（纺织材料与纺织品设计专业论文）新型功能性竹浆纤维的制备及结构与性能的研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

薪型功能 生竹浆纤维的制备及结构与性能的研究中文提要 新型功能性竹浆纤维的制备及结构与性能的研究 中文提要 本文首先采用氧化剂高碘酸钠有限选择性氧化竹浆纤维，铡得氧化竹浆纤维，使 纤维大分子链上生成新的活性基团醛基，为功能性材料提供反应位点；然后，氧化竹 浆纤维经功能性材料涂覆处理，制备新型的功能性竹浆纤维。 本课题选用了两种功能性材料：壳聚糖与胶原蛋白。壳聚糖是一种天然的碱性多 糖，其大分子结构与纤维素极其相似，并且具有许多独特的生物活性和功能，包括止 血活性、抗微生物活性、生物相容性以及抗菌性等。胶原蛋白是一种天然蛋白，具有 的超螺旋结构赋予其很多特性：高拉伸强度，生物降解性能，低抗原活性等性能，并 且胶原蛋白的氨基酸组成与入的皮肤组成非常接近，与人体具有高度的亲和性。 研究结果表明，氧化后嚣浆纤维结晶度下降；选择优化的氧化工艺条件，可以保 持竹浆纤维原有的力学性能并使纤维获褥一定的醛基含量。壳聚糖及胶原蛋自溶液处 理氧化竹浆纤维后，纤维产生增重，纵向表面出现薄膜。红外光谱表明其大分予链上 出现了新的c = n 振动峰，说明功能性材料上的氨基与氧化竹浆纤维的醛基发生缩合， 成功地制备了新型功能性竹浆纤维。 新型功能性竹浆织物经测试发现，在保持竹浆织物覆有的力学性能基本不变的条 件下，竹浆织物具有很好的抗茵性能，提高了织物的抗皱性，鄹时功能性竹浆织物的 抗紫外性能也有所提高，并且织物无黄变现象。因此，本课题在不使用任何交联剂或 添加剂的情况下，成功实现了功能性材料与竹浆纤维的交联，并且全部整理过程中无 污染，产品绿色环保，可降解，成功地制备了符合生态安全的新型功能性竹浆织物。 关键词：竹浆纤维；氧化；壳聚糖；胶原蛋白；性能 作者：王菊华 指导老师：陈宇岳教授 p r e p a r a t i o no f n e wf u n c t i o n a lb a m b o op u l pf i b e re n di t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a b s t m c t p r e p a r a t i o no fn e w f u n c t i o n a lb a m b o o p u l p f i b e ra n d i t ss t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s a b s t r a c t i nt h ep a p e r , t h eo x i d i z e db a m b o op u l pf i b e rw a sf i r s t l yp r e p a r e db ys e l e c t i v e l y o x i d i z e d 埘也s o d i u mp e r i o d a t es o l u t i o n , a n dn e wa c t i v eg r o u p ，i e a l d e h y d eg r o u p ， f o r m e d t h e n ，t h eo x i d i z e db a m b o o 叫pf i b e rw a st r e a t e dw i t hf u n c t i o n a lm a t e r i a la n d t h e yc r o s s l i n k e dw i t l le a c ho t h e rt og e tt h en e wf u n c t i o n a lb a m b o op u l pf i b e r w es e l e c t e dt w ok i n d so ff u n c f i o n a lm a t e r i a l s ：c h i t o s a na n dc o l l a g e np r o t e i n c h i t o s a n i san a t u r a la l k a l e s c e n c ca m y l o s ea n d ，t h ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o no fc k i t o s a ni ss i m i l a rt o t h a to fc e l l u l o s e c h i t o s a nh a sm a n yu n i q u eb i o l o g i c a la c t i v i t ya n df u n c t i o n s ，i n c l u d i n g h e m o s t a s i sa c t i v e n e s s ，a n t i m i c r o b ea c t i v e n e s s ，b i o d e g r a d a b i l i t ya n da n t i b a c t e r i a la c t i v i t y c o l l a g e np r o t e i ni s an a t u r a lp r o t e i n i t ss u p e r h e l i xs t r u c t u r ee n d u e si tw i t hm a n y c h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sh i g hs t r e t c hi n t e n s i t y , b i o d e g r a d a b i l i t ya n dl o wa n t i g e na c t i v i t y t h ea m i n oa c i d sc o m p o s i t i o ni ss i m i l i a r 、 ，i 也t h a to fh u m a ns k i n , s oi th a sg o o db o d y a f 锄t y j t h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e ro x i d i z a t i o nt h ec r y s t a l l i n i t yo fb a m b o op u l pf i b e r d e c r e a s e d a to p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o n ，t h eb a m b o op u l pf i b e rc a nk e e pi t s o r i g i n a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm a k et h ef i b e ra c q u i r eac e r t a i nc o n t e n to fa l d e h y d eg r o u p a f t e rc h i t o s a na n dc o l l a g e np r o t e i ns o l u t i o np r o c e s s i n g ，t h ew e i g h to fo x i d i z e db a m b o o p u l pf i b e ri n c r e a s e d f t i rr e s u l t ss h o w e dt h a ts c h i f fb a s ef o r m e d ，w h i c hi l l u s t r a t e dt h a t a m i d og r o u po ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v ec r o s s l i n k e dw i n la l d e h y d eg r o u po fo x i d i z e d f i b e r t h u s ，n e wf u n c t i o n a lb a m b o op u l pf i b e rw a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l y t h en e wf u n c t i o n a lb a m b o op u l pf a b r i c sh a v eg o o db a c t e r i a lr e p e l l e n c y , w r i n k l e r e s i s t a n c ea n da n t i u l t r a v i o l e tp r o p e r t i e s m o r e o v e r , w h i t e n e s sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ef u n c t i o n a lb a m b o op u l pc h a n g e dl i t t l e k c y w o r d s ：b a m b o op u l pf i b e r ；o x i d a t i o n ；c h i t o s a n ；c o l l a g e np r o t e i n ；p e r f o r m a n c e w r i t t e nb yw a n gj u h u a s u p e r v i s e db yp r o f c h e ny u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 期 塑! 墨：圭量 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容尊论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 期： 期： 加。君 新型功能性竹浆纤维的制各及缩构与性能的研究 端1 章序言 第1 章序言 1 。1 引言 纤维索是地球上镌量最多、分布最广的天然嵩聚物，全球穰物所蕴涵蘸纤维素总 量约达在2 6 0 x1 0 1 0 吨n 1 。纤维素是可再生的自然资源，具有环保性、可持续性，可 参与自然界的生态循环。作为纺织纤维，纤维素纤维具有优良的吸湿性、穿着舒适性， 一直是纺织品和卫生期品的重要原料。纤维素在结构上具有许多独特的优点溺：纤 维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能和相互作用性能，加工工艺简单， 成本低，加工过程无污染；能够被微生物完全降解；纤维素材料本身无毒，可得 到广泛应用；生物相容性好。由于纤维素分子阕有强氢键，取离度和结晶度高，且 不溶于一般溶剂，高温下分解而不熔，因此不能直接用来制作生物降解材料，必须对 其改性。纤维素改性的方法主要有醋化、醚化，以及氧化成醛、酮、酸等。纤维素经 过特定的物理或化学改性后，具有不同的功能，可数粉状、片状、膜、纤维以及溶液 等不同形式出现，因此用纤维素开发的功能材料极具灵活性及应用的广泛性，在医药、 食品和生物等领域有广泛的应用。所以，纤维素纤维是新世纪最理想，最有前途的纺 织原料之一。 再生纤维素纤维具有类似于天然纤维素纤维的吸湿性强、抗静电性能好、易染色、 易作阻燃整理、所制成的服用织物穿着舒适等优点隅1 。近年来，出现m o d a l 、t e n e e l 、 竹纤维等新一代再生纤维素纤维。竹纤维手感柔软，色彩鲜亮，并且具有天然的抗菌、 抗紫乡 等功能，同时，其原材料竹子是一种可以迅速再生的植物，一年内可多次收获， 所以竹纤维产品在我国有着良好的开发前景h 吲。 2 竹纤维的开发及研究现状 竹子是森林资源的重要组成部分，在我国，竹类植物共有4 4 属，3 0 0 多种，种、 属大约占世界竹子种属的一半，其中毛竹在我国分布最广，种植鼍竹的面积达到2 7 0 l o 留，占竹林蘧积的6 5 ，丰富的嚣类资源为我国的嚣类加王剩用及产业化开发提 供了良好的资源条件洲。 竹子的应用有着源远流长的历史，我国古代劳动人民就曾用竹子作原料织成布称 作竹布，又瑟鸯竹蔬布淹。现在，嚣子应用于生活的各个方面，僵主要用于建筑业、汽 新型功能性竹浆纤维的制各及结构与性能的研究第l 窜序言 车制造、污水处理等行业 9 - 1 0 o 国外有研究m 1 3 3 用竹子和竹子束纤维制造增强复合材 料。竹纤维用来制作纺织服装产品是近几年来研究开发的新技术，欧美日韩等国家的 科研人员在此方面走在我国的前面，但主要停留在竹粘胶纤维的研究开发阶段n 们。我 国对纺织用竹纤维的研究起步虽较晚，但却取得了突破性进展，2 0 0 0 年9 月我国独立 研制开发了第一批短竹纤维秘翻，成功将原生竹纤维和竹浆纤维耀予纺织制造，并形成 了小批量工业化生产的规模。 竹浆纤维作为一个新的纤维品种，其基础研究还只是剐刚起步，许多性能与机理 还不清楚。酱前，众多企垃和纺织院校都进行了竹纤维的研究与开发工作，先羼开发 了多种( 针织、梭织) 纯纺、混纺面料，并从不同角度对竹浆纤维的性能、纺纱织造、 染整、产晶设计等方面作了部分探讨。有研究结果表明n 日，由于竹纤维的l e w i s 酸性 比较大，使得人体与嚣纤维接触爱会感觉到凉爽舒适。嚣纤维是天然环保纤维，但其 粘胶生产工艺需要消耗大量硫酸、氢氧化钠、二硫化碳，并排出废水、废气n 嘲，而 且粘胶纤维湿强度差。因此人们希望开发一种既具粘胶纤维优点，又克服其缺点的新 纤维。英隧c o u r t a u l d s 公司和奥遗利l e n z i n g 公司相继开发出了竹l y o c e l l 纤维，鼷内也 有入n 9 1 研究开发了竹子l y o c e l l 纤维的生产工艺，采用n 一甲基吗啉_ n 一氧化物作为溶 剂，并且制各的纤维样晶的强度达到了普通l y o c e l l 纤维值。还有一种从竹子中提取竹 纤维的毅方法s t r e a me x p l o s i o nm e t h o d ，在配合使用混合视后，可制得外形类似予棉纤 维的竹纤维，称为b f c ( b a m b o of i b e rc o t t o n ) ，其直径仅为1 0 - 3 0 9 m ，而且纤维表 面的木质素几乎已完全去除。 1 3 竹纤维的分类 用于纺织原料的竹纤维分为原生竹纤维和再生竹纤维。 l 。3 。王原生竹纤维 原生竹纤维测是将生长1 2 - 1 8 个月的慈竹，采用物理机械方法将竹材通过整料、 制竹片、浸泡、蒸煮、分丝、梳纤、筛选等工艺去除竹子中的木质素、多戊糖、竹粉、 果胶等杂质，用脱胶工艺进行部分脱胶，部分脱胶衙的竹纤维的余胶将竹子纤维一根 一根程互接连起来，从丽制成需要的竹纤维。这种纤维不是单纤维，而是束纤维，在 加工过程中保留了其原有的天然特性。 目前，原生竹纤维应用于纺织产品还处于研究开发阶段，主要是由于竹纤维生 产过程中脱胶未尽，在干燥酶状态下粉尘较大，潮湿时强度薯常低滏3 嘲，并且割取 2 新型功能性竹浆纤维的制各及结构与性能的研究 第1 章序言 的竹纤维束太粗，硬丝、并丝很多，木质素残余较多，与纺织用纤维所必须具有的一 定细度、柔软性及强力还有一定差距，竹纤维处理工艺还不分完善，原生竹纤维的 应用开发有待于进一步的研究。目前，原生竹纤维主要应用在正业、建筑、环境保护 领域。 王3 。2 霉生竹纤维 再生竹纤维( 即竹浆纤维) 是以竹子为原料，经过人工催化将甲种纤维素含量在 3 5 左右的竹纤维提纯到9 3 以上，采用水解一碱法及多段漂白精制而制成的满足纤维 生产要求麴竹浆粕，爵盘佬纤厂加工剖成纤维。该纤维缓度、自度与普逶粘胶纤维接 近，强力较好，且稳定均一，韧性、耐磨性较高，可纺性能优良，吸湿性、渗透性强， 富有丝质感觉，手感柔和光滑，是高档外衣、内衣、运动装、床上用品等的理想面料， 僵它的环保作焉和保健性麓不絮原生竹纤维圈嘲。 1 4 竹浆纤维的加工工艺 竹浆纤维是采用湿法纺丝制造褥成疆h ，竹浆纤维的品种有竹浆长丝、竹浆短纤维 等。由于纤维素不熔融，也不能直接溶解制各纺丝溶液，因此先将纤维素制成碱纤维 素，才能与二硫化碳发生化学反应，生成纤维素黄酸酷，而纤维素黄酸酷能溶于稀碱 溶液，制成竹浆。工艺流程如下： 竹浆粕粉碎浸渍碱化磺化初溶解溶解头道过 滤二道过滤熟成纺前过滤纺丝塑化水洗切断精 练烘干一打包 纤维素与碱作用后，形成醇化物( c 6 h 9 0 4 o n a ) 或( c 6 h 1 0 0 5 n a o h ) ，碱纤维素在一 定温度下和二硫化碳作用，生成纤维素黄酸酯。纤维素黄酸酯是可溶性酯类，溶解 成的竹浆经过混和和熟成，使竹浆质量均匀，并达到纺丝要求的糙度。熟成过程主要 是水解佟用，使黄酸基团从纤维素黄酸酯上脱掉。在熟成过程中，纤维素黄酸酯的酯 化度不断降低，熟成时间长，纺丝原液在纺丝时凝网成形快。将制备好的竹浆溶液通 过一定的机械设备及介质，成为固体形状的连续丝条。为使刚成形的初生纤维的大分 子进一步取向和结晶，摄高纤维的物理褰机械性能，还必须进行塑纯拉伸。竹浆由纤 维素黄酸酯、氢氧化钠和水组成，要使竹浆中的纤维素得到再生、纺成丝条，必须经 过凝固浴，凝固浴用硫羧、硫酸钠和硫酸锌配制而成为混合溶液。竹浆在一定的压力 下均匀地从喷丝头喷到羧浴中，硫酸使纤维素黄酸酯分解并与碱中和，使竹浆凝固。 新型功能性竹浆纤维的制各及结构与性能的研究第l 章序言 纺丝成形后的纤维上存在有硫酸和硫酸盐、二硫化碳，必须进行水洗加以除去。 另外，纤缀须经漂白以提高纤维的自度，酸洗除去纤维中的氢与其它物质，最磁纤维 还必须加上油剂以降低纤维的动、静摩擦系数，使纤维柔软平滑，以适应纺织加工的 需要。短纤维还经切断加工，切断长度根据纺织加工与成品要求决定。长丝还须经加 捻、成绞等工序。 1 。5 竹浆纤维的化学组成阻嘲 表i - i 竹纤维与其它纤维素纤维搴| 料成分组成比较 纤维素是竹材中最主要的成分，而木质素及半纤维素含量也比较高，也因此竹材 中竹纤维的提取比较困难。木质素是存在于胞间层和微细纤维之间的一种芳香族高分 子化合物，它决定着竹纤维的颜色；半纤维素是一；辫| 填充于纤维之闻和徽细纤维之闻 的无定形物质，常以戊聚糖表示，其聚合度低，吸湿后易润胀。 从表1 - 1 中数据可以看出，对于同是天然纤维素纤维的苎麻和竹原纤维，二者化 学组成及含量相近；竹浆纤维与粘胶纤维的纤维素含量接近，均低予嚣原纤维，戊聚 糖、果胶质、灰分等杂质的含量高于竹原纤维。 。6 竹浆纤维的结构与性能 1 6 1 竹浆纤维分子结构 竹纤维的本质是纤维素，是由许多1 3 一d _ 葡萄糖通过i ，4 甙键连接起来的链状高 分子化合物( c 6 h l 0 0 5 ) 纛，聚合度建一般在1 0 0 0 0 0 0 左右。其分子结构式习月下式来表示： 图1 - 1 竹纤维麓分子结构式 4 新型功能性竹浆纤维的制备及结构与性能的研究 第1 章序言 从图1 1 竹纤维的分子结构式可以清楚地看出，葡萄糖残基彼此以卜4 成键，即主 价键( c o c ) 相连接，且相互以1 8 0 。扭转。每个基环中含有三个醇羟基，分别在2 、 3 、6 位碳原子上。醇羟基能进行一系列酯化、醚化、氧化及取代等反应，而其中的伯 醇羟基化学性质最活泼，仲、季醇羟基则依次次之。 1 6 2 竹浆纤维的横截面形态结构 图卜2 竹纤维的横截面形态陀7 】 a 竹浆纤维；b 粘胶纤维；c 竹原纤维 s e m 照片显示，竹浆粘胶纤维与普通粘胶纤维在横截面形态上是一致的，呈多 边形不规则状，边缘呈锯齿形，其形态是湿法纺丝而形成的再生纤维素纤维所具有的 普遍共性。同时可以看出，竹浆粘胶纤维和普通粘胶纤维横截面边缘均有不规则微孔。 天然竹纤维横向为不规则的椭圆形、腰圆形等，内有中腔，且边缘有裂纹( 见图c ) ， 与苎麻纤维很相似。纤维形态上的差异是区别两种纤维的有效手段，也是导致两者在 排汗导湿方面存在差异的原因之一。 1 6 3 竹浆纤维的聚集态结构 结晶结构的研究可以了解纤维内部大分子排列的情况，也是获得纤维力学性能的 原因。 41 02 0 3 0 图卜3 竹纤维的x 衍射射线曲线 新型功能饿竹浆纤维的制各及结构与性能的研究第l 章序言 由圈1 - 3 可知，竹浆粘胶纤维与普通粘胶纤维的衍射峰强度远低于天然竹纤维， 也明显低于棉纤维，这主要是因为其纺丝工艺破坏了分子内部的结晶结构。竹浆粘胶 纤维衍射峰的2 0 角分别为1 2 1 。、2 0 1 。、2 1 1 。，普通粘胶纤维衍射峰的2 0 角 分别为1 2 1 4 、2 0 。3 。、2 1 8 。，这说明竹浆粘胶纤维的结晶结构与普通粘胶纤维 相同，均为纤维素毯型结晶，且两者的结晶度均报低，经计算嘲，普通粘胶为2 8 。2 、 竹浆粘胶纤维为3 1 6 ，两者无明显区别。 有研究表明啪1 ，天然竹纤维属于典型的纤维素l 型结晶，x 衍射峰的2 9 角分别 失圭4 9 。、王6 4 。、2 2 8 。，且其结晶度高达6 8 9 9 6 。结晶结构的差异必然会导致两 者在性能上，包括力学性能、回潮率以及热性能上的不同。 1 6 4 竹浆纤维的热学性能嘲 表1 吨佟浆纤维的热力学参数 对纤维热性能的了解，有助于纤维的合理应用。表1 - 2 表明，竹浆粘胶纤维的耐 热性能稍优于普通粘胶，其失重3 0 、5 0 时的溢度高于普通粘胶i o c 以上。懂两者 均低于棉纤维。天然竹纤维的热稳定性好于竹浆粘胶纤维，也优于棉纤维。 l - 6 5 竹浆纤维的抗菌性能 表1 - 3 几种纤维素纾维静抑菌率( 篱) 嘲 表1 - 3 表明，天然竹纤维具有较强的抗菌作用，对金黄色麓萄球菌、枯草芽孢杆 菌、宣色念珠菌均有优异的抵抗能力，且该抗菌效果为天然、环保、卫生、保健，与 人工加工的化学纤维截然不同。而竹浆粘胶纤维在其纺丝过程中，由于原料中抗菌物 质、抗菌结构受到一定程度的破坏，因此抗菌效果受到一定的影响，其中对金黄色葡 萄球菌、崮色念珠菌有一定的抵抗能力，瑟对枯草芽孢杆菌的抗菌效果受到严重损伤。 6 新型功能性竹浆纤维的制各及结构与性能的研究 第1 颦序言 有研究者认为疆n ，竹纤维的抗菌热能是由其独特的物理化学性质决定的。竹子具 有高度中空的物理结构，而分子链中氢键与电子能很好地结合，大分子闻存在较大的 空隙，因此它不提供微生物赖以生存的物质条件。 另有研究者认为，竹纤维含有天然的抗菌物质。这方面日本有比较深入的研究穑玎， 缝们曾对竹干沥溜滚( 简称嚣沥) 做了大量实验，证实竹沥有广泛的抗微生物功能。 近年来，网本三洋化成公司从竹子中成功地提炼出一种叫“竹美人 ( 商品名) 的有 机抗茵防霉剂。这种有机抗菌防霉剂耐候性好，毒性小，使用安全且不溶于水，具有 广谱抗菌馆用。这从另一个侧面表明，竹纤维的抗毽功能是天然的而且比其他有机抗 菌剂更优良更安全。国内也有人认为洲，竹纤维抗菌是因为含有某种被称之为叫“竹 醌 的物质，“竹醌”是否就是竹沥提取物，目前尚不锝而知。有研究者实验发现洲， 嚣原纤维中抗菌成分主要是舍有征健酚羟基和1 3 位酚羟基的葱醌纯合物，呈梧红色， 溶于热水、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇等有机试剂。 日本学者系井彻汹1 研究了竹纤维抗紫外能力和除臭抗菌性，发现竹纤维布对紫外 线的吸收能力眈麻布、棉布高，戈其紫外波长为2 0 眺8 眺撵波段效果更明显。竹纤维 布料具有优良的抗茵性能，对酸臭和氨气的除臭效果比棉布要好得多。国内有人研究 认为酬，竹纤维成分中的叶绿素和叶绿素铜钠具有较好的除臭作用。郑明伟等人嘲 研究了竹浆纤维的抗菌性能，发现虽然竹浆纤维织物经漂皇、染整等纯学工艺处理， 抑菌作用会有所消弱，但在竹纤维浆粕制作过程中利用特殊技术保持竹子的天然抗菌 性能，用它生产的纺织品就具有了竹子的天然抗菌功能，而且这种抗菌性不会因使用 时间而减弱；因此，竹浆纤维的生产关键是保持它的天然抗菌搠菌物质不被破坏。 1 6 6 竹浆纤维的力学性能嘲 纤维强度是其结晶结构的宏观表现，也是其结晶结构的有力证明。 表i - 4 竹浆纤维的力学性麓 由表1 - 4 知，天然竹纤维的断裂强度远高于棉，属强度高、伸长小的脆性纤维。 新型功能性竹浆纤维的制各及结构与性能的研究 第l 章序言 丽竹浆粘胶纤维的断裂强力与普通粘胶纤维相当，在断裂伸长上不如普通粘胶纤维。 由于浆粕原瓣的变化，对纤维力学性能也带来一定的影响，但是囱于再生纤维素纤维 的加工工艺，决定了竹浆粘胶纤维仍是柔弱型纤维，而且其湿态强度仍会大大下降， 湿膨胀严重，因此下水后易变形，保型性差。 王6 。7 竹浆纤维的其袍性能 1 6 7 1 摩擦性能侧 表1 - 5 竹浆纤维的摩擦性能 由表1 - 5 可知，竹浆纤维的动、静摩擦系数差值相对较大，与粘胶纤维接近，说 明竹浆纤维具有较好的可纺性，这样可以使纺出的竹子纱条间具有一定的摩擦力和抱 合力。 1 。6 7 2 吸湿性掣辣删 竹浆纤维在标准状态下的回潮率为1 3 ，与粘胶纤维接近，但是它的吸湿速率较 粘胶纤维快，居各纤维之首；透气性优于蚕丝、粘胶及一般化学纤维，比棉纤维高 3 。5 倍。这说明竹子纤维具有优良的吸湿性能，穿着舒适，可纯纺作内衣织物，并大 量用于与低吸湿的合成纤维混纺。与竹子纤维混纺的产品具有较好的吸湿性和服用性 能，竹子纤维和合成纤维混纺可以改善其不耐水洗的缺点。 1 6 。7 3 竹浆纤维的染色性能 竹纤维不耐酸碱，对竹纤维的染整应采取轻烧亳、酶退浆、适当漂白，工艺条件 不能剧烈，机械张力应小。竹纤维的耐碱性比棉差，一般不丝光，如果为了提高染色 过程中染料的吸附能力，可进行半丝光处理，低湿烘于。由于竹纤维分子取向度低， 染料分子瓣其亲和力大，上染速度快，容易造成染色不匀，因此簧选用配伍性好、反 应活性中等的染料对其染色，要严格控制温度和升温速度。一般选择活性染料、直接 染料、分散染料和还原染料进行染色。由于竹纤维的吸湿排汗功能，后整理要选择亲 水性柔软剂瓣嘲。由予竹纤维缩水率大，尺寸稳定健差，因此在厝整理中要进行适当 的预缩处理来降低织物的缩水率。 8 蔌型功能性竹浆纤维的制冬及结构与性能的研究 第1 章序害 1 。7 本课题的提出 竹浆纤维作为新型的再生纤维索纤维，具有良好服用性能，但也存在强力低、抗 皱性能差等缺点，并且在织造和后加工过程中也逐渐失去了天然长效的抗菌作用。有 人湖对竹浆纤维的抗菌性进行了研究，采用了大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和克雷伯氏 肺炎杆菌三个菌种，结果表明竹浆纤维具有良好的搦菌效果，僵竹浆织物以及经过9 5 酒精浸泡过的竹浆纤维无抗菌性。 壳聚糖是一种天然的碱性多糖，分子结构与纤维素极其相似，具有许多优良的性 能，如吸湿透气性、生物相容性、生物可降解性和抗菌性等，因此在纺织工业整理中 被广泛使用，经常用于织物的抗菌整理、抗皱整理及染色工艺中的固色整理等。胶原 是一种天然的纤维蛋自，具有独特的三重螺旋的氨基酸链结构，具有许多优良的性能， 如高拉伸强度、生物降解性能、生物相容性、低抗原性、低刺激性和低细胞毒性以及 促进细胞生长等性能。胶原蛋白这种结构和功能特点的多样性和复杂性，决定了其在 许多领域的重要地位及良好的应用前景。 在纤维素纤维的整理中，很多功能性整理剂由于无法与织物发生交联，整理后的 耐东洗性差，限制了它们的应用。本课题不使溺任何交联剂，通过氧化剂高碘酸钠有 限选择性氧化竹浆纤维，将竹浆纤维大分子链上的羟基氧化为更具反应活性的醛基； 然后利用壳聚糖、胶原蛋白溶液处理氧化竹浆纤维，壳聚糖、胶原蛋白分子上的一 与竹浆纤维分子上的c = o 直接发生共价交联反应，并研究了氧化后及壳聚糖、胶原 蛋白溶液处理后竹浆纤维结构与性能的变化。 9 新型功能性竹浆纤维的制各及结构与性能的研究第2 章氧化竹浆纤维结构与性能的研究 第2 章氧化竹浆纤维结构与性能的研究 2 1 引富 纤维紊是一种重要的可再生性天然高分子，纾维素与高碘酸盐可发生选择性氧佬 反应生成2 ，3 = 醛纤维素( d i a l d e h y d e u c e l l u l o s e ) 。高碘酸盐与纤维素反应的方程 如下： o h刚 忿备队一一讯一唧 莲2 一l 嵩旗酸钠氧纯纾维素麓反痤方程式 纤维素结构中的邻：羟基与h i o 4 发生高选择性氧化反应，其产物二醛纤维素具 有良好的物理机械性能，并可通过高分子化学反应，将醛基转变为其它官能团，合成 具有新功能和新用途的纤维素衍生物；二醛纤维素还是制备不含葡萄糖环骨架薪 型纤维素衍生物的原料，利用醛基的反应活性，可以获得具有荧光、储能、螯合剂及 生物医用等功能的高分子材料。同时，纤维素的选择性氧化也是制备各种新产品和 中闻体的很好途径邮1 。 2 1 1 纤维素的氧化体系 纤维索是由d 吡喃葡萄糖酐以p 1 ，4 _ 苷键连接而成的线性半刚性天然高分子化 合物，在其大分子链中每个葡萄糖基环上有3 个活泼的羟基( 两个仲羟基和一个伯羟 基) 。一般来说，纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在这3 个羟基上，可生成醛基、 酮基和羧基。纤维素作为多羟基化合物，很容易被氧化剂所氧化。不同的羟基可发生 不同的氧化反应，主要有以下几种可能的氧化方式制盯：伯羟基氧化成醛基，并可 继续氧化成羧基；链末端环节中的还原性基团氧化成羧基；葡萄糖酐环节中c ： 和c 。上的仲羟基氧化成醛基，并可继续氧化成羧基；c ：和c 。上的仲羟基在环不破裂 的情况下氧化成一个酮基或二个酮基；e 。和c 。连接破裂，并在c ，上发生氧化；c ， 和c ：连接破裂，并在e ；上形成碳酸酯基露和在c ：上形成醛基，它继续可氧讫成羧基； 在纤维素大分子环节间“氧桥刀氧化形成过氧化物，大分子链断裂。 纤维素的氧化反应可分为非选择性氧化和选择性氧化两类。非选择性氧化是对纤 维素单元的羟基产生无规氧化，在氧化同时还伴奄p 清除反应的发生，使纤维素大分 新型功能性竹浆纤维的制备及结构与性能的研究 第2 搴氧化竹浆纤维结构与性能的研究 子链的氧化降解较剧烈，氧化过程比较复杂，对氧化度和降解度不能有效地加以控制。 选择性氧化体系是在氧化某个特定位置羟基的同时抑制其它位置羟基的氧化，可产生 选择性氧化效果。因此，目前，人们普遍选用选择性氧化体系制得氧化纤维素。选择 性氧化又分为c ：、c 。位伸羟基的选择性氧化和c 。位伯羟基的选择性氧化。目前，纤 维素倍羟基的选择性氧化体系很多，主要有n o ：耪k o 。系列酌氧优氮类氧化体系； 亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液为均相氧化体系；溴酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠氧化 体系；次氯酸盐氧化体系；t e m p o 系列氮氧基类氧化体系五大类：而用于选择 性氧化纤维素仲羟基的氧化体系只有过碘酸和过碘酸盐两类。 2 1 2 本章内容 本章主要研究过碘酸盐高碘酸钠对竹浆纤维c 。、c 。位仲羟基的选择性氧化，制 备氯化竹浆纤维；考察了高碘酸钠浓度、氧化温度、氧化时间、高碘酸钠溶液p 珏值 四个因素对竹浆纤维失重率、氧化程度、力学性能的影响，并选择了较佳氧化工艺， 在保持竹浆纤维原有力学性能的基础上赋予纤维尽可能高的醛基含量；同时研究了氧 化后竹浆纤维的大分子结构、纵向微观形态结构、结晶结构、热学性能以及力学性能 的变化情况。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料 嚣浆纱线，3 1 2 5 d t e x ( 3 2 公支) ； 高碘酸钠，丙三醇，冰乙酸，氢氧化钠，盐酸羟胺，甲醇等均为分析纯；去离子 水。 2 2 2 氧化竹浆纤维的制备洲1 1 称取一定量的竹浆纤维，置于锥形瓶中，放入一定浓度的高碘酸钠溶液，在2 0 条件下避光氧纯l h ，反应后将氧化竹浆纤维放入0 。l m o l l 丙三醇溶液中浸泡0 5 h ， 以除去未反应的高碘酸钠，再用去离子水充分洗涤，然后予燥、平衡，即得到氧化竹 浆纤维。 2 2 3 结构与性能测试方法 2 2 3 1 氧化竹浆纤维的醛基含量测定 采凳j 盐酸羟胺溶液与氧化竹浆纤维中醛基发生定量反应，生成席夫碱，释放出的 盐酸用n a 0 h 溶液滴定。 新型功能饿竹浆纤维的制备及结构与性能的研究第2 章氧化竹浆终维结构与性能的研究 醛基含量( m m o l g ) 计算公式为；醛基含量= 3 0 v w 式中：v ，为滴定时消耗0 0 3m o l ln a o h 甲醇标准溶液的体积( l ) ；w ，为氧化 竹浆纤维的质量( d 。 2 2 3 2 失重率的测试 仪器：b s 2 1 0 s 型全舞动光电天平； 测试方法：分别称取原竹浆纤维的质量g l 及竹浆纤维氧化后的质量g 2 失重率( ) 竺g 1 _ - g 2x 1 0 0 q 2 2 3 3 微观形态测试 仪器：尽本尽立孓0 7 0 型扫描电子显微镜； 2 。2 。3 。4 红外光谱测试 仪器：n i e o l e t 5 7 0 0 型红外光谱仪；测试条件：k b r 压片法，分辨率4 e r a 1 。 2 2 3 5x 射线衍射测试 仪器：x 譬e n t - p r o m p d 型x 射线衍射仪； 测试条件；管电匪4 0 k v ，管电流为3 0 m a ，扫描速度为2 * r a i n ，2 0 从5 - 4 5 * 进行 扫搂。 2 2 3 6 结晶度计算 用p e a k f i t 软件对棉纤维的x 射线衍射曲线迸行拟合，算出结晶度，计算公式 为： x c = i c ( i c + 王a ) x10 0 式中：x c 为结晶度，i c 为所有结晶分峰强度，h 为非结晶峰强度。 2 2 3 7 热失重( t g ) 测试 仪器：d i a m o n dt g 。d t a 熟分析仪； 测试条件：舞溢速度l o * c m i n ，扫攒温度范围为4 5 ( 2 - - 6 0 0 ( 2 ，氮气气氛。 2 。2 。3 。8 强 审力测试 仪器：y g 0 2 0 型电子单纱强力仪； 测试条件：初张力0 0 5 e n d t e x ，工作长度2 5 0 m m ，拉伸速度2 5 0 m m m i n 。 2 2 3 9 初始模量测试 仪器：y 3 9 1 型纱线弹性仪； 测试条件：工作长度为l o o m m ，负重为平均断裂强力的1 5 。 1 2 新型功能性竹浆纤维的制备及结构与性能的研究 第2 章氧化竹浆纤维结构与性能的研究 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 各工艺条件对竹浆纤维失重率的影响 高碘酸钠在选择性氧化竹浆纤维时，将纤维素大分子葡萄糖环c 。，c 。键打开， 两个仲羟基被氧化成醛基。在氧化过程中，由于氧化剂对纤维素大分子链的氧仡作用， 使纤维在酸碱条件下更易降解嘲，导致纤维震量的变化。因此，氧化后竹浆纤维的 失重率是表征纤维氯化降解程度的重要指标。 3 g2 撼 紫- 0 3 8 2 静 裳 o o 3 g2 鼹 紫- o l s3 0唾5o 氧化剂浓度( g l ) 3 穹2 褥 黎t o 246 氧化时间( h ) o 2 s ，5 07 51 0 00 氧化温度( ) 1 0 图2 2 竹浆纤维氧化后的失重率曲线 图2 - 2 是经不同氧化剂浓度、不同氧化时间、不同氧化温度及不同p h 值氧化处 理后竹浆纤维的失重率曲线。由图2 - 2 可以看出，竹浆纤维经商碘酸钠溶液选择性氧 化后产生重量损失，并随着氧化剂浓度的增加，氧化温度的舞高，氧化时间的延长竹 浆纤维的失重率增大。嵩碘酸盐氧化纤维素时，除主链上在c 。、c ，处断裂外，纤维 素分子链中还原性末端失水葡萄糖环也可以发生“过度氧化 反应，这一副反应导致 纤维素分子链上的失水葡萄糖单元的还原性末端逐步脱落( 它是一种剥皮反应) 嘲。 同时，氧化降解等副反应的发生，对竹浆纤维具有一定的侵蚀与剥离作用，也使竹浆 纤维产生失重。蠢此氧化竹浆纤维的失重率可以定性地来表示选择性氧化反应串棉纤 维的降鳃程度。 纤维素选择性氧化反应是由无定形区向结晶区逐渐进行的，纤维索在高碘酸钠溶 额型功能性镌浆纤维的制蠢及结构与性能的研究第2 章氧化竹浆终维结构与性能的研究 液氧化过程中被溶胀、剥离，从而导致部分纤维素溶解。增加氧化剂浓度、延长氧化 时间、提高氧化温度均有利于高碘酸钠溶液向纤维内部进行渗透、扩散及反应晦羽，有 利于提高了氧化程度，使竹浆纤维的失重率增加。同时可知，在p h 值接近中性时， 竹浆纤维的失重率较小，酸、碱条件下，失重率增大，碱性条件下重量损失严重，这 主要是蠢于纤维素大分子在酸碱条件下更易发生降解反应，而竹浆纤维在碱性条件下 更易发生膨胀，有利于氧化剂的进入，纤维降解严重。 2 3 2 氧化竹浆纤维的醛基含量情况 醛基含量是纤维素氧化程度的量化指标，本文采用半微量盐酸羟胺法对不同氧化 剂浓度、不同氧化时闯及不同氧化温度下竹浆纤维的醛基含量进行测试。高碘酸钠氧 化纤维素纤维及盐酸羟胺滴定醛基含量的反应方程式如下阁： 圈2 3 纾维豢氧化及醛基滚定麓反痖方程式 纤维素的氧化过程较复杂，氧化反应的同时会伴随着纤维素大分子链的解聚，造 成纤维素的强度损失。纤维素的氧化和降解程度受多种因素的影响，如氧化剂、被氧 化物的用量以及氧化反应条件等，这些因素决定了氧化产物醛基、羧基的含量；同时 氧化产物中新的功能基团及其所处的位置对纤维素葡萄糖昔键的稳定性有很大影响。 此外，氧化过程中的割爱应、纤维素的去结晶化等其他一些困素也与纤维素的降解有 较大的联系。因此在纤维素的氧化反应过程中，合理控制纤维素的氧化程度与降解程 度很重要。本节考察了竹浆纤维氧化过程中氧化剂高碘酸钠的溶液浓度、氧化时间及 氧化温度三个因素对竹浆纤维醛基含量的影响。 图2 - 4 是不同氧化工艺条件下竹浆纤维的醛基含量曲线。可知，氧化后竹浆纤维 的醛基含量明显增加，并随着氧化剂浓度的增加，竹浆纤维的醛基含量墨上升趋势， 氧化程度增强，说明竹浆纤维氧化过程中，氧化剂浓度的大小可以间接地反映氧化竹 浆纤维的氧化程度。在起始阶段，氧化竹浆纤维的醛基含量随氧化剂浓度的增加迅速 升高，而氧化剂浓度达到2 1 4 9 l 及以上时，醛基含量上升幅度趋于平缓。这是因为 竹浆纤维结晶度较低，非晶区域大，且纤维表面有很多沟槽嘲，i o , 离子与访浆纤维 的可及性比较大，氧化反应初期，在无定形区域i o , 一离子迅速与纤维素大分子链接触， 发生氧化反应，生成醛基，并随着氧化剂浓度的增加，溶液中的i o ；离子浓度增大， 1 4 新型功能性竹浆纤维的制各及结构与性能的研究 第2 章氧化竹浆纤维结构与性能的研究 与羟基的接触几率增加，醛基生成量增加。当氧化剂浓度过大时，一方面，由于暴露 在纤维表面的羟基数量有限，另一方面，氧化竹浆纤维分子链上的醛基会与羟基发生 缩合嘞1 ，因而纤维的醛基含量增加平缓。 一1 5 i 1 一 缸0 5 醐 铷 0 q o 冒 、_ ， 一 钿 醐 谢 0 01 53 04 50 氧化剂浓度( g l ) 弋 名 冒 、_ ， 缸 醐 铷 0 o3 06 0 氧化温度( ) 246 氧化时间( h ) 图2 4 氧化竹浆纤维的醛基含量曲线 竹浆纤维在氧化过程中，随着氧化时间的增加竹浆纤维的醛基含量呈上升趋势， 但氧化时间超过3 h 后，纤维的醛基含量明显下降。纤维素氧化是由无定形区向结晶 区逐渐进行的，氧化时间的延长有利于氧化剂向纤维内部渗透，与更多的羟基接触， 生成醛基。当氧化时间进一步延长后，一方面，随着氧化时间的延长，溶液中高碘酸 钠的浓度降低，氧化反应速率降低，醛基的生成量速率减少：另一方面，竹浆纤维长 时间氧化时，更多的纤维素葡萄糖环被打开，纤维大分子间的作用力逐渐减弱，纤维 大分子间的结构变得松散，氧化剂溶液对竹浆纤维的剥蚀作用增加，同时氧化过程中 伴随着b 烷氧基消除反应生成的a ，p 不饱和醛和半缩醛烷氧基盐逐渐分解成小分子 而溶于溶液中，造成纤维的醛基含量降低。 同时可以看出，随着氧化温度的升高，竹浆纤维的醛基含量也随之增加，当温度 高于5 0 c 之后，竹浆纤维的醛基含量略有降低。适当地升高温度，有利于增大竹浆 纤维氧化的速率，也有利于溶液中的i o 一离子向纤维内部扩散，增大了i o 离子与竹 浆纤维大分子链上o h 的接触几率，醛基的生成量增加。但在高温下氧化时，加速了 新型功能性竹浆纤维的制备及结构与性能的研究第2 章氧化竹浆纤维结构与性能的研究 氧化剂对竹浆纤维的副作用，当反应温度过高后，由于竹浆纤维结晶度低，结构松散， 不耐高温，高碘酸钠溶液对竹浆纤维的腐蚀、剥损作用增强，造成纤维素小分子的溶 失，醛基含量下降。 2 3 3 氧化竹浆纤维纵向形态 a bc 图2 - 5 竹浆纤维氧化前后的纵向微观形态结构：a ) 原竹浆纤维：b ) 氧化竹浆纤维( n a l o 。2 1 4 9 l 4 0 。cl h ) ：c ) 氧化竹浆纤维( n a i o 。4 2 8 9 l4 0 l h )( 3 0 0 0 ) 由图2 5 可知，竹浆纤维纵向表面光滑，无扭转，纤维纵向分布有细密的平行沟 槽。氧化后纤维纵向表面形态无明显变化。轻度氧化时，竹浆纤维表面形态基本不变； 深度氧化后，纤维纵向沟槽有深度延伸的趋势，表面形态略有轻微剥损现象。这主要 是因为纤维素或氧化纤维素在溶液中发生了酸碱降解等其他副反应。 2 3 4 氧化竹浆纤维红外光谱分析m m 6 3 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 00 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图2 6 竹浆纤维氧化前后的红外光谱图 a ：原竹浆纤维：b ：氧化竹浆纤维( n a l o 。l o g