（化学工艺专业论文）介孔分子筛催化合成氢化松香及松香甲酯的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 介孔分子筛催化合成氢化松香及松香甲酯的研究 摘要 通过水热法合成纯硅介孔分子筛m c m - 4 l 、s b a 1 5 ，将合成的纯硅介孔分子 筛m c m - 4 l 、s b a 1 5 浸渍在氯化钯前驱体溶液中，利用水合肼作还原剂制备了 p d s i m c m 4 1 、p d s b a 1 5 。利用) a 爻d 、t e m 、氮气脱附吸附、能量x 射线分 析等技术进行表征。实验结果表明：钯粒子的负载减弱了分子筛结构的有序性， 但介孔分子筛的基本结构没有被破坏，金属钯主要以纳米粒子的形式负载在分子 筛上。将合成的催化剂应用于松香加氢反应，考察其在不同的反应条件下的催化 性能，得出较佳工艺参数：p 彤s i m c m _ 4 l 为催化剂，5 9 松香，反应温度1 6 0 ， h 2 压力8 o m p a ，反应时间4 h ，催化剂用量o 2 9 ，在此条件下制得的氢化松香中 去氢枞酸含量为9 3 ，枞酸含量为1 0 ；p d s b a 1 5 为催化剂，5 9 松香，反应 温度2 0 0 ，h 2 压力8 0 m p a ，反应时间4 h ，催化剂用量0 2 9 ，在此条件下制得 的氢化松香中去氢枞酸含量o 7 4 ，枞酸含量为1 9 8 。 通过水热合成法合成介孔分子筛m o m c m 4 l 、z r - m c m - 4 l 、s n - m c m - 4 1 、 t i m c m 一4 1 ，将酸性基团( s 0 4 玉、p t s a 等) 引入介孔分子筛中进行修饰，制得 介孔分子筛催化剂。将制备的催化剂用于催化合成松香甲酯，得到具有较高催化 活性的介孔分子筛p t s 脚2 m o m c m 4 l 。采用之d 、氮气脱附吸附、f t - 取、 p y i r 等技术对催化活性较高的p t s a 砷2 瓜压o 1 c m 一4 l 进行了表征。结果 表明合成的催化剂具有介孔分子筛特征结构和良好的长程有序性；n 2 脱附吸附测 试表明p t s a z f 0 2 m o m c m 4 l 的孔径为3 6 9 i l m ，f t - 瓜和p y m 测试结果表明 改性基团已存在于介孔分子筛上，并且含有大量的酸性中心。研究了反应温度、 反应时间、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对反应结果的影响，考察了催化剂的 重复使用性能，初步探讨了催化剂失活的原因。t 得出较佳工艺参数：介孔分子筛 p t s 姚幻2 m o m c m 4 l 为催化剂，反应温度2 2 0 ，反应时间3 h ，松香5 9 ，催 化剂用量0 2 9 ，刀( 松香) ：雄( 甲醇) = l ：4 ，酯化率为8 5 8 。 通过水热合成法制备了s b a 1 5 ，采用丫氨丙基三乙氧基硅烷( a m ) 与l ，3 丙烷磺内酯制备中间体蝴s ，利用硅烷偶联剂的偶联性对分子筛s b a 1 5 进行接 枝使其表面功能化，制备分子筛s b a 15 【h s 0 3 舢订s 九h s 0 4 】通过) a l d 、f t - 双 及p y - i r 进行表征，结果表明催化剂具有介孔结构，中间体砧讧s 成功接枝到分 介孔分子筛催化合成氢化松香及松香甲酯的研究 子筛s b a 1 5 上，催化剂有大量的酸中心。将其用于催化合成松香甲酯，研究了 反应温度、反应时间、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对反应结果的影响，考察 了催化剂的重复使用性能，得出较佳工艺参数：介孔分子筛s b a - 1 5 一【h s 0 3 舢讧s 】+ 【h s 0 4 】为催化剂，反应温度2 0 0 ，反应时间5 h ，催化剂用量o 1 5 9 ，甲醇1 0 m l ， 酯化率可达到9 7 2 。 关键词：介孔分子筛m c m 4 1s b a 1 5 氢化松香松香甲酯催化 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i so fi m r o g e n a t e dr o s i na n d r o s i n t i m e s t e ru s i n g s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e a bs t r a c t r i l ep u r es i l i c am e s o p o r o l l sm o l e c u l a rs i e v em c m 一41 、s b a l5w e r cs ) ，i l t l l e s i z e d u i l d e rh y d r o m e n i l a lc o n d i t i o n s p d s i m c m - 41 锄dp d s b a l5w e r ep r 印a r 。db yn l e i n c i p i e n tw e t i l e s si m p r e 印撕o no fp u r es i l i c am c m 一4 1w i t l lp d c l 2 勰p i i e c i l r s o ra n d r a d u c c d b yn 2 h 4 h 2 0 t h es 锄p l e s w e r cc h a r a c t e r i z c db yx i t d ， t e m ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o 印t i o n 锄de d x as p e c t n 肋 m e a l s u 砌n e i l t s t h ef - o n i l a t i o no f p a l l a d i u mn 锄o p a i t i c l 骼w e r ef o u i l dt or e d u c em ec r y s t a l l 谕t ) ro ft l l es i m c m 一4la n d s b a - l5 觑u 1 1 e 、怕r k 1 r i l cs 缸u m 玎co fp d s i m c m 4 la 1 1 dp d s b a 一1sw e r ec l e a r l y m a i n t a i n e da r e ri l l l p r e g n a t i o n t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r eu s e d 鹊c a t a l y s t sf o r h y d r o g c n a t i o no fr o s i n ，锄dm ec a t a l y t i cp r o p e r t i 锱o fr c t i o n sl l l l d e r 1 ed i f f e r e r t i l d i t i o n sw e r e r c s e 觚c h e d ， m eb 甜e r p r o c e s sp a r a m e t e 墙 w e r e0 b t a i n e d ： p d s i m c m - 4 l 够c a t a l y 瓯5 9r o s i i l ，c a t a l y s to 2 9a t1 6 0 ，矗贸4 h ，n l ep r e s s u r e8 m p a o fh 2 ，u n d c rt l l e s ec 0 n d i t i o n si l lt l l es y s t 锄，t l l e1 1 1 归r o g e i l a t e dr o s i np r o d u c tw 鹊 o b t a i n e dm a tc o n t a i n sa b i 甜ca c i d1 0 ，d 曲y d r o a b i e t i ca d d9 3 ；p d s b a 一15 嬲 c a t a l y s t 5 9r o s 氓c a t a l y s t0 2 9a t2 0 0 ，f o r4 h ，t 1 1 ep r e s s u r e8 m p ao fh 2 ，u n d e ft l l 嚣e c o n d i t i o n si nt l l es y s t e m ，m eh y d r o g e n a t e dr o s i np r o d u c tw a so b t a i n e dm a tc o n t a i n s a b i 甜ca c i d1 9 8 ，d e h y d r o a b i e t i ca c i d0 7 4 m o - m c m _ 4 l 、z r m c m - 4 1 、s n m c m 一4 1 、t i m c m 4 1w e r ep r 印a r 。db y h y d r o m e m a ls y i l t l l e s i sa n da c i d i c 孕o u p s ( s u c h 嬲s 0 4 2 、p t s ae t c ) w e r cc o m b i n e d i i l t ot l l em o l e c i l l a rs i e v e t h em e s o p o r o l l sm 9 l 。c u l a rs i e v e sw e r eu s e di nm er e a c t i o no f s ) ，i l m e s i so f s i i lm e m y le s t e r p t s a ，z r 0 2 m o m c m - 4 1w i mh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t y 3 介孔分子筛催化合成氢化松香及松香甲酯的研究 w 嬲d e t e r i i l i n e 也w l l i c hw a u sc h a r a c t e r i z e db yx i 己d ，n 2a d s o 叩t i o n d e s o r p t i o n ，n 瓜 锄dp y 一瓜t e c i l i l o l o 黟1 1 1 e 麟m l t ss h o w e dm a t l em o l e c i l l a rs i e v ep o s s e s s e d l e c h a r a c t e r i s t i c so fm e s o p o r o u s ，b c t t e rl o n 分r 趾g eo r d e r 锄dc r y s t a i l i i l i t = na n dt h ep o 佗 s i z eo fm em o l e c u l a rs i e v e sw e r e3 6 9 i 瑚，m em o d i 丘e d 孕o u ph a db e e i li nm e m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，a i l dm es i e v e sc o n t a i n e dal a r g en _ u i l m e ro fa c i d i c c c n 懈w er c s e a c h e dm ei i l f l u e n c i i l g 白烈o r si i l d u d i n gr e a c t i o nt a n p e 嘲r e ，r e a c t i o n t i m e ，a l c o h o la c i dm o l a rr a t i o ，t i 坞锄。唧n l to f 洲y s to fm er c a c t i o i l d i s c u s s e dm e r e 嬲o n sf o rm ec a t a l y s td e a c t i v a t i o n n 圮b 甜盯 p r o c e s sp 删e r sw 弱 9 0 t ： p t s a m m o m c m _ 4l 鹤c a t a l l y s t ，5 9r o s i i l c 砒a l y s t0 2 9a t2 2 0 ，f o r3 kn ( r o s i n ) ： n ( m e m 甜1 0 1 ) 一1 ：4 ，u n d e rm e s ec o n d i t i o 衄i i lm es y s t e i i lt h e 懿t e r i f i c a t i o nr a t ew 勰 8 5 8 s b a - l5w 勰 p r 印a r e db yh y d r o m e n n a ls y i l m e s i s ，瑚i n gt a m i n o p r o p y - l - 仃i c t l x y s i l 强e ( 6 心田a n dl ，3 - p r o p a n es u l t 0 t 0g e ta m s t h es u m 髓：o fs b a 1 5 w 勰 舯f t e dl l s i n g s i l a n e c o u p l i n ga g e n t t 0 g e tm o l e c u l a r s i e v eo fs b a l5 一 【h s 0 3 叫心i s 九h s 0 4 】。n es a n l p l e sw 讹c h 批t 丽z e db y ，f t - 瓜鲫dp y 取1 h e r c 跚l t ss h o w e d m a tt h e c a t a l y s tk 印tm eo r d 凹e dm e s o p o r o u s s 仇l c t i l r e锄d i n t e r m e d i a t ea m sw 嬲乎l a n o dt 0m e s 叩o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ss b a 15 跚c c e s s f u l l y 锄dm 趾y 矗d dc e n t e r sw e r e 通t _ h ec a t a l y s t r o s i nm e t h y le s t 盯w a ss 灿e s i z e db y u s i n gr o s i na 确m e m a n o ll l i l d e r l ec a t a l y s i so fs b a - 15 一 h s 0 3 一a m s 九h s 0 4 】t i l e e 任e c t so fr e a c t i o nt 锄p e r a _ t i l r e ，r e a c t i o nt i m e ，d o s a g eo fc a t a l y s ta r l dm o l a rr a t eo fa c i d ： 孤l dm e t l l a i l o lw e r er 懿e 鲫c h e d ，w 1 1 i c hg o tt l l eb e s tt ec _ i l i l i c sc o n d i t i o n s t h eb e s t c o n d i t i o nw 啪r e a c t i o nt e i i l p e r a t i 鹏i s5 9r o s 沁c a t a l y s t0 1 5 9a t2 0 0 f o r5 h ， m e m 趾o l lo m l m ee s t e f i f i c a t i o nr a t ec 觚r e a c h9 7 2 k e y 、o r d s ：m e s o p o r 0 髑i n o l e c i l i 盯s i e v 鹳；m c m 41 ；s b a - l5 ；h y d r o g e i l a t e d m s i n ；r o s i nm e d l y le s t e r ；c 砌y s i s 4 一 ”青岛科技大学研究生学位论文 刖罱 第一章绪论 松香是一种丰富的天然树脂，来自可再生的松林资源。按来源的不同分为三 种：脂松香、浮油松香和木松香。目前世界上松香年产量一直保持在1 1 0 万吨左 右，中国、巴西、印度尼西亚等发展中国家主要生产脂松香，美国、日本等发达 国家主要生产浮油松香，木松香主要产于美国。我国主要生产脂松香，年产量达 5 0 万吨以上。 。为了提高松香使用价值，可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基两个化学 反应活性中心进行松香改性和制备松香衍生物。氢化松香是松香的重要改性产品 之一，是松香内枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂的作用下，一定的温度和压力， 部分或全部地被氢气饱和而成。部分被加氢的松香叫二氢松香，全部被加氢的松 香叫四氢松香。经氢化后的松香具有抗氧化性能好，脆性小、热稳定性高，颜色 浅等特点。氢化松香的用途广泛，主要应用于胶粘剂、合成橡胶、涂料、油墨、 造纸、电子、食品等工业部门。国内多采用p 们为催化剂在较高的反应温度，较 高压力，松香熔融状态下对松香进行催化加氢。 松香酯化反应也是松香改性的重要途径，酯化后的松香，不但可以降低酸值， 提高热稳定性，而且增强了松香耐酸、耐碱的能力，从而大大拓展了应用领域。 松香甲酯是松香的深加工产品之一，它克服了初级松香易氧化、酸值高和热稳定 性差等缺点，开辟了更加广阔的应用领域。松香甲酯可用于制造稳定的感光材料、 金属、塑料表面的抗溶剂和抗化学涂料；用作增粘剂、硝化纤维脲醛树脂的软化 剂和增塑剂以及绷带、膏药和头油的添加剂；还可用作显微镜的浸油剂、定香剂 和食品添加剂；室内木器、家具装涂用清漆也以其作主要成分。目前松香酯化反 应主要使用质子酸、固体酸及非酸催化( 如无机盐、有机型催化剂) 方向发展。 介孔分子筛( 如分子筛m c m 4 l 、s b a _ 1 5 ) 是一种新型的催化材料，具有均 _ 的孔道分布、大比表面积、可以调变的孔径，在催化、分离与吸附等方面有很 广阔的应用前景。通过向介孔分子筛中引入金属元素或接枝官能团，可以改善其 催化活性，对催化大分子底物合成反应显示出很高的催化活性。与传统的小孔分 子筛相比，有机物大分子容易扩散到介孔分子筛孔道内部，因催化剂有较多的活 性中心参与反应，活性较高。 介孔分子筛催化合成氢化松香及松香甲酯的研究 本文采用水热合成法制得m c m - 4 l 和s b a 1 5 ，将m o 、z r 、s n 、t i 、p d 、 加2 、p t s a 、【h s 0 3 - a m s 九h s 0 4 】等活性组分经化学方法处理添加到m c m 一4 l 、 s b a 1 5 介孔分子筛上，得到改性的介孔分子筛，并对其进行了表征。将 p c m 4 1 、p 们b a 1 5 用于催化合成氢化松香反应，结果表明两种介孔分子筛 都具有较大的孔道结构，枞酸分子扩散到分子筛孔道内部，因此有较多的催化活 性中心参与反应，表现出较高的催化活性。将p t s z 蛾m o m c m 。4 l 、 s b a 一15 - 【h s 0 3 - a m s 九h s 0 4 】。用于催化合成松香甲酯反应，发现介孔分子筛上具 有大量的b 酸中心和l 酸中心，能够有效的使枞酸上的羧基参与反应，得到酸值 较低的松香甲酯，表现出较好的催化活性。 1 1 松香加氢简介 松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的混和物。其中主要组分是枞酸 型树脂酸，包括枞酸、长叶枞酸、新枞酸、左旋海松酸，约占松香总量的8 0 以 上。枞酸型树脂酸是一类分子式为c 1 9 h 2 9 c o o h 的同分异构体的总称，它们都具 有一个三元环菲骨架，两个双键和一个羧基。其主要成分枞酸分子式为： 氢化松香由于树脂酸分子中的双键被氢原子饱和，不易氧化，可用作高级胶 粘剂、抗变色剂和耐光的高级纸张的胶料以及口香糖的原料【。氢化松香制成的 助焊剂具有助焊性能好，焊接可靠性高，而且对于电子元器件无腐蚀性、耐热、 耐霉菌【2 】。在胶粘剂工业中，氢化松香常作为增塑剂而用于热熔、压敏、橡胶型 粘合剂中。例如氢化松香可作为密封包装材料的增稠剂【3 1 ；在食品工业中，氢化 松香可作为口香糖基质，使口香糖长期储存而不变色，也可以用于制水果保护涂 料；在造纸中【4 】，利用氢化松香可以制成抗水性好、耐光的高级纸张；在医药工 业中，氢化松香可作为药膏的增粘剂【5 】；在化妆品行业中，氢化松香可用来作液 体唇膏【6 】，在洗发膏中，含有氢化松香可以增加头发光涔2 1 。 m a t s u m u m 等i r ，j 用氢化松香合成的聚酯作为调色剂的结合剂。该聚酯可作为调 色剂颗粒的粘接剂，应用在高速的复印过程中，具有低温稳定性和补偿电阻的性 能。 。 t o m o 和y 0 i c l l i 【8 1 研究了用氢化松香制备抗反射涂层的方法。中国产氢化松香、 青岛科技大学研究生学位论文 焦酚和双酚a 混合之后溶解在低极性的有机溶剂乙苯( 或者十氢化萘乙苯) 中， 此溶液通过膜孔径为o 2 p m 的膜过滤得感光性树脂。抗反射涂层对光具有反射性， 可作为影印石版术光阻材料，在半导体设备的生产中也有应用。 1 9 9 8 年以来，陈小鹏等对松香催化加氢反应机理进行了深入的研究，从理论 上认识了该反应的本厨9 1 0 l ，从而开发了以r a n e y n i 为催化剂制备氢化松香，并 申请了中国发明专利【1 1 1 。 ”祝远姣【1 2 】等研究了以p d c 为催化剂的松香加氢反应机理，得出p d c 催化剂 催化松香加氢反应的最可几机理为：催化剂表面上被吸附的氢原子和液相中的枞 酸型树脂酸分子进行反应，氢的解离吸附为控制步骤，其反应速度与氢压成正比， 和产物浓度的平方成反比，其动力学方程为： k n h p h r 2 ( 1 + b s c s ) 2 可见反应速度( r ) 与反应物枞酸浓度( c a ) 无关而与产物氢化枞酸浓度( c s ) 的平 方成反比。当c a 很大时，对应的产物浓度( c s ) 很小，即产物在催化剂上的覆盖度 0 s 很小，其空位率e v 很大，有利于氢原子的吸附，所以反应速度( r ) 较大；随着反 应的进行，c a 减少而c s 不断地增加，空位率o v 下降，可见采用加入溶剂的方法 降低产物浓度c s ，就能在较低的氢压下进行松香加氢反应；若不加入溶剂则c s 较大，需要氢压1 0 o - 1 9 5 m p a 【”】才能达到与加入溶剂时同样的加氢效果，这是因 为产物浓度增大时，较多地占据了催化剂的活性中心，阻滞了控制步骤氢解离吸 附的缘故。 中国从1 9 7 5 年氢化松香的实验室开始，对松香加氢反应一直沿用钯炭催化 剂。研究表呀1 4 1 ，这种催化剂具有活性高、制造简单、便于回收等优点2 0 0 4 年候文彪对溶剂法氢化松香生产过程中溶剂变化的原因进行了分析，指出溶剂的 变化是影响氢化松香质量的一个因素【1 5 1 。2 0 0 5 年陈小鹏等提出了一种以松脂溶液 为原料、r a i l e y n i 或p d c 为催化剂进行松脂加氢反应，反应温度为1 4 0 一 15 0 ，反应压力为4 0 15 m p a ，反应时间为0 5 3 o h ，然后经过滤和减压蒸馏除 去溶剂制造水白色氢化松香的新方法，并申请了中国发明专利【l 们。 ，2 0 0 5 年鲁新堤【l 7 】对氢化松香生产过程中影响产品颜色的因素进行了探讨，指 出生产过程中控制产品颜色浅的适宜条件为：选用特级松香为原料，原料松香熔 融时间5 h ，熔融温度1 3 0 1 5 0 ，松香流量4 0 0 l a ，反应温度2 4 0 一2 5 0 。 1 2 松香酯化简介 松香酯化反应也是松香改性的重要途径，酯化后的松香，不但可以降低酸值， 介孔分子筛催化合成氢化松香及松香甲酯的研究 提高热稳定性，而且能增强松香耐酸、耐碱的能力，从而大大拓展了其应用领域。 目前各种松香酯产品占松香改性产品的6 0 以上，广泛应用于涂料、电缆、家具、 油墨、橡胶、胶粘剂等行业，是国民经济中相当重要的化工产品。 j o h n s o n ，j r 和r 0 b e nw 【1 8 l 在催化剂亚磷酸酯和苯硫酚存在下，将塔罗油松 香和甘油在2 3 0 接触反应4 h ，然后反应液维持在2 7 0 ，直到其酸值在1 5 m g k o h 儋以下，得到了一种浅色松香酯，其在热熔粘合剂合成中作胶粘剂使用。 m a e d a 等【1 9 】通过歧化及脱氢作用制备无色无臭的松香。首先在2 8 0 ，以钯炭作 催化剂，松香酸发生歧化，进而与甘油酯化，酯化产物在钯炭存在下脱氢，最后 用有机磷处理就得到无色无臭的松香。该改性松香稳定性好，其酸值为 8 5 m g k o h g ，软化点为9 9 o ，g a r d n e r 颜色不超过l ，在热溶性和压敏性胶粘 剂中作增黏剂，以及交通用油漆，造纸用施胶剂、合成人造橡胶中作乳化剂等。 s c m u e i l z 等【2 0 j 合成了一种酯化松香，用松香( 过量) 和季戊四醇酯化即得，可 作为胶粘剂使用，也可以作为合成橡胶的添加剂。 h e 舢【i l i n g s 等【2 l 】将合成的松香酯化衍生物作为表面活性剂使用，通过3 步反 应而得：( 1 ) 在2 8 0 下，松香和多羟基醇在催化剂氧化锌存在下酯化，使其酸值 不超过3 0 m 磷h g ；( 2 ) 使松香酯冷却到1 8 0 ，再在其上嫁接不饱和羧酸或酸酐 ( 马来酸酐) ；( 3 ) 在催化剂对甲苯磺酸存在下，嫁接后的松香酯再和聚乙烯乙二醇 酯化反应1 4 h ，保证其酸值仍不超过3 0 m g k o h g ，得到产品。该表面活性剂在胶 粘剂中可作为分散剂用，在压敏性粘合剂中可作为水性的胶粘分散剂使用。该松 香分散剂至少有18 0 d 的贮存稳定期，以及低泡沫性和较好的剪切稳定性。 w i l l i 锄s 和t h e o d o r ej 【z 2 j 公开一种部分酯化松香基树脂产物，由强化松香和 多羟基化合物( 季戊四醇) 在控制一定的条件下部分酯化，而溶液中还保留一部分 未反应的羧基官能团( 具有酸性) ，就可以制得高功能性的松香基树脂，其酸值为 1 2 4 8 m g k o h g ，软化点为1 4 0 5 。该树脂粘性低，长时间放置也不会变质，在 油墨的合成中作粘接剂使用。 f 血a i t 等t 2 3 】将浅色松香酯作为粘合剂成分，以苯作溶剂。它是选择合适的酯 化催化剂和抗氧化剂，由塔罗油松香和多元醇酯化得到浅色松香酯，其加德纳色 值不超过2 5 ，作为增黏剂使用，用于包装、压敏性胶粘剂及化妆品等方面。 张熊禄等【2 4 】采用d m 1 3 0 大孔树脂为载体，对脂肪酶进行了固载化，利用其 催化松香酯化，并由此获得了固定脂肪酶催化松香酯化的最佳条件。宋志等【2 5 】 以固体超强酸( 砰1 ) 为催化剂多相催化合成松香酯并确定了最佳工艺条件。 曾韬等【2 6 j 采用固体酸、碱，m 9 0 、z i l o 、c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 以及它们的两两等 质量混合物为催化剂，均有良好的催化效果，且不腐蚀设备。在相同的反应条件 下，m g o 对马来松香催化酯化反应效果较优且价格低廉，得到催化剂用量对酯化 青岛科技大学研究生学位论文 反应速度及其酯化产率有明显影响，其适宜用量为原料松香的0 0 5 。 韦瑞松阿等在微波辐射下，先将氢化松香与聚乙二醇进行酯化反应，合成中 间体氢化松香聚乙二醇，再将中间体与柠檬酸进行酯化反应，合成目标产物氢化 松香聚乙二醇柠檬酸酯，并探讨了中间体与目标产物的合成条件，得出中间体合 成的最佳条件，并测定了其主要表面性能。结果表明中间体氢化松香聚乙二醇酯 为性能优良的新型非离子表面活性剂。 。+ 卢玉栋【冽等研究了稀土金属氧化物及其与z n o 的混合物对聚合松香与甘油 酯化反应的催化作用，并与传统固体酸催化剂z n o 比较，探讨了时间、催化剂的 种类及其用量等反应条件对聚合松香酯化反应的影响。研究表明：稀土金属氧化 物作为聚合松香与甘油酯化的催化剂具有用量少，反应时间短，色泽较浅等优点。 1 3 介孔分子筛材料概述 1 3 1 介孔分子筛的合成机理 自介孔分子筛类物质被成功制备以来，其合成机理就一直成为人们研究的焦 点，目前被广泛认可的机理主要有模板机理和非模板机理两种。 1 3 1 1 液晶模板机理 这是由m c m - 4 1 材料的发明者首先提出的机理f 2 9 1 。在此模型中，具有双亲基 团的表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵( c t 柚) ，在水中达到一定浓度时可形 成棒状胶束，并规则排列形成所谓的“液晶”结构，其憎水基向里，带电的亲水基 头部伸向水中。当硅源物质加入时通过静电作用和表面活性剂离子结合，并附着 在有机表面活性剂胶束的表面形成无机墙，在溶液中发生水解反应时两者同时沉 淀下来，产物经水洗、干燥、高温煅烧除去有机模板物质，最后留下骨架状规则 排列的硅酸盐网络，从而形成介孔m c m 一4 l 材料。在模型中，他们又提出了两 种可能的合成途径：六方有序排列的表面活性剂液晶结构在硅源物质添加之前 首先形成，硅源物质进一步填充在胶束周围；由于硅源物质的加入导致了棒状 胶束的形成，并经过自组装进行六方排列，然后与硅源物质结合。 1 3 1 2 棒状自组装机理 c h e i l 等【划研究了表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时合成 m c m 4 l 材料的形成过程，在此基础上提出了棒状自组装机理，并对液晶模板机 理中的第一种可能途径提出了疑问。该机理认为液晶的形成应起源于硅酸根离 子，自由随机排列的棒状胶团首先形成，并与硅酸根离子结合而附着2 3 层硅 介孔分子筛催化合成氢化松香及松香甲酯的研究 酸根离子。这些棒状胶团接着通过自组装合成长程有序的六方排列结构，表面活 性剂表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续缩聚重组，形成表面活性 剂棒状胶团之间的无机网络填充物，除去有机物后即可得到无机介孔结构。 1 3 1 3 电荷匹配机理 m o m l i e r 等1 3 l 】在液晶模板模型基础上，又提出了一种更详细的合成介孔材料 模型，即有机一无机离子在界面处的电荷匹配模型。在模型中，虽然表面活性剂 的使用量小于棒状胶束，但介孔结构仍然可以生成。他们认为这是因为在介孔材 料合成过程中，离子之间的静电作用力占据主导作用，当使用带电的表面活性剂 时，表面活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子交换。这些多配位的 硅酸根离子可以与表面活性剂离子在较低浓度下形成棒状胶团，并按六方堆积的 方式排列，形成介孔结构。另外，他们还提出了通过离子间静电作用由层状介孔 中间相向六方结构转变的模型。 ： 1 3 1 4 层状褶皱模型 s t e e l 等【3 2 】在总结液晶模板机理和电荷匹配机理的基础上，提出了调整后的层 状褶皱模型。当硅源物质加入反应溶液中时，它可以溶解在表面活性剂胶束周围 的多水区，并促进其作六方结构排列。当硅酸根离子与表面活性剂的比例较低时， 硅酸根离子首先排布成层状夹在表面活性剂六方相之间，接着层状的硅酸根离子 开始发生褶皱，直至逐渐将六方相包裹在其中，形成有机无机复合的六方介孔结 构，这与电荷匹配机理中层状向六方结构的转化过程类似。而当反应溶液中硅酸 根离子与表面活性剂的比例较高时，这种情况下形成的硅酸根离子层较厚，不易 产生褶皱，硅酸根离子仍会保持层状结构夹在六方排列的表面活性剂之间，故最 终产物将是层状介孔结构。 1 3 1 5 非模板机理 j i i l l m y 等【3 3 】不使用模板剂而是通过超声凝聚法快速合成了高光催化活性的介 孔啊0 2 。首先异丙醇酞在超声下水解生成单分散溶胶颗粒，加入羧酸控制水解速 度，然后在高强度超声作用下控制溶胶纳米颗粒的凝聚，形成螺旋状结构孔径分 布较窄的介孔t i 0 2 。s h o i c l l i 等用钛醇盐与不同烷基链的羧酸 c h 3 ( c h 2 ) n c o o h ， n _ o 一2 0 】制备了孔径可调的介孔面0 2 。当n 1 0 时，孔径和孔隙率随烷基链长度增大而增大。进一步研究表 明，羧酸与钛醇盐在反应中形成的复合物，对于砭1 0 的羧酸，其与钛醇盐形成 的复合物为层状，层间距随羧酸烷基链碳数的增加而增大，孔径也随之增大，煅 青岛科技大学研究生学位论文 烧时随着有机物的消失，层状结构坍塌，n 0 2 颗粒结晶为锐钛矿相聚集体并形成 孔结构。该方法形成介孔的机理与m c m - 4 l 不同，羧酸未起到真正的模板剂作用， 但层状中间相的形成是控制孔径的重要因素。 1 3 2 介孔分子筛m c m - 4 1 的研究进展 1 9 9 2 年美国科学家k s g e 等【3 4 】首次采用十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基 三甲基氢氧化铵等阳离子表面活性剂为模板，加入少量的起催化作用的铝源及四 甲胺硅酸酯，在碱性条件下用水热晶化法于1 5 0 晶化硅酸盐或者铝硅酸盐凝胶 4 8 h ，所得固态产物用焙烧的方法除去模板剂。经m 表征，所合成的分子筛为 新型的介孔分子筛，其最可几孔径为4 5 i i i i l ，空间结构为六方孔道结构，b e t 比 表面积测试其比表面积为 l 0 0 0m 2 g ，对环己烷的吸附可增重5 0 。 1 9 9 5 年开始了含杂原子m c m - 4 1 介孔分子筛的研究。c o 姗a 等【3 5 】以m c m - 4 l 介孔分子筛负载n i o 和m 0 0 3 ，并将其应用于催化领域。b l a s c 0 等1 3 6 】对面m c m - 4 l 的合成、表征及其催化活性进行了研究。2 0 0 4 年，a d h y a p a l ( 等【3 7 】以模板法在 m c m 4 1 介孔分子筛孔道内制备了银纳米线，并对其光学性能进行了研究。2 0 0 5 年，b o r e 等【3 8 】在孔径2 2 6 5 砌的介孔分子筛孔道内置备了高度分散的金粒子。 m a r c z e w s k a 等【3 9 j 分别以十二烷基三甲基溴化氨、氯代十六烷基吡啶、十八烷 基三甲基溴化铵为模板剂，采用直接水热合成法、模板离子交换法、浸渍法三种 不同的合成方法引入m n 元素，得到不同孔径大小的m n m c m _ 4 l ，并研究了其氧 化c o 的性能。 国内对介孔分子筛的研究开始于l9 9 5 年，大连物化所的赵修松等m “l 】以硅 溶胶为硅源，水热合成了孔径为3 8 n m 的介孔分子筛m c m 4 l 。吉林大学的孙研 等【4 2 】以白炭黑和正硅酸乙酯为硅源采用水热法和室温直接法分别合成了介孔分 子筛m c m 4 1 。南开大学的袁忠勇等【4 3 彤】在国内首次合成了含t i 、c d 的介孔分 子筛m c m 4 l 。此后国内含杂原子m c m - 4 l 介孔分子筛的研究有：负载f e 的l ，1 0 一菲洛啉配合物的m c m - 4 1 分子筛应用于苯酚的羟化反应【钙l ，在g 棚c m - 4 l 的 一维孔道内进行乙烯的聚合形成聚乙烯【伺，将稀土元素l a 引入到m c m 4 1 介孔 分子筛的骨架中【4 7 】，2 0 0 1 年进行的金属p t 团簇在氧化钛修饰的m c m - 4 l 中的组 裂4 引，2 0 0 4 年茂锆金属配合物成功接枝到介孔分子筛m c m 4 1 上【4 9 】。 1 3 3 介孔分子筛s b a 15 的研究进展 1 9 9 8 年，z l l 等【5 0 】首次提出以三嵌段共聚物( p e o p p o p e o ) 为模板，以 正硅酸乙酯( t e o s ) 、正硅酸甲酯( t m o s ) 、正硅酸丁酯( 即o s ) 为硅源，在 酸性环境中，合成有序的介孔分子筛s b a 1 5 。s b a 1 5 介孔分子筛为高度有序平 介孔分子筛催化合成氢化松香及松香甲酯的研究 面六方相，具有两维六方孔道，孔径尺寸在4 6 3 0 i 】m 之间，氧化硅孔壁厚度在 3 1 6 0 l l n l 之间，孔道之间有微孔相连。水热稳定性较好，热稳定性可高于9 0 0 ， 具有较大的比表面积，一般在7 0 0 一1 0 0 0 i n 2 百1 范围内【5 1 5 2 1 。目前用的比较多的合 成s b a - 1 5 的方法是参考文献5 0 5 3 1 制各的。 2 0 0 0 年，孙锦玉和赵东元用n n 二甲基甲酰胺( d m f ) 作共溶剂，聚环氧 乙烯醚一聚环氧丙烯醚一聚环氧乙烯醚( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 为表面活性剂，正硅酸 乙酯( t e o s ) 为硅源，在4 0 酸性介质中合成“面包圈”状高度有序s b a 1 5 大孔 介孔分子筛【5 4 1 。2 0 0 6 年s t e v s 等【5 5 1 以f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ) 作表面活性剂， 以t e o s 作硅源在水和丁醇体系中合成出了球状s b a 1 5 分子筛。王丽敏等【5 6 1 探 索出一条廉价国产合成大孔径高有序度的介孔氧化硅分子筛的新路线；b h 盯a t 、 n e w a l k a r 掣5 9 1 探索出一种微波水热法快速合成s b a 1 5 介孔分子筛的新方法。 z l l o l o b k 0 等【】提出在合成s b a 1 5 分子筛过程中加入三甲基苯( n 佃；) 可 以得到大于3 0 n m 的大孔s b a 1 5 介孔分子筛。p a r k 等【6 l 】用聚丙烯二醇来改性 s b a 1 5 分子筛制得有机改性s b a 1 5 介孔分子筛材料。w a n g 等【6 2 】采用共浓缩法 合成甲胺丙基改性s b a 1 5 分子筛复合材料，该材料对磺胺酮及其衍生物的合成 具有很高的催化活性和选择性。l u 姐等【6 3 】将引入s b a 1 5 骨架中，制得 a 1 s b a 1 5 分子筛材料，提高了s b a - 1 5 分子筛的催化活性。“等【删考察了不同 铝源和硅源对a 1 s b a 1 5 材料的微结构的影响，结果表明采用有机铝源所制得的 复合材料具有更大的孔。 。y 抽g 等【6 5 】采用有机硅烷试剂t p t a c 【( c h 3 0 ) 3 s i ( c h 2 ) 3 n ( c h 3 ) 3 c 1 】将s b a 1 5 表面预先进行改性，使其表面产生单层分散的f t a + ( 丙基三甲基铵离子) ，从而使 金属前体阴离子与之发生强静电作用而固定于孔道表面，通过进一步还原制得。 与常规浸渍法相比，该方法还可以根据负载量的要求重复多次负载金属，得到高 负载量的金属改性s b a 1 5 材料，使s b a 1 5 高比表面的优势得以发挥。 c l l i 等郦】采用接枝法制备金改性的s b a 1 5 催化剂。接枝法是将有机硅烷偶 联剂触叮s ( 氨丙基三乙基硅烷) 预先与s b a 1 5 表面硅羟基发生键合，使其功能化， 然后再负载活性组分，使活性组分与硅烷偶联剂相互作用，再经焙烧将硅烷偶联 剂除去，而使活性组分进入载体s b a 1 5 孔道中，这样可以有效控制金属粒子的 尺寸。 1 3 4 介孔分子筛在催化反应中的应用 1 3 4 1 氧化还原反应 在催化反应中金属离子起着很重要的作用，但是由于金属离子分散不均衡， 8 青岛科技大学研究生学位论文 使其不能在反应中得到充分利用。而介孔分子筛的孔道均一、有序，将金属离子 负载在介孔分子筛上，能很好地分散金属元素，从而达到很好地催化效果。 陈杨判6 7 】分别以n a 2 w 0 4 和h 2 w 0 4 为钨源直接合成了w 二s b a 1 5 介孔分子 筛样品，催化环氧化反应具有较高的活性，且随着钨含量的增加，环己烯的转化 率增大。g 等【6 8 】也在水热条件下合成了w 二m c m 4 8 介孔分子筛，催化环戊烯 选择氧化成戊二醛，适当的钨含量及其在分子筛中的高分散性使催化剂活性和转 化率均增大。除了负载w 金属外，还可以负载f e 、c o 、n b 、c r 等其他金属离子。 s e l v 锄等【6 9 】将热稳定性的f e 3 + 离子固载在介孔分子筛上催化氧化环烷烃反应，活 性高、选择性好，并且循环再生能力高。f a r z a i l e h 等f 7 0 】以嫁接法合成 s a l p r s i m c m - 4 1 ，再与m 0 0 2 反应成m 0 0 2 ( s a l p r ) s i m c m 4 1 ，在催化1 己烯， 1 辛烯的环氧化反应中选择性高达9 5 9 9 。l i u 等【7 l 】用h y m c m - 4 l 复合催 化剂来催化萘加氢，催化活性随着介孔分子筛a l 含量的增加而增大，复合催化 剂还存在协同效应，在3 6 0 达到最大催化活性。 ： 1 3 4 2 聚合缩合反应 z h 孤g 嘲首次制备了m c m - 4 l 介孔分子筛上负载铁系催化剂，用来催化乙烯 聚合反应，催化活性高，在助催化剂作用下效果更好。c h e l l 等【硎用化学方法将 复杂的含锆化合物负载在m c m - 4 1 介孔分子筛上来催化乙烯聚合反应，表现出平 稳的高活性，并且获得较高的分子量和较宽的分子量分布。 1 3 4 3 烷基化反应 杨丽娜等【硎采用水热法合成了磺酸基改性的介孔有机硅分子筛催化剂。研究 其对苯酚烷基化反应的性能，随着磺酸含量的增加，催化剂活性增加。) ( u 掣7 5 】 合成了不同s 淞j 值的m s u s ( b e a ) 介孔分子筛，研究了s 心值催化对苯二酚 的叔丁醇的烷基化反应的影响，发现当s i a l 值为6 7