（化学工艺专业论文）催化裂化汽油降烯烃催化剂及工艺.pdf

摘要 论文通过对洛阳石化工程公司提供的l a p 降烯烃催化剂、长岭催化剂 厂生产的g o r - c 型降烯烃催化剂、兰州石化公司催化剂厂生产的l b o 1 2 降烯烃催化剂、进口降烯烃催化剂r f g d l 及大港石化公司现使用的催化 剂l v - 3 3 的工业试验对比，优选出了适合公司加工原料的合适的催化剂为 l b o 一1 2 。对比试验的研究结果表明，加入7 的降烯烃催化剂l a p 后，催 化裂化汽油中烯烃含量由5 6 降低至5 0 左右、总液收下降o 2 ，其中汽 柴油下降3 6 ，液化气上升3 4 ，r o b 上升了1 8 个单位；进口降烯烃催 化剂r f g - d l 降烯烃能力最强，且汽油辛烷值稍高，但对大港混合原料的 总液收较低，经济效益差；g o r - c 降烯烃催化剂对大港常压渣油的重油转 化能力差，总液收( 汽油+ 柴油+ 液化气) 约下降了0 7 6 ，使用期间，汽 油烯烃、诱导期、辛烷值均未产生大幅度改进；l b o - 1 2 催化剂与其它催 化剂相比，汽油烯烃含量下降6 个百分点，汽油中芳烃含量上升5 个百分 点，降烯烃能力优于g o r - c 催化剂，总液收( 汽油+ 柴油+ 液化气) 提高了 o 8 4 ，汽油的辛烷值不降低。工艺路线的研究表明，采用先进的m g d 技 术，催化装置只要按m g d 工艺技术的要求进行少量的改动，即可使原催化 裂化装置灵活地增加液化气和柴油，液化气和柴油产率明显大于常规的催 化裂化工艺技术、同时汽油中烯烃含量有较大幅度的降低。工艺路线与催 化剂相结合，可以得到较为理想的结果。 关键词：清洁能源烯烃催化翔 i i a b s t r a c t t h r o u g ht h er e s e a r c ho fl a pc a t a l y s tl o w e r i n ga l k e n ep r o d u c e di n l u o y a n gp e t r o l e u me n g i n e e r i n gc o m p a n y , g o r cc a t a l y s t 1 0 w e r i n ga l k e n ep r o d u c e di nc h a n g l ql b o 一1 2c a t a l y s tl o w e r i n ga l k e n e p r o d u c e d i n c a t a l y s tf a c t o r yb e l o n g i n g t ol a n z h o uo i lr e f i n i n g c o m p a n yi m p o r t e dr f g d lc a t a l y s tl o w e r i n ga l k e n ea n dc _ , o m n l o nl v 3 3 c a t a l y s tt h a ti sb e i n gu s e di no u rc o m p a n y , b yi n d u s t r i a lt e s t , f i n a l l yw ef i n dt h e b e s ts u i t a b l ec a t a l y s ti sl b 0 1 2c a t a l y s t l a pc a t a l y s th a ss o m ca c t i v et ol o w e l a l k e n ea n ds t a b i l i t y w h e n7 o fl a p p r o m o t e ri sa d d e di nf c cc a t a l y s t , t h e c o n e e n t r a t i o no fa l k e n ei ng a s o l i n eo i ld e c l i n e sf r o m5 6 t o5 0 1 1 1 ei n c o m e o fo v e r a l ll i q u i df a l l so 2 ，w h i c hg a s o l i n ea n dd i e s e lo i ld r o p s3 6 ，b u tl p g r i s e s3 4 o c t a n en u m b e rr i s e s1 8 i m p o r t e dr f g d l c a t a l y s th a st h eb i g g e s t p o w e ro fl o w e r i n ga l k e n e ，a n dg a s o l i n eh a st h eb i g g e ro c t a n en u m b e r , b u tt ot h e d a g a n gm i x e dc r u d eo i l t h ei n c o m eo fo v e r a l ll i q u i di sl o w , s oi t se c o n o m i c p e r f o r m a n c ei sb a d o r - cc a t a l y s th a sp o o ra b i l i t yi nc o n v e r t i n gd a g a n g r e s i d u eo i l ，t h ei n c o m co fo v e r a l ll i q u i dd r o p sa b o u t0 7 6 a n da l k e n e 、i n d u c i n g p e r i o da n do c t a t l en u m b e rh a s h tb e e na m e l i o r a t e d c o m p a r e dw i t ho t h e r c a t a l y s t s l b 0 1 2c a t a l y s tc a nr e d u c et h ec o n t e n to f a l k e n e6 a n di m p r o v et h e c o n t e n to f a r o m a5 i ng a s o l i n e 1 1 1 ea b i l i t yt ol o wa l k e n ei sb e t t e rt h a ng o r - c c a t a l y s t , a n dt h ei n c o m co fo v e r a l ll i q u i dr i s e s0 8 4 ，a tt h es a m et i m e 。o c t a n e n u m b e rd o e s n td r o p f i n a l l yt h el b o 1 2c a t a l y s ti st h es u p e r i o rc h o i c e w 1 1 i l e c h o o s i n gt h ec a t a l y s t , w eh a v ea m e l i o r a t e dt h ep r o d u c tt e c h n i q u e sa n da d o p t e d t h ea d v a n c e dm g d t e c h n o l o g y w i t l ls m a l lc h a n g e t h ee q u i p m e n tc a l lp r o d u c e m o r eg a s o l i n e 、d i e s do i la n dl p ga tt h e $ a n l ed i n e ，t h ec o n t e n to fa l k e n ei n g a s o l i n ed r o p sd e a r l y k e yw o r d s ；s a n i t a r yg a s o l i n e ，a l k e n e ，c a t a l y s t i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 a 。多年，五月。，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 重娄址 扭塞堡 。g 年乞月9 p 日 名年， 月r 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章选题背景与国内外现状 第1 章选题背景与国内外现状 1 1 前言 当今世界炼油业的主题是“以人为本，环保领先”。世界炼油发展的趋 势就是生产低硫、低烯烃、低芳烃的清洁燃料，减少汽车有害物质的排放， 实现清洁生产和零排放。 就美国炼油工业而言，炼厂数不断减少，2 0 0 0 年至2 0 0 4 年共关闭2 2 座，蒸馏能力减少约一亿吨，1 9 8 0 年至今未新建炼厂，目前共有1 3 2 座， 炼厂平均能力稳步提高，由1 9 8 0 年3 0 5 万吨，a 提高到2 0 0 4 年的6 3 3 万吨 a ，加氢能力增长迅速，占蒸馏能力比例由1 9 8 0 年5 2 提高到2 0 0 3 年的 8 6 1 ，加工深度不断提高，焦化能力由1 9 8 0 年6 8 4 0 万吨提高到2 0 0 3 年 的1 2 5 6 0 3 万吨a 。从以美国为首的发达国家的目前发展情况看，深度加工 能力在增加，加氢处理和加氢裂化明显增加、催化裂化加工能力基本没有 增加。对于炼油工业，世界共同的追求目标和挑战为：经济的持续快 速发展，使汽车保有量快速增加；汽车尾气排放已成为各大中城市的主 要污染源；只有一个地球，人类的环保意识逐渐增强；各国环保法规 对燃料油的质量要求日趋严格；而可供加工利用的石油资源将逐渐劣质 化；清洁汽油最重要指标是低硫、低烯烃、低苯含量；技术难点是既 降低催化汽油中的硫和烯烃含量，又同时保持辛烷值不降低。 与美国和欧洲国家相比，我国现行汽油标准与世界标准的比较硫含量 和烯烃含量差距较大，硫含量8 0 0 9 9 g ，2 0 0 3 年7 月在全国实施烯烃含量我 国规定低于3 5 ，而美国i i 类标准要求低于2 0 ，1 1 i 、类标准则要求低 于1 0 n 苯和芳烃含量差距较小；我国苯含量要求低于2 5 ，而美国则要求 低于l ( 类) ；我国对芳烃含量的限制低于4 0 ，美国3 5 ( 类) 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章选题背景与国内外现状 我国汽油质量的差距的根源为：炼厂装置结构不合理，加工手段单一， 导致调和组分档次低；大比例的催化汽油导致成品油烯烃含量高：加 氢能力有限导致成品油硫含量、烯烃含量高。 我国炼油企业结构存在的问题为许多炼厂以常减压、催化裂化为主， 二次加工工艺中，催化裂化比例过大，加氢裂化、加氢处理、加氢精制、 催化重整，以及烷基化、异构化比例偏低，因此，汽油调合比例单调，调 节手段较差，加氢能力明显不足，不适应市场对清洁燃料的要求。若要大 规模加工含硫原油和生产清洁燃料，大多数企业将达不到世界燃油i 类( 见 表1 1 ) 标准。 表l - ! 世界燃油汽油规范 年份 1 9 9 31 9 9 6 1 9 9 9 ( 2 0 0 0 ) 2 0 0 5 硫含量峙g - 1 5 0 02 0 01 5 05 0 苯含量 52l1 芳烃含量无规定 4 24 2 3 5 烯烃含量，无规定 1 8 1 81 8 相应的排放标准欧i 欧i i 欧欧 由于加工工艺的原因，汽油优质辛烷值组分少，调合高牌号汽油困难。 特别是沿海沿江承担出口任务的企业，矛盾十分突出。在环保装置中，硫 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章选题背景与国内外现状 磺回收装置的结构比很低，占原油加工能力不足0 5 ，总生产能力不足5 0 万n c 5 _ a ，而美国现已近8 0 0 万吨，a ，日本近3 0 0 万吨饥由此反映出我国炼 油厂加工含硫，尤其是加工高含硫原油的能力严重不足。 目前，石油在我国能源消费结构中远低于世界平均水平( 约4 0 ) 。据国 际能源机构i e a 预测，未来二十年，中国对石油及其产品的需求将呈快速 增长趋势。预计到2 0 2 0 年，石油在我国总能源消费结构中的比例将逼进 3 0 ，世界仍将保持目前约4 0 水平。随着国力增强，人民生活水平的提 高，汽车越来越普及，对于石油的消费我们将继续增加，清洁汽油的生产 也就显得格外重要。 1 2 汽油中有害物质与清洁汽油 清洁燃料是指能减少发动机尾气对环境造成污染的常规汽油、柴油的 升级换代产品，是清洁汽油和清洁柴油的总称。 清洁汽油最重要指标是低硫、低烯烃、低苯含量，最大困难是降硫和 降烯烃，技术关键是降低催化汽油中的硫和烯烃含量，技术难点是既降低 催化汽油中的硫和烯烃含量，又同时保持辛烷值不降低。汽油质量发展经 历含铅、低铅、无铅、新配方r f g ( 公式化汽油，即指清洁燃料) 、世界 燃油规范几个阶段，当今世界车用汽油质量的发展方向为无铅、低硫、低 烯烃、低蒸汽压高辛烷值。在目前汽油组份中，对环境危害较大的有硫、 芳烃及烯烃。硫是一种有害物质。研究结果表明，如果将汽油中的硫含量 从4 5 0 t g g 降低到5 0 肛g g ，汽车尾气中的n o x 平均减少9 ，c o 平均减少 1 9 ，h c 平均减少1 8 ，有毒物平均减少1 6 。硫在高温燃烧时生成硫的 氧化物，不仅可以转变成酸，腐蚀损坏发动机部件，排出机外形成酸雨，污 染环境，破坏生态平衡，还会使催化转化器中的催化剂中毒，活性下降， 甚至失效。 芳烃是高辛烷值组分之一，但芳烃的燃烧会导致尾气中有害物质的排 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章选题背景与国内外现状 放，增加发动机燃烧室的沉积，并使尾气排放增加。研究表明，汽油中的 芳烃含量从4 5 降低到2 0 ，可使尾气中的c o 平均减少1 3 ，h c 平均减 少6 ，有害毒物平均减少2 8 。柴油中的芳烃影响车辆的点火性能，容易 生成n o x 和h c ，并促使生成p m 。其中三环以上的芳烃影响最大。芳烃含 量从4 0 下降到2 0 ，可使n o x 排放量减少1 5 ，也可使h c 减少。 烯烃的稳定性差，容易堵塞发动机喷嘴，在进气阀及燃烧室中生成沉 积物，影响汽车的排放及使用性能。此外，挥发性较强，容易蒸发排入大 气，加速对流层臭氧的生成，形成光化学烟雾。研究表明，汽油中烯烃从 2 0 降低到5 ，汽车尾气中的n o x 平均减少9 ，h c 平均减少6 ，有毒 物减少3 0 ，对流层的臭氧减少7 0 。 调查显示，全世界最大的汽油市场在美国，但出口到美国的汽油要求 烯烃含量在6 以下，芳烃含量在3 0 以下，硫含量不能超过6 0 1 t g g ( 适于 美国东海岸) ，西海岸要求更严( 烯烃要求达到6 ，芳烃2 5 ，硫达到4 0 1 t g g ) 因此，我国的汽油出口到新加坡后要再调合，这样就和国内汽油价格 倒挂。要想达到出口汽油标准，就要把催化裂化比例降低1 3 ，把催化重整 提高l 3 ，把烷基化、异构化、含氧化合物等提高1 3 。 总之，美国f c c 原料基本是蜡油，常减压蜡油和焦化蜡油加起来占到 8 2 ，常压、减压渣油加起来占1 1 。我国掺减压渣油在3 0 以上，所以 我们的f c c 原料要比美国的差得多。 我国f c c 大部分是重油催化裂化，所以我国f c c 原料需要进一步改进。 改进的有效办法就是f c c 原料进行加氢处理。根据我国f c c 进料的情况， 产品还必须脱硫、降烯烃。 在现有的基础上，针对我国炼油工业的特点，从工艺流程上作较小的 改动，以较少的投资，生产出高质量的清洁汽油是我国燃油的当务之急。 清洁燃料的生产也被国家列入“十一五”规划。我们公司作为大型炼油企业 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章选题背景与国内外现状 之一，近来在清洁汽油生产方面所作的努力，主要是针对降烯烃，本文也 将对此作如下探讨 1 3 汽油质量状况 1 9 9 9 年底我国政府颁布了新汽油标准( 见表1 - 2 ) ，尽管这个标准还不 象世界燃油规范( 见表1 1 ) 那样严格，但根据目前我国汽油的质量状况， 对于我国炼油业来讲达到这个标准仍然比较难，尤其是在汽油烯烃含量方 面。所有这些计划的目的都是为了提高汽油的质量，所以说降低汽油烯烃 含量对于我国炼油业来说既是非常紧迫也是长期的任务。 表i 3 我国汽油标准 + ：自2 0 0 0 年7 月1 日起在全国执行 + ：自2 0 0 0 年7 月1 日起在北京，上海和广州执行，白2 0 0 3 年1 月1 日起在全国执行，后 来延长至2 0 0 3 年7 月le t ：自2 0 0 5 年5 月1 日在北京地执行，2 0 0 8 年全国执行 造成我国石油烯烃过高的原因是因为我国炼油业将催化裂化，尤其是 近几年将重油催化裂化，作为主要的原油二次加工手段，并且自2 0 0 0 年起 我国消灭了7 0 # 汽油，它主要是由提高催化裂化汽油比例实现的，因而造 成7 9 的产品汽油来自于催化裂化，这个比例远远高于美国和欧洲【i 】【2 】 3 1 。 所以，在我国降低催化裂化汽油烯烃含量对降低整体汽油的烯烃含量具有 非常关键的作用。 1 3 1 催化裂化汽油烯烃产生的原因及影响因素 1 催化裂化过程烯烃产生的原因 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章选题背景与国内外现状 石油馏分为复杂的烃类混合物，在f c c 装置中的反应条件下，该混合 物可发生多种类型的反应：既有一次反应( 如裂化) ，又有二次反应( 如氢转 移、异构化、环化、缩合等) ；既有生成烯烃的反应，又有转化烯烃的反应， 其相对速度的大小直接影响f c c 汽油烯烃含量的高低州 5 1 6 1 。催化裂化反 应遵循正碳离子反应机理。原料油分子在酸性催化剂作用下生成正碳离子， 正碳离子发生8 断裂、异构化和氢转移反应( 一次反应中的氢转移反应只 进行正碳离子的转移) 。其中b 断裂是生成烯烃的反应，每一次断裂都会有 一个烯烃生成。裂化反应是生成烯烃的主要来源。催化裂化的二次反应主 要有氢转移、异构化、缩合等反应。氢转移反应可以将烯烃饱和为烷烃， 烯烃的异构化反应也可以通过正碳离子中间物进行，一旦生成正碳离子后 很容易氢转移而生成饱和烃。因此，促进氢转移和异构化反应可以降低f c c 汽油的烯烃含量。原料油在高温条件下的热裂化也是催化裂化过程中不可 避免的，尤其对于重油催化裂化装置，原料油不能完全气化，反应器中存 在气一液一固三相，会加重热裂化反应。热裂化反应是自由基反应机理， 会导致焦炭和干气产率的增加，降低汽油产率和质量。热裂化反应中的c c 断裂及脱氢反应会生成烯烃，是引起f c c 汽油烯烃含量高的原因之一 【7 。埘。 氢转移反应由烯烃接受一个质子形成一个正碳离子开始，质子化的烯 烃在活性中心的吸附是氢转移反应速度的控制步骤，最终生成富氢的饱和 烃和缺氢的芳香产物。典型的氢转移反应为烯烃与环烷烃之间、烯烃与烯 烃之间、环烯之间及焦炭前身物之间的双分子反应。烯烃通过氢转移反应 被饱和生成烷烃的同时生成芳烃，但随着氢转移反应的加剧焦炭产率有增 加的趋势。因此为降低裂化产品特别是汽油烯烃、保持汽油辛烷值水平和 抑制生焦应提高烯烃与环烷烃之间，烯烃与烯烃之间的氢转移反应选择性， 避免烯烃和焦炭前身物之间的氢转移反应，避免产生过多的焦炭。即通过 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章选题背景与国内外现袄 调节、控制催化裂化过程中氢转移反应的强度，促进可控制的选择性氢转 移反应，抑制深度氢转移反应。氢转移反应是一个典型的双分子放热反应， 所以低温和高油气分压对氢转移反应有利。因此，操作条件中温度和油气 分压对f c c 汽油烯烃含量的影响可以用氢转移反应机理得到很好的解释。 影响氢转移反应的因索很多【1 1 】【1 3 l ，主要有原料的组成和性质、过程变量( 反 应温度、再生温度、油气分压、油气停留时间和循环比) 及催化剂，其中 催化剂对氢转移活性的影响最大。催化剂的组成、分子筛与基质面积比率、 晶胞的大小等都会对氢转移反应产生影响。研究表明，分子筛基质面积比 高、单位晶胞大的催化剂氢转移活性高。 二次反应中另一个重要的反应是异构化反应。在裂化催化剂上，烯烃 的双键异构化和支链异构化都十分迅速。在5 0 0 c 时，烯烃的双键转移、顺 一反异构和支链化都能达到热力学平衡值。虽然烯烃发生异构化反应只是 生成了异构烯烃，并未达到降低烯烃含量的效果，但是异构化的烯烃比正 构烯烃更容易生成稳定的叔碳正离子，再通过氢转移反应生成异构烷烃。 因此，异构化反应通过促进氢转移反应降低了烯烃含量。 1 3 2 影响f c c 汽油烯烃含量的因素 催化裂化反应的复杂性导致f c c 汽油中烯烃含量受许多因素的影响， 主要因素有：催化裂化操作条件、原料的化学组成和性质、催化剂以及装 置因素等。通过调整和优化这些因素，能在一定程度上降低f c c 汽油烯烃 含量。 催化裂化操作参数在催化裂化反应过程中，有些操作参数对f c c 汽 油的组成影响很大，如反应温度、剂油比、油气分压、油气停留时问、转 化率等。研究表明，升高反应温度会引起f c c 汽油烯烃含量增加和辛烷值 升高。温度每升高约1 1 1 c ，r o n 增加一个单位1 1 4 1 【1 5 】【1 6 1 。这是因为随着温 度的升高，催化裂化反应中的裂化和氢转移反应速度均增加，但裂化反应 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章选题背景与国内外现状 速度比氢转移反应增加得高得多，即裂化反应相对加快，氢转移反应相对 降低，热裂化程度也加大，因而引起汽油中烯烃含量的增加和辛烷值的升 高。油气停留时间即原料和催化剂在装置中的接触时问，其长短决定着催 化裂化反应进行的程度，工业应用表明，随着进料速率的增加，f c c 汽油 烯烃含量升高。这是因为缩短油气停留时间会抑制氢转移反应进行，影响 了汽油中烯烃的饱和反应、油气分压对f c c 汽油的组成和辛烷值也有很大 的影响，增加原料油气分压会导致f c c 汽油中烯烃含量的下降，辛烷值降 低。另外，提高转化率可以在保持较高的辛烷值的情况下减少汽油中烯烃 含量，但提高转化率的途径一般是提高剂油比。 原料的组成和性质原料的组成和性质对催化裂化反应过程有重要的影 响；原料的特性因数k 、碱性氮含量等都对f c c 汽油中烯烃含量有直接和 间接的影响。研究发现，在转化率相同的条件下，原料组成对汽油中烯烃 含量的影响规律是：石蜡基原料比芳香基原料生产的汽油烯烃含量高； 不掺渣原料比掺渣原料生产的汽油烯烃含量高；加氢处理过的原料生 成的汽油烯烃含量高。在反再温度不变的条件下，通过改变进料预热温度 来改变剂油比，用两种减压瓦斯油( v g o ) 研究特性因数k 对f c c 汽油组 成的影响。结果表明，特性因数k 对f c c 汽油中烯烃含量的直接影响很小， 但进料特性因数k 与热平衡的相互作用可影响剂油比，剂油比对汽油烯烃 含量的间接影响很大。原料中的碱性氮含量会影响f c c 汽油的烯烃含量。 研究发现：随着进料中沸点在3 4 3 5 3 8 c 碱性物质( 主要是碱性氮) 的增 多，汽油中烯烃含量升高，原因是由于碱性物质影响了酸性裂化催化剂的 催化活性，阻碍了中间产物( 主要是烯烃) 的进一步反应【1 7 1 8 】。原料性质 和操作条件对f c c 汽油中烯烃含量的影响可见表1 4 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章选题背景与国内外现状 表1 4 原料性质和操作条件对汽油烯烃含量的影响 汽油烯烃，v o l 原料性质： 低苯胺点 低干点 高u o p k 值 低表观密度( 高a p i 密度) 高碱性氮 高镍、钒含量 操作条件： 高反应温度 高反应压力 高剂油比 高再生温度 低预热温度 高转化率 高催化剂单耗( 高平衡剂活性) 平衡剂金属含量高 低再生剂定碳 短接触时间 原料雾化好 汽油干点低 汽油蒸汽压高 催化剂影响催化剂是影响催化裂化反应至关重要的因素。催化剂的组 成、晶胞大小、沸石与基质面积比率大小等对f c c 汽油的烯烃含量有显著 的影响，了解催化剂对f c c 汽油烯烃含量的影响规律对研究生产低烯烃含 量的汽油有十分重要的意义。研究发现，用含有稀土元素化合物的溶液交 换后的沸石催化剂，随着交换度的增大，f c c 汽油的烯烃含量大幅度降低， - - - - + h - - + - 一 + + + + 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章选题背景与国内外现状 但会造成诸如轻烯烃产率降低、汽油辛烷值下降和焦炭选择性变差等一系 列问题【1 9 2 0 l 。在催化裂化催化剂中加入一定量的z s m 5 ，可以降低f c c 汽 油的烯烃含量。因为z s m 5 可以将汽油中长链烯烃继续裂解为轻烯烃，并 且随着烯烃碳原子数的增加，裂解速度加快。分析汽油组成发现，汽油中 c 5 烯烃总量基本保持不变，主要以异构烯烃形式存在，c 6 c 9 烯烃含量明 显减少，汽油的辛烷值升高，产率则下降8 1 2 ( w ) 。催化剂的晶胞大小 对f c c 汽油烯烃含量有很大的影响。随着晶胞常数的减小，f c c 汽油烯烃 含量增加。另外，催化剂的沸石与基质面积比率对f c c 汽油的烯烃含量也 有影响，比率大的催化剂得到的f c c 汽油烯烃含量低。催化剂性质对汽油 中烯烃含量的影响见表1 5 。 表1 5 催化剂性质对汽油烯烃含量的影响 汽油烯烃，v o l $ 高稀土含量 高分子筛含量 分子筛类型 高活性基质含量 活性基质类型 高晶胞常数 高开孔度 值得指出的是，具有强抗金属能力，尤其是抗镍和钒污染能力的催化 剂有利于降低汽油烯烃。因为具有强脱氢能力的镍会将氢从饱和烃中脱除， 使该饱和烃形成烯烃；钒能破坏分子筛酸性中心，降低催化剂活性，导致 催化剂烯烃选择性增加。 装置因素随着催化裂化工艺的发展，催化裂化装置也不断得到改进。 对提升管反应器进行局部改进，可以抑制热裂化反应发生，降低焦炭和干 气产率，提高f c c 汽油质量。 一 一妒+俨一 + 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章选题背景与国内外现状 1 3 3 催化裂化装置降低汽油烯烃含量的难点 根据我国的实际特点，我国炼油业采取了将催化裂化，尤其是近几年 将重油催化裂化作为深度加工的主要手段，所以催化裂化技术在我国发展 的很快并达到了相当高的水平但同时我国催化裂化的特点也决定了，对 于我国催化裂化装置来讲降低汽油烯烃含量不是很容易的事情，需要做许 多工作。 降低汽油干点、增产柴油收率和提高汽油辛烷值最近几年，由于巨大 的市场需求，我国炼油业开始增产柴油，在许多提高柴油收率的措施中， 降低汽油于点将重汽油馏分切割到柴油中在提高柴油收率方面起到了很重 要的作用。除增产柴油之外，在一些装置汽油辛烷值还能够得到提高。 催化汽油烯烃主要集中在轻组分中，所以汽油馏程在决定其烯烃度方 面起很大作用。那些通过降低汽油干点将重汽油馏分切割到柴油馏分中提 高柴油收率的装置，其汽油烯烃度会增加( 浓缩效应) 大星劣质原料掺炼到催化裂化装置作为深度加工的重要组成部分，催 化裂化装置被视为“垃圾箱”，因为越来越多的渣油，以及其它装置的副产 品被送到催化装置作原料，如常压渣油( a r ) ，减压渣油( v r ) ，焦化蜡油 ( e g o ) ，脱沥青油( d a o ) 等。这些劣质原料掺炼量的提高造成汽油烯烃 度增加，此外，一些催化装置考虑生产成本问题而没有随着劣质原料比例 的增加而适当提高催化剂单耗，这就使得汽油烯烃度更高。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油改质的路线方案及其可行性研究 第2 章催化汽油改质的路线方案及其可行性研究 2 1 大港石化公司简介 大港石化公司是中国石油重要的综合型炼油企业。公司拥有固定资产 原值3 0 3 9 亿元，净值1 8 0 4 亿元，拥有燃料油、润滑油两条生产线。燃料 油生产线加工大港混合原油( 中间一石蜡基) 及部分迸口原油，年加工原油 能力达5 0 0 万吨，现有主要生产装置1 4 套： ( 1 ) 5 0 0 万吨年常减压蒸馏装置( 减压部分处理能力为3 2 5 万吨年) ； ( 2 ) 1 6 0 万吨侔重油催化裂化装置( 2 0 0 5 年1 6 0 万吨年扩建而成) ； ( 3 ) 3 0 万吨年催化重整装置； ( 4 ) 5 0 万吨年催化柴油加氢改质装置； ( 5 ) 0 5 万吨年硫磺回收装置； ( 6 ) 1 0 0 0 0 标m 3 h 催化干气氢提浓装置； ( 7 ) 6 5g - 4 j 时酸性水汽提装置； ( 8 ) 3 0 万吨年气体分馏装置： ( 9 ) 1 6 万吨年焦化石脑油加氢精制装置； ( 1 0 ) 5 5 万吨年气体脱硫装置； ( 11 ) 9 0 万吨年液化气汽油脱硫醇装置； ( 1 2 ) 5 万吨年m t b e 装置； ( 1 3 ) 1 0 0 万吨，年延迟焦化装置； ( 1 4 ) 3 0 万吨年d r 柴油精制； 产品包括：无铅清洁车用汽油、液化气、轻柴油、丙烯、m t b e 、工业 重油、工业硫磺、低硫石油焦等1 1 大类四十余种品种。 2 2 大港石化公司汽油产品改质前的状况 我公司汽油由重整汽油和催化裂化汽油组成，由于重整处理能力有限， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油改质的路线方案及其可行性研究 催化裂化汽油占近8 0 ，而且催化汽油的烯烃含量较高，一般在5 0 ( v ) 以 上，因此，在新的汽油规格中最具有挑战性的指标就是烯烃含量。大港原 油性质特殊( 表2 - 1 ) ，虽属石蜡中间基原油，但其特殊的重金属n i 含量( 催 化料中含量为4 0 1 t g g ) ，增加了催化裂化过程的氢损失；同时，催化原料中 沥青质和胶质含量高，也给催化提出了高苛刻度，为了获得合适的转化率， 催化装置必须采用高反应温度( 5 3 0 ) ：所有这些，对降低汽油烯烃含量都 是极为不利的。表2 - 2 为大港石化催化裂化原料性质和产物汽油族组成。 表2 1 催化裂化原料油性质 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油改质的路线方案及其可行性研究 2 3 催化汽油改质方案的确定 2 3 1 制定方案的原则 目前降低催化汽油烯烃较为成熟的方法有两种：一是在催化装置上使 用降烯烃催化剂或助剂；二是对提升管反应器进行技术改造不同的炼油 厂根据自己的实际情况采用不同的方法，降烯烃难度小的只要选用适宜的 催化剂就可以，难度大的应同时采用两种方法，但选用的原则基本相同， 主要内容如下： 不对全公司的正常生产有较大的负面影响。 卡边控制汽油中的烯烃含量，尽量减少催化装置总液收( 汽油+ 柴油 + 液化气) 的损失。 保证催化汽油的辛烷值不降低。 选用的降烯烃催化剂或助剂试验周期短，成本低，效果好 选用的降烯烃技术必须成熟可靠，不增加装置的操作难度，投资少。 2 3 2 改质方案 鉴于我公司催化汽油中烯烃含量较高( 5 0 r ) ，采用单一的方法是不能 满足降烯烃的要求，所以我们决定既要使用降烯烃催化剂，又要对提升管 反应器做必要的改造，根据上述原则制定如下方案： ( 1 ) 在实验室进行小型试验，对将烯烃催化剂进行筛选和评价； 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油改质的路线方案及其可行性研究 ( 2 ) 在2 0 万吨，年重油催化装置上，考察l a p 助剂的降烯烃性能和 对主催化剂的影响； ( 3 ) 在2 0 万吨年重油催化装置上试用g o r - c 降烯烃催化剂，考察 g o r - c 催化剂的降烯烃性能和重油裂解能力； ( 4 ) 在2 0 万吨，年重油催化装置上试用l b o 1 2 降烯烃催化剂，考察 u ，0 1 2 催化剂的降烯烃性能和重油裂解能力： ( 5 ) 与石油化工科学研究院合作，制定m g d 技术在1 6 0 万吨年重 油催化装置的实旆方案，并利用装置大修的机会，对该装置提 升管反应器进行m g d 改造，投用m g d 技术，考察其汽油降 烯烃性能和增产柴油、液化气收率的效果； ( 6 ) 投用m g d 技术的前提下，在1 6 0 万吨绰重油催化装置上试用 经工业试验选出的降烯烃和重油裂解能力较好的催化剂，最终 达到催化汽油降烯烃的目的。 2 4 降烯烃催化剂的小型实验 综合分析表明，采用新型降烯烃f c c 催化剂并适当调整反应工艺是整 体降低裂化汽油烯烃含量，尤其是满足现阶段清洁汽油方案( g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 规定烯烃含量小于3 5 呦最直接、最经济的技术方案，具有投资少、见 效快等特点。为了做好催化剂的筛选和工业应用，我们首先在固定床催化 装置上进行实验和效果评价。这里，我们选择长岭催化剂厂生产的g o r - c 型降烯烃催化剂、兰州石化公司催化剂厂生产的l b o 1 2 降烯烃催化剂、进 1 3 降烯烃催化；f i r f g - d l 及我公司现使用的常规催化剂l v - 3 3 ，在固定流化 床催化裂化反应装置上对其降烯烃效果和重油裂解能力进行了评价。 格雷斯公司降低催化汽油烯烃含量的r f g 催化剂1 9 9 6 年实现工业化。 这种催化剂技能降低汽油烯烃含量，又能保持汽油辛烷值和液化气烯烃看 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油改质的路线方案及其可行性研究 量不变。1 9 9 9 年对r f g 催化剂配方进行调整，在5 套工业装置上使用的结 果表明，催化汽油烯烃的含量可以降低2 5 4 0 ，因此我们选择了r f g - d l 进口催化剂。 国内炼油催化剂开发以北京石油化工科学研究院( 以下简称石科院) 为 代表。该院于1 9 9 5 年开始进行降低f c c 汽油烯烃含量的分子筛和催化荆 技术研究，认为y 型分子筛的酸强度及其分布与催化裂化条件下氢转移活性 有关系，提出了选择性氢转移的概念，开发了特殊氧化物改性分子筛表面的 技术，可以在加强氢转移反应的同时，抑制焦炭产率的增加。在此基础上，应 用z r p 择形分子筛，针对不同类型原料油相继开发了g o r c 、c - o r q 、 g o r d q 和lg o 2 0 等降低f c c 汽油烯烃含量催化剂，分别在洛阳石化 公司、上海高桥石化公司、大庆炼化公司、北京燕山石化公司和大连石化 公司进行了工业试验。其中在大庆炼化公司5 0 万t a f c c 装置上使用时， 为了提高平衡催化剂活性以有利于降低汽油烯烃，催化剂单耗增加，由最初 的0 6k g t 提高到1 1k g t ，使用后平衡催化剂活性增加了8 个单位，污染 指数相应较低。 兰州石化公司在综合研究降低f c c 汽油烯烃含量的反应原理的基础 上攒 出了减少f c c 汽油烯烃生成的新反应模式，开发了h r s y 系列以高 稀土超稳y 沸石和超稳稀士y 沸石为主的多元活性组分，以及多元活性组 分的复合改性技术，并充分结合该公司国内专有的原位晶化技术，成功开发 了l b o 系列降烯烃催化剂和助剂产品，在很大程度上克服了降低汽油烯烃 与保持汽油辛烷值、增强重油转化能力、改善产品选择性等之间的突出矛 盾在国内数十套炼油装置上进行了成功应用和推广【2 1 1 。 上述催化剂表现都非常不错，我们对r f g - d l 、g o r c ，l b o 一1 2 进行 小型实验，考察是否适用我公司原料。首先对三种新鲜剂进行老化，使其 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油改质的路线方案及其可行性研究 微反活性降至6 5 ，接近实际生产情况，在5 0 0 c 、剂油比为4 的条件下， 以大港混合原料( 常压渣油：减压蜡油为l ：1 ) 为原料，评价结果见表2 - 3 、 表2 _ 4 。 表2 3 产品分布 正构烷烃 4 7 54 5 34 。5 95 6 2 异构烷烃 3 1 0 43 2 巧3 2 2 l 3 5 3 4 烯烃 9 5 7 1 l ，6 51 1 7 41 7 3 4 环烷烃 7 6 97 8 l7 8 2 1 2 3 l 芳烃 4 6 9 44 3 s 64 3 6 42 9 5 8 m o n7 9 67 9 77 9 8 7 8 8 r o n 9 0 98 9 68 9 58 9 3 一1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化汽油改质的路线方案及其可行性研究 由以上的实验数据可以看出：l b o 1 2 的总液收( 汽油+ 柴油+ 液化气) 最高，为8 3 ，其次是g o r c ，为8 2 7 7 ，r f g - d l 最低，为8 1 8 4 ； 与l v - 3 3 相比，三种催化剂均有一定的降烯烃能力，其中r f g - d l 最低，为 9 5 7 ，l b o 1 2 、g o r - c 基本相当分别为1 1 6 5 和1 1 7 4 ：与l v - 3 3 相比， 三种催化剂焦炭选择性相当，干气选择性相当。由此可以得出以下结论： ( 1 ) r f g - d l 降烯烃催化剂的降烯烃能力最强，且汽油辛烷值稍高， 但对大港混合原料的总液收较低，经济效益差，所以该剂不宜在 本公司使用。 ( 2 ) l b o 1 2 、g o r - c 催化剂对大港混合原料的降烯烃能力和重油转 化能力基本相当，可以在本公司进行放大以及工业化试验。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章放大试验 第3 章放大试验 3 1 放大试验装置概况 大港石化公司2 0 万吨年重油催化裂化装置由北京设计院设计，1 9 9 2 年投产。加工原料为大港常压渣油，主要产品为汽油、柴油、液化气，副 产品为油浆、干气、焦碳；装置采用了提升管反应器、前置高效烧焦罐式 再生器、外取热器、烟气余热锅炉等技术。 3 2l a p 降烯烃助剂的放大应用试验 3 2 1 装置主催化剂及l a p 助剂的性质 表3 1 新鲜剂及l a p 助剂性质 项目 新鲜剂 l a p 助剂 l v - 2 3l v - 2 3 bl 心麟 堆积密度，( k e , m 3 ) 8 4 7 5 9 0 0 灼减( m ) 不大于1 2 01 1 01 2 0 n a 2 0( m ) 不大于 o 2 0o 2 6 o 2 4 p , e 2 0 3 ( m )2 82 6 比表面 m 2 g 不小于 2 6 82 6 4 2 4 81 6 3 5 孔体积 m l g 不小于 o 3 7 0 3 90 3 80 1 2 1 微活8 0 0 4 h ( m ) 不小于 7 87 77 6 磨损指数( m ) 不大于 2 0 1 7 2 0 1 1 5 粒度分布o 4 5 8 ( v ) 不大于 2 1 4 2 0 91 9 11 6 8 4 5 ，8 1 1 0 0u m ( v ) 不大于5 7 65 7 66 0 57 0 1 1 0 0u m ( v ) 不大于2 1 02 1 52 0 41 3 2 放大试验中装置所使用的主催化剂为兰州炼化总厂催化剂厂生产的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章放大试验 l v - 2 3 、l v - 2 3 b 、l a n k 一9 8 混合剂，具有较强的抗重金属能力和重油裂解 能力，所用降烯烃助剂为洛阳石化工程公司提供的l a p 助剂，中石化洛阳 石油化工工程公司炼制所运用沸石选择性裂化的原理，选择特定金属改性 的沸石制备了l a p 助剂，该种助剂既可以降低催化汽油烯烃，又不降低或 略有提高催化汽油辛烷值恤1 。其新鲜剂性质见表3 1 ，加入助剂后装置平街 催化剂的性质见表3 2 。 表3 - 2 平衡催化剂性质 项目用前用后 骨架密度k g r 一 2 7 52 7 4 堆积密度l 唱n 1 - 3 1 0 4 1 71 0 5 2 6 孔体积m l _ g - 1 0 2 0 o 1 8 重金属含量, g g f e2 5 1 4 9 2 6 5 0 0 n i2 0 11 9 5 2 1 4 0 0 0 c u8 9 21 3 0 0 c a 1 9 8 3 0 0 s b 7 3 1 9 18 8 6 5 o 微反活性 5 5 0 l5 6 2 5 筛分组成，m o - 1 0 00 l o 一2 02 1 72 0 5 2 0 - 4 02 1 0 32 0 7 9 4 0 - 6 02 9 7 2 2 9 9 3 6 0 8 02 3 5 02 3 7 3 8 0 - 1 1 01 7 3 0 1 7 3 4 1 1 0 9 0 06 2 86 1 6 中值粒径 5 7 8 9 5 8 0 2 由以上数据可以看出，l a p 助剂的筛分组成、抗磨损性能与主催化剂 基本相同，加入助剂后装置催化剂流化正常，平衡催化剂性质基本不变， 说明l a p 助剂具有与主剂较好的匹配性。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章放大试验 3 2 2 原料油性质及生产情况 放大试验期间，装置加工原料为大港常压渣油，其性质见表3 3 。 表3 3l a p 助剂试验期间原料油性质 3 2 3l a p 助剂放大试验过程 l a p 助剂工业