（纺织工程专业论文）蛋白酶在羊毛阻燃整理中的应用.pdf

摘要 | j i i j 川i j i 川i | | l | f i f i j j i i f i j | j j | f i | | j 1 0 y 18 2 9 5 5 5 生物酶在纺织品加工领域中的应用迅速发展，可对棉织物进行退浆，煮练，漂白； 对丝纤维可进行脱胶，精炼；还可用于去除羊毛鳞片的防缩整理和消除麻、毛织物的刺 痒感，改善手感，提高舒适性的超级柔软整理。其中蛋白酶可有效的去除羊毛鳞片，减 小纤维直径，疏松羊毛紧密结构而又不影响羊毛的强力，其应用于羊毛的阻燃整理目前 少有人研究。 本文首先探讨了羊毛蛋白酶的预处理后p y r o v a t e xc p 阻燃整理，对羊毛织物中的磷 含量变化，结果分析及比较。在此基础上，对蛋白酶预处理羊毛的工艺进行了研究，同 时研究了锆系阻燃剂整理羊毛织物。主要包括蛋白酶的预处理浓度、反应温度、反应时 间、p y r o v a t e xc p 阻燃剂浓度、以及锆系阻燃剂浓度的影响。最后，对蛋白酶预处理后 阻燃整理羊毛织物的性能进行了测试。 试验结果表明：通过织物中磷含量的测定、l o i 值的测定、炭长的测定、扫描电镜 分析、红外光谱分析、热重分析、氨基酸含量分析，证实了蛋白酶的预处理对羊毛的阻 燃整理起了一定的促进作用。通过单因素循环实验，得到了蛋白酶预处理及阻燃整理羊 毛织物的主要工艺条件为：蛋白酶活浓度2 ，反应p h 为7 ，反应时间6 0 m i n ，反应温 度5 0 ，p y r o v a t c xc p 用量为2 5 0 9 l ，锆系阻燃剂用量为q y 4 0 7 a 4 ( o w f ) ，q y - 4 0 7 b 8 ( o w f ) 。结果显示：酶预处理后阻燃整理织物的磷含量是直接阻燃整理织物磷含量的 2 倍，l o i 值分别为2 8 0 和2 6 2 ，锆系阻燃剂整理织物的l o i 值分别为3 0 1 和2 8 5 。 对酶处理后染色阻燃、不阻燃织物的分析，发现u s 值变化略大，同时存在一定的 色差。有酶处理后的织物u s 值还是小于无酶处理织物的。酶的预处理还是改变了羊毛 原有的组织结构，使得染色性能有了一定的差异。各项牢度均好，影响不大。 关键词：蛋白酶；阻燃剂；羊毛；磷含量 a b s t r 乏i c t a b s t r a c t e i l 2 ：) ，r n eh a 、他r a p i dd e v e l o p m e n ti nt h ef i e l do fa p p l i c a t i o nt e x t i l ep r o c e s s i r 培，c o t t o n f a b r i cc a nb ed e s i z e d ，s c o u r e d ，b l e a c h e d ；t 1 1 es i l kf i b e r sw e r ed e g u m m e d ，r e f i n e d ；a i l di tc a n b eu s e dt or e m o v ew 0 0 1s c 羽e si 1 1t l l e 虹i r i l l l 【觚s h i n go fw 0 0 1 ，卸di te l i l n i n a t et l l ep r i c h eo f h e m pa i l dw 0 0 1 1 1 1o r d e rt oi m p r o v et h ef e e l a i l di n c r e a s et h ec o m f bn _ a b l eo fs u p e rs o rf i l l i s h p r o 把a s ew m c hc a ne 行e c t i v e l yr e m o v et 1 1 ew 0 0 ls c a l e s ，r e d u c em ef i b e rd i 锄e t e r ，1 0 0 s e 、v o o l ， w o o l t i g h ts t r u c 船t h es t 陀n 舀ho f 、v o o li sn o tr e d u c e d ，t h e 印p l i c a t i o nw i t l le m 了m ei i lt i l e n 锄er e t 砌肌tf i i l i s l l i n go fw 0 0 ll l a sf e w 咖d y i n g t i l i sp a p e rd i s c u s s e st l l ew o o lp r o t e a s ep r e t r e a t m e n tp ”o v a t e xc pn a m er e t a r d a n t f i i l i s h i n go fw o o lf a b r i c ，锄a l y s i s 锄dc o m p a r et l l ep h o s p h o r u sc o n t e m o nt l l i sb 嬲i s ，t h ew o o l o nt l l ep r o t e a s ep r e t r e a t l l l e n tp r o c e s sh a sb e e ns t u d i e d ，锄dd i s c u s st l l ez i r c o i l i u mn a m e r e 硼锄t f i n i s h i n g w o o lf a b r i c s i n c l u d e p r o t e a s e p r e t r e a t m e n tc o n c e n t r a t i o i l r e a c t i o n t e m p e 船t i l r e ，他a c t i o nt i m e ，p y r o v a t e xc pc o n c e n t r a t i o no ff l a r i l er e t a r d a n t s ，n 锄er e t a r d a n t 趾dz i r c o nc o n c e n t r a t i o n f i n a j l y p m t e 鹊ep r e t r e a t m e n to fw o o lf a b r i cf l 锄er e t 砌a n t f i i l i s l l i n gw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o 、v e dm a t ：t l l ed e t e m i n a t i o no fp h o s p h o m sc o n t e n ti i lf - a b r i c s ，l o iv a l u e d e t e 肋i n a t i o l l ，t 1 1 ed e t e n l l i n a t i o no fc a r b o nl e n g t h ，s c 删n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，i 1 1 矗a r e d s p e c 仃o s c o p y t l l e m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，锄i n oa c i da i l a l y s i s i tc o n f i m e dm ef l 锄e r e t a l d a l l tf i n i s l l i n go fw o o lp l a y e dar o l ei np r o m o t i n g c y c l eb yas i n 翻ef a c t o re x p e r i m 锄t s p r o t e a s ep r e 仃e 锄e n t 觚dn 锄e - r e t a r d 趾tf i n i s h i n go f 、0 0 lf i a b r i cm a i nc o n d i t i o n sa r e ： p r o t e 嬲ec o n c e n 仃a t i o no f2 ，t t l er e a c t i o np hi s7 ，r e a c t i o nt i m e6 0 m i n ，陀a c t i o nt e m p e m t l 鹏 5 0 ，p y r o v a t e xc pc o n c e n 缸a t i o no f2 5 0 9 l ，z 证o i l i u mn 锄er e t a r d a n tc o n c e 删i o n q y 4 0 7 a4 ( o w - f ) ，q y 4 0 7 b8 ( o w f ) t l l er e s u l t ss h o w e dt l l a t ：p h o s p h o r i l so fn 锄e r e t a r d a n t 廿e a t e dw o o lf a b r i cw i me n z m ei sn 锄er e t a r d 赳nn - e a t e dw o o lf a b r i cd i r e c t l yt 02 t i m e s ，l o iv a l u e sw e r e2 8 o 锄d2 6 2 ，z i r c o i l i 眦n a n l er e t 砌a n tf a b r i ch 硒l o iv a l u eo f 3 0 1 ，r e s p e 嘶v e l y 卸d2 8 5 t h e 锄m y s i so fe i l z y m en e a n n e n td y e df a b r i c 、析t l ln 锄er e t a r d a i l t 觚dn o tn 锄e 豫伽觚t ，f o u n dl ( sv a l u e sc h 锄g e d ，锄dt l l e r ei sac e n a i nc o l o r e n 乃仰e 臼e a t e df - a t 炳ck s v a j i sl e s st i l 锄t l l ef a b r i c 诵t l l o u t 锄国r l l l a t i c 仃e a 恤e n t t h ee n z y m ep r e 仃e a n n e n tc h a i l g e d t l l e 麟i s t i i l gs 劬c t u 】哈o fw 0 0 l ，m a l ( e dac e 蹦nd i 艉船l c ei ns t a i l l i n gp r o j p e r t i e s t h e 鼠s t l l e s s w e 心9 0 0 d ，h a v en o ts i 印i f i c 锄tc h 锄g e d k e y w o r d s ：p m t e a 辩；n 锄er e t a r d a n t ；w o o l ；p h o s p h o r 吣 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i 第一章绪论1 1 1 课题提出背景1 1 2 羊毛的结构及阻燃理论1 1 2 1 羊毛的形态结构1 1 2 2 羊毛的特性3 1 2 3 羊毛阻燃理论3 1 3 羊毛阻燃整理的方法4 1 4 酶及其在纺织加工中的应用5 1 5s a v i n a s e 蛋白酶和木瓜蛋白酶6 1 6 课题的创新点和主要研究内容7 第二章实验材料、仪器和测试方法9 2 1 实验原料9 2 2 实验仪器9 2 3 实验方法及工艺1 0 2 3 1 碳酸钠清洗1 0 2 3 2 蛋白酶处理1 0 2 3 3p y r o v a t e xc p 阻燃剂整理羊毛织物1 0 2 3 4 锆系阻燃剂整理羊毛织物1 1 2 3 5 染色工艺1 1 2 4 测试方法1 1 2 4 1 阻燃整理后羊毛织物中磷含量的测定1 1 2 4 2 织物增重率的测定1 1 2 4 3 垂直燃烧实验1 1 2 4 4 热重分析( t g a ) 1 l 2 4 5 羊毛织物断裂强力的测定1 2 2 4 6 羊毛织物白度的测定1 2 2 4 7 极限氧指数( l o i ) 测试1 2 2 4 8 染色牢度测定1 2 2 4 9 干湿摩擦牢度测定1 2 2 4 1 0 洗色牢度测定1 2 2 4 1 1s e m 分析1 2 目录 2 4 1 2f ，r i r 分析1 2 2 4 1 3 氨基酸含量测定1 2 第三章结果与讨论1 3 3 1 工艺研究1 3 3 1 1 磷含量标准工作曲线的绘制1 3 3 1 2p h 值对织物中磷含量的影响1 3 3 1 3 酶活浓度对阻燃效果的影响1 4 3 1 4 酶处理时间对阻燃效果的影响1 5 3 1 5p y r o v a t e xc p 用量对阻燃效果的影响1 5 3 1 6 酶活浓度对阻燃效果的影响1 6 3 1 7 酶处理时间对阻燃效果的影响1 7 3 1 8 锆系阻燃剂用量对阻燃效果的影响1 7 3 1 9 本节小结1 8 3 2 蛋白酶预处理后阻燃整理羊毛的阻燃性能1 9 3 2 1 阻燃整理后织物性能变化1 9 3 2 2 傅立叶变换红外光谱分析1 9 3 2 3 氨基酸含量的分析2 1 3 2 4s e m 分析2 2 3 2 5 织物燃烧形态2 4 3 2 6t g a 分析2 5 3 2 7 本节小结2 6 3 3 蛋白酶预处理染色后阻燃整理对羊毛染色性能的影响2 7 3 3 1k s 值分析2 7 3 3 2 牢度分析2 7 3 3 3 本节小结2 8 第四章结论2 9 致谢3 0 参考文献3 l 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文3 4 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题提出背景 随着社会的飞速发展、物质财富的不断增加，人们对纺织品的需求也逐渐增大，经 常因纺织品的燃烧而导致火灾发生，造成了严重的人员伤亡和财产损失。因此，解决纺 织品的阻燃迫在眉睫。纺织品中的主要材料是纤维，由于各种纤维素的结构不同，其燃 烧性能也不一样。羊毛作为一种含角蛋白的天然纤维，与纤维素纤维相比具有一定的阻 燃性，这是因为羊毛具有高含氮量( 1 6 ) 、高着火点( 5 0 0 ) 、低燃烧热、高回潮率 ( 1 0 1 4 ) 、较高氧指数( 2 5 2 ) 等特点。由于羊毛织物进行了一些其他整理，使其 阻燃性能下降，但随着对各种羊毛织物需求量的增加和对各种羊毛织物阻燃要求的提 高，使得对羊毛织物的阻燃整理得到越来越广泛的重视和研究【1 2 j 。 羊毛织物尤其用作汽车铺饰织物、地毯、飞机座椅垫等等被高档场所所使用。而汽 车、飞机等在发生交通事故时，织物的燃烧导致事故更加严重，这就对汽车、飞机上使 用的羊毛制品的阻燃性能提出了更高的要求1 3 】。而目前羊毛织物的阻燃整理应用比较成 熟的是z i 印r o 工艺【4 】，但目前环保的要求该工艺将逐步被淘汰，故选用环保生态的蛋白酶 预处理羊毛具有一定的可行性。 1 2 羊毛的结构及阻燃理论 1 2 1 羊毛的形态结构 羊毛纤维有其椭圆柱状的外观，它的直径、长度、卷曲以及起鳞程度等特性受各 种各样因素影响，也有着很大的差异。按照其性质可以将羊毛纤维分成三个组织层次， 包覆在纤维外部的鳞片层、羊毛主干一皮质层和处于纤维中心因含空气而不透明的髓质 层，其中细羊毛无髓质层【5 1 。羊毛的基本结构如图1 1 所示。 图l - l 羊毛纤维的横截面结构图 f i g 1 - lt h es t r u c t u 他o fc r o s s - c t i o nw 0 0 ln b e r 羊毛及其制品的特性取决于羊毛特有的结构和化学组成。如果使羊毛及其制品的某 一性质发生一定程度的改变，就必需要相应的改变它的结构和化学组成，所以有效地控 江南大学硕士学位论文 制这种变化是研究羊毛阻燃整理的关键。 羊毛的鳞片层是由角质化的扁平状细胞通过细胞间质c m c 粘连而成的，如鱼鳞般重 叠交盖，自由端指向纤维尖部方向，包覆着整个皮质层，构成纤维的表面。其中纤维表 面逆鳞片方向的摩擦系数大于顺鳞片方向的摩擦系数( 定向摩擦效应) 。各种羊毛鳞片 的大小基本相似，平均长度约3 6 岬、宽度约2 8 岬、厚度约0 5 1 岬。进一步研究发现， 羊毛的鳞片细胞由三部分组成：鳞片表层e p i 、鳞片外层e x o 和鳞片内层e n d ，c x 为皮质 细胞层。羊毛的鳞片层结构如图1 2 。 鳞片外 b 层 鳞笪外 鬟凄 j 昙 。一 鎏一7 - = = 手= = ：二j 二己 皮质细胞层 g 田胞晖 复合体 图1 2 羊毛鳞片层的结构图 f i g 1 - 2t h es t i u c t u 陀o fc u t i c l el a y e r0 fw 0 0 l 肋e r 1 鳞片表层位于鳞片最外层，厚度为3 n m 左右，占纤维总量的0 1 左右，它实质 上就是一般的动物细胞结构表面的原生质细胞膜转化而成的一层薄膜，具有很好的化学 惰性，但研究结果表明它不具备双脂层结构特征，处于暴露状态的鳞片部位的鳞片表层 呈单层脂类结构，非极性基团外露，故具有想当强的疏水性。 2 鳞片外层位于鳞片表层内侧，是一层较厚的蛋白质，但是它在整个羊毛鳞片中 的厚度分布并不均匀，占纤维总重量的6 4 左右。根据含硫量的不同又可将其分为鳞片 外a 层和鳞片外b 层。a 层位于羊毛外侧，含硫量高，含量胱氨酸残基也很高，约占3 5 ( 摩尔分子) ，难以被膨化，它同时也是羊毛结构中含硫量最高的部位。b 层位于内侧， 其含硫量略低，但仍比其他部位的含硫量高。 3 鳞片内层位于鳞片层的最内侧，由含硫量很低的非角质化蛋白质构成，其厚度 在整个鳞片中的分布也是不均匀的，重量占纤维总重量的3 6 左右，由于鳞片内层中仅 仅含有约3 ( 摩尔分数) 的胱氨酸残基，并且极性氨基酸的含量也相当丰富，所以其 化学性质很活泼，容易于被水和化学试剂等膨胀，也容易被蛋白酶分解。 皮质层是由平行于纤维轴的皮质细胞通过细胞间质粘连而成，约占整个纤维重量的 的9 0 左右，是羊毛纤维的主要组成部分，决定着纤维的机械性能。皮质细胞形状似纺 锤，这是由于羊毛从毛囊伸出皮肤的过程中受到了抽长拉细的作用而形成的特殊结构， 其长度约o 5 衄、粗约2 5 岬。皮质细胞可以分为正皮质细胞和偏皮质细胞，它们分别 位于纤维纵向的两侧，这种两侧结果构成纤维的天然卷曲，正皮质部分位于卷曲的外侧， 偏皮质细胞则位于卷曲的内侧。正皮质细胞比偏皮质细胞稍大，它是由横向尺寸0 2 0 4 n m 的巨原纤组成，原纤之间有1 0 锄的隙缝，而巨原纤间存在1 0 0 i 蚰左右隙缝和孔洞。 它的结晶区较小，吸湿能力高，化学性质极其活泼，对阳离子染料易于着色，耐酸能力 2 第一章绪论 很强。偏皮质细胞则直接由原纤比较均匀地堆砌而成，1 0 啪左右的隙缝和孔洞，结晶区 大，结构紧密，吸湿性比较小，吸湿膨胀率比较低，化学性质比较稳定，对酸性染料易 于着色，抗酸能力比较弱。细胞复合体( c m c ) 是指两相邻细胞的细胞膜原生质和细胞 间填充物所组成的整体。鳞片细胞通过c m c 粘连成鳞片层，皮质细胞通过c m c 粘连成 皮质层，鳞片层与皮质层间同样也是通过c m c 粘连从而构成羊毛整体。细胞膜复合物的 含量虽然较少，仅仅在羊毛的总重量中占的3 6 ，但由于它是羊毛纤维中唯一的连 续的组织，因此对羊毛的物理化学性质具有很重要的作用。 1 2 2 羊毛的特性 羊毛是一种天然蛋白质纤维，是纺织工业中的重要原料，具有很多优良的特性，如 弹性好、保暖性好、不易沾污、吸湿性强、光泽柔和等等。这些性能使羊毛织物具有各 种独特的风格，用羊毛可以织制各种高级衣用织物。但羊毛也存在着很多先天的不足， 例如羊毛特有的鳞片层结构易使毛织物在洗涤时由于定向摩擦效应而发生毡缩变性，导 致织物尺寸发生明显的变化，织物模糊不清【6 1 。在适宜的温度和适度条件下，其脱落物 和人体汗水泥合后，为霉菌、细菌的生长繁殖提供了丰富的营养，使织物极容易产生霉 变，导致羊毛纤维降解，并造成疾病的传播【7 1 。 羊毛染色主要使用酸性染料和酸性媒染染料，由于羊毛表面的鳞片层以及鳞片最外 层的疏水层存在，对染料的吸附上染起了阻碍作用，使得染料难以上染。因此羊毛染色 一般采用沸染，且染色时间长，能耗高，对纤维损伤大，尤其在高于羊毛等电点染色时， 羊毛纤维损伤更大，导致羊毛纤维强力下降，手感粗糙，色泽泛黄。 蛋白酶预处理羊毛，可以疏松羊毛结构，去除羊毛鳞片、减小纤维直径、水解角质 层及皮质层大分子蛋白质，适当的破坏羊毛的交联。而后对织物进行阻燃整理，可以提 高阻燃效果。蛋白酶的应用为羊毛制品的生物加工提供了新的研究思路，同时为开拓蛋 白酶的应用领域具有非常重要的意义。 1 2 3 羊毛阻燃理论 纤维的燃烧是由于遇到火源而发生裂解并产生可燃性气体、固体含碳残渣等，与空 气中的氧气接触而发生的。燃烧产生的大量热量又使纤维进一步裂解【 l 。因此，燃烧就 是纤维、热、氧气三个要素构成的循环过程。纤维的化学组成、结构及物理状态不同， 其燃烧的难易程度也不同【1 们。 所谓阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减缓火焰蔓延速度，当火焰移去后能很 快自熄，减少燃烧。从燃烧过程看，要达到阻燃的目的，必须切断由可燃物、热和氧气 三要素构成的燃烧循环。阻燃是由物理的、化学的及两者相结合等多种方法进行的。 阻燃理论可归纳为以下几种： ( 1 ) 覆盖层作用 阻燃剂受热后，在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层，成为凝聚相和火焰之间的 一个屏障，这样既可以隔绝氧气，阻止可燃性气体的扩散，又可阻挡热传导和热辐射， 减少反馈给纤维材料的热量，从而抑制热裂解和燃烧反应的发生。 江南大学硕士学位论文 ( 2 ) 吸热作用 某些热容高的阻燃剂在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应，降低了 纤维材料表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速度，抑制可燃性气体的生成。如三 水合氧化铝分解时可以释放3 分子水，转变为气相需要消耗大量的脱水热。 ( 3 ) 气体稀释作用 阻燃剂吸热分解后释放出不燃性气体，如氮气、氨气、二氧化碳、二氧化硫等，这 些气体稀释了可燃性气体，或使燃烧过程供氧不足。另外不燃性气体还有散热降温的作 用。 ( 4 ) 提高热裂解温度 在纤维大分子中引入芳环或芳杂环，增加大分子链间的密集度和内聚力，提高纤维 的耐热性；或通过大分子链交联环化，与金属离子形成络合物等方法，改变纤维分子结 构，提高炭化程度，抑制热裂解，减少可燃性气体产生。 ( 5 ) 熔滴作用 在阻燃剂的作用下，纤维材料发生解聚，熔融温度降低，增加了熔点和着火点之间 的温差，使纤维材料在裂解之前软化、收缩、熔融，成为熔融液滴滴落，热量被带走使 火焰自熄。 ( 6 ) 凝聚相阻燃 通过阻燃剂的作用，改变纤维大分子链的热裂解历程，促进发生脱水、缩合、环化、 交联等反应，增加炭化残渣，减少可燃性气体产生。 1 3 羊毛阻燃整理的方法 羊毛中含有碳、氢、氮和硫等元素，氮和硫是阻燃元素，因此相对于纤维素纤维来 说，羊毛不易燃烧，但由于含有氮元素，燃烧后的气体中含有氢氰酸，毒性大【1 1 】。 羊毛纤维的阻燃整理最初是利用无机硼酸、磷酸及其盐类。这种整理方法是非耐久 性整理，不耐水洗，经常用做剧院的帷幕等；后来利用改性的四羟甲基氯化磷( t h p c ) 及其衍生物、氨基磺酸盐对羊毛进行阻燃整理，可以达到半永久性水平：后来此后又发 展到利用钛、锆的氟络合物、羧酸络合物处理羊毛，此种方法可以达到永久水平；为了 满足更高的要求，后又开发出了羊毛与其它耐燃纤维混纺的耐高温型织物。 目前羊毛阻燃整理应用最为广泛并且最为成熟的技术，主要采用钛、锆的氟络合物， 一般钛( 锆) 氟克分子比为l ：6 ，如k 2 t i f 6 或k 2 z r f 6 ，在酸性条件下( 一般p h 值控制在2 5 左右) ，温度为7 0 ，处理3 0 m i n ，这就是著名的z i 印r 0 ”工艺。此项技术在染色前后或 者在染色过程中都可以进行。其阻燃机理是：在酸性条件下，羊毛上氨基变为氨基正离 子，与阻燃剂阴离子发生反应产生吸附，燃烧时可以增加炭的形成，减少可燃性气体的 产生，从而达到阻燃的目的。反应式如下( 以锆盐为例) ： w 0 0 l - n h 2 + h + 一w o o l 小m 3 + ， w 0 0 l - n h 3 + + z r f 6 2 一w 0 0 l - 3 + z r f 6 2 。 除此之外经过水洗，k 2 z r f 6 水解成z 向f 2 ，氟锆酸盐在受热燃烧时，氟化物也会逐 4 第一章绪论 步分解，温度在3 0 0 以上时也可以产生z r 0 f 2 ，z r o f 2 是很细的微粒，本身不能燃烧， 能与羊毛纤维混合或覆盖纤维表面，着火时阻止可燃性裂解气体大量逸出，从而起到阻 燃作用。整理时如果添加四溴苯酐( t b p a ) 约1 0 1 5 ( 对织物重) ：该添加剂也可与羊 毛纤维发生反应，使阻燃性进一步提高。经过验证，在钛、锆的氟络合物整理后，阻燃 效果可耐5 0 次硬水洗涤和干洗，为耐久性阻燃整理。同时研究还发现，经钛络合物整理 的织物比经锆络合整理的织物阻燃效果好，但使得织物泛黄严重，所以常常选用锆盐整 理。该项技术的阻燃效果有目共睹，阻燃整理废水中含有大量的重金属离子，钛、锆造 成了严重的环境污染。在不久的将来，该项技术势必被环保型阻燃整理技术所替代。 1 4 酶及其在纺织加工中的应用 酶的种类繁多，若按其使用p h 值来分，有碱性酶、中性酶和酸性酶；按其适用纤 维来分，有纤维素酶和蛋白酶等；按其性质或来源分，有生物酶、多糖类分解酶、蛋白 酶、淀粉酶、木瓜酶、脂肪酶、脂蛋白脂肪酶、胰蛋白酶、细菌酶等等【1 3 1 4 1 。 酶能显著地降低反应活化能，故表现为高度的催化效率。酶催化反应过程是先通过 其活性中心与底物形成中间络合物，随后再分解成产物，并放出酶。酶的活性部位 ( t i v e s i t e ) 是它结合底物和将底物转化为产物的区域，通常是整个酶分子相当小的一 部分，它是由线性多肽中可能相隔很远的氨基酸残基形成的三维实体。在活性部位，底 物被多重的、弱的作用力结合( 静电相互作用、范德华力、氢键、疏水作用等) ，在某 些条件下亦能是由可逆的共价键结合【l5 1 。反应式如下： e ( 酶) + s ( 底物) 一【e s 】( 中间络合物) 一e ( 酶) + p ( 降解产物) 从溶菌酶结构的研究中，已制成它与底物形成络合物的结晶，并得到了x 射线衍射 图，证明的确会形成e s 复合物。可见，酶降解底物的先决条件是它与底物首先要结合 成中间络合物，而后才能在水的作用下发生水解反应。 目前有两种催化理论模型可以说明酶与底物作用机理。 ( 1 ) 锁钥模型 1 8 9 4 年e m i lf i s c h e r 提出锁钥模型( 1 0 c k 锄d k e ym o d e l ) ，底物的形状和酶的活性 部位被认为彼此相适合，像钥匙能插入它相对应的锁一般。两种形状被认为是刚性的 ( r i g i d ) 和固定的( f i x e d ) ，当正确组合在一起的时候，正好互相补充。由此解释了酶 催化反应的专一性。 ( 2 ) 诱导契合模型 对那些尚不能用锁钥模型作出圆满解释的催化反应，可由d a j l i e le k o s h l 锄dj r 在 1 9 5 8 年提出的诱导契合模型( i n d u c e d f i tm o d e l ) 来认识。该理论认为，底物的结合在 酶的活性部位发生诱导作用，使分子构象发生变化。 酶的活性部位并不是和底物的形状正好互补的，而是在酶和底物结合的过程中，底 物分子或酶分子，有时是两者的构象同时发生某些变化后才互补的。这时催化基团的位 置也正好在所催化底物键合即将生成键的适当位置，这个动态的结合过程就叫诱导契合 【1 6 1 。 5 江南人学硕士学位论文 在纺织工业中，酶被用作工业洗涤剂、精炼剂、退浆剂、表面处理剂、蚕丝脱胶剂 等等。纺织加工中使用酶助剂可以有效解决环境污染及能耗问题，并且由于酶是天然化 合物，反应专一，副产物少，并且无毒无害。近年来，随着生物技术的发展，新型酶制 剂比活力很高，用于织物和服装高附加值的加工的研究和成果越来越多，酶在纺织工业 中的应用前景十分广阔。 1 5s a v i n a s e 蛋白酶和木瓜蛋白酶 用蛋白酶对羊毛织物进行改性研究早在上世纪初就已开始了，到了8 0 年代，由于 氯化一树脂两步法羊毛织物防毡缩工艺废水中存在大量可吸收有机卤化物 a o x ( a d s o r b a b l eo r g a n j ch a l o g e n ) 类物质，对环境污染问题愈加为人们所重视，用酶处 理进行羊毛织物防毡缩整理成为研究的重点。用预氧化s a v i n 硒e 蛋白酶处理羊毛织物， 羊毛织物的防毡缩性能增强，断裂强力下降而断裂伸长率增大i l7 。预氧化s a v i n 嬲e 蛋白 酶处理羊毛后羊毛细度明显减小，酶解是由表及里并且作用均匀，是较为理想的酶。 木瓜蛋白酶( 香木瓜乳中得到) ，由枯草杆菌产生或者由木瓜蛋白酶和曲霉的混合酶， 其商品有l 灿y l o np a2 1 0 l ，p r o t h ) ，i la3 l ，l ) 仰印w a 等等。其中木瓜蛋白酶用的较 为普遍，它具有一定的化学隋性，活性比较低，可以在亚硫酸氢盐存在下激活，分裂二 硫化物为巯基，同时亚硫酸氢盐打开羊毛中的二硫键，使其容易被酶侵袭。亚硫酸盐的 预处理可提高酶的效率和羊毛的耐洗性，并且使得羊毛的鳞片结构变柔软，减少强度损 失。最后用双氧水或保险粉进行漂白，并用微胶状柔软剂浸轧，增加羊毛柔软度。另外 也可以在酶处理前先用过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸钾等试剂进行氧化前处理，使羊毛 的外表皮层和外角质层受到破坏，然后再用酶进行防缩整理。整理后羊毛鳞片剥离，收 缩率降低，光泽提高，并且纤维的皮质层不受损伤【l 弘1 9 】。由此可见，生物酶的羊毛防毡 缩整理，首先利用外角层中的二硫键容易与氧化剂发生反应的原理，使硫氧化成吸电子 磺酸基团，有利于酸对较外层羊毛作为亲核进攻；通过预氧化将酶激活，在角质层中发 生酶的催化水解来去除鳞片，进行防缩整理；然后再用柔软剂进一步提高其柔软度，达 到防毡缩整理的目的。采用不同的前处理与酶的结合工艺，可以使羊毛获得各种各样的 风格。如用氧化前处理或碱性蛋白酶处理，可使减量率增加，能得到滑爽感；用还原 前处理酸性蛋白酶处理，减量程度低，但可以得到具有山羊绒般的滑爽和柔软的触感。 不论采用氯似酶处理还是氧似酶处理，都能提高去除鳞片的效果，纤度变细，毛茸脱 落或纤维尖端呈圆形，减轻刺痛感。同时前处理和后处理会导致纤维的静电斥力和提高 纤维的膨润度，加速上染，改善上染速率。目前，酶与前处理和后处理以及应用树脂相 结合在一起的工艺可代替传统的防毡缩工艺( 氯化树脂法) ，并已进入了实际应用阶段。 但酶处理防毡缩整理，还存在着酶成本高，工艺条件不易控制以及酶易失活，处理不均 匀，防毡缩效果不理想等等问题，需要进行深入的研究，使其逐步完善【砒。 蛋白酶除了用于羊毛纤维防毡缩整理外，也用在羊毛织物的手感整理中。例如要求 织物有一种像开司米样的手感，目的是为了降低刺痛感和提高柔软度和光泽。改善羊毛 手感可通过完全去除羊毛的鳞片，降低纤维的直径来获得。去除鳞片可先用高锰酸钾和 6 第一章绪论 硫酸铵、醋酸盐和亚硫酸氢盐前处理纤维，接着用蛋白酶水解酶处理；还可利用耐热的 中性蛋白酶而达到；或者采用氯化剂、二氯异氰脲酸盐和蛋白酶水解联合的方法，来改 善手感性能。 依据上述酶用于羊毛防毡缩整理和手感整理，本论文研究该酶能否用于羊毛的阻燃 整理。 1 6 课题的创新点和主要研究内容 本课题利用s a v i n 懿e 蛋白酶和木瓜蛋白酶预处理羊毛织物，然后对羊毛进行阻燃整 理，羊毛织物的阻燃效果提高。所采用的阻燃剂p y r o v a t e xc p 和毛用耐久型阻燃剂q y 4 0 7 目前受到环保的争议，所以使用这种生物酶处理安全卫生的方法，为纺织染整的清洁化 加工提供了新的发展空间，为生物酶在纺织上更广泛的应用打开了新的思路。 课题主要对s a v i n 缴蛋白酶的预处理能否提高阻燃羊毛织物中的磷含量进行了探 讨，并对预处理工艺进行了优化。同时，对阻燃后羊毛织物的阻燃性能进行了深入研究， 又对酶处理染色阻燃、不阻燃整理羊毛织物的染色性能有了初步的研究。p y r o v a t e xc p 在羊毛阻燃整理中的使用，及蛋白酶用于羊毛阻燃的整理，目前国内少有报道。 7 江南大学硕十学位论文 8 第二章实验材料、仪器和测试方法 第二章实验材料、仪器和测试方法 2 1 实验原料 材料：全毛华达呢，2 2 0 9 m 2 ，无锡协新毛纺有限公司。 生物酶：木瓜蛋白酶，南宁庞博生物工程有限公司，s a v i n a u s e 蛋白酶，酶活：2 0 0 0 0 0 u m l ，诺维信中国生物技术有限公司。 药品与试剂：p y r o v a t e xc p ( h i j l n t s m a n 公司) ，毛用耐久型阻燃剂q y - 4 0 7 ( 无 锡启塬博化工产品有限公司) j f c ( 工业级) ，柠檬酸、酒石酸锑钠、钼酸铵、抗坏血酸、 浓硫酸、浓硝酸、磷酸二氢钠、亚硫酸氢钠、碳酸钠、磷酸、氢氧化钠、磷酸氢二钠( 以 上均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ，酸性染料t e l o n a 2 r ( d y s t a r 公司) 。 2 2 实验仪器 表2 1 实验仪器 7 r b l b 2 1a p p a r a t u so fe x p e r i m e n t a t i o n 9 江南大学硕士学位论文 2 3 实验方法及工艺 工艺流程：羊毛织物_ 碳酸钠清洗一蛋白酶预处理叶染色_ 阻燃整理 2 3 1 碳酸钠清洗 碳酸钠清洗目的是洗除织物上纺纱油剂 碳酸钠清洗工艺：渗透剂j f c0 5 9 l ，碳酸钠2 9 l ，于4 0 处理2 0 m i n ，水洗烘干 待用。 2 3 2 蛋白酶处理 ( 1 ) 木瓜蛋白酶处理 亚硫酸氢钠预处理_ 水洗_ 木瓜蛋白酶处理_ 水洗_ 烘干 亚硫酸氢钠预处理工艺处方及条件 亚硫酸氢钠( o w f ) 3 p h 值 7 浴比 l ：3 0 温度 4 0 时间m i n 4 5 木瓜蛋白酶处理工艺处方及条件 木瓜蛋白酶( o w f ) 2 琢c ( 叽) o 5 p h 值 7 浴比 1 ：2 5 温度 5 0 时间m i n 6 0 ( 2 ) s a v i 彻蛋白酶处理 s a v i l l a 蛋白酶处理一水洗- 烘干 s a v i i l 2 豳蛋白酶处理工艺处方及条件 s a v i i l j 蛋白酶( o w f ) 1 4 卵c ( g l ) o 5 p h 值 8 浴比l ：2 5 温度 5 0 时间m m 2 0 6 0 2 3 3p y m v a t 麟c p 阻燃剂整理羊毛织物 二浸二轧( 带液率9 5 ) _ 预烘( 9 0 3 m i n ) 一焙烘( 1 3 0 3 m i l l ) _ + 水洗一 烘干【笠2 4 1 阻燃整理工艺处方 l o 第二章实验材料、仪器和测试方法 )1 0 0 3 5 0 交联剂( l ) 5 0 磷酸( g l ) 7 5 j f c ( g l ) o 5 p h 值 3 8 2 3 4 锆系阻燃剂整理羊毛织物 浸渍锆系阻燃剂一水洗_ 烘干 阻燃整理工艺处方 q y - 4 0 7 础( o w d 2 5 q y - 4 0 7 b ( o w f ) 4 10 浴比 l ：1 5 温度 8 0 时间m i n 6 0 p h 值( 盐酸调) 3 2 3 5 染色工艺 工艺流程：配制染浴，染浴升温至4 0 ，将已经在5 0 水中润湿的羊毛织物挤干 后投入染浴中开始染色。染浴以2 m i n 的速度逐渐升温至1 0 0 ，在1 0 0 染6 0 m i n ， 染色完毕后取出试样，用冷水洗、烘干。 工艺处方：酸性染料2 ( o w f ) 、冰醋酸4 ( o w f ) 、浴比：l ：5 0 、p h ： 4 4 5 。 2 4 测试方法 2 4 1 阻燃整理后羊毛织物中磷含量的测定 按g b l l 8 9 3 8 9 水质总磷的测定钼酸铵分光光度法测定有无酶预处理阻燃后羊 毛织物中的磷含量1 2 5 1 。 2 4 2 织物增重率的测定 织物于1 0 5 烘干2 h ，置干燥器中干燥，待重量平衡，测其重量，按式( 1 ) 计算 增重率。 增重率( ) = ( m i - i i l o ) 峨1 0 0 ( 1 ) 式中：m 祧理之前织物质量儋；m l 一整理后织物质量g 。 2 4 3 垂直燃烧实验 采用y g 8 1 5 型垂直法阻燃性能测试仪按g b5 4 5 6 1 9 8 5 测试。 2 4 4 热重分析( t g a ) 采用t g s d t a 8 5 i e 热分析仪( t g a ) ，测试条件：氮气气氛和空气，氮气流量： 5 0 m 【m i n ，升温速度：1 0 m i n ，温度范围：4 0 7 0 0 i 掘2 7 1 。 江南大学硕士学位论文 2 4 5 羊毛织物断裂强力的测定 采用0 2 6 d 2 5 0 型电子织物强力机按g b 厂r3 9 2 31 1 9 9 7 测试。 2 4 6 羊毛织物白度的测定 采用w s d 1 1 1 型自动白度仪测试。 2 4 7 极限氧指数( l o i ) 测试 采用h c 2 型氧指数测定仪按g b5 4 5 4 1 9 9 7 测试。 2 4 8 染色牢度测定 采用c o l o 卜e y e7 0 0 0 a 型电脑测配色仪对染色后织物测试。 2 4 9 干湿摩擦牢度测定 采用y ( b ) 5 7 1 i i 型摩擦色牢度仪按g b3 9 2 0 1 9 9 7 测试。 2 4 1 0 洗色牢度测定 采用s w 二l2 ai i 耐洗色牢度试验机按g b 厂r3 9 21 - 1 一l9 9 7 纺织品色牢度试验耐摩 擦色牢度测试。 2 4 1 1s e m 分析 羊毛纤维表面镀金后，采用q 啪t a2 0 0 进行测试，电压l o k v ，放大倍数1 6 0 0 倍。 2 4 1 2f t i r 分析 采用n e x u s 4 7 0 衰减全反射傅立叶变换红外光谱仪( a 1 限f t i r ) 对样品表面化学结 构进行分析，扫描范围4 0 0 0 4 0 0 c m - 1 ，分辨率4 c m ，扫描次数“。 2 4 1 3 氨基酸含量测定 将待测羊毛试样置于水解管中，加入6 0 m o 儿的h c l 溶液，于1 1 0 下密闭水解2 4 h ， 冷却后定容，过滤，蒸干，再加入0 0 2 m o 儿的h c l 溶液在真空中放置3 0 m i n ，利用a g i l e n t 1 1 0 0 型氨基酸自动分析仪测定除色氨酸以外的其它氨基酸的含量。 1 2 结果与讨论 结果与讨论；口木， j ，匕 3 1 工艺研究 s a v i n 嬲e 蛋白酶和木瓜蛋白酶预处理羊毛织