（纺织化学与染整工程专业论文）反相乳液制备印花用增稠剂及其性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 y9 3 0 1 5 2 反相乳液聚合技术自产生以来，由于其产品的优异性能，近年来受到了人们的很 大关注，现己成为乳液聚合的一个重要分支。反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个 有高聚合速率和高相对分予质量产物的聚合方法，还能使水溶性单体有效地聚合成粉 状或乳状产物，条件温和，避免了副反应，并有助于应用。这样采用反相乳液聚合， 既可获得比较稳定的聚合体系，又可避免一切后处理工作，聚合产物可直接用于印染 色浆调制。目前，其产品正在一些部门发挥着重要的作用。 本文在前人工作的基础上，实验首先从反相乳液聚合反应能否稳定进行这一步入 手，采用复合型的乳化剂( m t w 。m s 。= l ：3 ) ，改进了油相与水相的比例，并对反相乳 液聚合方法和合成规律进行了探讨。在以丙烯酸为主要原料，s p a n8 0 、t w e e n 6 0 为乳 化剂，n n 亚甲基丙烯酰胺为交联剂，用过氧化苯甲酰为引发剂，非水溶剂1 2 0 “汽油 为溶剂的条件下，通过大量的实验得到了稳定的反相乳液聚合而成的印花用增稠剂。 所得增稠剂外观呈乳白色( 微黄) ，流动性良好。 其次通过用乌氏粘度计测定乳液的粘均分子量( m 。) ，所得粘均分子量为 3 9 2 1 0 6 。并使用先进的红外分光光度仪对合成的增稠剂结构和化学键的变化进行了 验证。 然后通过对比实验，分别研究了聚合条件：引发剂用量、交联剂用量、单体的选 择和用量、氨水中和的p h 值、搅拌强度、两相比例以及聚合温度和时间等对自制增稠 剂粘度、流变性及电解质性能的影响；测试了它的成糊率、流变性、耐硬水性、耐电 解质、含固量等应用性能。 ，在增稠剂对织物后整理实验中，采用涂料印花的方法对其性能进行测试，通过改 变焙烘温度、焙烘时间、粘合剂用量等影响织物性能( 如织物手感、干湿摩擦牢度、 皂洗牢度等) 的工艺条件，确定了最佳工艺条件。 结果潢明 用反相乳液聚合法合成的增稠剂增稠能力强，用量少，印制效果较好， 基本上逸劐汽巴增稠剂产品水平；自制增稠剂具有较良好的流变性，可以防止色浆在 织物上渗化。保证花型清晰：自制增稠剂对p h 值较敏感些，它增稠最佳p h 值为8 9 ； 自制增稠剂对硬水、电解质都较敏感，随着c a ”和 i g ”电解质含量的增加，原糊粘度 有所下降。对织物整理后，提高了织物的品质，特别是手感好于国内同类产品。 自制增稠剂与汽巴增稠剂的红外光谱图比较，自制增稠剂的丙烯酸共聚合配方与 成熟产品汽巴增稠剂的配方成份已很接近，从而说明本实验选定的配方是合理的，共 聚结果是成功的。 总之，本文采用反相乳液聚合法进行试制的增稠剂具有良好的流变性能，整理后 s u c ha st h ep e r c e n t a g eo ft h i c k e n i n g ，t h et h e 0 1 0 9 i c a lb e h a v i o ra n dr e s i s t a n c e t oh a r dw a t e r ， e l e c t r 0 1 y t ea n dt h es o l i dc o n t e n ta n ds oo nw e r ee x a m i n e d d u r i n gt h ep i g m e n tp r i n t i n ge x p e r i m e n t ，t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h eq u a l i t y o ff a b r i cw a ss t u d i e d ，s u c ha sb a k i n gt e p e r a t u r e ， b a k i n gt i m e ，d o s a g eo f c r o s s i n gli n k i n ga g e n te t c t h er e s u l t ss h o wt h a td e v e l o p m e n ta n dc h a r a c t e r i s t i c s0 ft h i c k e n i n ga g e n t b yi n v e r s ee 叫l s i o np o l y 皿e r i z a t i o nf o rp i g m e n tp r i n t i n gh a s h a ss t r o n g e r t h i c k e n i n gc a p a c i t ya n di t sr e 8 i s t a n c et oe l e c t r o l y t ee x h i b i t sc o n s p i c u o u s a d v a n t a g e s o v e rt h es 鲫et y p e p r o d u c t s ， a n di th a st h eg o o dr h e o l o g i c a l p r o p e r t y ，a n d 响yp r o v et h eq u a l i t yo fp i g i l l e n tp r i n t i n g ， e t c ：i ti ss e n s i t i v e t op hv a l u e ，t h eb e s tp hv a l u ei s8 9 i t i ss e n s i t i v et oh a r dw a t e ra n d e l e c t r o l y t e w i t hc a 争a n dt h em 9 2 + e l e c t r o l y t ec o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h ev i s c o s i t y h a sad r o p t h es e l f r e s t r a i n tt h i c k e n i n g8 9 e n tc o 叩a r e sw i t ht h et h e t h i c k e n i n g a g e n to fq i b ab yi n f r a r e d1 i g h ts p e c t r o g r 鲫w e8 1 1k n o wq i b at h i c k e n i n ga g e n t i st h ef o r m u l 8a n dm a t u r ep r o d u c tb ya c r y l i c a c i dp 0 1 y m e r i z a t i o n t h ef o r m e r h a sv e r ya p p r o a c h e di nf o r m u l ai n g r e d i e n 七s oi ti m p li e st h a tt h i sd e s i g no f e x d e r i m e n ti sr e a s o n a b l ea n d 七h ec o p 0 1 y 豇i e r i 东此i o nr e s u l ti ss u c c e s s f u l i nb r i e f ，t h et h i c k e n i n ga g e n tb yi n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nf o r p i 乒n e n tp r i n t i n gi 8 i ns t a b i l i t yt oe l e c t r o l y t e sa n di nr h e o l o g i c a lb e h a v i o u r 。 t h i sh a sp r o v i d e dan e ww a yf o rt h ef u r t h e rr e s e a r c h a u m o r ：2 轴i i _ gmf e n g ( 强拍k 如e 啦嘲e l i g i n e e r i n go f d y i n g a 1 1 df i n i 幽i n g ) d i 的e = d b yp 硒场娴r 抽a 0 z h h e k e yw o r d s ：a c r y l i c 撕d ；t l l i c k e i l e 踊l l 、，e r ：孽ee m u l s i o np o l y m e i 删o n ；p i g m e n tp r i n n n g 第l 章绪论 1 绪论 1 1 反相乳液聚合简介m 反相乳液聚合( i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是上世纪6 0 年代初发展起来 的一种新型乳液聚合技术，现已成为乳液聚合的一个熏要分支。在聚合过程中，它是 采用油包水( w o ) 型乳化剂，将水溶性单体乳化于连续的油相介质中，并用油溶性或 水溶性的引发剂引发聚合，则体系与常规乳液形成对照，称为反相乳液聚合。由此可 见，与普通型乳液聚合水不溶性单体借助水包油( o w ) 型乳化剂分散于水介质中， 用水溶性或油溶性引发剂引发的聚合相比，二者的表现区别在于单体的水溶性、乳化 剂和分散介质的性质不同。 由反相乳液聚合的概念可知，反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引发剂、 交联剂、( w o ) 型乳化剂、水和有机溶剂。 水溶性单体多用丙烯酰胺，其它常用的乙烯基苯磺酸钠、丙烯腈、n 一乙烯基吡咯 烷酮、( 甲基) 丙烯酸、丙烯酸钠等，某些阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵也可采 用。 引发剂既可用油溶性的，也可用水溶性的。油溶性引发剂多用偶氮类( 如偶氮二异 丁腈，a i b n ) 或过氧化物( 如过氧化苯甲酰) 引发剂。水溶性引发剂则多为过硫酸盐( 如 k ，s ，0 。) 。其它类型的引发剂较少使用。 在反相乳液聚合体系中常用的交联剂是n n7 亚甲基双丙烯酰胺，其它如二甲基 丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基甲基氯化铵等也有使用。 山梨糖醇酐脂肪酸酯( s p a n 类) 或其聚氧乙烯衍生物( t w e e n ) 的混合物，常用作反相 乳液聚合的乳化剂，如s p a n 6 0 ，s p a n 8 0 ，s p a n 8 0 或t w e e n 6 0 的混合物等。其中t w e e n 类主要用作助乳化剂，用量较少；也有用c 1 8 端疏基聚丙烯酰胺低聚物作助乳化剂的； 而环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物用作乳化荆时很有特色，因为它存在多室结构，如用 二乙己基磺基丁二酸钠，体系娜变为反相微乳液。 有机介质( 溶剂) 一般为烷烃、环烷烃和芳烃等。要求连续相不溶解单体和聚合物 而又能与水在1 0 0 以下形成共沸物，这样有助于反应过程中脱除体系中多余的水以及 粉末状聚合物的制备。另外，所选择的溶剂要与乳化剂具有很好的匹配性，即二者的 溶解度参数相差要小，分子结构相近，亦即要与内聚能理论相一致。常用的溶剂有甲 苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷、汽油、液体石蜡等。 对整个聚合体系来说，单体水溶相和有机相体积比可接近1 ：1 。乳化剂用景为 2 5 1 2 5 ，( 以油相为基准) 。在聚丙烯酰胺生产配方中有时水相需加入螯合剂e d t a ， 第l 章绪论 其作用是单体丙烯酰胺在生产过程中用铜催化剂，因而其中可能含铜离子，它可能产 生阻聚作用，e d t a 的作用在于和铜离子螯合以消除其影响。必要时水相中须加缓冲剂。 采用反相乳液聚合的目的有二个方面，一是利用乳液聚合反应的特点，以较高的 聚合速度生产高分子水溶性聚合物，其次是胶乳微粒甚小的特点，是反相乳胶生产的 含水聚合物微粒迅速溶于水中以制备聚合物水溶液。 反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚 合方法，还能使水液单体有效地聚合成粉状或乳状产物，条件温和，避免了副反应， 并有助于应用。这样采用反相乳液聚合，既可获得比较稳定的聚合体系，又可避免一 切后处理工作，聚合产物可直接用于印染色浆调制。目前，其产品正在一些部门发挥 着重要的作用。 1 2 反相乳液聚合的应用研究 1 2 1 制备聚苯胺“。3 1 聚苯胺是一种导电、导热高聚物。通常聚苯胺是利用过硫酸铵或重铬酸钾为引发 剂在酸性水溶液中进行溶液聚合，通过氧化苯胺制得，产物几乎不溶于水及其他极性 溶剂，因此很难加工。通过反相乳液聚合制备了有苯胺与氨基苯甲酸的共聚物，其在 有机溶剂中的溶解性好，产率高，电导率良好。反相乳液聚合方法用于苯胺聚合，存 在的困难是反应中常常会出现凝胶物。 12 2 制备增稠剂 由反相乳液制备的印染用增稠剂，产品性能很好，最大的优点是：产品始终为 乳液状，不需要经过处理加工即可直接使用；生产效率高，成本低，节约能源，产品 易于分散在水中，因此在配制浆时，不再需使用煤油调节，减少了环境污染，降低了 危险性。产品的加工和使用好，操作简单易控制；用于印花时，质量高，使用量少。 1 2 3 在石油开采中应用 在石油钻井、堵水、酸化、压裂、洗井、固井、减阻、防垢及二二次、三次采油 x 第1 章绪论 耳豆角、海藻酸钠、刺槐豆酸、淀粉及纤维素的衍生物等天然产品，也有从含蛋白质 的动植物中制取，如明胶、酪蛋白等。这些产品由于是天然生成的，水溶性低，热稳 定性和流动性均差。为了满足涂料印花需要，必须混合使用，而且配制时须用高速混 和，并须放置十二小时或更长时间其产生水化作用；印浆中还需要加入防霉剂，即使 如此，保存2 3 周时间也会变质。 1 3 2 乳化增稠剂 上世纪六十年代开始使用乳化增稠剂( 邦浆a ) ，它必须采用煤油，与水在乳化剂 存在下高速搅拌乳化下，这种浆料具有一定的粘度，能起到增稠作用，其给色量及鲜 艳度也较好，但所含的7 5 左右的煤油严重污染环境，影响人的健康，还浪费了大量能 源。随着世界能源日趋紧张，石油涨价，欧美日等已明令禁用乳化增稠剂。同时，由 于煤油中含有芳香烃和烯烃不易除尽，在印花织物上留下了强烈的煤油昧。 1 3 3 合成增稠剂 合成增稠剂发展至今，以阴离子型增稠效果最好。详细内容将在后面叙述。在合成 增稠剂中，按产品的物理状态可分乳液型、粉末状和浆状物三种。 1 34 乳液型合成增稠剂 乳液聚合法合成增稠剂是以( 甲基) 丙烯酸类为主，在水包油( o w ) 型乳化剂作 用下，采用常规乳液聚合法完成的。由于( 甲基) 丙烯酸水溶性较大且用量较大，因 此应设法控制水相均聚。 但乳液型增稠剂不同程度存在以下缺陷：( 1 ) 共聚物中丙烯酸酯的大量存在，增 稠后可能带来不必要的粘性，出现堵网、粘网现象；( 2 ) 因为含有阴离子表面活性剂， 在调配色浆时会产生大量难以消除的泡沫，不利于印花工艺的实施；( 3 ) 增稠能力相 对较低，对电解质很敏感，对织物手感有影响，给色量和鲜艳度不够高等。 1 3 5 粉末状增稠剂 粉末状增稠剂是白色蓬松粉末，为纯净的增稠剂，具有最高的增稠能力，常用于 溶液聚合法( 或溶液沉淀法合成) 合成，即将丙烯酸及其酯类单体、交联剂溶于溶剂 中进行聚合，反应结束后常脱去溶剂、干燥即可得到粉状聚合物产品。 此类增稠剂直接用于增稠时，成糊速度很慢，且因粉末松易飞扬，使用不便。因 此常使用适当的分散剂、油性分散介质与聚合物粉末混配，得到所谓的“油分散型” 增稠剂，可获得较好的增稠效果、手感和染色牢度。此法不足之处是工艺较复杂，且 混配后产品也含有较多的有机溶剂。 1 3 6 分散型增稠剂 分散型合成增稠剂为浆状物，既具有高增稠能力，又具有流动性，使用方便，是 织物印花最理想的合成增稠剂。其制备方法有两种。一是用粉末状合成增稠剂制备。 第1 章绪论 如前所述，首先用溶液沉淀法合成出粉末状增稠剂，然后调配成浆状分散体。对于含 有水不溶的单体，而难以实施反相乳液聚合的体系可采用此法。另一种就是用反相乳 液聚合法制备。 1 4 涂料印花用合成增稠剂概述 涂料印花工序少、能源省、成本低、污染少，在发达国班喇翻删酊静瓮蜇使甑耐 峁商唆萄l l 薹笋i 蠢l 壤鞘撕l i 喜；i i 铿蛩瓣翔鸶零；r 7 替0 ；嚣水；如果直接进行 喷 雾干燥以生产固体合成树脂( 粉状) ，则需要大量热能，而且所得聚合物的杂质含量较 高。 21 4 乳化现象和乳液的稳定性 当两种不相溶的液体，例如油一水，在同一容器中经剧烈搅拌后，可以得到非常细 小的油珠( 当油的体积小于水的体积时) 分散在水中的乳状液。但停止搅拌后恢复为 两层液体。即此时的乳状液不稳定。如果水相中加入少量乳化剂，用量超过其临界胶 束浓度，经搅拌生成的乳状液，停止搅拌后不再分层，即获得了稳定的乳状液。 稳定的乳状液由不互溶的分散相和分散介质所组成。在乳液聚合的起始阶段，单 体是分散相，水是分散介质，属于油水型乳状液。稳定的乳状液放置后不分层，分散 相液滴的直径为o 1 1 微米左右。 影响乳状液稳定的各种因素可以归纳以下几点： 2 1 4 1 对于应用表面活性剂作乳化剂的体系 界面膜的形成与界面膜的强度是乳状液稳定的最主要的影响因素，而界面张力的 降低与界面膜的强度对乳状液稳定性的影响，可以说前者为必要后者是充分的条件。 而且它们都与乳化剂在界面上的吸附直接有关。要得到比较稳定的乳状液，首先应考 虑乳化剂在界面上的吸附性质，吸附作用愈强，表面活性剂吸附分子在界面的吸附量 愈大，表面张力则降低愈多，界面分子排列愈紧密，界面强度愈高。如果表面活性剂 为离子型的，当它在界面的吸附增加时，其界面电荷强度也提高，这些都有利于形成 稳定的乳状液。应用混合乳化剂，所生成的界面复合膜有较大的强度，因此常将水溶 性的乳化剂和油溶性的乳化剂混合使用，以提高乳状液的稳定性。 2 1 4 2 乳状液的粘度 乳状液中内相在重力作用下的沉降或上升，可致使内相外相分离，造成乳状液的 不稳定。如同胶体的粒子沉降( 或上升) 一样，乳状液内相的沉降速度，仍是斯脱克 斯方程式 v =2 r 2 ( p 。一p 。) g 9t ；l ( 2 1 ) 式(2 一1 ) 中v 为液滴的沉降速度，r 为分散相液滴的半径，p 。、p 。为分散相和分散介 第1 章绪论 增稠性能和其它性能较好的增稠剂。 具体的研究内容如下： l _ 采用反相乳液聚合方法制备丙烯酸非水溶剂的印花用增稠剂； 2 优化探讨合成高性能增稠剂的工艺条件； 3 用乌氏粘度计测定合成增稠剂乳液的特性粘度； 4 测定产物的各项性能，初步探讨乳化剂的选择及配比、交联剂用量、引发剂用 量、聚合温度等对聚合稳定性的影响，总结一般规律，为进一步研究开发新品种提供 一些基础数据； 5 合成的增稠剂对织物整理后的性能测定。 因此，开展聚丙烯酸合成阴离子型增稠剂的研制有一定的现实意义。用反相乳液 聚合法生产织物印花增稠剂，由于其具有优良性能而受到人们的普遍欢迎，因而得到 国内同行的高度重视。本文采用反相乳液聚合制备印花用增稠剂，旨在其提高增稠能 力、改善的耐电解质性能、以及改善增稠剂对织物作用的其它性能，作为本课题的研 究方向。 第2 章实验理论部分 这有利于乳状液的稳定。因此，往往在分散介质中加入增稠剂( 一般常为能溶于分散 介质的高分子物质) ，以此来提高乳状液的稳定性。当然高分子物质的作用并不限于此， 往往还能形成比较坚固的界面膜。如蛋白质就是此类典型的高分子物质。 2 1 - 4 3 乳状液的分散度 从上面分散相液滴的沉降速度公式看到：沉降速度与分散液滴的半径之平方成正 比，为了提高乳状液的稳定性，必须要使分散相液滴充分小，也就是要提高乳状液的 分散度，一般要求分散相液滴的直径小于3 微米。 从沉降速度公式还可看出，分散相与分散介质的密度差，也影响到乳状液的稳定 性，两相的密度差愈小，乳状液愈稳定。 2 1 4 4 影响乳状液稳定性的其它因素 一般不大考虑油相组成的影响。实际上作为分散相的油相，其组成对乳状液的稳 定性是有影响的，有时甚至是决定性的影响。例如，烷烃作为分散相，若其中含有十 八醇( c 。8 h 。0 h ) 时，以十二烷基硫酸钠或十六烷基硫酸钠作为乳化剂所制得的o w 乳 状液比无十八醇时稳定得多。这是因为油分散相中含有极性有机物( 例如十八醇) 时， 在界面上与溶于水的表面活性剂形成界面复合膜，因而对乳状液的稳定性有利。若在 较短链的脂肪烃中加入少量较长链的烃，则形成的乳状液受比原来的短链脂肪烃稳定 得多。 2 1 5 乳状液的变形与破乳 2 1 5 1 乳状液的变型 在乳液聚台过程的初期反应物料里是油水乳化体系，后期转变为固水乳化体系。 在外界条件影响下，特别是后期的可能发生变型现象，即由固水转变为水闽乳化体 系。此时物料呈盟粘稠的雪花膏状态。 ( 1 ) 体积比的影响：如果将相同半径的圆球堆积在一起，使它具有最紧密的结构， 根据立体几何计算可知，此情况下圆球占据的空间为总体积的7 4 0 2 ，其余的2 5 9 8 是空隙。实践证明，如果乳状液的分散相体积超过总体积的7 4 ，则乳状液就要被破坏 或变型。其理论解释为两相体积应在一定范围。当分散相的体积为总体积的7 4 2 6 之间时，可以形成油水或水油乳化体系。若低于或超过贝u 仅有一种类型的乳化体系存 在。 ( 2 ) 乳化剂的影响：改变乳化剂的类型会引起乳状液的变型。乳化荆浓度不同则发 生变型的两相体积比也不同。例如用一价金属皂( 钾、钠皂) 为乳化剂制韵乳状波如转 化为多价金属皂( 铅，钙，铝皂) 为乳化剂，则可使乳状液由油水转变为水治型。 ( 3 ) 条件岭影响：除以上条件外，加入适当韵电解质、温度的变化、p h 的变化、甚 至搅拌的速度脱除单体，都可能使乳状液发生交型。 第2 章实验理论部分 2 1 5 2 破乳 经乳化聚合过程生产的胶乳是固水体系乳液。如果直接用作涂料、粘合剂、表面 处理剂或进一步化学加工的原料时，要求乳胶具有良好的稳定性。如果要求有乳胶获 得固体的凝胶则采用“破乳”的方法，使胶乳中的固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析 出，然后进行分离、洗涤、以脱除乳化剂等杂质。 乳胶在实验或生产过程中可能会发生非控制性破乳现象，可引起破乳现象的因素 有以下几个方面。 ( 1 ) 加入电解质胶乳中固体粒子存在有动电位。它对电解质是敏感的。乳液聚合 体系中加有少量的电解质，可以起增大胶乳粒径，降低胶乳粘度的作用。但用爨超过 临界值，则产生胶乳微粒凝结而起到破乳的作用。各种电解质使胶乳凝结的临界僚与 胶乳的含固量、电解质浓度以及电懈质离子的价数有关。加入电解质后，微粒凝聚析 出的原因是：胶体微粒在水相中不斯运动而表现了动电位，因此相互排斥而不沉降析 出。当胶乳液中加入电解质以后。使滚相中离予浓度增加，因姥相对而言，双离子层 之间的距离缩短，即动电位降低。当电勰质达到足够浓度时，微粒的动电位等于零， 相持力消失，而微粒之间的相吸力表现突出，则胶体微粒大量凝聚而沉降析出。 ( 2 ) 改变p h 值的破乳有些表面活性剂，当埔擅降至6 9 以下时，转化为脂肪酸 失去乳化作用而破乳。用高分散性粉状固体物为乳化剂时，例如碳酸镁则与酸作用生 成可溶性镁盐而破乳。 ( 3 ) 冷冻破乳多数胶乳经冷冻后产生破乳现象。其原因在于冷冻至冰点以下后， 水相首先析出冰晶，由于冰的密度低于水所以逐濒形成覆盖层。由予冰晶的继续增长 被封闭在覆盖层下面的胶乳液受到机械压力，而璺相对而言胶乳体系中的电解质浓度 加大，因而产生破乳现象。 ( 4 1 机械破乳胶乳遭受强烈的搅拌时，由于粒子的碰撞速度加快，可能使乳化剂 的动电位不足以克服碰撞时的结食力使其效率降低t 因而破乳。 2 2 反相乳液聚合成核机理“町 反相乳液聚合的成核机理主要有使用油溶性引发剂的胶柬成核机理和使用承溶性 引发剂的单体液瀛均相成核桃理。 2 2 1 胶柬成核 在有关以油溶性引发剂偶氦二异丁藤( a i 岛n ) 对反相乳液聚合进行f 4 1 删研究中， 发现乳液乳液聚合后的粒子半径比聚合前小l 2 个数量级，反应速度与搅拌速度无关， 且随着水相比增加而下降，因此成核机理为胶柬成核。在乳液聚合的最初阶段，单体 液滴和胶束共存。对般正相乳液而言，包溶在胶柬和单体液滴中的通常是纯单体， 浓度没有差异，而反相乳液聚合则不同，其分散相不是纯单体而是单体的水溶液，由 第2 章实验理论部分 2 1 5 2 破乳 经乳化聚合过程生产的胶乳是固水体系乳液。如果直接用作涂料、粘合剂、表面 处理剂或进一步化学加工的原料时，要求乳胶具有良好的稳定性。如果要求有乳胶获 得固体的凝胶则采用“破乳”的方法，使胶乳中的固体微粒聚集凝结成团粒而沉降析 出，然后进行分离、洗涤、以脱除乳化剂等杂质。 乳胶在实验或生产过程中可能会发生非控制性破乳现象，可引起破乳现象的因素 有以下几个方面。 ( 1 ) 加入电解质胶乳中固体粒子存在有动电位。它对电解质是敏感的。乳液聚合 体系中加有少量的电解质，可以起增大胶乳粒径，降低胶乳粘度的作用。但用爨超过 临界值，则产生胶乳微粒凝结而起到破乳的作用。各种电解质使胶乳凝结的临界僚与 胶乳的含固量、电解质浓度以及电懈质离子的价数有关。加入电解质后，微粒凝聚析 出的原因是：胶体微粒在水相中不斯运动而表现了动电位，因此相互排斥而不沉降析 出。当胶乳液中加入电解质以后。使滚相中离予浓度增加，因姥相对而言，双离子层 之间的距离缩短，即动电位降低。当电勰质达到足够浓度时，微粒的动电位等于零， 相持力消失，而微粒之间的相吸力表现突出i i 则胶体微粒大量凝聚而沉降析出。 ( 2 ) 改变i i 值的破乳有些表面活性剂，当埔擅降至6 9 以下时，转化为脂肪酸 失去乳化作用而破乳。用高分散性粉状固体物为乳化剂时，例如碳酸镁则与酸作用生 成可溶性镁盐而破乳。 ( 3 ) 冷冻破乳多数胶乳经冷冻后产生破乳现象。其原因在于冷冻至冰点以下后， 水相首先析出冰晶，由于冰的密度低于水所以逐濒形成覆盖层。由予冰晶的继续增长 被封闭在覆盖层下面的胶乳液受到机械压力，而璺相对而言胶乳体系中的电解质浓度 加大，因而产生破乳现象。 ( 4 1 机械破乳胶乳遭受强烈的搅拌时，由于粒子的碰撞速度加快，可能使乳化剂 的动电位不足以克服碰撞时的结食力使其效率降低t 因而破乳。 2 2 反相乳液聚合成核机理蕞叠 反相乳液聚合的成核机理主要有使用油溶性引发剂的胶柬成核机理和使用承溶性 引发剂的单体液瀛均相成核桃理。 2 2 1 胶柬成核 在有关以油溶性引发剂偶氦二异丁藤( a i 岛n ) 对反相乳液聚合进行j l l 删研究中， 发现乳液乳液聚合后的粒子半径比聚合前小l 2 个数量级，反应速度与搅拌速度无关， 且随着水相比增加而下降，因此成核机理为胶柬成核。在乳液聚合的最初阶段，单体 液滴和胶束共存。对般正相乳液而言，包溶在胶柬和单体液滴中的通常是纯单体， 浓度没有差异，而反相乳液聚合则不同，其分散相不是纯单体而是单体的水溶液，由 第2 章实验理论部分 向水相；非极性的碳氢键深入油相，这时不仅降低了界面张力，而且也形成了一层保 护膜，由于一价金属皂的极性部分之横界面比非极性碳氢键的横界面大，于是横界面 大的一端排在外圈，这样外相水就把内相油完全包围起来，形成稳定的o w 型的乳状 液。而乳化剂为二价金属皂液时，由于非极性碳氢键的横界面比极性基团的横界面大， 于是极性基团( 亲水的) 伸向内相，所以内相是水，而非极性碳氢键( 大头) 伸向外 相，外相是油相，这样就形成了稳定的w 0 型乳状液。 这种形成乳状液的方式，乳化剂分子在界面上的排列就像术楔插入内相一样，放 称为“定向楔”理论。此理论虽能定性的解释许多形成不词类型乳状液的原因，但常 有不能用它解释的实例。理论上不足之处在于它只是从几何结构来考虑乳状液的稳定 性，实际影响乳状液稳定的因素是多方面的。何况从几何上看，乳状液液滴的大小比 乳化剂的分子要大得多，故液滴的曲表面对于其上的定向分子而言，实际近于平面， 故乳化剂分子两端的大小就不是重要的，无所谓楔形插入了。 2 4 1 2 界面张力理论 这种理论认为界面张力是影响乳状液稳定性的一个主要因素。因为乳状液的形成 必然使体系界面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，这就 是体系不稳定的来源。因此，为了增加体系的稳定性，可减少其界面张力，使总的晃 面能下降。由于表面活性剂能够降低界面羰为，因此是良好的乳化剂。凡能降低界面 张力的添加物都有利于乳状液的形成及稳定。在研究一系列的间族脂肪酸作乳纯粼驹 效应时也说明了这一点。随着碳链豹增长，彝面张力的降低逐渐增大，乳化效应也逐 渐增强，形成较高稳定性的乳状液。但是，低翦界诼张力并不是决定乳状液稳定性的 唯一因素。有些低碳醇( 如戊酵) 能将油一水界面张力降至很低，但却不能形成稳定 的乳状液。有些大分子( 如明胶) 的表面活性并不高，但却是很 好的乳化剂。固体粉 末作为乳化剂形成相当稳定的乳状液，则是更极端的例子。因此，降低界面张力虽使 乳状液易于形成，但单靠界面张力的降低还不足以保证乳状液的稳定性。总之，可以 这样说，界面张力的商低主要表明孑乳状液形成之难易，并非为乳状液稳定性的必然 的衡量标志。 2 4 1 3 界面膜的稳定理论 在体系中加入乳化剂后，在降低界面张力的同时，表面活性荆必然在界面发生吸 附，形成一层界面膜。界面膜对分散榴液漓具有保护作用，使其在布朗运动巾盼相互 碰撞的液滴不易聚结，丽液滴的聚缩破坏稳定性) 是以界面膜的破裂为前提，艮姥， 界面膜的机械强度是决定乳状液稳定的主要因素之一。 与表面吸附膜的情形相似，当乳化剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，界面 膜的强度较差，形成的乳状液不稳定。乳化剂浓度增高至一定程度后，界面膜则由比 第2 章 实验理论部分 图2 4 双电层反离子分布示意图 在乳液聚合中，乳化剂对聚合反应的顺利进行和所得粘合剂乳液的各种稳定性起 着重要作用。其主要作用是：聚合前可使单体分散、增溶，形成稳定的单体乳液；聚 合过程中提供引发聚合的场所一单体溶胀胶柬；它还吸附于乳胶粒表面，与乳胶粒子 相接触的水，由于得到乳化剂电离的阴离予而带正电，形成双电层。这种双电层，因 热运动而扩散，分布在液体中，使乳状液处于较稳定的状态。如图2 4 所示，这样防 止在聚合过程中和聚合后发生凝聚，保证乳液具有遁宜的含固量、粘度和良好的稳定 性。 2 4 1 5 固体微粒作为乳化刺的稳定理论 许多固体微粒，如碳黢钙、粘主、碳黑、石英、金属豹碱斌硫酸盐、金属氧化物 以及硫化物等，可以作为乳化剂起到稳定乳状液的作用。显然，固体微粒只有存在于 油水界面上才能起到乳化剂的作用。固体微粒是存在于油相、水相还是在它们的界面 上，取决于油、水对固体微粒润漫性的相对大小，若固体微粒完全被水润湿，则在水 中悬浮，微粒完全被油润湿，则在油中悬浮，只有当固体微粒既能被水、也能被油所 润湿，才会停留在油水界面上，影藏牢固的界面层( 膜) ，而起到稳定作用。这种膜愈 牢固，乳状液愈稳定。这种界灏膜具有前述的表面活性剂吸附予界面的吸附膜类似的 性质。 2 4 2 选撵乳化剂的原则 在选择乳化剂时，人们常常以h l b 傻为依据。所谓h l b 德就是亲水亲油平循值， 它是一个用来衡量表丽活性剂分予中羽亲瘩部分相亲油部分对其性质所作贡献太小的 物理量。每种乳化剂都有其特定的h l b 值，而不同h l b 值范凰之内的乳化剂用途不 同。表2 1 中给出了不同用途所要求的h l b 值藩嗣。可以看出，对于、w o 型乳液聚 合体系来说，h l b 值应在5 左右。 第2 章实验理论部分 中和时，粒子的溶胀性大大增加，因而它的增稠能力就明显提高。一般交联剂用量增 加，增稠效果也越好。但用量过多易产生不溶胀的颗粒，且不同的交联剂显示的效果 也不相同，效果差的用量可高一些。常用的交联剂是n _ n 亚甲基双丙烯酰胺。 2 7 共聚单体的选择 合成增稠剂主要由乙烯马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酸等为基础单体而 组成的。单体的成份和它们的性质很大地影响到增稠剂的性能，尤其对印花色浆的粘 度和干膜性能。丙烯酸可用来调节印花色浆的所需粘度，聚合物中加碱和聚合物中丙 烯酸酯部分，可给予印花色浆的柔顺性。 单体的选择直接决定乳液聚合物的性能，乳液聚合单体有基本单体与功能性单体， 功能性单体还有羟基，羧基的功能基。基本单体根据其对聚合物热力学性能的影响又 可分为硬单体与软单体。这种单体的合理配用可赋予聚合物各种所需性能和使用操作 工艺。 本实验基本以水溶性丙烯酸为第一单体，因为它含有羧酸基团，使合成的增稠剂 具有良好的水溶性和分散性，是合成增稠剂韵主要成份；第二单体本实验选择是疏水 性单体如苯乙烯，它使合成增稠剂具有较高的给色量。第三单体选择的是邻苯二甲酸 二丙烯酯。它能与第一、第二单体交联，使线型聚合物形成网状结构。 2 8 溶剂的选择与用量 采用反相乳液聚合方法合成涂料印花用增稠剂时，均需用一定的溶荆，以溶解一 些不溶于水的单体。从原则上讲，可选择任何与其不互溶的有机液体，例如烃类，卤 烃类等。但是它应具有以下作用：必须能够溶解乳化剂和引发剂；对自由基聚合 反应不起阻聚作用；粘度要低，易利于传熟和传质：沸点不能太高，应能及时扩 散和传递反应热，以使反应体系在整个聚合过程中温度平稳，反应均匀。 以往常采用的环已烷、苯、氯化苯、二甲苯等有机溶剂，对人体、环境有一定的 危害。 1 2 0 。汽油，又称为1 2 0 4 溶剂汽油，或称为自汽油、橡胶溶剂汽油。该汽油由于拥 有较好的溶解有机物的特点而被广泛的应用在制药、钟表修理、橡胶制品等行业，用 来制造不干胶、有机溶剂、清洁剂等工业材料。对人体没有太大的危害。 综合考虑，本实验选用1 2 0 汽油作为合成增稠剂的溶剂，从而使得所合成的涂料 印花用增稠剂成为真正意义上的环保型螬稠剂。 另外，溶剂的用量主要由聚合热和需要撩制的温度以及聚合物粒径的大小和粒径 的分布来决定，一般溶剂的用量为单体水溶液质量的l 5 倍。 2 9 两相比例的选择 反相乳液聚合前，乳液中油和水的质量比值与反相乳液以及合成增稠剂的稳定性 第2 章实验理论部分 有关。油的比例越小，乳液难乳化甚至不能乳化。油的比例越高，反相乳液和增稠剂 的稳定性越长。但从环保要求看，增稠剂中汽油的含量越少越好。 2 1 0 中和度 丙烯酸用n a o h 中和应适度，中和度太高，p h 值高，易生成可溶性聚合物：中和度 太低，p h 值低，聚合较困难，而且呈酸性，在使用方面造成困难。 2 11 聚合物流变性的理论基础 2 ”1 聚合物乳液的流变性能鼬1 流变性( r h e 0 1 0 9 i c a lp r o p e r t y ) 是物体在切应力作用下流动变形的特征。包括印 花原糊的粘度、流度、可塑性、屈服性、弹性、粘弹性、拉丝性和触变性等。在这些 性能中以粘度、可塑性和触变性为最重要。 流体在受外力作用下会发生流动。流动的速率随内部分子问的阻力大小而变化。 阻力大流动速率低，反之就高。流体流动的内部阻力大小表现为流体粘度。图2 5 所 不： 粘度是剪切应力( f 彳) 与剪切速率( 咖，镢) 之间的比例系数 ! ：玎竺( 2 3 ) 4。斑 通常以t 代表，一，y 代表咖出，如图2 5 所示 t = 材y ( 2 4 ) 图2 5 流体流变示意图 t 的量纲是p a ，咖出的量纲是s ，柙的基纲是p a s 或l i i p a s ( 1 l o o p a s ) 。 对非牛顿流体至今还难以找到反映流体本质方程，大多数采用经验方程来描述： f = j ” 式中：k 、n 常数，n = 1 时，属牛顿型； ( 2 5 ) n 1 是非牛顿型，n 表示该种流体与牛顿流体 2 4 第2 章实验理论部分 与牛顿流体的偏差程度，称为流动指数。上式可以修改成牛顿定律形成： = k y 。= k 7 ”1 y 令 玑= 研”1 贝0 f = 叩。y ( 2 6 ) 仉称为表观粘度，它不是常数而随切变速率而变化的，我们实际测到的粘度就是 玑而不是常数k ，从流动曲线上看，表观粘度仉就是曲线上与某一切变速率y 相对应 的点与原点相连直线的斜率，如图2 6 流变曲线上任一点的斜率称为该切变速率下的 稠度仉。 玑：拿 ( 2 7 ) 玑2 【z ，j 图2 6 表观粘度与稠度的定义 非牛顿流体其流动曲线有3 种类型： 3 丽w 丽n 面n 。 2 1 1 2 2 高聚物分子量及其分布测定方法 聚合物溶液，特别是稀溶液，它的物理性质往往和聚合物的分子量有关。例如， 溶液的渗透压、沸点、冰点都与体系中的分子数目有关，因而由此可测聚合物的数均 分子量：又如，溶液的舒萎琵瓣翱誊开出氟掣函矧翰简裂。燃整麓塑嚣藩曼嚣 函撼；引副善夏戥襄耀唆垤通堪壤耀囊j 酥猎翮鹃；涮橹葡虢话稿鳓；蜒努薹雾甄 k 蟊髻州楚良戳蒸看婪年。纛翟暴盏嚣京淼型君甬霜譬蠢g 塾澧麓爆嚆灌捌碌：一i ； 削l # 隧旆沱滞澳糯潮陟尉慨溢螨冶廉霆薹霎零 铮乏嗡漫夔蠹萋茎| 霸螽譬 。 6 4 2 o s _ 盘u 瑙梁媒皿 o o o o o s-芷v型据糕皿 x 第2 章实验理论部分 后外推至浓度为。处，求得特性粘度，这样操作繁琐，耗时多，工作量大。因此可采 用一点法测量即只测定一个浓度下的特性粘度，再由特定推导公式或经验公式来求出 粘均分子量。根据有关文献”4 ”1 ，一点法测定的相对误差约为1 5 ，但仍可以对分 子量大小进行粗略估计，以便于对生产过程进行中间控制。 对于一个多分散的试样，粘度法测得的分子量也是种统计平均值，称为糕均分 子量，用m 。来表示。 即特性粘度 陆( 警 = 赋 ( 2 9 ) 增比粘度与相对粘度的苯系如f ： 叩口。仇一l ( 2 一l o ) 这样只将溶液注入乌氏粘度计中，放入恒温槽，读出液面经粘度的上下刻度线所需的 时间，然后根据下式计算溶液的相对粘度玑。 玑2 川石而 ( 2 。1 1 ) 式中，p 为溶液的密度，g m l ；风为溶剂的密度，g m l ；t 为溶液的流出时间，s ； t o 为溶剂的流出时间，s 。 一般近似认为溶液密度p 和溶剂密度风相等，所以 旷 2 砌) = 譬 ( 2 r 1 3 ) 由两个半经验式：警= b 】+ k h 】2 c ( 2 一1 4 ) 考= 砌 2 c ( 2 啪) 对于线型柔性链高聚物，在良溶剂中如果存在茁= ， 址掣 取k ：3 3 8 1 0 3 ，a = o 4 3 5 “ 则 加】_ 3 3 8 1 0 一3 丽。“4 3 根据公式( 2 1 6 ) 、( 2 1 7 ) 因此可以求出粘均分子量丽。 且k + 卢= ，则有 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 第3 章实验部分 表3 2 主要实验药品 3 2 丙烯酸系反相乳液聚合 3 2 1 单体的预乳化 按一定配比将第一单体丙烯酸，第二单体苯乙烯加入一烧杯中，加入一定罱的交联 第3 章实验部分 剂nn 亚甲基丙烯酰胺，用氨水调节p h 值到6 7 ，高速搅拌2 h 。 322 油相的乳化 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、通气管的四颈瓶中，按一定配比将第三单体 邻苯二甲酸二丙烯酯，引发剂过氧化苯甲酰，乳化剂s p a n 8 0 、t w e e n 6 0 加入油相中。 5 0 恒温，高速搅拌9 0 1 5 0 m i n 。 32 3 反相乳液聚合反应历程 充分乳化结束后，边搅拌边滴加1 3 预乳化的单体乳液，加热至7 0 ，观察反应 器中温度的变化，待反应器中温度超过水浴锅内温度且乳液有乳黄色变成乳白色。保 持温度在7 0 ，继续滴加于预乳化的单体乳液，控制滴加速度和搅拌速度，使反应器 中温度趋于稳定，滴加完毕后在该温度下反应3 0 6 0 m i n