（材料物理与化学专业论文）柔性起落纸电池的研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘 版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容 相一致，允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文 编入中国学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向 社会提供查询。论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密口。 籼文作专科、 芦lt 年侈具l 岍 指导教师签名：l 乃，年多月，归 柔性超薄纸电池的研究 r e s e a r c ho ns o f ta n dt h i np a p e r - b a s e db a t t e r y 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 本论文是以柔性超薄纸电池为研究目的，分别对锌电极、m n 0 2 电极以及整 个电池的各项性能进行了系统研究。通过测量了不同工艺参数下所制的各个电 极的电化学性能，并对试验结果进行对比分析，选择最优异的工艺参数作为制 作全电池的工艺参数，进而研究了全电池的电化学性能。 对于锌电极的研究，主要通过改变沉积电流，沉积溶液浓度以及电化学测 量中电解液浓度，来研究对开路电位、循环伏安、计时电位、塔菲曲线等电化 学性能的影响。通过对比数据得到结论：在沉积电流为8 0 m a 下，锌电极电化 学性能相对优越；在沉积溶液的浓度为1 5 0 9 l 时，得到锌电极电化学性能最优 越；在电解液为9 m o l l k o h 的浓度下，所得的样品综合性能最好。 对于正电极，则是通过向二氧化锰中掺杂不同的导电物质、导电粘结剂等 方式制备成电池正极，并通过改变他们之间的配比，来测量对开路电位、循环 伏安、计时电位等电化学性能的影响。通过分析实验结果，确定最优的设计方 案，以提高电池的使用效率。得到的结论是：当二氧化锰、1 撑导电物质与1 撑导 电胶按特定配比时，电化学性能最优越。当掺杂l 撑导电物质时，二氧化锰电极 的开路电位最高，掺杂赫导电物质时循环伏安对称性最好，充放电可逆性最好， 掺杂3 撑导电物质时电化学性能最差。在使用不同的导电溶胶时，发现用3 撑导电 胶作为粘结剂时放电时间最长、电位改变最稳定、放出电量最多。 对于整个电池的研究，我们分别从以上方案中找出性能最优越的电极组合 成电池，研究全电池的开路电位、循环伏安、放电性能等电化学性能。得出结 论为：高电流沉积制备锌组合成电池的电化学性能比低电流沉积组合成的电池 的电化学性能优越，开路电位高，可逆性好，放电时间长。采用3 # 导电胶合成 二氧化锰电极的整电池放电性能最好，放电时间最长。 关键词：超薄电池，锌电极，m n 0 2 ，循环伏安，放电 柔性超薄纸电池的研究 i i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t a i m i n g a tt h eu l t r a t h i na n ds o f tp a p e r b a s e db a t t e r y ，e v e r yp r o p e r t yo ft h eb a s e m e m b r a n e ，t h ez i n ce l e c n a t e 皿 , em n 0 2d e c t r o d ea n dt h ew h o l eb a t t e r yi ss y s t e m a t i c a l l y r e s e a r c h e di n t h i st h e s i s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l ea r et e s t e d u n d e rd i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n s b yc o m p a r i n gt h et e s tr e s u l t sa n ds e l e c t i n gt h e m o s te x c e l l e n tp a r a m e t e r s ，w eh a v es t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e p a p e r - b a s e db a t t e r y i nt h er e s e a r c ho ft h ez n i c e l e c t r o d e ，t h e e f f e c t so ft h e p r o p o r t i o n t h e s o l u t i o n ，t h ed e p o s i t i o nc u r r e n td e n s i t y , t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fk o hd i s c h a r g e o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc v 、c e 、t a f f ya r es t u d i e d b yc o m p a r i n gt h e t e s tr e s u l t s ，t h ec o n c l u s i o ni st h a t ：p r o p e r l yi n c r e a s i n gt h ec u r r e n td e n s i t yo ft h e e l e c t r o d e p o s i t i o n ，i sb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ez i n c e l e c t r o d e w h e nt h ed e p o s i t i o nc u r r e n ti s8 0 m a , t h ez n i ce l e c t r o d eh a v et h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd e p o s i t i o nk o hi s1 5 0 9 l , t h e z n i ce l e c t r o d eh a v et h em o s ts u p e r i o re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e w h e n t h e e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o no fk o hi s9m o l l , t h e s a m p l e s h a v et h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s f o rt h em n 0 2e l e c t r o d e ，i ti s t h r o u g ht h ed o p i n g i nd i f f e r e n tc o n d u c t i v e m a t e r i a l ，c o n d u c t i v ea g e n ti n t om n 0 2a n dc h a n g i n gt h er a t i ob e t w e e nt h e mt o a n a l y z es a m p l e s o f t h e o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o p o t e n t i o m e t r ya n do t h e re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w ec a l ld e t e r m i n et h e m o s td o m i n a n td e s i g na n di m p r o v eb a t m rd f f i c i e n c y , b ya n a l y z i n ge x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h ec o n c l u t i o ni s ：t h ec e r t a i np r o p o r t i o no fm n 0 2 ，l # c o n d u c t i v em a t e r i a l a n dl # c o n d u c t i v ef l u e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea r em o s ts u p e r i o r t h r o u g ht h e d o p i n gd i f f e r e n tc o n d u c t i n ga g e n t sw ef o u n dt h a t ：t h eo p e nc i r c u i to fd o p i n gci st h e h i g e s t ，t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yo fd o p i n g2 # c o n d u c t i v em a t e r i a li st h eb e s t t h e s a m p l e sh a v et h ew o r s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sb yd o p i n g3 # c o n d u c t i v em a t e r i a l u s i n gc o n d u c t i v e3 # c o n d u c t i v eg l u e ，t h es a m p l eh a v et h el o n g e s td i s c h a r g e i i i 柔性超薄纸电池的研究 t i m e ，p o t e n t i a lm o r es t a b l ea n dm a x i m u md i s c h a r g ep o w e r t h ew h o l eb a t t e r yi sp r e p a r e db yt h ef o l l o w i n gm e t h o d s ：s e l e c t i n gt w os u p e r i o r t h ez i n ce l e c t r o d e sa n dt w os u p e r i o rm n 0 2e l e c t o d e sm i xi n t ot h ew h o l eb a t t e r y t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fo p e nc i r c u i tp o t e n t i a l ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d d i s c h a r g ep e r f o r m a n c ec a l lb em e a s u r e d c o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ：t h ep r o p e r t i e so ft h e b a a e r i e sc o m p o s e do ft h ez i n ce l e c t r o d em a d eb yt h ed e p o s i t i o no fc u r r e n to f8 0 m a i sb e t t e r ，t h ep r o p e r t i e so ft h eb a t t e r i e sc o m p o s e do ft h em n 0 2e l e c t r o d em a d eb y d o p i n g 3 # c o n d u c t i v e g l u e h a v et h e l o n g e s td i s c h a r g e t i m ea n dt h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：u l t r a t h i nb a t t e r y ，z ne l e c t r o d e ，m n 0 2 ，c i r c u l a rv o l t a m p e r e ，d i s c h a r g e i v 江苏大学硕士学位论丈 目录 第一章绪论1 1 1 纸电池1 1 2 锌锰电池3 1 2 1 锌锰电池的研发历史及现状3 1 2 2 锌锰电池的分类3 1 3 电池正极一二氧化锰8 1 4 电池负极锌1 2 1 5 电解液1 6 1 6 本课题主要研究内容及意义1 6 第二章测试方法以及原理1 8 2 1 试验药品1 8 2 2 仪器设备一1 8 2 2 1 磁控溅射镀膜机1 8 2 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 1 9 2 2 3物相分析( x r d ) 2 0 2 2 4 电化学工作站2 1 第三章锌电极研究2 3 3 1 前沿。2 3 3 2 电沉积制备锌电极2 3 3 2 1 沉积电流大小对锌电极微观结构的影响2 5 3 2 2 沉积电流大小对锌电极的电化学性能的影响2 7 3 3k o h 溶液的浓度对锌电极性能影响3 0 3 3 1电沉积过程中k o h 溶液的浓度不同对沉积锌电极性能和结构的 影响3 0 3 3 2 不同k o h 溶液浓度下对锌电极循环伏安的影响3 4 3 4 本章总结3 7 第四章m n 0 2 电极的研究3 8 4 1 前言3 8 4 2 试验样品的制备3 8 v 柔性超薄纸电池的研究 4 3m n 0 2 掺杂导电物质配比不同对其电化学性能的影响3 9 江苏大学硕士学位论文 1 1纸电池 第一章绪论 现代文明和电的发展是密不可分的，为了能获得电能，人们将化石燃料、水 力、风能、太阳能、化学物质以及各种燃料物质等不同形式的能源转换成电能川。 将物质的化学能通过电化学氧化还原反应直接变成为电能的装置或系统称为电池 ( 化学电源) 。常见的电池有锌锰电池、铅酸电池、锂离子电池等，它们都属于化 学电源。心1 电池的发展史可以追溯到两千年前的“巴格达电池。1 9 3 6 年9 月，考古学 家w i l h e l mk o n i g 在巴格达附近挖掘出一些有两千多年的随葬品陶瓷瓶，有些陶 瓷瓶瓶颈覆盖着一层沥青，有一根小铁棍插在铜质的圆筒里面，圆筒高1 0 c r n 左 右，底部用沥青固定铜盘，顶部有个涂沥青的瓶塞。据专家考证这是古代的电池， 只要向罩面注入一些酸或碱便可以发电。这样的电池铁棒作为负极，铜管作为正 极。但是巴格达电池到现在仍未被世界承认，仍然是个科学之谜口1 。 1 8 0 0 年，意大利科学家v o l t a 用锌片和银片交替叠放，中间用吸附盐水的皮 革做隔离层，制造出了世界上第一个真正的电池。1 8 3 6 年，英国人d a n i e l 对v o l t a 电池进行改进，设计出具有实用性的电池，称为丹尼电池h 1 。1 8 5 9 年p l a n t e 发明 铅酸蓄电池，1 8 6 8 年发明了铁镍蓄电池，1 8 8 9 年j u n g n e r 发明了镉镍蓄电池口1 ， 1 9 0 1 年e d i s o n 发明了铁镍蓄电池，这4 种电池的发明对电池的发展有着深远的 意义，虽然他们已经有一百多年的历史了，但是在目前的市场仍然占据很大的份 额。 1 9 4 3 年法国科学家h e n r ia n d r e 将锌银电池技术实用化，开创了高比能量电 池的先例璐3 。1 9 6 9 年飞利浦实验室发现了储氢性很好的新型合金，到1 9 8 5 年该公 司成功研制出金属氢化物镍蓄电池，1 9 9 0 年日本和欧洲实现了这种电池的产业 化。2 0 世纪8 0 年代开始研究锂离子蓄电池，1 9 9 1 年索尼公司率先成功研制出锂 离子电池，目i j 已经广泛应用于社会的各个领域。 2 0 0 6 年芬兰e s p o o 的e n f u c e l l 公司以及以色列k i r y a t 的p o w e rp a p e r 公司成 功研制出来纸电池，其中p o w e rp a p e r 公司已在市场上成功销售产品，并且引起 柔性超薄纸电池的研究 全世界的轰动，而e n f u c e l l 公司在两年后也成功上市。这种纸电池虽然功率不高， 不能驱动像电话、数码相机、手机充电器等这样相对需要大功率的日用品，但是 他们完全能用于标签显示器、智能卡、以及彩灯等这样的小功率设备上1 。 据报道，芬兰的e n f u c e l l 公司研制的有利于环保、价格低廉的超薄纸电池， 利用了纸包装这样的传统技术，这种电池在2 0 0 6 年荣获最佳创新技术先锋奖。 这种纸电池采用一面镀锌、另一面镀二氧化锰的薄纸层作为传导体和隔离器，其 厚度不到0 5 m m ，这种1 5 v 电压的电池可以在广泛的温度和湿度范围内以恒定 速度产生电流，避免了金属和碱性氧化物等有害物质对环境的影响。 而以色列k i r y a t 的p o w e rp a p e r 公司研究的纸质电池，则是摆脱了湿糊材料 做电介质的惯例，在纸上用特制的墨水做电解质。该纸质电池产生电流的方法与 传统的锌一二氧化锰电池一样，不同之处在于电解质。据研究人员讲，用来压印 电解质的墨水很特别，化学成分对外保密，这种电池能持续稳定供电，并且效率 很高。这种电池的厚度大约为0 5 m m ，电解质、正负极和导电体分层压印在纸或 塑料的基底上，能产生1 5 v 的电压。由于电池是薄膜状，电容量不能用容积的大 小来计算，应该以面积大小来计算，电池的面积越大，提供的电力越大，并且有 时候为了提高电力可以采用电池叠加串联。 近年来，纸电池的产生正引导着创新性电子设备的发展，例如像智能血液收 集袋，纸电池的标签可以根据设定的条件自动向调温度器和显示器供电，他们也 可以显示收集袋是否曾暴露于有害的冷热环境中，并能发出信息，提醒工作人员。 另外纸电池还有一种不平常的应用，受到大多数女性的喜爱，p o w e rp a p e r 公司针 对火爆的化妆品行业推出的微型平板柔性电池，这种电池可用于脸部除皱，可以 用在美容这一高消费场所，这是一种可以贴在脸上的电子产品，可以改变皮肤的 韧性，达到美容效果，做完后你可以将它撕下来扔掉。 随着科技的发展这种新型的电池将会越来越多地应用到各种科技产品当中， 它的发展空间也会随着该电池性能的进一步完善而日益扩大。 2 江苏大学硕士学位论文 1 - 2 锌锰电池 1 2 1 锌锰电池的研发历史及现状 锌锰电池的发展至今已经经历了很长的演变过程。早在1 9 6 8 年，法国工程 师l e c l a n c h e 采用二氧化锰和碳粉做正极、锌棒做负极、2 0 的氯化铵做电解液、 玻璃瓶做容器制成了世界上第一个锌锰电池盯1 。以后的电解液被做成了糊状物， 也就是我们现在用的干电池。在2 0 世纪5 0 年代出现了碱性锌锰电池，由于采用 了良好的电解液氢氧化钾溶液，同时放电物质采用电解二氧化锰( e m d ) ，使得 锌锰电池容量、功率大幅度提高，适用于较大电流放电。6 0 年代采用浆层纸代替 传统锌锰电池中的糊状层，不仅降低了厚度，而且降低了电池内阻，使电池正极 锰粉添加量大幅度增加，使锌锰电池性能进一步大幅度提高。7 0 年代高氯化锌电 池问世，使锌锰电池的连续放电性有了明显改善。8 0 年代后期，“节约资源，保 护环境”的意识不断深入人心，这就引发锌锰电池向两个发展方向：可充碱性锌 锰电池和负极的低汞化、无汞化。9 0 年代通过改进正极材料、使用耐枝晶隔膜、 采用恒压充电模式等措施，可以使充碱锰电池深度放电循环次数达到5 0 次以上， 曾一度实现了商业化生产。同时，在各国政府政策的逐步引导下，碱锰电池的负 极汞含量不断降低，直至2 1 世纪初实现无汞化。从2 0 世纪末，无汞化电池电化 学性能大幅度提高，l r 6 型碱锰电池的容量达到了2 3 a h ，比以前提高了2 0 _ 一 3 0 。另外，无汞碱锰电池在重负荷连续放电方面进步明显，重负荷工作时电池 放电容量显著增加，放电电压显著提高呻1 。 1 2 2 锌锰电池的分类 锌锰电池按电解液性质不同可分为酸性和碱性两类。酸性锌一锰电池按其外形 不同，可分为圆迭层式、圆筒式、薄形( 纸板) 三种；碱性锌锰电池按其外形差 别可分为圆筒式、扣式、扁平式三种类型。下面主要介绍最常见的并且消费量最 大的圆筒式锌锰电池四1 。 1 2 2 1 酸性锌锰电池 3 柔性超薄纸电池的研究 1 传统的勒克朗谢电池口伽 ( 一) z n l n h 4 c l ，z n c l 2 1 m n 0 2 ，c ( + ) 正极活性物质为天然的m n 0 2 ( 其中m n 0 2 的质量分数7 0 一7 5 ) 或电解 得到的m n 0 2 ( 其中m n 0 2 的含量为9 1 一9 3 ) 。隔膜层是采用淀粉浆糊做成的， 锌筒作为负极。此电池又称为“浆糊式锌一锰电池 ，虽然这种电池制作方便，但 是其电性能比较差。 电池的各个电极反应为： 负电极：z n + 2 n h 4 c l - 2 e - - - - z n ( n h 3 1 2 c l 2 正电极：2 m n 0 2 + 2 h + + 2 e - - - 2 m n o o h 电池总反应方程为：z n + 2 m n 0 2 1 + 2 n h 4 c l - - 2 m n o o h + z n ( n h 3 ) 2 c k 该电池的制造过程：首先将金属锌制成锌饼或锌片，挤压或者卷焊成圆筒形 状，作为全电池的负极兼容器。二氧化锰与石墨、乙炔黑、固体氯化铵等按一定 比例混合均匀后，加一定量的电解液压制成为电芯( 或称碳包) ，并且电芯周围用 棉纸包上并在其中插入细的碳棒，同时在碳棒一头上戴上铜帽，整体作为全电池 的正极。把一定浓度的氯化铵、氯化锌的水溶液作为电解液，同时加入一定量的 淀粉混合均匀，通过加温糊化、凝固、以达到固化的目的。锌圆筒底部内部放有 绝缘垫，上部有纸垫和塑料盖，锌筒外部包裹着一层沥青纸或者蜡纸，最外层包 以铁壳商标或者纸壳。其结构组成如图1 - 1 ，成分配比见表1 - 1 。 4 图1 - 1 普克朗谢电池的构造 f i g l - 1 t h es t r u c t u r eo fl e c l a n c h ec e l l 1 1 金属帽：通常为铜或者镀锡钢板； 2 ) 排气孔垫片：通常为塑料制成； 江苏大学硕士学位论文 3 ) i e 极( 碳棒) ：由石墨制成； 4 1 负极( 锌筒) ：含有少量的铅或者镉的锌筒； 5 ) 电解液：氯化铵、氯化锌的水溶液与淀粉组成固体电解质； 6 ) 支撑垫片：由塑料或者硬纸板制成； 7 ) 碳包( 电芯) ：由氯化铵、氯化锌的水溶液所湿润的m n 0 2 和碳粉，以及少 量的阻蚀剂h g 或者h g c l 2 、表面活性剂等组成； 8 1 隔离层：由凝胶化的浆糊或其它凝胶剂的纸板制成的； 9 ) 外套：主要目的促使金属层与外界隔离，常见组成为纸板、聚醋薄膜、塑 料、涂有沥青衬里的纸板，少部分种类电池为金属壳； 1 0 ) 气体室； 1 1 ) 封口剂； 1 2 ) 塑料盖； 表1 - 1 酸性锌锰电池的成分配比【u 1 t a b l e l - 1t h ep a r to fz i n c - m n 0 2i na c i d i c 材料 s u m 一1s u m 一2s u m 一3 碳棒用石油蜡等处理 5 9 3 91 5 9 二氧化锰纯度为9 0 以上的电解锰 2 0 91 0 93 9 乙炔黑作为导电材料混合 4 92 96 9 电 正极氯化铵 0 3 90 1 90 0 3 9 j l ， 氯化锌 8 94 91 3 9 氧化锌 0 3 90 1 90 0 3 9 水 1 0 9踺 2 7 9 隔膜纸或者淀粉 在纯度为2 41 1 1 5 9 9 9 以上的 p b ( 0 0 3 曲p b ( 0 m 4 9 )p b ( 0 o o s g ) 电解液中添加 负极 锌 c d c d ( 0 0 0 5 9 )c d ( 0 0 0 2 9 ) 微量的铅、镉 使用氯化汞进 h g ( 0 0 0 3 5 9 )h g ( 0 0 0 3 5 9 )h g ( 0 0 0 3 5 9 ) 行汞齐化。 封口片铁或塑料 封口 4 94 9 4 9 封口材料塑料、沥青等 外壳铁或塑料等 1 3 98 9 2 5 外套绝缘套纸、塑料等 2 9 1 5 91 9 底板铁 1 5 91 90 5 9 5 柔性超薄纸电池的研究 2 纸板电池1 2 1 纸板电池是使用纸板浆层膜替代了浆糊层膜，按其所使用电解质的种类不同 可以分成氯化铵型和氯化锌型。这种电池的容量比浆糊式锌锰电池高。其中氯化 铵型纸板电池，其全电池反应与浆糊式锌锰电池反应一样，不同点就是用纸板代 替了浆糊层膜。高氯化锌纸板电池自从1 9 7 0 年开始生产，其电解液成分以z n c l 2 为主，加少量的n h 4 c l ( 其中质量分数4 一6 ) ，用浆层纸作为隔膜层，高氯化 锌纸板电池可用做大电流放电，并且放电时间长。 电池表达式为：( - ) z nlz n c l 2lm n 0 2 ( + ) 全电池反应为： 负电极：4 z n - 8 e - - - + 4 z n 2 + 正电极：8 m n 0 2 + 8 h 2 0 + 8 e - * 8 m n o o h + 8 0 h 。 在电解液中反应为：4 z n 2 + + 2 h 2 0 + 8 0 h 。+ z n c l 2 - * z n c l 2 4 z n o 6 h 2 0 全电池的总反应：8 m n 0 2 + 4 z n + z n c l 2 + 9 h 2 0 - - m n o o h + z n c l 2 4 z n o 5 h 2 0 1 2 2 2 碱性锌锰电池 1 8 8 2 年由德国l e u c h sg 成功研发出了碱性锌锰电池并申请了专利，并于 1 9 6 5 年开始投入生产n 引。电池表达式为： ( - ) z nik o h m n 0 2 ( + ) 全电池反应为： 负极：z n + 2 0 h 。2 e - - - z n o + h 2 0 正极：m n 0 2 + 2 h 2 0 + 2 e - - - m n o o h + 2 0 h 。 电池总反应为：z n + 2 m n 0 2 + h 2 0 - - - 2 m n o o h + z n o 锌粉作为它的负极，k o h 溶液作为电解液，这也是碱性电池与酸性电池的不 同点。电池反应机理以及电池结构也与上述两类电池不同。这种电池性能优于前 两种电池，放电量是同类糊式电池的5 7 倍n 4 1 。 根据碱性锌锰电池的使用，可以分为两类：一次碱性锌锰电池( 即通常所说 的碱锰电池或碱性电池) 与可充碱性锌锰电池；根据电池汞的含量多少又可将其 分为高汞电池( 汞含量为0 6 0 , - - - , 0 0 2 5 ) 、低汞电池( 汞含量如0 2 5 ) 和无汞 电池( 汞含量 江苏大学硕士学位论文 散能力提高，颗粒均匀性好，颗粒活性高，但沉积速度慢，沉积锌层薄。k o h 作 为锌电极的陪位剂，在过量的k o h 溶液中锌主要是以z n ( o h ) 4 2 的形式存在。同 时它也是导电物质，也可以改善溶液电导，促使分散提高，提高镀液的阴极极化， 使镀层锌颗粒细小。k o h 溶液浓度过高会增加阳极的溶解，使锌离子加速溶解， 促使锌离子浓度上升很快，会造成不好的影响m 3 ，镀锌中的电极反应： 阴极反应z n ( o h ) 4 2 - - ，z n ( o h ) 2 + 2 0 h z n ( o h ) 2 + 2 e 。 z n + 2 0 h 。 副反应 2 h 2 0 + 2 e 。一h 2 + 2 0 h 。 阳极反应z n + 4 0 h - - - 2 e - * z n ( o h ) 4 2 - 副反应4 0 h - 4 e _ 0 2 + 2 h 2 0 将泡沫镍片切成4 0 m mx1 0 m m 的片状做阴极，两块5 0 r a m x2 0 m m 的锌片做 阳极，在丙酮中用超声波清洗3 0 分钟，然后用去离子水反复冲洗，最后在真空干 燥箱晾干。电沉积中将改变k o h 溶液的浓度，研究k o h 溶液浓度对制备锌电极 性能影响。 表3 - 2 不同k o h 溶液浓度下制备锌电极 t a b l e 3 - 2 p r e p a r a t i o no fz ne l e c t r o d eu n d e rd i f f e r e n tk o h s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 3 1 柔性超薄纸电池的研究 g 聂分兰，f t 一二事 孑二篓靴j 一美囊 二。豁飞：羔毒式蜒 h 图3 8 卜同k o h 溶液浓度卜| 电沉积锌微观结构 f i g 3 - 8m i c r o s t r u c t u r eo fe l e c t r o d e p o s i t e dz i n cw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f k o hs o l u t i o n s 图3 8 为在沉积电流为8 0 m a ，不同k o h 溶液浓度下沉积3 小时制备锌电极 微观结构，从图中可以明显看出，在不同k o h 溶液浓度下电沉积锌颗粒形貌相 差很大，在低浓度k o h 溶液下，沉积的锌颗粒主要为苔藓状，在高浓度下所得 锌颗粒主要为块状，得不到枝状结构。当k o h 浓度为1 2 5 9 l 和1 5 0 9 l 沉积所得 锌颗粒结晶状态比较细小、呈细丝状、空隙较多，所得到的锌内部结构比较疏松， 这样的锌电极表面积比较大，活性高，容易参加反应，更有利于电化学性能，但 是这样电极硬度不高，容易在短时间内完成反应，缩短了电极的使用寿命，在组 装成电池后不能持久稳定提供电化学反应。随着k o h 浓度增大，电沉积制备锌 颗粒变的粗大，从图上可以看到在k o h 浓度为2 0 0 9 l 时，锌电极已经看不出苔 藓状结构，变成块状结构，沉积锌颗粒排列比较紧密，强度高，但是锌颗粒活性 降低。这是由于在相同电流密度下，随着k o h 浓度的增大，电流效率逐渐提高， 电解槽电压逐渐降低，因而能耗降低，电解液中支持电解质的浓度增大，h + 浓度 减小，而有利于锌的析出，从而使锌的析出状态由枝晶状向块状转变。此外试验 中还发现，析出锌颗粒的大小随着电解液浓度大小而变化，在低浓度电解液下锌 颗粒要比高浓度情况下细小，所以在低浓度电解液下沉积锌面积比较大，活性相 对高h 9 1 ，高浓度下制备锌电极表面积小，活性低，但是强度高，稳定性高，适合 连续稳定供电。在低浓度下制的锌电极活性高，反应速度过快，但是寿命短。由 于锌电极电化学性能在短时间内不容易测量，同时还要考虑到结构对性能的影响， 综合以上两点的考虑，在沉积锌电极时k o h 溶液的浓度选为1 5 0 9 l 3 2 江苏大学硕士学位论文 u u- u z- u 一- u 廿- u 廿- lu1 zi 冉一1b1 h v o l t a g e n 图3 - 9 不同k o h 溶液浓度下制备锌电极的循环伏安 f i g 3 9c v o fz i n ce l e c t r o d eu n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fk o hs o l u t i o n 图3 - 9 为在沉积电流为8 0 m a 时，不同浓度电解液下制备锌电极的循环伏安 曲线。采用三电极测试系统，汞一氧化汞做参比电极，铂片做辅助电极，电沉积锌 做工作电极，电压参数变化范围0 2 v ，扫描速度为0 0 1 v s ，溶液为9 m o l l 的 k o h 溶液。从图上可知，随着k o h 溶液浓度增加，氧化峰和还原峰强度都在增 加，并且氧化峰与还原峰的对称性降低，可逆性变差，相同时间内析氢量逐渐下 降，说明了k o h 溶液浓度越大，镀锌层抑制阴极锌粉自放电能力增强旧1 ，电化学 反应变的越困难。溶液中o h 一浓度增大，浓度差极化加剧，晶核的形成速度降低， 锌颗粒趋向长大，造成镀锌层的表面积减小，电极活性变差，耐腐蚀性变好。 - 181 51 413。l2。111o 口f i 科韬 ， 图3 1 0 不同k o h 浓度得到的电沉积式锌电极的极化曲线 f i g 3 - 1 0 p o l a r i z a t i o nc u r v e so fe l e c t r o d e p o s i t e dz i n ce l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fk o h 从图3 1 0 上可以看出，随着沉积溶液k o h 浓度的增大，这几种锌电极电位都 3 3 3 2 ， 0 ， 2 3 4 5 0 0 0 0 加 加 薹c口口=-mejo 柔性超薄纸电池的研究 变大，其中在k o h 浓度为1 2 5 9 l 、1 5 0 9 l 、1 7 5 9 l 时，锌的腐蚀电流和腐蚀电位 相差不大，当k o h 浓度为2 0 0 9 l 腐蚀电流和腐蚀电位达到最大，说明浓度越高， 锌电极活性差，抗腐蚀性最好，这是由于k o h 溶液的浓度增大沉积的锌颗粒变大， 颗粒排列更紧密，锌颗粒比表面积减小，降低了锌电极活性，这与循环伏安所得到 结果相吻合。从图3 8 微观结构能也能看出浓度对锌电极活性的影响。 3 3 2 不同k o h 溶液浓度下对锌电极循环伏安的影响 k o h 溶液的浓度高低决定锌电极反应快慢，从而影响电池的放电容量。 r a n d e n c f l 5 1 1 认为电池放电前电解液浓度应为3 4 w t 3 7 w t ，当电池放电至第一电 子容量后电解液浓度应该为4 9 5 w t 。5 1 5 w t ，因为在这样的溶液浓度下电池放电 连续性最好，放电量最高。在安全性能方面，由于在低浓度的k o h 溶液导电性好， 锌颗粒活性大、腐蚀性强，电化学反应较快，此时锌电极放电时内阻小、析氢量大、 放电电流较大，短路时放电反应迅速，能在较短时间内生成大量的热量，高温下锌 电极在碱液中易钝化，锌颗粒容易发生原电池反应，导致氢气的析出，并且析出量 较大，容易造成电池漏液，不利于电池的安全性保护；高浓度的k o h 电解液，导电 性稍差，离子活性低，不利于电化学反应，但是对锌粉的腐蚀性小，不容易漏夜， 有利于电池保护。如果k o h 溶液浓度过高时，锌颗粒的活性降低、锌颗粒的腐蚀较 慢，短时间内的短路不足以使锌粉大部分被消耗，残余锌粉量较多，造成浪费，容 易形成原电池，造成氢气的大量析出，容易发生事故，并且过高浓度的k o h 会造成 溶液表面张力较大又会增加爬碱、漏液的风险。因此尽可能选择浓度适中的k o h 溶 液，适中的k o h 溶液既能提供溶液导电性，又能保证电化学反应速度以及放电量。 并且在电极反应中，能保证大部分锌粉己经消耗掉了，而且在短路过程中锌粉的腐 蚀也比较小，电池内产生的氢气量较少，因此不会引起事故。 3 3 2 1k o h 溶液的浓度对锌电极的电化学性能的影响 江苏大学硕士学位论文 020 0020 40 6口b一1 口一121 418- 1 b v o l t a g e v 图3 1 1 不同电解液浓度下锌电极循环伏安 f i g 3 - 11t h ec v o fz i n ce l e c t r o d ei nd i f f e r e n te l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n s 图3 1 1 为相同条件下在泡沫镍上沉积的锌电极，在不同k o h 溶液浓度下测 量锌电极的循环伏安曲线，其中扫描速度为1 0 m v s ，沉积锌做工作电极，铂片 做辅助电极，汞一氧化汞做参比电极。电解液k o h 的浓度从5 m o l b l l m o l l 变 化。从图中明显看到，在k o h 溶液浓度为5 m o l l 时，氧化峰与还原峰强度最低， k o h 浓度在7 m 0 1 1 l m o l l 时氧化峰与还原峰几乎没有差别，这是由于k o h 溶 液浓度低时，导电性好，有利锌在溶液中参与反应、锌粉的腐蚀较快，放电时内 阻比较小、电流较大，短路时放电反应迅速，在比较短的时间内就能生成大量的 热，造成温度升高增加锌电极的自放电性能，析氢量增大，容易造成锌电极的破 坏，随着k o h 溶液浓度的增大，导电性就会降低，z n 2 + 离子运动能力差，聚集在 锌电极表面，造成锌颗粒排列紧密，阻碍反应进行。但z i l 2 + 离子活性不高，反应 慢，容易减少锌表面腐蚀，有利保护锌电极，单位时间内析出的氢气减少。因此， 为了保证安全同时更好的反应出锌电极的电化学性能，测量电极的电化学性能 k o h 溶液的浓度采用9 m o l l 。 3 5 4 3 2 ， 0 ， 2 3 4 5 0 0 0 0 0 加 加 加 加 v，=co口芑上j：u 柔性超薄纸电池的研究 1 3 2 圄 13 5 1 3 b 乏 o 口 罢一14 1 一 o 1 4 4 一 1 4 7 o1 o2 ；o 3 j o4 j o t i m e s 图3 1 2 不同电解液浓度下测量锌电极的开路电压 f i g 3 - 1 2t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g eo fz i n ce l e c t r o d eu n d e rd i f f e r e n te l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n 图3 1 2 为锌电极在不同溶液浓度下开路电压。浓度越高，锌电极开路电压绝 对值越小，这是由于k o h 溶液浓度越大，溶液导电性越差，锌电极活性不高，造 成开路电压电压低。k o h 溶液浓度过低，溶液中溶解的z n 2 + 离子浓度低，也影响 开路电位。根据能斯特公式e = e e + r t e fi n 氧化 还原 ，可以看出随着k o h 浓度增大，开路电压越低，对于锌电极，我们希望开路电压越负，越有利于放电， 越有利提高电池电压差，从而促使电池放出更多的能量。 1 0 4 2 3 雁 0 3 _ 一4 - - - - - 一5 0 2 6 0 1 一 - - - - - - 一7 x 8 丝0 0 - - - 一9 o 勺 1 0 芒一01 一 一 耘 o t 8 0 2 一 - 03 攫 0 1 4 。 一 o ：o0 1 51 。0，1 。52 1 o v o l t a g e v 图3 1 3 锌电极多次循环后循环伏安 f i g 3 1 3t h ec v o fz i n ce l e c t r o d ea f t e rs e v e r a lc y c l e s 采用在沉积电流