（材料科学与工程专业论文）凹凸棒石表面改性及其在尼龙6中的应用.pdf

博士论文 凹凸棒石表面改性及其在尼龙6 中的应用 摘要 凹凸棒石具有的较大长径比和一维纳米纤维状结构以及较弱的棒晶间相互作用，使 得其在聚合物的增强改性上具有独特的优势和吸引力，是制备高性能聚合物复合材料的 理想增强体。本论文在对天然一维纳米材料凹凸棒石进行提纯并接枝改性后应用于工程 塑料尼龙6 ，制备了具有新型结构和优良性能的凹凸棒石尼龙6 复合材料，深入系统地 研究了复合材料的制备、结构与性能。具体内容如下： 通过传统的挤出注射工艺制备了未改性凹凸棒石尼龙6 复合材料。结果表明，凹凸 棒石在尼龙6 基体中有着较好的分散，所制得复合材料具有较高的力学性能。凹凸棒石 的加入不会改变尼龙6 的结晶形态，在尼龙6 的结晶过程中起到了异相成核的作用，提 高了尼龙6 的结晶温度，加快了尼龙6 的结晶过程，但会降低尼龙6 的结晶完善程度， 并增加尼龙6 的结晶活化能。 采用缩合聚合法对凹凸棒石进行表面接枝聚氨酯预聚体改性。结果表明，接枝改性 后接枝物分子链与凹凸棒石表面上的羟基发生了化学键合，聚氨酯接枝物主要分布在凹 凸棒石的表面，而在体相中独立存在的几率较小。接枝后凹凸棒石的粒径明显增大，粒 子中间颜色较深，周围颜色较浅，呈现较为明显的核壳状结构。通过加入明矾水溶液来 沉降水性聚氨酯乳液，实现对凹凸棒石的包覆，形成具有核壳结构的聚氨酯包覆凹凸棒 石。当所制备水性聚氨酯乳液与凹凸棒石的质量比为3 ：l 时，可取得比较理想的包覆 效果，凹凸棒石棒晶被单个包覆，包覆层厚度约为1 0 n m 。此时凹凸棒石表面聚氨酯的 包覆量约为9 。 聚氨酯改性凹凸棒石尼龙6 纳米复合材料研究表明，通过对凹凸棒石进行有机改性 可以促进凹凸棒石在尼龙6 基体中的分散，改性凹凸棒石与尼龙6 的界面模糊，说明两 者相容性较好，存在较强的界面相互作用。由于表面修饰层与基体树脂高分子链发生交 联、缠结，形成纳米复合材料的柔性界面层。因此纳米复合材料的力学性能得到了有效 改善，对材料韧性的提高尤为明显。当聚氨酯包覆凹凸棒石的用量为1 0 时，复合材料 的拉伸强度提高了3 4 7 ，冲击强度提高了8 5 7 。拉伸破坏时，复合材料具有明显的 屈服后断裂特征：冲击破坏时，随着聚氨酯包覆凹凸棒石用量的增加，复合材料的断面 变得越粗糙。聚氨酯包覆凹凸棒石的加入，也可显著提高复合材料的储能模量和玻璃化 转变温度。聚氨酯包覆凹凸棒石尼龙6 纳米复合材料的熔体为假塑性流体，随改性凹凸 棒石含量的增加，材料的非牛顿性减弱。 两步法制备了p o e 弹性体接枝的凹凸棒石。接枝产物的f t i r 、x p s 以及x r d 分 析结果表明，p o e 弹性体通过化学键结合到了凹凸棒石的表面。t g 结果表明，接枝到 凹凸棒石表面的p o e 弹性体大约为9 5 。凹凸棒石的p o e 接枝改性能大幅提高复合材 摘要博士论文 料的冲击强度，并在一定程度上改善凹凸棒石在尼龙6 基体中的分散性。 关键词：凹凸棒石，尼龙6 ，复合材料，表面修饰 i i 博士论文凹凸棒石表面改性及其在尼龙6 中的应用 a b s t r a c t a t t a p u l g i t e sa r ee s p e c i a l l ya t t r a c t i v ec a n d i d a t ef o rt h er e i n f o r c e m e n tm o d i f i e ro f p o l y m e r so w i n gt ot h e i rc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sah i 班a s p e c tr a t i o ，n a n o f i b r i l l a rs t r u c t u r ea n d t h ep o o ri n t e r a c t i o nb e t w e e nr o ds h a p ec r y s t a l s i nt h ed i s s e r t a t i o n , n a t u r a l l ya t t a p u l g i t e n a n o f i b e r sw e r ep u r i f i e da n dt h e nm o d i f i e db yg r a f t i n gp o l y m e r t h em o d i f i e dp a r t i c l e sw e r e u s e da san e wt y p er e i n f o r c e m e n tf o r n y l o n6a n dt h e r e s u l t e da t t a p u l g i t e n y l o n6 n a n o c o m p o s i t e sp o s s e s s e dp r o m i s i n gm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e t h ep r e p a r a t i o n , s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fa t t a p u l g i t e n y l o n6n a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e df u l l y t h em a i nc o n t e n t s a r ea sf o l l o w s ： t h ea t t a p u l g i t e n y l o n6n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a le x t r u s i o na n d i n j e c t i o np r o c e s s e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e sp o s s e s sb e t t e rd i s p e r s i o no ft h e f i l l e ra n db e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ea d d i t i o no fa t t a p u l g i t ei n t on y l o n6d i dn o tc h a n g e i t s c r y s t a l l i n ef o r m ，b u ti n c r e a s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o m o t e dt h e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fn y l o n6 o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o ns i z e so f a t t a p u l g i t e n y l o n6n a n o c o m p o s i t e sw e r er e d u c e d ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e s o fc o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e d m o d i f i c a t i o nw 舔p e r f o r m e db yg r a f t i n gp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e rv i ac o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o no nt h es u r f a c e so fa t t a p u l g i t e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eg r a f t i n g m o l e c u l ec h a i n sw e r ec o m b i n e d 、访t 1 1t h eh y d r o x y lg r o u p so na t t a p u l g i t es u r f a c e sv i ac h e m i c a l b o n d s t h eg r a f t i n gp o l y m e r sw e r em a i n l yd i s t r i b u t e do nt h es u r f a c e si n s t e a do fb u l k t h e d i a m e t e r so fa t t a p u l g i t ew e r ee n l a r g e do b v i o u s l y t h ec o l o rw a sd a r ki nt h ec e n t e rw h i l ei t w a sl i g h ta r o u n d t h eg r a r e dp a r t i c l e sp r e s e n t e dad e f i n i t ec o r e - s h e l ls t r u c t u r e a t t a p u l g i t e w a sc o a t e d 、析n lp o l y u r e t h a n el a t e x 、衍t i la l u m i n i u mp o t a s s i u ms u l f a t ed o d e c a h y d r a t ea s d e m u l s i f y i n ga g e n ti nt h ef o r mo fa c o r e s h e l ls t r u c t u r e a t t a p u l g i t ec o u l db ec o a t e ds i n g l y w h i l et h ew e i g h tr a t i oo fp o l y u r e t h a n el a t e xt oa t t a p u l g i t ew a s3 ：1 t h ec o a t i n gw a sa b o u t10 1 1 1 1 1t h i c k ，a n dt h em a s sc o n t e n to fp o l y u r e t h a n ew a s9 i n v e s t i g a t i o no np o l y u r e t h a n em o d i f i e da t t a p u l g i t e n y l o n g6c o m p o s i t e si n d i c a t e dt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o nh a ds i g n i f i c a n te f f e c to nt h ei m p r o v e m e n to ft h ed i s p e r s i o no ff i l l e ri n t h ep o l y m e rm a t r i c e s t h ei n t e r f a c e sb e t w e e nm o d i f i e da t t a p u l g i t ea n dn y l o n6w e r eb l u r r e d ， w h i c hd e m o n s t r s t e dt h em o d i f i e dp a r t i c l e sh a dg o o dc o m p a t i b i l i t y 、析t l lt h em a t r i c e sa n dt h e r e w e r es t r o n gi n t e r f a c ee f f e c t sb e t w e e nt h et w op h a s e s t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n d e s p e c i a l l yi m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e ds i n c et h em o d i f i c a t i o nc h a i n s i i i a b s t r a c t博士论文 c r o s s - l i n k e da n dt w i s t e dw i t ht h en y l o n6c h a i n s ，a n df l e x i b l ei n t e r f a c el a y e r st h u sf o r m e d f o ri n s t a n c e ，i n c o r p o r a t i n g10 p o l y u r e t h a n ec o a t e da t t a p u l g i t ei n t on y l o n y6l e a d e dt o 3 4 7 i n c r e a s ei nt e n s i l es t r e n g t ha n d8 5 7 i n c r e a s ei ni m p a c ts t r e n g t h 1 1 1 et e n s i l ef r a c t u r e s u r f a c e so fc o m p o s i t e sh a dad i s t i n c tc h a r a c t e ro fy i e l d i n gf r a c t u r e ，a n dt h ei m p a c ts u r f a c e so f c o m p o s i t e sw e r em u c hr o u g h e rw i t ht h ei n c r e a s i n go fm o d i f i e da t t a p u l g i t e t h es t o r a g e m o d u l u sa n dt go fc o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e da st h ea d d i t i o no fp o l y u r e t h a n ec o a t e d a t t a p u l g i t e - n l ep o l y u r e t h a n ec o a t e da t t a p u l g i t e n y l o n6c o m p o s i t e sc o u l db es e e na st h e n o n - n e w t o n i a nf l u i d s ，a n dt h en o n - n e w t o n i a n i s mo fc o m p o s i t e sw e r er e d u c e dw i t ht h e i n c r e a s i n go f p o l y u r e t h a n ec o a t e da t t a p u l g i t e m a l e i ca n h y d r i d e - g r a f t e dp o l y p r o p y l e n e ( p o e - g - m a h ) w e r eg r a f t e do nt h es u r f a c e so f a t t a p u l g i t eb yt w os t e p sm e t h o d m o d i f i e da t t a p u l g i t en a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n g f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tp o ec h a i n sw e r ec o m b i n e d 谢t l lt h eh y d r o x y lg r o u p so na t t a p u l g i t e s u r f a c e sv i ac h e m i c a lb o n d s ，a n dt h em a s sc o n t e n to fp o ew a s9 5 t h es u r f a c e m o d i f i c a t i o no fa t t a p u l g i t ew a sa t t e m p t e dt oi n c r e a s et h ed i s p e r s i o no fa t t a p u l g i t ea n dt h e i m p a c ts t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e s k e yw o r d s ：a t t a p u l g i t e ，n y l o n6 ，c o m p o s i t e s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n i v 声明尸日i 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：逢建蛰 浏峰6 月达- 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：迪 加孵钿步 博士论文凹凸棒石表面改性及其在尼龙6 中的应用 1 绪论 1 1 凹凸棒石概述 凹凸棒石是一种天然一维纳米材料矿物，具有特殊的纤维状晶体结构和优良的吸附 性、流变性、催化性、填充性以及离子交换、热稳定、抗盐、凝胶、造浆和高温相交等 性能，使其应用前景非常广阔【旧。被誉为“千土之王”，具有很高的实用和科研价值，其 产品已进入以信息、生物、航空航天、海洋开发、新材料和新能源为代表的高新技术产 业【3 】。然而与国外产品相比，由于我国凹凸棒石的发现比较晚和其它因素的影响，相关 的应用开发远远落后于国外，凹凸棒石的深加工及对其性能的充分发挥还处于研究阶段 【4 】。另一方面，纳米材料的发展对凹凸棒石产品的粒度及分布特性提出了更高的要求， 如生物、医药、涂料、胶粘剂、耐火材料、工程塑料等领域对凹凸棒土产品的粒度和粒 度分布的要求不断提高【5 川。但是，每个应用领域都有其表面和界面性质的特殊要求， 如用作高分子材料填料要求产品表面性质与高分子材料有良好的相容性，化工和油脂脱 色剂8 ，9 】、药物吸附剂则要求产品的表面吸附功能强等【1o 1 1 1 。特别是在高技术和新材料领 域的应用必将涉及到产品功能化的问题 1 2 , 1 3 】。因此，凹凸棒石的高技术含量和高附加值 产品的开发是研究的重要方向【1 4 1 。 1 1 1 凹凸棒石的结构 凹凸棒石一般是在高碱性0 h = 8 ) ，适当盐度温度介质和s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，m g o 三种组 分比例适宜环境下形成的，是一种含水镁铝硅酸盐晶体矿物，其化学分子式为 【s i 8 0 2 0 ( m g ，a 1 ，f e ) s ( o h ) 2 ( 0 h 2 ) 4 2 h 2 0 】，晶体结构为：每个单元晶层有上、下两条硅氧 四面体双链晶片，中间夹5 个铝氧四面体，每个单元层相互问通过氧连接成孔道式的晶 体结构【l 弘1 7 j 。其结晶结构见图1 1 。 图1 1 凹凸棒石结晶结构 f i g 1 1c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fa t t a p u l g i t e m 1 1 0 1 12 0 o i 2 o f t oo m ra i o 顶 l 绪论博士论文 凹凸棒石在电子显微镜下呈半透明，其晶体多为棒状纤维，但是在通常情况下，凹 凸棒石作为一种粉体材料很难以分散的独立棒状晶体状态存在，而是形成某种形式的晶 体聚集体，故而其显微结构实际表现为以下三个层次：一是凹凸棒石的基本结构单元( 棒 状单晶体) ，呈针状，长约o 5 5 9 i n ，单晶直径2 0 1 0 0 m 【l 引。二是由棒晶紧密平行聚集 而成的棒晶束。三是棒晶束问相互聚集而形成的各种聚集体( 粒径通常为0 0 1 0 h ：l ：r n ) 。 当显微结构松散时，可有效地发挥棒晶的最佳效果，凹凸棒石性能的宏观表现就好；而 当显微结构致密时，则显示的更多的仅是聚集体或晶束的性能，棒晶的性能难以发挥， 凹凸棒石性能的宏观表现就差。 1 1 2 凹凸棒石的性能 凹凸棒石具有独特的微观结构、外观相貌以及表面电荷不平衡性质【1 9 1 ，赋予其许多 优良性能： 1 1 2 1 吸附性 凹凸棒石具有的纳米级孔道及细小的晶体尺寸赋予其很高的内外比表面积，其内表 面积约为6 0 0 m 2 g ，外表面积约为3 0 0 m 2 g 。因而具有很强的物理吸附性【2 0 】。物理吸附的 实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸棒石的内外表面。凹凸棒石的化学吸附是 基于其独特的表面物理化学结构和离子状态，是通过在分子间经化学键作用，从而与凹 凸棒石的表面形成吸附中心【2 1 翮。凹凸棒石吸附能力的大小主要取决于比表面积的大 小。为了提高凹凸棒石的吸附性能，一般要进行活化处理。活化的方法大致可分为酸处 理法、氧化处理法、还原处理法、混合盐处理法和高温煅烧法等。目前普遍采用的是酸 活化法，采用的酸为：硫酸、盐酸、硝酸以及有机酸等。工艺过程如下：原料_ 碎散- + 除杂_ 活化_ 水洗_ 过滤- 干燥_ 粉碎一成品。 此外，凹凸棒石对物质的吸附具有选择性，研究发现其对下列物质的选择性吸附顺 序为：水 醇 醛 酮 正构的烯烃 酯 芳香族化合物 环烷烃 烷烃【2 3 , 2 4 1 。总之，凹凸棒石 两种吸附作用的结合致使其能够在工业中被广泛用作助滤剂、净化剂、脱色剂、医用材 料和载体材料等【2 5 乏7 1 。 1 1 2 2 流变性 凹凸棒石晶体具有与纤维轴平行的良好解离以及纤维状晶体结构，因而溶液中的凹 凸棒石在系统剪切力作用下能够充分的分散，变为针状棒晶，最终形成一种杂乱的纤维 网络，从而具有很强的形成胶体的能力，是一种理想的无机凝胶材料【2 引。当凹凸棒石浓 度适当时，可构筑成适度的空间网络，从而使体系粘度增大，起到增稠作用。但当凹凸 棒石浓度很低时，粒子间的连接力减弱，不能体现出明显的增稠效果，相反，浓度过大 时，凹凸棒石由于完全解离的难度增加，使得粘度的变化不明显。体系粘度随着凹凸棒 2 博士论文凹凸棒石表面改性及其在尼龙6 中的应用 石含量的增加是一种趋于稳定的指数关系。在质量分数为7 时，其粘度可大于 4 0 0 0 m p a s 。研究还发现：这种悬浮液在相当低的浓度下便可以产生高粘度的特性，具 有非牛顿流体特征，在低剪切力作用下或剪切力消失，悬浮液产生凝胶，随着剪切力的 增加，流动性快速增加。同时其胶体具有耐高温特性，在2 5 0 以下仍能保持其胶体性 能。加热升温后随温度的升高胶体性能减弱，在3 5 0 以上才基本失去胶体性能转变成 吸附性能。此外，凹凸棒石胶体的性能稳定，受电解质影响相对要小得多，表现为其抗 盐电介质絮凝效应显著，在盐水溶液中具有高度悬浮稳定性。因而在石油钻井、保水材 料、涂料、油墨等方面具有广泛的应用【2 9 3 0 l 。 1 1 2 3 纳米材料 从单晶尺寸、形态等外观特征上来看，凹凸棒石属于典型的天然一维纳米材料。与 人工合成的一维纳米材料基本一致，这意味着它们具有相同或相似的用途。凹凸棒石具 有较大的长径比，常用作高分子材料的补强剂【3 l 】。纳米凹凸棒石在高分子材料中的应用， 不仅能显著提高材料的成核性、机械强度、尺寸稳定性和抗老化性能，而且由于纳米粒 子的量子效应，也能给材料带来一些新特征。但是在其应用的过程中往往不能发挥作为 纳米材料的优势，主要是因为凹凸棒石比表面积大，表面活性高，易团聚，并且表面含有极 性的羟基，故它与非极性的有机高聚物的亲和性很差，因此在一些高分子的材料中往往只 能作为惰性填料使用；当用作纳米材料时，在聚合物基体中更难分散。只有改善其在高聚 物基体中的分散性和亲和性，最终得到的才可能是纳米复合材料。 1 1 2 4 催化性 凹凸棒石的孔道及集合体的微细孔隙结构、晶体中的晶格缺陷及加热引起的晶体内 部和表面产生路易斯酸化中心和碱化中心，使凹凸棒石晶体不仅满足异相催化反应所需 的微孔和表面特征，而且影响反应的活化能和反应级数，有利于有机化学反应中正碳离 子化作用、酸碱协同催化作用，并且具有分子筛的择形催化裂解等特点。因此凹凸棒石 自身可作为催化剂，同时凹凸棒石热活化后具有较强的机械性能和热稳定性，使其也可 以作为催化剂载体，最常用的是浸渍法。即将具有催化活性的金属元素，如稀土元素等， 通过适当的工艺技术使金属元素负载到凹凸棒石的表面，制成相应的催化剂。广泛应用 于脱水、脱氢、脱重金属离子、脱硫、脱硝基等1 3 2 】。 1 1 。2 5 耐热性 凹凸棒石的多孔结构能使气体封闭在无数微小非连通空问里，因此凹凸棒石对流传 热的效率很低，其传热主要以热传导和热辐射形式存在。而凹凸棒石和气体的热导系数 1 绪论博士论文 很小，特别是气体的热导系数更小，所以凹凸棒石具有良好的耐热性能，保温效果良好， 可作为保温材料p 3 1 。与芒硝配合，可成为较理想的储热材料3 4 1 。 1 1 2 6 其他方面 凹凸棒石具有高的可塑性，当吸附水的质量分数达到其自重的1 0 0 时，其达到其塑 性极限。凹凸棒石的阳离子交换性较高，可达6 5 m m o l 1 0 0 9 ，且随着粒径的减小而增加。 凹凸棒石还具有良好的粘结性、耐磨性及耐酸碱性等性质p 5 婀。 1 2 凹凸棒石有机表面处理 凹凸棒石表面呈负电性，会吸附一定量的金属离子，致使其表面覆盖有一层水膜， 这限制了凹凸棒石在某些领域，如有机废水治理及有机无机复合材料制备中的应用。 凹凸棒石经过有机改性处理，其表面由完全亲水性变为适度亲油性，具备无机和有机的 双重性质，从而可拓展应用范卧3 7 ，3 引。 凹凸棒石有机表面处理是指通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在凹凸 棒石的表面，形成表面改性层，使其表面活性化，从而降低凹凸棒石粒子的表面能，消 除粒子的表面电荷，改善粒子的表面性能，提高粒子与有机相的亲和力。近年来，凹凸 棒石的表面改性处理已成为凹凸棒石研究中的一个热点【3 9 1 。其有机改性处理方法大致有 如下几种： 1 2 1 偶联剂处理 凹凸棒石的表面富含s i o h 极性基团【4 0 l ，因此可以采用偶联剂对其进行处理从而使 得凹凸棒石表面由亲水性转变为亲油性，改善凹凸棒石与高分子基体的界面，达到对高 聚物较好的改性效果。偶联剂的用量取决于凹凸棒石的比表面积和偶联剂的相对分子 量。目前凹凸棒石表面处理用偶联剂有十几种，较常用的有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂 【4 1 1 o 硅烷偶联剂是开发最早、应用最广的一类偶联剂。纳米无机粒子与硅烷偶联剂作用 的化学键理论认为，硅烷偶联剂改性时，首先是偶联剂的亲水性基团在微量水分的作用 下发生水解，形成硅醇吸附在凹凸棒石的表面，而后在一定的温度下，偶联剂上的羟基 与凹凸棒石表面的羟基进行缩合反应生成共价键，使偶联剂覆盖在凹凸棒石的表面【4 2 】。 硅烷偶联剂在凹凸棒石表面上的反应机理如下所示： 4 博士论文凹凸棒石表面改性及其在尼龙6 中的应用 水解反应i n r y l 幽( o h ) 3 】 脱水缩合反应i 丫 丫r li lfl o h 0 h0 h 0 ho ho h ij【 超细粉体 超细粉体 偶联剂分子与凹凸棒石的结合方式主要取决于凹凸棒石的表面活性、改性处理温度以及 硅烷偶联剂水解液的p h 值等。偶联剂通常以复杂的多分子层结构存在，其中最内层为 化学键结合，中间层为化学吸附层，最外层为物理吸附层。硅烷偶联剂分子只有以单分 子层覆盖在凹凸棒石表面时，凹凸棒石才具有最好的改性效果。钛酸酯偶联剂主要是通 过与凹凸棒石表面的自由质子形成化学键，即1 f i o 键，进而实现对凹凸棒石的表面改 性处理。 此外，用于凹凸棒石表面处理的其他偶联剂有锆酸酯偶联剂、锌酸酯偶联剂、铬酸 酯偶联剂等1 4 3 。 1 2 2 表面活性剂处理 凹凸棒石表面呈负电性，极易吸附阳离子改性剂1 4 4 。因此，可选用有机阳离子表面 活性剂对其表面进行改性。表面活性剂的疏水长链能显著改善凹凸棒石表面的憎水性。 阳离子表面活性剂主要是通过与凹凸棒石层间的阳离子进行离子交换，生成凹凸棒石 有机表面活性剂复合体，而使其表面吸附有机化基团，加强与高聚物的亲和性。研究表 明：有机阳离子表面活性剂用量是对有机化处理结果影响最大的因素，随着有机阳离子 表面活性剂加入量的增加，凹凸棒石可出现超当量的离子吸附，超当量吸附的有机阳离 子可通过范德华力在凹凸棒石表面形成“双重层”有机表面活性剂而使外层表面活性剂 亲水基朝外，反而导致亲水性增加。其次为有机阳离子表面活性剂的种类，影响最小的 因素为处理时间。这类改性剂主要有有机磷化合物和季铵盐化合物 4 5 , 4 6 1 其中对凹凸棒石 有机改性研究最多的是十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 。 由于凹凸棒石表面及其孔道中吸附的阳离子有一部分是+ 2 价( 如c a 2 + 和m 9 2 + 等) ， 1 绪论 博士论文 甚至是+ 3f i r ( r e ”，a 1 3 + ) ，此使用长碳链有机季铵盐与其直接进行离子交换可能会影响交 换的效果，所以在对凹凸棒石进行有机化处理前，先对其钠化，即用浓度较大的n a + 置 换出电荷价数较高的a 1 3 + 和m 9 2 + 等，这样更有利于离子交换反应的进行【4 刁。钠化反应 。私+ 鲥一荭+ 时 布n a 此啄鼬h 趟啪b 印佗吣( 嘶h s 附坩 随着无机粒子大小的增加，分散粒子有效稳定所必须的吸附层厚度增加。小粒子如 碳黑或s i 0 2 需稳定层厚度数量级为1 - 2 n m 。这些可通过吸附低相对分子质量表面活性剂 如有机铵盐得到。然而，为有效稳定直径为1 0 0 n m 的凹凸棒石的分散系，则凹凸棒石粒 子表面吸附层厚度需1 0 n m 或者更厚，而这样厚度的吸附层只能由分子量较高的聚合物 提供【4 8 1 。 为了进一步增加凹凸棒石与聚合物的相容性，采用高聚物对凹凸棒石进行改性是制 备聚合物凹凸棒石纳米复合材料的重要途径 4 9 1 。凹凸棒石采用此类处理剂进行表面处 理以后，具有良好的性能。用这种处理剂处理时，高分子既可以反应而结合在凹凸棒石 表面上，也可以通过物理吸附方式吸附在凹凸棒石表面，形成表面吸附改性层，从而达 凹凸棒石表面接枝有机聚合物一般有以下两种方式：即“接枝到”和“由表面接枝”。具 有活性端基基团的聚合物通过化学键合作用“接枝到”无机纳米粒子表面活性点形成聚 合物层，反应可在溶液或熔融状态下进行。“由表面接枝”采用表面引发聚合反应，首先 在无机纳米粒子表面形成聚合反应的引发点，接着引发聚合反应，原位形成聚合物层 1 3 凹凸棒石聚合物复合材料研究 凹凸棒石具有特殊的晶体结构和性质，将其添加到其他聚合物材料中时可以根据需 要，选择适当的处理工艺和添加量，达到材料改性的目的。凹凸棒石的有机改性处理使 之能与有机物达到浸润状态，这为凹凸棒石添加到高分子聚合物中奠定了良好的基础， 凹凸棒石己广泛应用于塑料、橡胶、涂料、保水剂、胶黏剂、药物载体及抗菌材料等众 6 博士论文凹凸棒石表面改性及其在尼龙6 中的应用 多领域t s 2 , s a l 。 1 3 1 在塑料行业中的应用 1 3 1 1 通用塑料 采用原位聚合方法制得凹凸棒石聚乙烯纳米复合材料。一方面，大比表面积的凹凸 棒石可作为过渡金属化合物的载体，在聚合反应中控制聚合物的形态；另一方面，聚合过程 中加入凹凸棒石，使其在聚乙烯连续相中达到良好的分散效果。具有大长径比和各向异性 的凹凸棒石被证明对聚合物增强特别有效。该法制得的纳米级复合材料具有优良的物理 机械性能和耐热性能，除扯断伸长率有所下降外，拉伸强度、冲击强度和耐热温度均有 明显提高 5 4 , 5 5 】。 采用熔融共混挤出注塑技术，制备了聚丙烯凹凸棒石纳米复合材料，并对其结构和 性能进行表征【5 6 , 5 7 1 。在凹凸棒石含量为1 0 - 4 0 范围内，复合材料的拉伸强度、冲击 强度以及弯曲强度都高于纯聚丙烯。当凹凸棒石含量为2 0 左右时，增韧效果最好。复 合材料断裂韧性的提高，是由于凹凸棒石粒子的加入引发多种基体损伤和纯化、钉扎机 制阻滞裂纹扩展消耗更多的应变能。电镜观察发现凹凸棒石在聚丙烯基体中分散比较均 匀、呈无序分布。凹凸棒石的加入起到了成核剂的作用、使得聚丙烯球晶尺寸减小【5 s 】。 还能有效改善聚丙烯的成型加工性能，制得力学性能优良、透明性和表面光泽度良好的 聚丙烯凹凸棒石纳米复合材料制品【5 9 j 。此外，人们还对热压成型所制得聚丙烯凹凸棒 石纳米复合材料进行了力学性能和结晶行为的研究。 凹凸棒石填充硬质聚氯乙烯的研究结果显示，聚氯乙烯的阻燃性随着凹凸棒石填充 量的增加而提高。以硅烷偶联剂改性后的凹凸棒石填充聚氯乙烯( p v c ) 。结果表明， 复合材料的力学性能得到改善，所得材料的力学性能优于使用活性碳酸钙填充的材料。 该材料制成的塑料门窗及型材制品具有优良的阻燃性、耐热性和机械性能，且主要技术 指标均达到或超过了国家规定的标准【6 0 , 6 1 1 。 通过压模法制备了聚四氟乙烯( p t f e ) 和酸处理凹凸棒石的纳米复合材料。所得聚 四氟乙烯凹凸棒石复合材料的摩擦系数变化不大，但磨损率远低于纯p t f e ，复合材料 也有着更高的热吸收容量而展示出更高的耐磨损性能，硬度也得到明显改善【6 2 1 。 1 3 1 2 工程塑料 通过溶液聚合法，以聚酰胺酸和凹凸棒石合成制备聚酰亚胺凹凸棒石纳米复合材 料。研究结果表明，凹凸棒石含量低时，在聚酰亚胺基体中，分散性较好，含量高时， 凹凸棒石会发生团聚，凹凸棒石的加入能改善材料的力学性能，提高材料的玻璃化转变 温度和热分解温度【6 引。 对凹凸棒石进行有机改性后，采用熔融共混方法制得改性凹凸棒石尼龙6 6 复合材 l 绪论博士论文 料【6 4 1 。结果表明：改性后的凹凸棒石可以均匀分散在基体中，达到纳米级分散，并与聚 合物形成良好的界面结合，在合适的添加量时可一定程度上提高复合材料的力学强度和 热稳定性。 环氧树脂凹凸棒石复合材料研究表明：复合材料的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量 均高于环氧树脂，t e m 、s e m 和元素分析表明超声分散和凹凸棒石的有机化处理可改 善凹凸棒石的团聚状况和亲油性1 6 5 】。改性凹凸棒石聚醚酮( p e k ) 复合材料中的改性凹 凸棒石与基质的结合紧密，具有优良的机械性能州。 1 3 1 3 特种塑料 将凹凸棒石填充到聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料中，发现适量添加凹凸棒石粒子，可以 显著提高复合材料的拉伸强度和吸水率，降低材料的表观密度。改性凹凸棒石增强的二 醋酸纤维素复合材料的研究为制备环境友好、强度高的汽车用塑料提供实验数据【6 7 】。 1 3 2 在橡胶行业中的应用 1 3 2 1 天然橡胶 用偶联剂改性凹凸棒石填充天然橡胶，通过对硫化胶性能测试看出，明显提高了其 3 0 0 定伸应力、拉伸强度和撕裂强度等力学性能，表明改性凹凸棒石对橡胶具有明显 的补强效果，是一种新型的天然橡胶活性填料。研究发现硅烷偶联剂k h 5 9 0 效果最好， 其最佳用量为1 。试验还证明，使用带有反应性基团的阳离子表面改性剂处理后的凹 凸棒石也可明显提高其力学性能。比较相同含量轻质碳酸钙、陶土、炭黑、改性凹凸棒 石等填充硫化胶的性能。结果发现，经改性凹凸棒石对橡胶具有较好的填充效果，其增 强性能优于陶土和轻钙，略好于炭剽皑j 。 1 3 2 2 丁苯橡胶 采用凹凸棒石丁苯橡胶乳液共混共凝法制备了凹凸棒石丁苯橡胶纳米复合材料， 该复合材料成本低，具有优良的物理机械性能。对凹凸棒石进行有机化改性可以进一步 改善其在丁苯橡胶中的分散性，提高凹凸棒石与丁苯橡胶基体的界面作用，从而改善凹 凸棒石的增强效果。其综合力学指标均优于或近似于碳黑增强的丁苯橡胶复合材料。1 0 0 定伸强度随着凹凸棒石含量的增加而增加。 采用熔融共混的方法制备了性能优异、低成本的凹凸棒石( a ：r ) 复合苯乙烯一丁二烯 f s b r ) 橡胶。在s b r a t 复合材料中可以看到清晰的网络结构。研究发现，纯化凹凸棒 石不易通过熔融共混的方法分散在橡胶网络结构中，而硅偶联剂能够在提高凹凸棒石分 散性的同时增强其化学界面结合力。在填充量相同时，硅偶联剂处理凹凸棒石取得了更 优增强效剽w j 。 博士论文凹凸棒石表面改性及其在尼龙6 中的应用 1 3 2 3 丁腈橡胶 通过对机械共混法制备的凹凸棒石填充丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶纳米复合材料的 微观结构进行研究，发现凹凸棒石的微米级颗粒形态已被机械共混力所解离，且在所研 究的2 种橡胶基体中都己经基本达到了纳米级分散。分析确认了凹凸棒石粒子与橡胶大 分子间，特别是与极性橡胶大分子间存在着一定的物理化学作用f 彻。 1 3 2 4 其它 增容剂( e o c g m a h ) 和偶联剂改性凹凸棒石与聚烯烃热塑性弹性体( e o c ) 制 成凹凸棒石聚烯烃热塑性弹性体复合材料。通过s e m 观察复合材料冷冻断面发现，凹 凸棒石以微米级尺寸分散在复合材料中。改性凹凸棒石对e o c 弹性体有明显的增强作 用。 将改性凹凸棒石应用做汽车轮胎垫带中的填充材料。实验结果表明，改性凹凸棒石 在汽车轮胎垫带中可替代全部c a c 0 3 及部分碳黑，有效地提高了垫带的扯伸强度和撕扯 强度，总性能指标优于原产品指标，且降低了产品的生产成本，提高了企业的经济效益 7 1 1 o 1 3 3 在涂料行业中的应用 凹凸棒石土质细腻，颜色洁白，矿物呈纤维状，空隙发达，表面积大，分散性好， 具有一定的胶体悬浮能力和吸附能力，可作为建筑涂料、防水涂料的填充剂、增稠剂、 流平剂和稳定剂。研究表明：凹凸棒石比膨润土更有利于改善消失模涂料的流变性。当 消失模水基涂料中加入质量分数为2 的凹凸棒石就可以使涂料的流变性大为提高。其 流变性可与美国a s h l a n d 消失模涂料相媲美【7 2 】。 凹凸棒石用作建筑涂料增稠剂的研究结果表明用凹凸棒石凝胶作为水性建筑涂料 增稠剂时，由于凹凸棒石纳米棒状晶体可以形成特殊的空间网络结构，可有效调整涂料 粘度，使涂料的性能达到国标一级品标准【7 3 1 。 在凹凸棒石替代立德粉作为聚氨酯涂料填料研究中，考察了遮盖力、光泽度、硬度、 附着力、冲击强度等指标，结果表明凹凸棒石经简单热处理即可替代部分立德粉用于聚 氨酯涂料【7 4 1 。 凹凸棒石具有分散性好、耐热、传导性强及集合体的孔结构分布等特性，因此选用 凹凸棒石作为主要成分，成功研制了复合硅酸盐保温涂料。其涂料为灰白色稠状微孔膏 体，经涂抹干燥后成为一种不易变形的封闭微孔网状结构，有利于减少热辐射、降低能 量损失而起到隔热保温的作用，其保温效果优于硅藻土及微孑l 硅酸钙保温材料【7 5 】。 1 3 4 在其他高分子行业中的应用 研究制备了聚丙烯酸、聚丙烯酰胺与凹凸棒石复合的有机一无机复合保水材料，结 9 l 绪论博士论文 果表明，加入凹凸棒石合成的复合保水剂具有更高的吸水倍数和耐盐碱性能。凹凸棒石 的加入量为1 0 左右时，复合保水剂具有最大的吸水率，同时降低了保水剂的生产成本。 对凹凸棒石进行有机化后，复合保水剂的热稳定性和吸水性相对于未改性凹凸棒石有了 明显改善。复合吸水剂在生理盐水中的吸水倍率可达1 2 1 9 g ，即凹凸棒石的引入改善了 高吸水性树脂的抗盐性能1 7 7 8 1 。 1 4 凹凸棒石尼龙6 复合材料 尼龙6 是工程塑料中开发最早的品种，是目前聚酰胺塑料中产量最大的一种【7 9 】。与 其它工程塑料相比，尼龙6 具有力学强度高、自润滑性能良好、耐磨性优异、抗震吸音、 耐油性和化学药品性突出、易于成型加工等优良性斛8 0 , 8 1 】。但尼龙6 也存在着干态和低 温强度低、耐强酸强碱性能差、耐热性不佳、吸水率高等缺点，特别是尼龙作为结构性 材料，对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求1 8 2 , s 3 】。从而限制了尼龙6 在 一些领域的应用。为此，必须对