（材料学专业论文）常压法制备ZrOlt2gt陶瓷及其耐磨性的研究.pdf

：鎏：三盔耋：耋筌土茎堡耋兰 常压法制备z r 0 2 陶瓷及其耐磨性的研究 摘要 本文采用平均粒度为0 6 5 k t m 、含2 m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 粉末，经冷等静 压成型和常压烧结工艺制备了z r 0 2 陶瓷，分别利用三点弯曲、单边切口梁 ( s e n b ) 法等力学测试方法和x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析方 法，研究了冷等静压成型压力和烧结温度对z r 0 2 陶瓷显微组织及力学性能 的影响，分析了z r 0 2 陶瓷显微组织结构和力学性能之间的关系，并研究了 成型压力对z r 0 2 陶瓷耐磨性能的影响。 首先分别在1 5 0 m p a 、2 0 0 m p a 、2 5 0 m p a 压力下冷等静压成型，经 1 5 0 0 v 、l 小时常压烧结制备出了z r 0 2 陶瓷材料。三点弯曲加载条件下力 学性能测试结果表明，冷等静压成型压力为1 5 0 m p a 时，z r 0 2 陶瓷材料具 有优良的力学性能，其抗弯强度和断裂韧性分别为8 4 8 m p a 和 1 2 5 m p a l r l l 2 。随冷等静压成型压力增加，z r 0 2 陶瓷的相对密度下降，导致 材料孔隙增多，有效承载面积减小，抗弯强度下降。 然后采用该z r 0 2 粉末，在2 0 0 m p a 下制得陶瓷坯体，分别在】4 0 0 、 1 4 5 0 、15 0 0 、1 5 5 0 经1 小时常压烧结得到了陶瓷材料，经力学性能测 试，1 5 0 0 烧结条件下的陶瓷具有优良的力学性能，其抗弯强度和断裂韧性 分别为7 i i m p a 和1 2 4 6m p a m “2 。分析认为，随烧结温度的提高，z r 0 2 颗 粒间的自由程减小，同时坯体气孔含量相对减少，有利于烧结和致密化。但 随着烧结温度的进一步提高，z r 0 2 晶粒尺寸超过了临界相变尺寸，致使冷 却过程中产生了一定量的单斜相z r 0 2 ，造成试样的体积密度下降。 对不同成型压力条件下的z r 0 2 陶瓷进行了水环境下的摩擦磨损试验， 结果表明本试验条件下z r 0 2 陶瓷磨损机理为沙粒冲击形成的裂纹经扩展形 成凹坑，使试样受到磨损，1 5 0 m p a 压力下z r 0 2 陶瓷具有较低的磨损率， 抗摩擦磨损能力好。在此成型压力下试样的致密度高，四方相到单斜相的转 变量大，烧结体的内应力小等综合性因素使其磨损率较低。 关键词z r 0 2 陶瓷；冷等静压；抗弯强度；断裂韧性：摩擦磨损 堕尘鋈竺三尘兰三兰竺圭羞竺鎏圣 f a b r i c a t i o no fz r 0 2c e r a m i c sb y p r e s s l e s s s i n t e r i n ga n di t sw e a r p r o p e r t i e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r s ，t h ep o w d e r , w h i c hc o n t a i n s2 m 0 1 y z 0 3a n dp o s s e s s e sa n a v e r a g es i z eo fo ，6 5 i _ t mw e r ef o r m e dw i t hc o l di s o s t a t i cp r e s sa n dt h eg r e e n c o m p a c t sw e r es i n t e r e di n t oc e r a m i c sp r e s s l e s s l yt h ee f f e c t so fm o l d i n gp r e s s a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz r 0 2c e r a m i cw e r e i n v e s t i g a t e db ys o m em e c h a n i c a lm e t h o d ss u c ha ss e n ba n dt h r e ep o i n t s b e n d i n ga n ds oo n ，a n ds o m et e s t i n gm e t h o d ss u c ha sx r da n ds e mw e r e s t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e w a sa l s oa n a l y z e d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fm o l d i n gp r e s so nt h ew e a rp r o p e r t y w a sa l s od i s c u s s e d t h ep o w d e r sw e r ef o r m e dw i t hc o l di s o s t a t i cp r e s sa tt h ep r e s s u r eo f15 0 m p a ，2 0 0 m p aa n d2 5 0m p ar e s p e c t i v e l y ，a n dt h e nw e r em a d ei n t oz r 0 2c e r a m i c t h r o u g h1h o u r ss i n t e r i n ga tan o r m a lp r e s s u r ea n dat e m p e r a t u r eo f1 5 0 0 。c ，t h e r e s u l t so ft h r e ep o i n t sb e n d i n gt e s ti n d i c a t ez r 0 2c e r a m i cc a l l g e tf a v o r a b l e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h e nt h ef o r m i n gp r e s s u r ei s15 0m p a t h eb e n d i n g s t r e n g t ha n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sa r e8 4 8 m p aa n d1 2 5m p a m 1 “r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v ed e n s i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l d i n gp r e s s t h el o w e r r e l a t i v ed e n s i t yl e a dt ot h eg r o w t ho fp o r o s i t y , a n dt h e nr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo f e f f e c t i v el o a d i n ga r e aa n dt h eb e n d i n gs t r e n g t h t h eg r e e nc o m p a c t sf o r m e dw i t hc o l di s o s t a t i cp r e s sa tt h ep r e s s u r eo f 2 0 0 m p aw e r es i n t e r e dc e r a m i ca t1 4 0 0 ，1 4 5 0 ，1 5 0 0 a n d1 5 5 0 。cf o r1 h o u r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tz r 0 2c e r a m i cs i n t e r e da t1 5 0 0 。c c a ng e tf a v o r a b l e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sa r e 7 11 m p aa n d1 2 4 6m p a m l “r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y s i ss h o w st h ef r e ep a t h a m o n gp a r t i c l e sa n dt h ep o r o s i t yo ft h ec o m p a c t sd e c r e a s ew i t ht h ea s c e n d i n go f 1 i 堕尘兰些三垒兰三兰堡圭兰些些圣 s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hi s f a v o r a b l et ot h es i n t e r i n ga n dd e n s i f i c a t i o n h o w e v e r ，w i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ns i z e e x c e e d e dt h ec r i t i c a ls i z eo fp h a s et r a n s f o r m a t i o na n dt h e ng o ts o m em o n o c l i n i c p h a s ez r 0 2 ，w h i c hd e c r e a s e dt h eb u l kd e n s i t y o ft h es a m p l e s t h er e s u l t so ft h ew a t e r s u r r o u n d i n gr u b b i n gw e a re x p e r i m e n t so nt h ez r 0 2 c e r a m i c sw i t hv a r i o u sm o l d i n gp r e s si n d i c a t et h a tt h ec o m p a c tw i t ham o l d i n g p r e s so f15 0m p ap o s s e s s e sal o ww e a rr a t ea n daf a v o r a b l ea b r a s i v ew e a r r e s i s t a n c e t h eh i g hd e n s f f yo ft h es a m p l ew i t ht h i sm o l d i n gp r e s s ，t h eg r e a t t r a n s f o r m a t i o no ft e t r a - a n dm o n o z r 0 2a n dt h el i t t l ei n t e r n a ls t r e s so ft h e s i m e r e dc o m p a c t sm a yb et h ef a c t o r st h a tm a k et h ec o m p a c tg e tal o ww e a rr a t e ， k e y w o r d sz r 0 2c e r a m i c ；c o l d i s o s t a t i c p r e s s ；b e n d i n gs t r e n g t h ；f r a c t u r e t o u g h n e s s ；w e a rr a t e 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 5 0 多年前，z r 0 2 在工业上的应用远远没有开发出来，2 0 世纪7 0 年代以 后，世界范围内都致力于z r 0 2 陶瓷的研究f 1 。2 】，原因是它具有优异的物理、化 学性能，不仅在科研领域已经成为热点【3 i ，而且在工业生产中也得到了广泛的 应用1 4 5 ) ，是耐火材料，高温结构材料、耐磨材料及电子材料的重要原料1 6 j 。在 工程应用上显示出了比现代金属刚性件更优异的性能p 1 。 z r 0 2 陶瓷属于新型陶瓷，与传统陶瓷相比，新型陶瓷材料是采用高度精选 的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于进行结构设计及控制制造的方 法进行制造、加工的、具有优异特性的陶瓷f b 。陶瓷是多晶、多相( 晶相、玻璃 相和气相) 的聚集体，对于给定组成、陶瓷性能在很大程度上取决于其显微结 构。而工艺过程又是控制材料结构的主要手段。因此，采用什么样的工艺过程 制造出高性能的特种陶瓷就成为当今材料科学工作都所共同关心的课题。 陶瓷可以采用注浆法、干压法或其它任何粉末成形方法【8 ”j 。近年来又发 展了一些特殊的成型方法，如用化学蒸汽沉积制备氮化硼材料【1 4 1 ，用脉冲电磁 场对纳米粉进行压力脉冲，使素坯达到理论密度的6 2 8 3 。一般生产陶瓷 制品包括五道主要工序f 1 5 】：粉料制备、坯体压制、坯体加工、烧结和磨削。在 必须提高坯体的可加工性和改善工艺过程中烧结材料的物理机械性能情况下。， 可增添粉料的液体等静压、坯体的预烧、二次机械加工等工序。在给定组分 下，制备工艺直接决定着材料的显微结构，因而也就决定着材料的最终性能。 特别是烧结是赋予材料性能的最关键一步，在烧结过程中，发生的主要变化是 颗粒和气孔尺寸与形状的变化，随着烧结温度的升高和时间的延长，固体颗粒 由机械间结合转为原子间键联，晶粒长大，气孔和晶界减少，通过物质的迁 移，体积收缩，密度增大，最终得到具有某种结构的多晶烧结体。而陶瓷材料 一般是由共价键和离子键结合的1 。这种价键结合能高、质点扩散系数低。这 就使得新型陶瓷在固相烧结中形成原子间键联需要很高的能量，物质迁移速度 也很慢，致密化进程缓慢。因此，单纯的固相烧结很难将之烧结致密。一般而 言，特种陶瓷的制备大都采用各种添加剂或特殊烧结方法来制备高致密度、性 能优良身勺陶瓷材料。 哈尔滨理丁大学丁学硕l l 学位论文 1 2 z r 0 2 陶瓷的发展及研究现状 z r 0 2 陶瓷是新近发展起来的仅次于a 1 2 0 3 陶瓷的种很重要的氧化物系结 构陶瓷。由于它具有非常优异的物理和化学性质，如化学稳定性好、耐高温、 抗腐蚀、热稳定性好、力学性能优良、增韧效果显著、高温导电等一一系列的优 点 17 - 2 5 i 。因而越来越受到人们的重视，其应用领域同益扩大。 锆在地壳中的储量为o 0 2 5 ，超过c u 、z n 、s n 、n i 等金属的储量，资源 丰富。在自然界中，含锆的矿石主要有斜锆石和锆英石英两种。工业z r 0 2 主 要是含锆矿石提炼出来的。纯氧化锆有立方、四方、单斜三种晶型，它们分别 稳定存在于高温、中温及低温区，分别属于高温及中温区的立方氧化锆和四方 氧化锆是无法在室温条件下存在。随温度的变化发生晶型转变，加热时，由单 斜向四方转变时，会使体积收缩5 ：冷却时，由四方向单斜转变时会使体积 膨胀5 7 ，这是一个可逆的相转变过程。常温下z r 0 2 只能是单斜相， 1 1 0 0 1 2 0 0 0 c 是单斜四方转变的温度范围。在大约2 3 7 0 。c 时，四方z r 0 2 转变 为立方萤石型结构。纯z r 0 2 为白色，含杂质时呈黄色或灰色。因为阳离子半 径大于阴离子半径，所以可以认为是由z r 4 + 构成面心立方点阵。o 。占据面心 立方点阵的所有八个四面体间隙。z r o ：晶型转变为 ；婪；罢四方( t ) z r 0 2 毒兰望! 坠立方( c ) z r 0 2 z r o z r o 毒尘皇i 坠液体 专；i i i 寻四方( t ) 盂2 2 2 2 2 2 立方( c ) 霉2 2 2 2 2 2 液体 己有研究表明，该相变具有如下特征： ( 1 1 无热相变，即相变的量只与温度有关，与时间无关。 ( 2 ) 热滞现象，即相变发生在一定温度范围内，单斜相转变成四方相温度 为1 1 7 0 ，而四方相转变成单斜相时温度在8 5 0 1 0 0 0 。c 范围内，相变温度滞 后约2 0 0 。 ( 3 ) 相变伴随约5 7 的体积效应和相当的剪切形变。由t - z r 0 2 相变成 m z r o z 体积膨胀，反之发生体积收缩。 ( 4 ) 相变无扩散反应发生，相变速度可达固体中声速，快于裂纹扩展的速 度。这一特征使利用相变阻止裂纹扩展提高陶瓷材料的韧性成为可能。另外， 这个速度更快于材料急冷急热时温度和热应力变化的速度，有可能将其特有的 体积效应用来缓解热应力，从而可以改善材料的抗热震性能。 ( 5 ) 具有颗粒尺寸效应。当颗粒小于某- i t 缶界尺寸时，t - z r 0 2 可保留至室 哈尔滨理t 大学工学硕上学位论文 温而不发生相变。 ( 6 ) 添加稳定剂可以抑制相变。在z r 0 2 中加入m g o 、c a o 、y 2 0 3 等可以 使z r 0 2 以t - z r 0 2 或c z r 0 2 形式稳定存在。 ( 7 ) 相变受力学约束状态影响。处于压应力状态时，t m 相变将受到抑 制，反之，则有利于相变的发生。 z r 0 2 的四方晶型相当于萤石型结构沿c 轴伸长而变形的晶体结构，而单 斜晶则可看作是四方晶沿着b 角偏转个角度而成的。三种晶型的晶格常数和 密度列于表1 - l 。由于z r 0 2 陶瓷中粒度分布的不同，约束差异以及结合键断 开，品格重新排列都需要时间等原因。因此实际上的晶型转变是在一个温度范 围内和一段时间内完成的。同时升温和降温的转变点也不一致。 表1 1z r 0 2 晶型及特征 t a b l e1 - 1z r 0 2c h a r a c t e r i z a t i o na n dc r y s t a lt y p e 品格常数n m 密度 晶型 咖一 abc1 3 单斜 o 5 1 8 8 1 0 5 2 1 4 20 5 3 8 3 58 1 2 25 6 5 四方 o 5 1 4 8 50 5 2 6 9 26 1 0 立方 0 5 0 8 062 7 在z r 0 2 的晶型转变过程中，日前被广泛用来增初陶瓷的是四方相到单斜 相的相变口6 “】。这一相变为无扩散型马氏体相变，转变速度极快，且伴有 5 7 的体积变化，如果不加添加剂，纯z r 0 2 陶瓷在加热或冷却过程中会引 起丌裂，难以直接烧结成致密的z r 0 2 陶瓷，且制品的抗热震性比较差，从而 限制了纯z r 0 2 陶瓷的应用。在实践中，为了改善其抗热震性，提高其力学性 能，制作良好的制品，常常加入一些添加剂。 在z r 0 2 陶瓷中加入m g o 、c a o 等阳离子半径与z r 4 + 相近的氧化物，通过 形成固溶体抑制在升温和降温过程中的马氏体相变，其相组成为全稳定立方 z r 0 2 ，称c s z 。早在二十世纪三十年代，人们就研究了c a o z r 0 2 的相图，开 始了氧化锆材料的发展。在氧化锆的相关系中，标志着氧化锆科学思想发展的 重要性是二十世纪六十年代s m i t h t ”】等人发现纯氧化锆在高温存在是立方相。 然而，其发展直相当缓慢。由于c s z 有高的线膨胀系数和低的热导率，因 此其热稳定性很差，为了改善其性能，有三种途径：是用高温下不易分解的 y 2 0 3 代替m g o 、c a o 做为稳定剂，二是用纤维或晶须补强，三是在立方固溶 体基质中引入单斜z r 0 2 ，因为部分单斜相的存在，可以使陶瓷的热膨胀系数和 弹性模量降低，从而提高陶瓷材料的抗热震性，这种材料称为第一类部分稳定 氧化锆( p s z ) ，其显微结构中除立方基体外，在晶粒内及晶界处分散着一定量 的单斜相，冷却过程中，四方到单斜的膨胀相变将抵消基体的部分冷却收缩， 降低膨胀系数。另一方面，四方到单斜的马氏体相变剧烈的形变将可能在周围 产生应力集中和微裂纹，从而降低弹性模量，增大裂纹扩展路径，因丽其力学 性能及抗热震性较c s z 好得多。 1 9 7 5 年，z r 0 2 陶瓷的发展进入了新的阶段，g a r v i e i ”l 等人发现钙部分稳定 氧化锆( c a - p s z ) 的相变增韧作用，并提出了与相变有关的应变能假设，从而揭 开了种新增韧机理的新篇章，在氧化锆材料的发展中迈出了重要的一步。这 种p s z 的结构特征是在立方基体内均匀分散着细小的贬稳定四方z r 0 2 析出 相，e 是这种四方相在一定条件下的马氏体相变效应使材料得以韧化和强化。 在工艺上生产这种结构的基体过程是：将材料在固溶区内烧结固溶后在四方及 单斜两相区的某个温度处进行热处理，使四方析出体发育长大，以获得最佳的 两相显微结构。该材料与其所经历的热历史密切相关。之后，人们探索了在稳 定立方相氧化锆基体中共晶的四方相氧化锆，研制出了晶粒较粗的m g p s z 、 c a p s z 、y p s z 。由于其晶粒尺寸较大和缺陷较多，因而强度较低。 g u p t e t 3 4 3 5 】利用y 2 0 3 在四方相z r 0 2 中的固溶作用，以及对四方相的稳定作 用，开辟了另一个途径，制备出一种细晶粒全稳定四方相氧化锆( t z p ) 陶瓷， 获得了较高的强度和韧性。r i e t h l 吲等人于1 9 7 6 年首先报道了这类材料，采用 超细粉在1 4 0 0 1 5 0 0 温度范围烧结，控制晶粒长大速率获得细晶结构的 t z p 陶瓷材料。 近年来，z r 0 2 陶瓷的研究进入了一个新的阶段，z r 0 2 陶瓷的相变增韧机理 得到了深入的研究，z r 0 2 陶瓷复合材料及纳米z r 0 2 陶瓷的研究成为研究的热 点。 1 3 z r 0 2 陶瓷的烧结制备 z r 0 2 的制备一般采用以下几种烧结方法。 1 3 1 热压烧结法 热压烧结是在高温下加压处使坯体烧结的方法，是一种使坯体的成型和烧 成同时完成的新工艺。该方法有利于气孔或空位从晶界扩散，当有液相存在 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 时，热压更能增加颗粒间的塑性流动和塑性变形，因面缩短了坯体致密化的进 程，降低烧成温度和缩短烧成时间。由于烧结温度低，保温时间短，晶粒尺j r 小，强度大，有效地控制了坯体的显微结构。热压时模具中的粉料大多处于塑 性状态，颗粒滑移变形阻力小，成型压力低，有利于大尺寸陶瓷制品的成型和 烧结。热压烧结无需添加烧结促进剂与成型添加剂，可制备高纯度陶瓷制品， 同时还可生产形状比较复杂、尺寸比较精确的产品。热压烧结的坯体密度可达 其理论密度的9 8 - , 0 9 ，甚至1 0 0 。 压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的外加应力( 热压) 。 从烧结和固相反应机理容易理解，成型压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密， 相互的接触点和接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用更为明 显。如与普通烧结相比，m g o 在1 5 m p a 压力下，烧结温度降低了2 0 0 ，烧结 体密度提高了2 ，而且这种趋势随压力增高而加剧。 1 3 2 热等静压烧结法 热等静压( h i p ) 烧结是使材料在加热过程中经受各向均衡的气体压力，在 高温高压同时作用材料致密化的烧结工艺。当前最先进的热等静压设备的工作 温度已达2 0 0 0 并在向2 6 0 0 超高温发展，气体压力将增大到1 0 0 0 m p a 。热 等静压烧结设备主要包括：高压容器、高压供气、加热、冷却、气体回收、安 全和控制系统等。加热系统放置在最高能承受3 0 0 m p a 的外壳由水冷却的高压 容器中，用气体压缩机将氩气或氦气压入容器产生高压气，此具有连通气孔的 陶瓷素坯不能直接进行热等静压，而必须包套起来，称为h i p ，又称直接h i p 。 以后又发展了对已烧结到约9 4 以上相对密度陶瓷部件进行热等静压的h i p 后 处理，即无包套h i p 。 热等静压与传统的无压烧结和普通的单向热压烧结方法相比，优点是降低 了陶瓷材料的烧结温度，提高材料的性能，并可以制备形状复杂的部件。其缺 点是设备比较复杂昂贵，因而生产成本比普通烧结工艺高得多。 1 3 3 常压烧结法 常压烧结是指在j 下常压力下( 1 0 1 3 k p a ) ，具有一定形状的疏松陶瓷坯体经 过一系列物理化学过程而变为致密、紧硬、体积稳定、具有一定性能的烧结体 的烧结方法。常压烧结又称为无压烧结。其物理化学过程主要包括粘滞流动、 塑性流动、扩散、蒸发、凝聚、新相生成、溶解和沉淀、固体产生等。由于这 喻尔滨理t 大学工学硕上学位论文 一过程的进行，使得粉体总面积能下降，从而在宏观上表现出坯体收缩、强度 增加、微观上表现为气孔数量减少、气孔形状大小改变、晶粒长大、晶界减 少、结构致密化。常压烧结因其工艺简单，对烧成设备无特殊要求，成本低廉 且利于制各复杂形状制品和适于批量生产，因而工业中广泛应用。 由于常压烧结是在没有外加驱动力的情况下进行的，要得到无气孔近与理 论密度的制品是非常困难的。研究表明 3 7 】，添加有效的烧结助剂，采用合适的 成型方法( 如冷等静压成型) ，通过常压烧结是可以获得比较致密的、性能优良 的陶瓷材料的。 氧化锆陶瓷的无压烧结机理：对于氧化锆陶瓷的无压烧结，有时需要加入 助烧剂，在烧结过程中，添加剂的作用有以下几个方面【3 7 】： ( 1 1 改变点缺陷浓度，从而改变某种离子的扩散系数。 ( 2 ) 在晶界附近富集，影响晶界的迁移速度，从而增加晶粒长大的干扰作 用。 ( 3 ) 提高粉体物料表面能与多晶烧结体界面能比值，提高致密化进程。 ( 4 ) 在晶界形成连续液相，提高致密化进程。 ( 5 ) 第二相在晶界钉扎，阻碍晶界迁移 本实验中不需要参加添加助烧剂。 1 4z r 0 2 陶瓷的性能 商业氧化锆陶瓷t z p 和p s z 的典型物理性能示于表l 一2 1 ”l 、表1 3 。表中 所得到的某一特性数据与实验方法有关，特别是断裂韧性值。而且这些常用数 据会受到显微结构变化( 如稳定剂含量、晶粒尺寸等) 和外界条件变化( 如气氛、 温度) 的影响。 表l _ 2四方氧化锆多晶体t z p 的典型物理性能 f a b l e1 1t h et y p i c a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so f t e t r a g o n a lz r 0 2m u l t i c r y s t a lt z p 性能y t z pc e t z p 稳定剂( 摩尔分数) ， 2 31 2 1 5 硬度佑p a 1 0 - - 1 27 】o 室温断裂韧性k i c m p a m ” 6 - 1 56 3 0 杨氏模量g p a 1 4 0 2 0 01 4 2 0 0 弯曲强度m p a 8 0 0 1 3 0 05 0 0 - 8 0 0 热膨胀系数( 2 0 1 0 0 。c ) 1 0 4 k - 1 9 6 - 1 0 4 室温热导率w m - i k 一1 2 3 3 哈尔滨理t 大学1 = _ 学硕卜学位论文 表1 3 部分稳定氧化锆p s z 的物理性能 t a b l e1 - 3t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp a r t i a ls t a b i l i z e dz r 0 2 性能 m g p s z c a p s zy p s z c 胡订g p s z 稳定剂( 摩尔分数) 2 5 3 53 4 55 1 2 53 硬度g p a 1 4 铲17 1 。1 36 。15 室温断裂韧性k l c m p a m ” 7 1 56 - - 9646 杨氏模量g p a 2 0 0 ”2 0 0 2 1 72 1 0 2 3 8 弯曲强度m p a4 3 0 7 2 04 0 0 6 9 06 5 0 1 4 0 03 5 0 热膨胀系数( 1 0 0 0 ) l o 6 k 。 9 2 o9 2 01 0 2 室温热导率w m - 1k - 1 l - 2l 2l 2l 2 2 , 8 m g o 4 c a o 5 y 2 0 3 1 5 z r 0 2 陶瓷的应用 1 。5 1z r 0 2 陶瓷在耐磨材料中的应用 z r 0 2 陶瓷具有优良的耐磨性能。在工业上越来越多的零部件开始用z r 0 2 陶瓷制备。 以m g o 稳定的z r 0 2 陶瓷材料具有很高的耐磨性能，可以用于制造刀具、 泵的叶片及计算机支架等部件。 用耐磨性能优良的m g o 或y 2 0 3 稳定的p s z 陶瓷材料制造的分散与研磨 介质，由于具有体密度高、耐磨损、抗腐蚀等优点，不但具有很好的研磨作 用，而且对产物的污染也很少。这种研磨介质除用于研磨高级陶瓷粉料外，还 用于研磨色剂及高保真度的录像磁带粉料等方面。 用t z p 陶瓷制成的喷嘴、杆件等具有特别好的耐磨性与耐腐蚀性，可以 取代w c 及不生锈刚制品。安装在磨机轴上的z r 0 2 陶瓷偏心片，其作用是搅 动研磨介质和翻动物料，并对物料有研磨作用。 用t z p 陶瓷制成的压模及内衬较用w c 或工具钢制成的制品有更好的耐 磨性。不仅如此，其内衬与压模表面所具有的极好的粗糙度有助于减小压制一 脱模时的摩擦力，并改善了坯体接触面的粗糙度、完整性、尺寸准确性。 由于t z p 陶瓷的强度与韧性高及极细的颗粒结构，使得制成的刀具的寿 命较普通钢刀具高2 0 余倍，因而在许多坯件的加工中得到了应用。 醑尔滨璀工人学工学硕士学位论文 1 5 2z r 0 2 陶瓷在耐火材料中的应用 氧化锆的熔沸点高，导热系数小，抗腐蚀性强，能抵抗酸性及中性熔体的 侵蚀，故被用作耐火材料。z r 0 2 质耐火材料在冶金工业上的应用已有几十年的 历史了，最初用以制造烧结一些难熔金属的坩埚，z r 0 2 陶瓷制品的耐火性能特 别好，使用温度可达到2 5 0 0 ，在氧化或还原气氛中都很稳定，对许多金属溶 液和溶渣的抗侵蚀性能很强。目前，c a o 全稳定的z r 0 2 多孔坩埚己用于熔制 高温用的贵金属。 由于用c a o 或m g o 稳定的z r 0 2 基陶瓷窑具耐高温、高温强度高、化学 惰性好，现已大量用于烧制高纯度的z r 0 2 材料及电子陶瓷元件( 包括电容器及 钛酸钡基或铅钛酸锡基电阻器) ，因为烧制这类高性能陶瓷制品时对窑具的化 学惰性要求特别高。 用部分稳定的z r 0 2 材料做窑炉的内衬，可使其工作温度高于1 8 0 0 ，根 据窑炉需要制成各种形状的舌头砖、槽口，根据火焰喷射形状制成的烧嘴也都 得到了应用，它们不仅可以焙制s i 0 2 之类侵蚀性很强的石英玻璃及会属溶 液，而且窑炉的节能效果很好。 主要用于大型玻璃池窑中作关键部位的耐火材料，早期用z r 0 2 含量约 3 3 3 5 ，最近r 本旭硝子公司制成含z r 0 29 4 9 5 以上的锆质耐火材料， 在2 4 5 0 下电熔，系国际首创。它可以用于玻璃窑顶部和其他关键部位，尽管 成本大幅度上升，但由于池窑寿命增长，经济效益也还是明显的。 z r 0 2 经溶化、喷吹后可以制成大小不同的z r 0 2 空心球，用它制成各种高 级隔热砖，有可能代替纤维毡材料，以避免人们担心的“陶纤”老化后粉化的 “污染”问题。 1 5 3 z r 0 2 陶瓷在工业上其它方面的应用 氧化锆表面具有弱酸、弱碱双功能特性，既可作为催化剂也可作为催化剂 载体来使用，由于氧化锆具有较好的机械强度，还可以作为催化剂结构助剂。 氧化锆发热已经在工业上应用。普通金属加热元件最高温度为1 3 0 0 ( 2 ，碳 化硅为1 5 0 0 ，硅化铝为1 8 0 0 。这些加热元件都因氧化而使工作温度受到 限制。而氧化锆加热元件不受氧化影响，使用温度大于2 0 0 6 。氧化锆发热体 加热方式有两种：感应加热和电阻加热。氧化锆电阻加热器在1 8 0 0 。c 2 2 作时脚 已超过1 0 0 0 0 h ，感应加热器在2 3 0 0o c 工作时间也已通过1 0 0 0 0 h 。但是氧化锆 哈尔滨理工人学t 学颁士学位论文 低温电阻很大，需用别的加热器预热到1 0 0 0 以上，才能进行工作。 目前采用有机溶剂蒸馏法获得氧化锆超微颗粒，其直径仅几十纳米，可在 较低温度下烧结成具有微细结构的四方结构氧化锆陶瓷，晶粒尺寸在l g m 以 下。这种陶瓷具有高强度和高断裂韧性，适用于制造拉丝模、导辊、工具夹、 刀具、耐磨部件等。 另外，以氧化锆为原料的陶瓷化学稳定性好，硬度高，耐高温，而且具有 优良的导电性能，被广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电 解质燃料电池、陶瓷内燃机引擎等方面。同时，由于氧化锆在1 1 5 0 时发生单 斜向四方的晶型转变，在相变过程中产生体积膨胀和切应变，从而诱发裂纹和张 应力澉广泛应用在材料韧化和补强方面，使材料具有较好的机械性能和抗热震 性能。如氧化锆增韧氧化铝陶瓷，它可用于制造刀具、绝热发动机的某些部件 等；又如氧化锆增韧氮化硅陶瓷，它可用于制造刀具、发动机、热机零部件 等。 1 6 本文研究的目的和意义 尽管几十年来各国对氧化锆进行了广泛而深入的研究，将其应用到各个领 域。关于不同烧结温度对氧化锆的影响，也已有大量文献作过相关报道，但是 采用不同成型压力及不同的烧结温度对氧化锆力学性能和耐磨性能结合起来， 并运用到具体情况中的相关报道尚未出现。本试验旨在通过不同成型压力及不 同的烧结温度来获得不同相组成的氧化锆，以获得理想的力学和耐磨性能的匹 配，满足氧化锆材料在高强和高耐磨复杂条件下的应用，以扩大氧化锆的应用 范围，并在机理上进行一些探讨。 1 7 本文研究的主要内容 采用不同冷等静压压力和常压烧结工艺，在不同烧结温度下制备z r 0 2 陶瓷 材料。分别利用三点弯曲、单边切口梁等力学方法和x r d 、s e m 等分析方法研 究不同成型压力和烧结温度对z r 0 2 陶瓷材料组织和性能的影响规律。并对不同 成型压力条件下的z r 0 2 陶瓷的耐磨性能进行了研究。具体研究内容如下： ( 1 ) 不同冷等静压压力对z r 0 2 陶瓷材料致密性、力学性能、以及组织结构 的影响。 ( 2 ) 不同烧结温度对z r 0 2 陶瓷材料致密性、力学性能、以及组织结构的影 呈尘董型三盔兰! ：耋筌土兰竺丝兰 响。 ( 3 ) 不同冷等静压压力对z r o z 陶瓷摩擦磨损性能的影响，从微观结构出发 研究其摩擦磨损机理。 ( 4 ) 研究z 向2 陶瓷材料致密度、组织结构、力学性能与其耐磨性之间的关 系。 哈尔滨理_ ： 大学工学硕士学位论文 2 1 试验方案 第2 章试验材料与试验方法 本试验以含2 m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 粉料为原料，经冷等静压机成型，在空气 中按一定的升温制度进行烧结，以期制备出力学性能优良的z r o ：陶瓷，在前 人研究基础上，拟订试验方案如下： ( 1 ) 对含2 m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 粉料，在不同的压力下进行冷等静压成型， 然后在一定的升温制定下烧结，研究成型压力对所制备陶瓷力学性熊及微稠组 织结构的影响。 ( 2 ) 对含2 m 0 1 的z r 0 2 粉料，在固定的压力下进行冷等静压成型，研究 不同烧结温度对所制备陶瓷力学性能及微观组织的影响。 ( 3 ) 研究不同成型压力下所制备陶瓷的摩擦磨损性能。 ( 4 ) 研究各试验的烧结制度，得到最佳的工艺参数。 2 2 试验材料 试验所用粉料为含2 m 0 1 y 2 0 s 的氧化锆粉，z r 0 2 粉料( 2 m 0 1 y 2 0 3 ，以下 用y 代替t 0 0 1 y 2 0 3 ) 购自北京建材院陶瓷所，平均粒度为o 6 5 9 r n ，经x 射线衍 射相分析，z r 0 2 ( 2 y ) 粉末约由2 2 四方相与7 8 单斜相组成。该粉末为过饱和 圆溶体，而不是熟力学平衡相，z r 0 2 原料粉末的化学成分如表2 一l 。 表2 1 氧化锆粉的化学成分( 质量分数) f i g u r e 2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f z r 0 2p o w d e r s 成分z r 0 2y 2 0 ，a i z 吼s j 0 2f e 2 0 3n a 2 0 质量分数 9 6 3 2 3 6 o 0 2( o ，0 1 7 0 0 1( o0 1 2 3 材料制备 为了研究成型压力对z r 0 2 陶瓷性能的影响，称取4 0 9z r 0 2 粉料装入橡胶 晗尔滨理_ 丁大学工学颁士学位论文 包套中，除气后，分别采用5 0 m p a 、1 0 0 m p a 、1 5 0 m p a 、2 0 0 m p a 、2 5 0 m p a 的 压力在l d j 2 0 0 1 0 0 0 3 0 0 型冷等静压机进行冷等静压成型，在s x k 一2 2 1 7 高 温箱式电阻炉中进行常压烧结，烧结温度曲线如图2 1 所示，升温速率为 2 0 0 c m i n ，保温后随炉冷却。取出烧成体用j 5 0 8 5 2 f 型切割机切成标准试样。 为了研究烧结温度对z r 0 2 陶瓷性能的影响，称取4 0 9z r 0 2 粉料装入橡胶 包套中，采用2 0 0 m p a 的压力在l d j 一2 0 0 1 0 0 0 3 0 0 型冷等静压机进行冷等静压 成型，然后在常压下在s x k _ 2 2 1 7 高温箱式电阻炉中进行烧结，烧结温度分别 为1 4 0 0 、1 4 5 0 。c 、1 5 0 0 和1 5 5 0 ，温度曲线如图2 2 所示，升温速率为 2 0 。c m i n ，保温后随炉冷却。取出烧结体用j 5 0 8 5 2 f 型切割机切成标准试样。 t ，m i n 图2 1z r 0 2 陶瓷材料烧结二i ：艺曲线示意图 f i g u r e2 - 1s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec u r v eo f z r 0 2c e r a m i c 图2 2z r 0 2 陶瓷材料烧结r 艺曲线示意图 f i g u r e2 - 2s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec l l w eo fz r 0 2c e r a m i c 为了研究压力对z r 0 2 陶瓷摩擦磨损性能的影响。称取4 0 9z r 0 2 粉料装入 橡胶包套中，除气后，分别采用5 0 m p a 、1 0 0 m p a 、1 5 0 m p a 、2 0 0 m p a 、 2 5 0 m p a 的压力在l d j 2 0 0 1 0 0 0 ，3 0 0 型冷等静压机进行冷等静压成型，在 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 s x k 一2 2 - 1 7 高温箱式电阻炉中进行常压烧结。烧结温度曲线如图2 - 1 所示，升 温速率为2 0 。c m i n ，保温后随炉冷却。取出烧成体用j 5 0 8 5 2 f 型切割机切成 标准试样，试样尺寸为2 7 5 6 1 0 m m 。 2 4 试验方法 2 4 1 试样相对密度的测定 试样的理论密度根据合成规则计算： p o = x o , v i ( e d c m 3 )( 2 - 1 ) 式中p 厂一第i 相的理论密度( g c m 3 ) ； 卜第i 相的体积分数 而p 。按下式计算 p f = 4 m v n ( g c m j( 2 - 2 ) 式中矿- 一一晶胞体积： _ 一阿佛加德罗常数； a 卜分子量 试样的实际密度则采用阿基米德法精确测定，用电光分析天平称量，精度 为0 0 0 0 1 9 ，计算公式为； p = m 口i r x p n ，o m 一m h ，o1 l m c ( g c m 3 j( 2 - 3 ) 式中 m 。r 试样在空气中的质量( g ) ； r t l h 2 0 试样在水中的质量( g ) ； m 辅助铜丝( 直径0 0 5 r a m ) 的质量( g ) ； 岛，。测试温度下蒸馏水的密度( g c m 3 ) 测量前试样的表面清洗吹干，每种成分至少测三个试样， 相对密度d 的计算公式为： d = p p 。1 0 0 ( 2 4 ) 式中符号意义与式( 2 1 ) 相同。 晗尔滨理工大学1 二学硕士学位论文 2 4 2x r d 物相分析 试样的物相分析是在y 5 0 0 型x 射线衍射仪上进行的采用c u 靶，加速电压 4 0 k v ，管电流5 0 m a ，扫描速度为0 0 6 0 s 。根据g a r v i e t ”等提出的单斜相、四方 相体积分数计算公式，从x r d 图谱所发映的信息可以计算出材料断口和表面的 氧化锆的四方相和单斜相的相对含量。 _ ： 业! ! ! 玉业l 一 ( 2 5 ) i 。( 1 1 1 ) + i 。( 1 1 1 ) + i ，【1 1 1 j 式中单斜相的体积分数； 厶单斜相的x r d 衍射峰相对强度； ，厂一四方相的x r d 衍射峰相对强度 2 4 3 试样断口的s e m 观察 将三点弯曲试样的新鲜断口，在p h i l i