（材料物理与化学专业论文）酯基锡热稳定剂的工业化生产的前期研究.pdf

哈尔滨理工大学上学硕士学位论义 酯基锡热稳定剂的工业化生产工艺路线研究 摘要 酯基锡热稳定剂是一类性能优异、应用广泛、高效低毒的新型有机锡类热稳 定剂，作为p v c 的热稳定剂，它具有广阔的应用和发展前景。为了尽快实现酯基 锡热稳定剂在我国的工业化，促进其应用和发展，进而取代或减少铅盐等有毒的 热稳定剂的使用，简化其生产过程、降低其生产成本有着十分重要的意义。本文 采用正交设计法对酯基锡热稳定剂二( b 一甲氧甲酰乙基) 一二( 巯基乙酸异辛 酯基) 锡及合成该热稳定剂的中间体巯基乙酸异辛酯和二( 0 一甲氧甲酰乙基) _ 氯化锡的工业化生产工艺路线进行了研究。 在合成中间体一巯基乙酸异辛酯的工业化生产工艺路线的研究中，我们提出 了用h 一型大孔树脂作催化剂，以工业巯基乙酸、异辛醇为原料合成该中间体的 新的工艺路线。本文研究了影响反应的诸多工艺因素：如原料的质量分数比、反 应温度、反应时间、催化剂用量、带水剂等，理清了影响反应的主次因素，确定 了最优的工艺方案。并通过阿贝折射仪，傅立叶变换红外光谱仪对产品的性能进 行了测试，对结构进行了表征。该工艺路线不仅具有催化剂催化活性高、选择性 好、容易回收、可重复使用的优点，而且整个生产过程无废酸液排放，产品纯度 高、产率高、安全而又环保。 对于合成酯基锡热稳定剂而言，二( b 甲氧甲酰乙基) 二氯化锡的合成是 非常重要的步骤。在本文中，我们提出了采用混合溶剂法，以金属锡粉、干燥的 氯化氢气体和不饱和的羰基化合物( 丙烯酸甲酯) 为原料合成该中间体的新构想。 研究了影响反应的诸多工艺因素：如混合溶剂体积分数比、反应温度、反应时间 哈尔瞑理工大学_ i 二。学硕士学位论文 等，找出了影响反应的主次因素，确定了最优的工艺方案。并通过元素分析仪， 傅立叶变换红外光谱仪和锡含量分析等方法对中间体的性能进行了测试，列结构 进行了表征。该工艺路线与其他的工艺路线相比，其特点是【：艺过程简单、原材 料易得、中间体纯度高、反应条什为常温常压。 应用中问体巯基乙酸异辛酯与二一( p 一甲氧甲酰乙基) _ 二氯化锡反应，合成 了酯基锡热稳定剂二一( 0 一甲氧甲酰乙基) 一二一( 巯基乙酸异辛酯基) 锡，对两 个中间体的质量分数比进行了研究。得出了最佳的方案。并通过阿贝折射仪、傅 立叶变换红外光潜仪对，“品的性能进行t n 试，对结构进行了表征，根据国家标 准g b 2 9 1 7 ，用刚果红法对产品的热稳定性作了测试，取得了很好的效果。 本文合成的酯基锡热稳定剂，纯度高、热稳定性好。所确定的一r 艺路线，工 艺过程简单、原材料来源方便，所采剧设备均为通用型设备，整个生产过程不产 生有毒有害的副产物，因此这条 ：艺路线具有较高的工业应用价值。 关键词巯基乙酸异辛酯；二( 1 3 一甲氧甲酰乙基) 二氯化锡；酯基锡； 热稳定剂：生产工艺路线研究 i i s t u d i e so ni n d u s t r i a lp r o c e s so fe s t e r t i ns t a b i l i z e r a b s t r a c t e s t e r - t i ni sak i n do fo r g a n o - t i nh e a ts t a b i l i z e rw h i c hh a sg o o dp r o p e r t i e s w i d e a p p l i c a t i o n ，h i g he f f e c t sa n dl o wp o i s o n i t su s e da sp v c h e a ts t a b i l i z e r , a n dh a sa b r i g h tf u t u r e i t sv e r yi m p o r t a n tt os i m p l i f yi t sm a n u f a c t u r ep r o c e s sa n dr e d u c ei t s m a n u f a c t u r ec o s t ，i no r d e rt or e a l i z et h ei n d u s t r a l i z a t i o no fe s t e rt i nh e a ts t a b i l i z e g s t i m u l a t ei t su s ea n dd e v e l o p m e n t ，a n df u r t h e rm o r er e p l a c eo rr e d u c et h eu s eo f h e a t s t a b i l i z e rs u c ha sl e a ds a l ti nt h i sa r t i c l e ，t h ei n d u s t r i a lp r o c e s so fe s t e r t i nh e a t s t a b i l i z e rb i s 一( 口一m e t h o x y c a r b o n y l e t h y l ) ，b i s 一( i s o o c t y lm e r c a p t o a c e t a t e ) t i na n di t s i n t e r m e d i a t e si s o o c t y lm e r c a p t o a c e t a t ea n db i s ( 0 一m e t h o x yc a r b o n y l e t h y l ) t i n d i c h l o r i d e sa r es t u d i e db ym e a n so fo r t h o g o n a ld e s i g n ， i nt h i sp a p e r , an e wp r o c e s so fi s o o c t y lm e r c a p t o a c e t a t es y n t h e s i s ，w h i c hu s e s h t y p eb i gh o l ei o n e x c h a n g er e s i na sc a t a l y s t ，i n d u s t r i a lm e r c a p t o a c e t i ca c i da n d i s o o c t y la l c o h o la sr a w m a t e r i a li sa d v a n c e dm a n yf a c t o r s w h i c hc o n c e m e dw i 廿lt h e r e a c t i o ns u c ha st h ep r o p o r t i o no fr a wm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dt h eq u a n t i t yo f t h ec a t a l y s ta r es t u d i e d t h eo p t i m i s t i cp r o c e s si sd e t e r m i n e da n d t h em a i nf a c t o ra f f e c t i n gt h er e a c t i o ni sf o u n dt h ep r o p e r t i e sa n dc o n s t r u c t i o no ft h i s p r o d u c ta r ei d e n t i f i e db yr e f r a c t i v ei n d e xa n di rs p e c t r u m i nt h i sp r o c e s s ，t h ec a t a l y s t i sh i g ha c t i v i t y ，e a s yt or e c l a i m ，a n dc a nb er e u s e d t h ew h o l ep r o c e s si sn 0p o l l u t i o n ， h i g hp u r i t yo fp r o d u c ta n dh i g hy i e l d i t sb o t hs a f ea n dc l e a n b i s 一( 1 3 一m o t h o x yc a r b o n y l e t h y l ) t i nd i c h l o r i d e si st h eo t h e ri m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e f o re s t e r - t i ns y n t h e s i san e wp r o c e s sb ym e a n so fm i x i n gs o l v e n t ，t i np o w d e rd r y h y d r o g e n c h l o r i d eg a sa n dm e t h y la c r y l a t ea sr a wm a t e r i a l si sp u tf o r w a r d m a n y 哈尔滨理工人学j ：= 学硕士学位论文 f a c t o r sa f f e c t i n gr e a c t i o ns u c ha st h er a t i oo fm i x i n gs o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m ea n dt h er a t i oo f r a wm a t e r i a l sa r er e s e a r c h e d f h ec h i e ff a c t o ri sf o u n d o u ta n dt h eo p t i m i s t i cp r o c e s si sd e t e r m i n e d t h ep r o p e r t i e sa n di n s t r u c t i o no ft h i s i n t e r m e d i a t ea r ei d e m i f i e db yi rs p e c t r u m ，e l e m e n t a r ya n a l y s i sa n dt i nc o n t e n t a n a l y s i s i nt h i sp r o c e s s ，t h es y n t h e s i si se a s y , t h er a wm a t e r i a li se a s yt oo b t a i n ，h i g h p u r i t yo ft h ei n t e r m e d i a t ea n dt h er e a c t i o nc a nb ec a r r i e do u ta to r d i n a r yt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e i na d d i t i o n ：e s t e r - t i ns t a b i l i z e ri sp r e p a r e db yr e a c t i n go f b i s 一( d m e t h o x y c a r b o n y l e t h y l ) t i nd i c h l o r i d e sa n di s o o c t y lm e r c a p t o a c e t a t e t h es t u d y o nt h e p r o p o r t i o no f t w oi n t e r m e d i a t e si sc a r r i e do u ts y n t h r o n a l l y , t h eo p t i m i s t i cs c h e m ei s d e t e r m i n e d f h ec o n t r u c t i o no f t h i sp r o d u c ti si d e n t i f i e db yi rs p e c t r u m t h eh e a t s t a b i l i t yi st e s t e da c c o r d i n gt on a t i o n a ls t a n d a r dg b 2 9 1 7 8 2 ，a n dt h es a t i s f yr e s u l ti s o b t a i n e d t h i ss t a b i l i z e rh a sh i g hp u r i t y , e x c e l l e n th e a ts t a b i l i t y t h ep r o c e s si se a s nt h e m a t e r i a li se a s yt oo b t a i n ，t h ee q u i p m e n t sa r eu n i v e r s a lm a c h i n e s ，a n dn oh a r m f u l b y p r o d u c t sp r o d u c e d s oi ti sap r a c t i c a l l yu s e f u lp r o c e s s k e yw o r d si s o o c t y lm c r c a p t o a c e t a t e ；b i s ( b m e t h o x yc a r b o n y l e t h y l ) t i n d i c h l o r i d e s ；e s t e r - t i n ；h e a ts t a b i l i z e r ；m a n u f a c t u r ep r o c e s ss t u d y 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 本课题研究的高效低毒酯基锡热稳定剂是有机锡类热稳定剂，它主要作为 聚氯乙烯塑料的加工热稳定剂。在聚氯乙烯及氯乙烯共聚物的加工中，热稳定 剂是必不可少的助剂之一，它能防止和减缓聚氯乙烯( p v c ) 在加工过程中由于热 和机械剪切而引起的降解，还能使制品在使用过程中长期防止热、光和氧的破 坏作用。与铅系、镉系、钡系等热稳定剂相比，有机锡热稳定剂以其具有良好 的热稳定性、而j 侯性、初期着色性、低毒性和透明性而倍受青睐。与同类有机 锡类热稳定剂相比，酯基锡热稳定剂具有热稳定性优异、毒性低、价格低、生 产成本低和用途更广泛的特点。欧美及日本等国家已正式批准将酯基锡热稳定 剂应用于食品、药品包装材料和饮水管等聚氯乙烯塑料制品中。 聚氯乙烯及其共聚物是通用塑料中的一人类产品，广泛地应用于工业、农 业、医药卫生及食品等各个领域。是大宗塑料品种之一。在世界范围内，聚氯 乙烯的消耗量每年约2 0 0 0 0 千吨以上，并呈逐年上升的趋势，因此，热稳定剂 的消耗量也在逐年增加n 。，其中有机锡热稳定剂所占得份额越来越大。近年来， 在美国、西欧和日本等国家，酯基锡产品在热稳定剂生产和销售中所占比例也 在逐年增加，美国等国家还颁布法律，禁止铅盐类等对环境有严重影响的热稳 定剂的使用，提倡用酯基锡等环保类产品取而代之。我国目前在研制酯基锡热 稳定剂方面也作了大量的工作，但还未能完全实现工业化，在工艺路线的研究 和实际应用配方研究方面还存在一定的不足。 随着社会的进步、人类的发展，人们的环保意识逐渐增强，对绿色产品的 需求愈加迫切。研制开发新型低毒、高效的绿色环保型酯基锡热稳定剂对聚氯 乙烯塑料的进一步开发利用、改善聚氯乙烯塑料及其制品的生产环境、保护自 然环境，促进人类的健康有着十分重要的意义。 1 2 聚氯乙烯热稳定剂概述 由于聚氯乙烯的熔融温度与分解温度非常接近，因此在聚氯乙烯的加工过 程中必须要加入热稳定剂，热稳定剂在聚氯乙烯的加工和使用过程中起着非常 重要的作用【2 l 。理想的p v c 热稳定剂应是一种多功能物质，或者是一些材料的 混合物它们能够实现以下功能： 夺蚤换活泼的、不稳定的取代基，如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基 哈尔滨理工大学1 二学硕t 学位论文 氯，生成稳定的结构。 夺 夺 夺 夺 1 2 1 吸收并中和p v c 加工过程放出的氯化氢，消除氯化氢的催化降解作 用。 中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质。 通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长，抑制降解着色。 对紫外线照射起到护置、屏蔽和减弱作用。 此外，理想稳定剂还应具有无色、相容不迁移、价格便宜、无毒、无 污染等特性。 聚氯乙烯的热分解机理 将p v c 加热到高于1 0 0 时，即伴随有脱氯化氢反应，在p v c 的加工温度 f i7 0 2 0 0 。c ) 范围内降解速度加快，除了脱氯化氢外，还发生变色和大分子交联。 随着降解程度的加深，p v c 树脂的颜色由白色一淡黄色黄色一桔黄色桔红色一棕 色一黑色，此时能闻到浓烈的h c i 味。降解的直接后果不仅是颜色变深，而且制 品的物理力学性能下降。那么，为什么会这样呢? 原因是p v c 容易热降解，这 与其分子结构有很大关系l jj 。 氯乙烯单体的聚合反应是按自由基机理进行，一般包括引发、增长和终止 三个阶段。聚氯乙烯主要是氯乙烯单体以有规则的头- 尾结合方式构成的 如( 1 ) 式所示 。 卜h 弦队h 弦 。队善圩队淤卅 h n 在其结构中也有少量的头一头和尾- 尾相接的结构单元( 如式( 2 ) 所示) 。 “ c i hh h cv c l c h h h c l c h 秒肿 f2 ) hhhh 此外，在链增长过程中还会发生一些支链化( 自由基向聚合物转移) 反应，在 支化点上导致两种可能的结构( 如式( 3 ) 和( 4 ) 所示) ，人们认为这两种结构都存 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 在于二l 业生产的p v c 中 3 i 。 ：l c h c c l h c m “”“一e v hl h h l ( 3 ) h ”1 一 ；一s 一 h 6 辩 l( 肆 圣爹 链终止反应是形成许多不同的端基结构，以及由于偶合而终止的p v c 分子 内出现一些不规则基团的主要原因。当两个正在生长着的自由基通过直接偶合 而使其聚合反应终止时，所得到的聚合物分子，每端存在一个引发剂残基，并 在链内某处偶合点上有a ，p 一双氯结构 如式( 5 ) 所示 。 r - - - s 嚣萎c h c 兰一一h r c 十c c 。+ 一q 嗜一r ， l h铹上辩 ah r 懈等h h 广扣 除了偶合反应作为终止反应的一种方式外，还有歧化反应以及链转移反应， 即向单体、聚合物、引发剂、溶剂或通常存在于聚合反应中的其它成分的链转 移，式( 6 ) 说明由歧化所形成的终止反应。 r c i - i 广也i + r 二一删r 七hc f - r 吒h f c 嘤l + r l e h = = ：c h c l e ) 当通过链转移方式发生终止反应时，在许多可能出现的端基当中也发现有式 ( 6 ) 所形成的那两种端基。其可能的端基包括如下几种1 。 一c h 手卜翎：吨h f c h c 1 2 哈尔滨理1 二大学工学硕士学位论文 因此工业e 制备的p v c 并不是有规律的头一尾重复排列的单一结构；而可 看作为有许多不同结构的复杂混合物，即有直链又有支链，还具有较宽的分子 量分布。在平均分子量为8 9 0 0 0 的聚合物内，每7 0 个单体单元平均出现一个支 链，即每个聚合物分子平均有2 0 个支链。 在所有查明的基团中，内部的烯丙基氯是最不稳定的( 易被取代) ，依次是叔 丙基氯、末端的烯丙基氯、仲氯。p v c 的降解最初是由于脱掉一个氯化氢所开 始的【如式( 7 ) 所示 ，而脱氯化氢是在分子上含有或相邻于叔氯或烯雨基氯的某 一点上开始的，不管是叔丙基氯还是烯丙基氯都能起到一个“活化基团”的作用。 式中x 表示活性基团。 m ”，洲r c 翰1 翻薯吧h c 卜_ 一c h ；一c h c 卜p 一塑上 m ，_ 一c h 盲一c h c i c 蠼r 一洲c f c h 黧铽特- x 州 ( 7 ) 脱掉一个氯化氢分子随即在p v c 链上形成一个不饱和的双键，于是就便相 邻的氯原子在结构上和烯丙基氯样。这就促使另一个氯化氢分子随后脱去， 这个过程自身连续重复下去。这种递增的脱氯化氢作用进行的十分迅速，很快就 形成一个多烯链段 如式( 8 ) 所示j 。 肿h h c h 夕删h x 椭， 8 ) 所形成的共扼多烯结构是生色结构，只要共扼双键的数目达到5 7 个时， p v c 即开始着色，超过1 0 个时就变为黄色。随着氯化氢的不断脱出，共扼序列 的不断加长，p v c 的颜色逐渐加深，最终成为黑色 6 0 为解释从p v c 链上链锁式的脱氯化氢，人们提出了自由基机理、离子机理 和单分子机理三种解释。另外也还有分子一离子机理和分子一自由基机理等论点。 p v c 的降解主要指热降解、热氧降解和光降解三种，其主要过程按自由基 历程进行。按不同温度下的降解程度，p v c 的典型降解过程可分为四个阶段【7 1 ： 第一个阶段( 室温18 5 ) ：在此阶段p v c 质量损失很少，力学机械性能基 本保持不变，但制品的颜色会逐渐由浅变深。这是因为，在p v c 内部的一些不 稳定结构，如“头一头结构、支链、双键”和一些正常的重复单元上，由于受热、 氧和光的激发，形成活性自由基。这时，会有少量的h c i 生成。 第二个阶段( 1 8 5 。c - 3 7 5 。c ) ：这个阶段是p v c 降解的最主要的时期。吸收一 定的热量以后，大量的含氧链段会以各种方式脱去h c l ，在p v c 大分子链上形 成。些相邻的多烯烃链段。它们通常包括2 3 0 个双键，反应初，分子链中多烯 烃的含量表现出随时问而线性变化。当降解产生的h c i 能及时除去时，形成的 多烯烃链段中包含的双键数一般不大，但是，当h c l 浓度很大时，双键的个数 也将随之升高。 第三个阶段( 3 7 5 。c - 5 0 0 。c ) ：p v c 在这个阶段开始出现些结构的重整。这 是通过一些特殊的作用和反应来完成的，具体包括：结晶、国分异构化、交联 和芳香化等，其中，交联和芳香化都可能通过多烯烃链段的d i e l s a l d e r 加成反 应来完成。这阶段，p v c 要损失一部分固定的质量【”。 第四个阶段( 高于5 0 0 。c ) ：目前了解不多。此阶段的p v c 己经完全丧失基 本的物理和化学性能，材料完全被破坏。原因可能是p v c 碳链骨架强烈被氧化、 部分断裂，甚至是完全裂解。 这四个阶段只是对p v c 降解过程的一种理想描述。实际上，由于一些不确 定因素的影响，如不同的光照强度、有无增塑剂等，通用p v c 的降解过程有可 能只经历其中的部分阶段j 。 1 2 2 热稳定剂的作用机理 p v c 的稳定剂就是在p v c 加工过程以及使用过程中能抑制制品变色、性能 变坏的添加剂。p v c 在加工过程的降解分为三个阶段：初期着色降解( 9 0 1 3 0 。c ) 、 中期降解( 1 4 0 1 5 0o c ) 、后期降解( 1 8 0 2 1 09 c ) ，产品的颜色由黄色一棕色黑褐色。 无论是盐基性铅盐、金属皂类或其它各类稳定剂，所以能够起到热稳定作用， 主要是由于它们有着一个共同的特点一均属于氯化氢的接受体，能够捕捉p v c 热降解时所放出的氯化氢 9 】。如果按简单的化学计量关系来表达的话，可写成 下列各式： 3 p b o p 扫s o 毒h 2 0 十h c i 。- ae b 十p b s o , l 十4h 2 0 c h 2 3 c o o ) z c d + 2 h ci c d c l , + 2 c t ，h 筠c o o h g 、4 h 0 2 s n e 1 1 卜1 2 3 _ c o o k + 2h c l 一( i h 一2 s n c l 2 + 2 c 1 ，c o o h c h c h o + h c i 5 一c h c h o h c j li 哈尔滨理工大学1 ：学硕f ：学位论文 下面主要介绍金属皂类和有机锡类热稳定剂的稳定机理。 12 21 金属皂类的稳定机理羧酸金属盐类对p v c 热稳定作用的化学机理。 富克斯曼( f u c h s m a n ) 认为主要有下述作用。 1 ，与氯化氢反应羧酸金属盐中的金属一般为两价金属，所以有两步反应 r c j 。o 夕- - i 0 一r c 。尸n c t r c 。o z n c 十h o o c r 由于锌有高共价键的倾向，并含有未共享的电子对，另外在聚合物中烯丙 基氯比链上其它地方的仲氯更具有反应活性，这就使得烯丙基结构与不稳定的 锌中间物结合在一起。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 r 一 i + 一乩曼一上1 i _ r i lf l ii j c c e c 一? 一r 十li o d h 卜c z n c l 对于羧酸钡和钙盐来讲，不太适合与聚合物链上的氯原子形成共价键，而 是由于配位数的变化产生不稳定的二聚体，它可通过其它途径，使钙的原来的 配位数得到再生。 r 一 引 r 一c 马来酸酯锡 月桂酸锡；x 相同时，甲基锡 丁基锡 辛基锡。 润滑性比较如下：r 相同时，月桂酸锡 硫醇锡 马来酸酯锡 马来酸锡 x 相同时，辛基锡 丁基锡 甲基锡【”1 。 酯基锡主要化学组成是双酯基锡和单酯基锡，人们对酯基锡热稳定剂的研 究最早呵追溯到7 0 年代初，a k z o 公司开发了第一个酯基锡热稳定剂产品。酯基 锡以极其突出的热稳定性、极小的毒性、良好的耐抽出性和光稳定性而被广泛 应用“。特别是在硬质材料中应用更广。总结3 0 多年来的发展历程，其研究状 况可概括为如下三个方面： 夺机理研究和产品开发互相促进，机理研究为产品开发提供了理论依据， 而新产品的开发应用又进一步推动了更深入的机理研究。 夺酯基锡合成方法由复杂到简单，在合成路线的研究方面取得了一定的进 展，相应的开发了一系列酯基锡产品，并应用了提高性能的复配技术。 夺从8 0 年代到现在，在产品的开发与合成路线研究方面一直比较活跃，但 在有些方面尚无突破性的进展，如在解决产品的除臭、沉淀，以及尽快 实现工业化等方面还应做更多的工作”1 。 1 3 酯基锡热稳定剂的结构、性能与合成 1 3 1 酯基锡热稳定剂的结构 作为一类新型有机锡类热稳定剂，酯基锡主要包括双酯基锡和单酯基锡。 这两种物质单独使用或合并使用都具有很好的热稳定性，其化学式可表示为： ( r 一0c o c h z c h 。) 。s n x 。， 式中：m = l ，2 ；r = c f _ 1 ，c 。h 。一，c 3 h 7 一，c , h 。一，c 8 h 17 - - 等； x s c i i ：c o o c e h ，r ，c 0 0 一( r 。= c 。h ，。c ，h 。，c 。 i 。c h 。一，c 。h ：，。) 等。 酯基锡的分类按r 不同，可分为0 一甲氧酰基乙基锡、口乙氧酰基乙基锡、 b 一丙氧酰基乙基锡、一丁氧酰基乙基锡、b 一辛氧酰基乙基锡；按x 不同可分 为硫醇系酯基锡、羧酸系酯基锡等。 经i r 、h 1 n m r 及s n “9 n m r 等光谱技术研究，p g h a r r i s i o n ，j w b u r l e y 等人 1 哈尔海理丁_ 大学丁学硕士学位论文 认为酯基锡分子中0 羰基氧可以与锡原子核外层空轨道形成配位键，从而形成 稳定八面体结构“4 “1 。 1 3 2 酯基锡热稳定剂的性能 酯基锡化合物具有优异的光热稳定性、耐初期着色性、高度透明性、而j 抽 出性和无毒性或低毒性，是世界上广泛应用于p v c 食品和药品包装材料、硬片、 硬板、吹塑瓶、饮用水管等制品的理想热稳定剂。以硫醇酯基锡为例，从表i 中可以看出与其他类硫醇烷基锡热稳定剂相比，酯基锡热稳定剂的性能更好， 用途更广泛。 。 另外，酯基锡二、三卤化物还是酯化反应、酯交换反应及缩醛( 酮) 反应 的高效均相催化剂。它作为催化剂的优点特别突出：它使得无须用盐酸、硫酸 或磷酸等强酸做催化剂，从而避免了反应时常发生的脱水或氧化等副反应给产 品精制带来麻烦，对保护环境、减少三废有着十分积极的意义。 表卜一i 有机锡热稳定剂( 硫醇系) 的性能比较 t a b l e1 - 1p r o p e r t yc o m p a r i s o no f o r g a n o t i nh e a ts t a b i l i t i e s ( m e r c a p t a ns y s t e m ) 稳定剂热稳定剂耐光性透明性塑光性毒性用途 甲基锡 o 口片材、硬膜 r 基锡 o 硬膜、片材、粒料 辛基锡 o 软管、软片、粒料 酯基锡 硬膜、片材、管、板 注：一优；口一稍差；o 一差”1 。 1 3 3 酯基锡热稳定剂的合成 酯基锡热稳定剂中间体b 一烷氧酰基乙基锡卤化物的合成方法主要有三种： 一、金属锡与相应的口一卤代羧酸酯直接反应；二、四烷氧羰基锡和四氯化锡重 排；三、用ap 一不饱和化合物与锡和氯化氢直接反应。其中第三种方法是本世 纪7 0 年代由荷兰a k z oc h e m ic 公司首先开发的酯基锡合成方法，它是酯基锡生 产中的一个重要进展。该工艺的特点是在常压及较低温度下，在合适的有机溶 剂中，将锡粉，o 口一不饱和羰基化合物与卤化氢反应制得二( 0 一烷氧酰基乙 基) 锡二卤化物、1 3 一烷氧酰基乙基锡三卤化物的混合物“。 该方法合成酯基锡氯化物比工业上常用的其他工艺更简单，操作更方便， 哈尔滨理工人学上学硕士学位论文 反应条件温和，同时生产费用低。生产过程中无毒性物质产生，因此这种工艺 在国外已被广泛应用于酯基锡热稳定剂的生产中。反应过程如f ： s n + 2 h c l + 2 h 2 c = c h c o o c h 3 - c 1 2 s n ( c h 2 c h 2 c o o c h 3 ) 2 由于这一类化合物的研究自8 0 年代才开始，以此为基础的p v c 热稳定剂也 刚开始得到推广应用，因此对这些化合物的研究正方兴未艾，生产工艺路线还 有待于进一步完善，产品中存在的问题还有待于进一步探讨。 1 4 酯基锡热稳定剂的国内外研究与生产状况 1 4 1 国外研究与生产状况 继荷兰的a k z oc h e m i c 公司开发的第一代酯基锡产品s t a n e l e r et - 2 0 8 、 t2 0 9 、t 一2 1 5 、t 一2 1 7 以后，该公司新近研究成功的一种新型酯基锡热稳定剂 s t a n e e r ee t f 1 5 i 已被应用于p v c 食品容器中。不但可以改善气味和味觉，还 可以提高制品的紫外光稳定性及冲击强度“1 。美国在e v e 无铅化方面一直走在世 界的前面，近年又对饮水中的铅含量标准作了修改，从以往的5 1 0 “降至 1 5 1 0 1 ，使得聚氯乙烯上水管的无铅化问题更加明确了“。美国的i n t e r s t a b 公司自8 0 年代以来相继开发推出了s t a n e l e r et - 2 5 0 s d 、t2 2 2 、t 一2 2 3 、t - 2 3 3 p 、 t - 4 3 5 6 和t - 4 4 1 5 等新牌号的酯基锡热稳定剂产品“1 。从消费结构的统计数据看， 西欧由铅盐类稳定剂向有机锡类的转化较快，如英国的n o r a d e l 公司以生产有 机锡类热稳定剂著称。日本在有机锡的研究方面也有一定进展，但从消费结构 方面看，在日本铅盐类稳定剂的用量还偏高“。 酯基锡产品在美国、欧洲和日本等国家已被正式批准用于食品、药品包装 和饮用水管的p v c 产品中做热稳定剂”3 。 1 4 2 国内研究与生产状况 我国从80 年代开始着手酯基锡的研究开发与仿效生产，并将其列入了“八 五”、“九五”科技发展规划中，因而其开发工作进入了一个新的发展时期。主 要研究单位有广西塑料研究所和山西化工研究所等。由山西化工研究所研制、 太原化工厂投产的酯基锡热稳定剂r w s7 8 4 是一种无毒、透明、高效的酯基硫 醇锡稳定剂，是由二( bj - 氧酰基乙基) 锡二( 硫代乙酸异辛酯) 和b 一丁氧 酰基乙基三( 硫代乙酸异辛酯) 组成的混合物。r w s 一7 8 4 酯基锡热稳定剂的热 稳定性能与美国大洋公司i ，t 8 5 、日本的t u s 8 8 3 1 、瑞士汽巴一嘉基的1 7 m o k ，京 锡8 8 3 1 类硫醇有机锡热稳定剂相似，长期热稳定性及透明性好，无毒性，生产 哈尔滨理工大学下学硕士学位论文 成本低，可以应用于透明p v c 板材、片材及食品和医药包装材料以及其他对热 稳定性要求高的各种p v c 透明制品，在替代进口产品方面有较强市场竞争力。 但我国的开发工作还存在一系列问题，突出表现在：首先，国产酯基锡热 稳定剂的研究产品品种少，性能单一，小试样品和工业生产的质量相差较大； 其次，国内生产主要以仿效为主，缺少创新产品，产品臭味严重，易出现沉淀； 此外，相关的反应机理研究几乎是空白“。 1 5 酯基锡热稳定剂研究的新动向 随着p v c 透明制品和硬制品的快速发展和制品质量要求的提高，热稳定剂 的需求和生产都会有较快的发展，其中酯基锡以其生产成本低，性能优异、价 格便宜和产品无毒而更具有竞争优势。针对酯基锡研究与生产过程中存在的问 题，今后还要从以下几个方面开展深入细致的研究工作。 ( 1 ) 加强理论和机理的研究 要深入的开展酯基锡合成反应机理及热稳定机理的研究工作，特别是从热 力学和动力学方面对反应历程进行准确的描述；组织和引导进行合成及应用的 系统基础理论研究工作。积极组织新型酯基锡热稳定剂的开发、努力降低生产 成本，保证产品质量，减少产品气味“3 等。 ( 2 ) 尽快解决酯基锡热稳定剂的毒性问题 酯基锡一大显著优点是产品无毒，主要应用于食品、药品包装材料和饮用 水管的p v c 产品中。由于酯基锡的应用与毒性密切相关，因此开发新型酯基锡 热稳定剂必须与酯基锡毒性机理的研究相结合。 ( 3 ) 酯基锡热稳定剂的除臭问题 酯基锡热稳定剂与大多数有机锡热稳定剂一样都存在不同程度的不愉快气 味，所以除臭已成为酯基锡开发、应用、推广的重要课题“。国外一方面尽量 降低产品中游离巯基的含量，如通过控制反应条件使巯基充分反应，或调整产 品的化学结构；另一方面是在不影响产品应用性能的前提下使用异味抑制剂和 屏蔽剂。国内要真正实现酯基锡的广泛应用，解决除臭问题刻不容缓“。 总之，要加速实现酯基锡热稳定剂的大规模产业化，还要进一步开展酯基 锡热稳定剂的毒性机理的研究“，进一步开发新产品，努力降低生产成本，保 证产品质量。 1 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 6 酯基锡热稳定剂的市场前景 由于我国p v c 加工企业以乡镇、个体单位居多，为降低成本而不太重视使 用有机锡热稳定剂，加之国内法制不完善，管理不严，许多p v c 制品都使用有 毒的铅系列热稳定剂“，从而影响了有机锡热稳定剂的推广使用，因而现在对酯 基锡的国内需求还难以准确统计和预测，但是随着中国的入世，以及国外产品 的冲击，再加上国内立法的加强以及人们环保意识的增强，势必要求国内的加 工单位提高产品质量以达到生存和发展的目的，那么酯基锡的生产和应用将有 广阔的前景”。 ” 1 7 本文研究的主要内容 ( 】) 酯基锡热稳定剂的中间体一巯基乙酸异辛酯和二( 口甲氧甲酰乙基) 二氯化锡的生产工艺路线研究，其中主要研究内容包括：选用适当的原 材料，采用正交设计法通过大量的实验研究确定合适的物料配比、溶剂、 催化剂及用量、反应温度、反应时间及收率，确定合成、蒸馏、萃取和 提纯等各个反应步骤的工艺参数。 ( 2 ) 产品二一( b 一甲氧甲酰乙基) 一二一( 巯基乙酸异辛酯基) 锡合成工艺 路线的研究，其中主要研究内容包括：合成、蒸馏和萃取等各个反应步 骤的工艺参数的确定，通过正交设计法筛选合适的物料配比和合成工艺 路线。 ( 3 ) 用红外光谱仪、元素分析仪、差热分析仪等检测设备对中问体和产品进 行结构分析、锡含量分析以及各工艺条件下产品收率和溶剂、催化剂回 收率分析。 ( 4 ) 进行产品的热稳定性测试，根据测试结果确定产品最佳的合成工艺路线。 哈尔滨理j _ 大学t 学硕士学位论文 第2 章 中间体一巯基乙酸异辛酯合成工艺路线研究 2 1 概述 2 1 1 巯基乙酸异辛酯的研究与生产现状 巯基乙酸异辛酯是制备聚氯乙烯( p v c ) 塑料制品的热稳定剂酯基硫醇锡 的主要原料和重要中间体，同时它还是种单独的产品，可以作为p v c 树脂聚 合时的阻支链剂及双酚a 合成的催化剂坶 。随着酯基锡热稳定剂市场需求的快 速增氏，作为其商品化的重要原料巯基乙酸异辛酯的工业化研究越来越受到重 视。 国外对巯基乙酸异辛酯的研究开始较早，自2 0 世纪8 0 年代初就可以开始 工业化生产了。2 0 世纪9 0 年代以前，巯基乙酸异辛酯的生产技术一直控制在发 达国家之中，对外不公开。近几年来，一些国家如：荷兰、丹麦等也开始开发 此产品，但并未形成生产能力【2 州。目前，我国关于巯基乙酸异辛酯的研究工作 比较活跃，其合成方法出复杂到简单，制备工艺逐步向经济化、环保化方向发 展，产品纯度日益提高。但工业化的开发工作仍处于初期发展阶段。与国外产 品相比，国内产品还存在生产成本高、产品纯度不达标、臭味严重等问题。 1 9 8 1 年美国m & t 公司首先实现了巯基乙酸异辛酯的工业化，并建成了年 产5 0 0 0 t 的巯基乙酸异辛酯的工业装置。此后，德国墨克公司、j r o s t 公司， c i h a - g e i g y 公司也相应建立了巯基乙酸异辛酯二 业装置。世界年产量约2 万t 2 1 l 。 我国目前巯基乙酸异辛酯生产厂家很少，尚未形成规模。时至今日，巯基乙酸 异辛酯的生产实际上仍然为一些发达国家所垄断，因此，其国际市场一直处于 需大于供的状态。 2 1 2 巯基乙酸异辛酯的结构与性能 巯基乙酸异辛酯的化学结构比较简单，其化学式为： h s c h 2 c 0 0 c h 2 ( c h 2 ) 6 c h 3 常温下，巯基乙酸异辛酯为无色透明液体，分子量为2 0 4 ，3 4 ，沸点 1 4 8 1 5 0 。c ( 3 3 k p a ) ，比重0 9 6 9 o 9 7 3 9 c m 3 , 折射率n 苫1 4 5 9 5 ，h d 2 01 4 5 8 2 不溶 于水，溶于稀碱及乙醚等有机溶剂 2 2 1 。由于s h 的存在，其化学性质比较活泼， 哈尔滨理工大学上学硕士学位论文 有难闻的气味，但物理性质比较稳定。 红外光谱数据：y 。2 6 0 0 2 5 0 0 ( c m ) ，vc - 0 1 9 0 0 1 6 5 0 ( c m l ) ， vc _ 2 9 6 0 2 8 7 0 ( c m ) ，vc - 0 1 2 5 0 1 0 0 0 ( c m 。1 ) 1 。 2 13 本文对巯基乙酸异辛酯生产工艺的研究重点 2 l 世纪是一个高度重视环保的时代，环境污染及治理问题成为世人瞩目的焦 点。化工生产是环境的主要污染源，因此，发展环保事业离不开化学工业的绿 色生产。据统计，9 0 以上的化学反应都与催化剂有关，每一种新型催化材料的 发现及新催化工艺的成功应用都会引起相关工艺的重大变革。作为巯基乙酸异 辛酯酯化生产的传统催化剂一浓硫酸、浓盐酸、杂多酸等，给环境带来了极大的 污染，“三废”处理工作十分繁杂。因此，寻求一种新型的环保催化剂来制各酯 基锡热稳定剂已成为一大热点”。 本文提出了采用h 型大孔树脂作为催化剂合成巯基乙酸异辛酯工艺路线，通 过不断探索、改善反应条件，对比实验结果，综合考虑经济、生产、环境保护 等各种因素，探求一条相对最佳的、科学的而又环保的合成工艺路线。 2 2 巯基乙酸异辛酯合成工艺路线设计 巯基乙酸异辛酯不仅是合成酯基锡热稳定剂的重要中间体，还是一种独立 的商品。我们应用正交设计法对巯基乙酸异辛酯的制备工艺作了比较详细的研 究。我们以工业巯基乙酸、异辛醇为原料，用环保催化剂h 型大孔树脂作催化 剂制各巯基乙酸异辛酯。重点讨论了可能会影响反应的诸多因素：如原料质量 分数比、反应温度、反应时间、催化剂用量、带水剂等，并确定了影响反应的 主次囡素，找出最优的工艺方案。通过阿贝折射仪，傅立叶变换红外光谱仪对 产品的性能进行了测试，对结构作出了表征。 2 2 1 合成原理及方案确定 根据文献f 2 5 1 查询，巯基乙酸异辛酯的制备主要有如下几种方案 方案( 一) ：采用硫氢化钠与一氯醋酸在一定压力下合成得到反应液，用乙 醚萃取，得到的萃取液脱溶剂后，经蒸馏得到巯基乙酸，再与异辛醇酯化，