，金属氯化物c u c l 2 ，f e c l 2 和n i c l 2 等。本文则主要 关注碱金属插层化合物的结构。概括插层化合物m ，t x 2 和g i c 的结构特征， 主要有以下几个方面： ( 1 ) 电荷转移与电子结构 金属插层化合物m ，t x 2 的普遍特征之一就是原子( 包括l i ，n a ，k ， r b ，a g ，c a ，c u ，i n ，s n 和p b 等) 的价电子转移到母体x 。t - x 夹层上，填 充其导带( d 带) 中未被占据的最低能级 1 0 0 a 0 1 1 。这种电荷转移可以是完全意 义上的( 或部分的) 失去电子。插层原子失去价电子后，夹层之间相对弱的 v a nd e rw a a l s 健结合转变为较强的离子健( 或共价键) 结合，其特性由低维向 “三维”转变。在g i c 中，插入的物质既可以提供电子，也可以接受电子 1 0 0 l o 碱金属插层化合物m x t x 2 中离子键作用的最重要特征就是插入的碱金属 原子具有很低的活性( 或者说与母体相比具有很高的化学势) 和很小的耐特 ( k n i g h t ) 位移。这表明，在碱金属原子核处仅有很小的s 电子密度。 m c c a n n y 等曾对l 订i s 2 的能带结构进行了理论计算。结果表明，这种材料应 是金属导体。计算结果与实验观测到的泡利( p a u l i ) 顺磁性致【0 1 。插层后 d 带的相对位置及弥散性几乎不变；与此相反，其上方的导带和下方的价带则 变化显著，最显著的变化是由t i 和l i 的s 轨道的重叠引起的导带( s 带) 的 降低。这些理论结果对于插层化合物m x t x 2 的刚带电荷转移模型给予了有力 支持】。 对于离子型g i c ，插入物质进入v a i ld e rw a a l s 间隙的过程也是其与碳层之 间授受电子的过程，原子或分子往往以离子的形式存在于v a nd e rw a a l s 间隙 中。在施主型g i c 中，插入物质失去电子成为正离子，如钾插层石墨等；在 受主型g i c 中，插入物质获得电子成为负离子，如溴插层石墨、五氟化砷插 层石墨等【1 0 2 1 。 ( 2 ) 碱金属离子的配位 在碱金属插层化合物t x 2 中，金属阳离子既可具有八面体配位，也可具 天津大学博士学位论文 有三棱柱配位。对于较小的碱金属离子，在离子浓度( 即化学配比) x 较大， 并且t x 的结合键离子性较强时，优先取三棱柱配位。r o u x e l 等曾对这些因素 的重要性进行了分析讨论，并且证明两种不同类型的配位有很大的区别【l0 0 | 。 图1 2 清楚地表明了这种差别，其中a ，为插层化合物的晶格参量，d m r 为化 合物m x 的键长，d m 。口，代表配位多面体的形变：岛为硫族元素离子半径， a ，( 2 r i ) 表示结构的离子性，或者电荷转移分数。 碱金属离子取三棱柱配位比八面体配位更稳定。这说明共价键对碱金属离 子与母体之间的结合有贡献，因为只要有较小的共价键成分就足以保持其稳 定。目前这一观点已经得到学术界的认可。 d 慨| n i o 8 a ，( 2 r 孑) 图1 - 2 结构离子性与配位多面体形变的关系1 0 0 ( 3 ) 晶格参量的变化 在石墨插层化合物g i c 中，插入其它物质后产生的最直接的变化是母体 的体积显著膨胀，在一级近似假设下，可认为这是c 轴晶格参量( 或碳层的间 距) 显著增大的结果。研究表明，插入大分子后g i c 的碳层间距可增大数十 倍【1 0 3 1 。此情况下，石墨片层之间的作用显著减弱，使得对几乎单一片层的导 电性质、超导电性质等的研究成为可能【1 0 3 1 0 5 1 。 第一章绪论 对于过渡金属二硫族化合物的插层化合物，则有些不同的效应。在这种材 料中，由于插层后电荷的转移和电子填充d 带，x t x 夹层的厚度会发生变 化。对和v 族金属硫族化合物，电子的填充导致三角畸变增大、晶格参量比 值c a 增大；对族金属硫族化合物，则导致三角畸变和晶格参量比值减小。 由于锂离子半径( 6 - 7 n m ) 较小，以锂插层化合物作为对象来研究电子填充d 带而产生的各种效应最合适 1 0 5 1 。无论束缚层是硫还是硒，其中的八面体间隙 半径约为7 1 n m ，而锂离子半径比这要小。理论上可以预期，除了库仑排斥力 引起的较小膨胀外，锂离子将顺利地填充八面体间隙，并且仅会引起较小的c 轴方向的膨胀。实验表明，锂离子的插入一方面使v a nd e rw a a l s 间隙变大； 另方面也使x t x 夹层厚度发生了改变，多数情况下变大，有些情况下变 小。这些均表明，能带中填充的电子数目是决定晶体结构( 特别是夹层中金属 原子的配位) 的主要因素。总体面言，晶格参量c 随插入物质浓度的增大而增 加是肯定的 1 0 6 。 ( 4 ) 插入物质的阶梯( s t a g e ) 结构 插入物质的阶梯结构是插层化合物的另一主要特征。理想情况下，在垂直 于x t x 夹层( 碳层) 平面的方向上，插入物质以一定周期占据各个v a nd e r w a a l s 间隙，形成阶梯( s t a g e ) 结构。n 阶( s t a g e - n ) 结构的周期为n ，其模 型如图1 3 所示。在g i c 中，插入物质进入v a nd e rw a a l s 间隙后，碳层的堆 垛顺序由原来的a b a b ( 或b a b a ) 变为觚( 或b b ) 。在离子浓度较 低的情况下，插层离子可形成阶梯结构。对石墨插层化合物g i c ( 如钾插层石 墨) ，周期为疗( = l 7 ) 的阶梯结构普遍存在 1 0 7 ，1 0 引。 1 阶 图1 - 3 阶梯结构模型示意图 研究表明，阶梯结构的形成与插入物质的种类，组分和合成条件等有关， 而阶梯结构的差异对材料的性能有重要影响1 0 9 j 1 0 1 。对高阶情况，最适合的是 蓁瀚 一一一一一一一撕 天津大学博士学位论文 d a u m a s 和h e r o l d 提出的模型，后来s a f r a m 和h a m a n n 从理论上进行了论证 3 0 , 1 1 0 1 。这一模型假设插入物质原子实际上存在于每一v a nd e rw a a l s 间隙或通 道( g a l l e r y ) 中，同一层中的插层原子( 离子) 相互吸引，而不同层中的原子 ( 离子) 相互排斥，使原子群集形成了岛或畴，进而形成了阶梯结构，如图 1 3 所示。 关于插层化合物m x t x 2 的阶梯结构也有许多发现1 4 1 。将上述模型用 于插层化合物m x t x 2 时，必须考虑到每一夹层是由三层原子组成的，这一系 统有较强的刚性。据此能够对常见实验现象给予较好的解释。 ( 5 ) 插入物质的二维有序结构和有序一无序相变 插入物质原子或分子以不同的概率占据v a nd e rw a a l s 间隙中各间隙位 置，形成二维有序结构是插层化合物的重要特征。这种二维有序结构的形成既 与插入物质的种类、浓度有关，也与材料的温度、压力有关。随温度的升高或 浓度的变化可发生有序一无序相变 3 0 , 1 0 0 , 1 0 5 】。在完全无序情况下，插入物质原 子或分子以相同的概率占据各间隙位置，其行为类似于二维液体。 对过渡金属二硫族化合物的插层化合物m x t x 2 ，实验上已发现的插层m 离子的二维有序结构主要有： ( a ) m l ，3 n b s 2 ( m = t i ，v ，c r ，m n ，f e ) ；m 1 3 t a s 2 ( m = v ，c r ，m n ， r h ) ；m l 3 n b s e 2 ( m = t i ，v ，c r ，r h ) ；m 1 3 t i s 2 ( m = n i ，f e ，c o ，m n ，c r ， v ，- f i ) ；m 1 3 t a s 2 ( m = g e ，b i ，s n ，p b ) ；l i l ，3 t i s 2 ；b i 2 3 t a s 2 中，m 离子均在 插层离子平面( 相当于简单六方晶格的口6 面) 上形成3 口。3 口。有序结构 ( a o 是简单六方晶格动面的晶格常数) 3 0 ，1 1 5 1 18 1 。a g o 3 3 t i s 2 ，a g o 3 5 t i s 2 ； n a x t i s 2 ( 0 0 7 x 0 2 1 6 ) 中也有类似的有序结构的实验证据 3 0 , 1 1 9 , 1 2 0 】。 ( b ) m 1 4 n b s 2 ( m = t i ，v ，c r ，m n ，f e ) ；m l 4 n b s e 2 ( m = c r ，m n ，f e ， c o ，n i ) ；c r l 4 t a s 2 ，m v 4 t i s 2 ( m = m n ，f e ，c o ，n i ) ，n a x t i s 2 ( 0 0 7 x 0 2 0 0 和o 6 5 2 x 0 7 6 2 ) ，a 9 3 4 t i t e 2 中m 离子均在幻面上形成2 a o 2 a o 有序结构 3 0 , 1 1 5 - 1 1 8 , 1 2 1 。 ( c ) m l 陀t i s 2 ( m = f e ，c o ，n i ) 和a 9 1 2 t i t e 2 中，m 离子在幻面上形成 也。a o 有序结构1 1 6 1 2 1 1 。 ( d ) n a x t i s 2 ( 0 2 0 0 x 0 5 5 ) 形成2 口。盈。有序结构。还有些 9 第一章绪论 更复杂的有序结构或显示有序结构形成的实验证据【1 2 2 1 。 对石墨插层化合物g i c ，实验上已发现的插层m 离子的二维有序结构主 要有： ( e ) 1 阶l i c l 2 基态对应l i 离子的3 口。3 口。有序结构；已发现2 阶的 c s c ：4 ，r b c 2 4 中金属离子在一定温度下形成3 口。3 口。有序结构的实验证 据；在室温、高压下，1 阶k c 8 中k 离子的平面结构变为3 口。3 口。有序结 构，1 2 3 1 。 ( f ) 一阶的k c 8 ，r b c s ，c s c 8 中金属离子在一定温度下形成2 a 。2 a 。有 序结构【1 0 4 1 。 ( g ) 对高阶( ，z = 5 7 ) 钾插层石墨，温度为2 3 5 k 时形成7 口o 7 口。 有序结构【1 2 3 1 。 研究表明，碱金属插层化合物的二维物理性能与有序相的形成有密切关 系。如，在高温无序相材料具有较好的离子导电性能1 2 4 1 。对有关材料的电子 结构的研究和磁有序的研究都与插层离子的有序结构有关 1 2 5 , 1 2 6 】。碱金属离子 的二维有序化和有序一无序相变可作为二维相变的实例对理论结果进行验证 3 0 , 1 1 9 。因此，对插层离子有序结构和阶梯结构的研究具有重要意义。 ( 6 ) 插入物质的三维有序结构和有序一无序相变 尽管各种插层化合物母体具有低维特性，但m 离子的插入使晶体的结构 和性能在一定程度上偏向三维。主要表现在：一是晶体沿动面的解理性发生 了改变【4 9 】；二是不同v a nd e rw a a l s 间隙中插层离子之间存在一定程度的关联 1 2 7 , 1 2 9 。因此，人们对m 离子的三维结构进行了广泛研究。对过渡金属二硫族 化合物的插层化合物，目前已经确定的有序结构有： ( a ) 在o 1 5 x o 2 0 范围内，a 酊i s 2 中a g 离子在相邻的两v a nd e r w a a l s 间隙( 即插层离子平面) 上有不同的占据概率，这导致两相邻的v a nd e r w a a l s 间隙不等价，形成2 阶阶梯结构。p i i s c h k e 等【1 2 7 1 ，k u r o i w a 掣1 2 8 1 还观测 到了此情况下a g 离子在插层离子平面( a b 面) 上形成的4 9 a 。3 有序结 构。 ( b ) s u t e r 等1 2 9 1 在a g o 3 3 t i s 2 ，w i e g e r s 等1 1 2 0 1 在a g o 3 5 t i s 2 中观测到了a g 离子在a b 面上形成3 口。3 以。有序结构；沿c 轴堆垛顺序为删。此 l o 天津大学博士学位论文 三维有序结构的原胞为3 口。3 口。2 c 。 ( c ) d a n o t 等发现m o 2 5 t i s 2 ( m = f e ，c o ，n i ) 中m 离子形成原胞为 2 4 9 a o 2 a ox2 c 。三维有序结构1 3 0 】。 ( d ) d a n o t 等还发现m 0 5 t i s 2 中m 离子形成原胞为3 口ox 口o 2 c o 三维有 序结构1 16 1 。 此外，还有一些复杂的三维有序结构6 1 。 对石墨插层化合物g i c ，已发现的三维有序结构主要有： ( e ) 1 阶锂插层石墨、铯插层石墨在口6 面上形成3 口。3 以。有序结构： 沿c 轴堆垛顺序为懈。此三维有序结构的原胞为3 口。3 口。xc o 1 3 1 ，1 3 2 1 o ( f ) 在低温条件下，k c 8 ，r b c 8 ，c s c 8 中的碱金属离子在曲面上形成 2 a 。2 a 。有序结构；沿c 轴堆垛顺序为a f l y 6 。此三维有序结构的原胞为 2 a o 2 a 。4 c o 1 3 1 蚓等等。 1 3 2 刚玉型氧化物中金属离子的结构和相变的研究现状 由于晶体结构对性能有决定作用，多组元有序固溶体成为这类材料研究的 重要内容。如刚玉结构的过渡金属掺杂a a 1 2 。册3 ( 产s c ，y ，l a ，a c ；x = 0 5 ) 晶 体，是高k 栅介电材料 9 2 , 9 3 , 1 3 3 】。研究者预设掺杂原子r 与a l 形成有序结构， 再进行第一性原理计算。实验上已有报道刚玉型旺f e a l 0 3 的存在【9 4 1 。在抗高 温氧化的多元膜和复合膜的实验研究中，阳离子的有序结构已有报道【9 7 1 。 其他刚玉型固溶体性能的研究 1 3 4 , 1 3 5 等都是当前研究的热点。 理论上，立方晶系【1 3 纠3 8 1 和六方晶系 1 3 9 , 1 4 0 1 的有序结构类型已有了主要结 果，而菱方晶系的有序结构理论研究尚未见报道。分析其原因，可能是菱方结 构与六方结构有一定的相关性，因而常将菱方结构转换为六方结构进行表示。 因而认为六方晶系的有序结构类型就可以用于菱方晶系的有序结构类型。也可 能是菱方晶系的有序一无序相变现象发现较晚，还未引起研究者的重视。 我们将简单菱方晶格与六方晶格进行对比，发现了它们的第一布里渊 ( b r i l l o u i n ) 区和高对称点极为不同，特别是对称性以及相关的对称元素明显 不同。这样，由高对称点有序波矢驱动的菱方晶体的有序结构类型将不同于六 方晶体。因此需要进行系统的理论研究。这对于相关材料的研究具有重要的指 第一章绪论 导作用。 1