（环境工程专业论文）斜发沸石工业热能系统离子交换除硬研究.pdf

大连理上硕士学位论文 摘要 热力系统的水垢主要是由于硬度离子引起的，结垢对热力系统管道的危害很大。它 可以使结垢部位的管道鼓泡局部变形，存在安全隐患，厚结垢层会影响传热正常进行， 消耗和浪费能量，致热力系统经济性下降。工业上主要用的化学阻垢法加入药物会带来 二次污染，而离子交换所用的传统树脂为有机物不能在高温下使用。斜发沸石作为一种 天然无机矿物，高温下稳定性较好，还具有一定耐酸性，且价格低廉、原料易得。可以实 现高温下在线除垢，提高工艺流畅性。本文以活化天然斜发沸石为研究对象，根据工业 热水系统特点，通过静态和动态实验，进行了主要结垢离子c a 2 + 交换除硬研究，对斜发 沸石吸附特性和吸附机理进行了探讨。 一、静态实验测定了活化斜发沸石吸附c a 2 + 的浓度等温线和时间等温线，考察了吸 附时间、初始浓度、p h 、吸附剂量对吸附的影响，并对比了其和分子筛吸附性能的差异。 实验发现该吸附过程符合动力学二级模型，活化能e a4 1 8 9 m o l ，反应速率随温度升 高而加快。在各温度下符合l a n g m u i r 吸附等温式，温度变化对最大吸附量影响较小， 最大吸附量为6 0 9 7 6 m g g 。表明温度越高浓度越大吸附性能越好。计算了a h 、a s 、a g 表明该过程为吸热的熵增反应。各温度下溶液p h 变化对吸附效果影响趋势相同，碱性 环境下吸附性能优于酸性环境，当p h 在4 8 范围内吸附量基本不变。4 a 分子筛各浓度 下吸附率较活化斜发沸石小，特别在浓度 4 0 0 m g l 时，活化斜发沸石与4 a 分子吸附率 差别较大。 二、动态实验采用柱状实验考察了浓度、温度、流速、柱高对穿透曲线的影响。并 用t h o m a s 、b d s t 、a d a m s 、y o o n 模型进行了描述。实验发现浓度越低，流速越小，温 度越高，柱高越长对动态吸附有利，吸附百分数越大。各吸附模型对动态吸附穿透曲线 的拟合都较好，相关系数r 大于0 9 ，不同流速、温度、浓度和温度影响条件下，用y o o n 和t h o m a s 模型拟合的单位活化斜发沸石吸附量和f 值实验所得数据相近。用b d s t 模 型可以较好的模拟出穿透时间。穿透系数与穿透阻力相关，随着温度升高，浓度变小， 柱高变小，流速变大和穿透阻力变小。 实验证明利用活化斜发沸石进行热水系统除硬具有良好的工业化应用前景。 关键词：热力系统斜发沸石除硬动态吸附模型 斜发沸石t 业热能系统离子交换除硬研究 s t u d y o ni o n e x c h a n g ea d s o r p t i o no fs c a l i n gi o nb yc l i n o p t i l o l i t ei n t h e r m a lp o w e r s y s t e r mi n d u s t r y a b s t r a c t t h es c a l ei nt h e r m a ls y s t e mi sm a i n l yc a u s e db yh a r d n e s si o n s b e c a u s eo ft h ed e f o r mo f p i p ew h e r es c a l ef o r m e d ，t h e r ei st h eh i d d e nt r o u b l eo fs a f e a n dt h et h i c kl a y e ro fs c a l e a f f e c t st h en o r m a lh e a tt r a n s f e r , w h i c hw o u l dc a u s eaw a s t eo fe n e r g y , l o wd o w nt h ee c o n o m y i nt h e r m a ls y s t e m t h em a i na n t i s c a l i n gm e t h o d si n c l u d ea d d i n gc h e m i c a ls c a l ei n h i b i t o ra n d u s i n gi o ne x c h a n g er e s i n ，b u tt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nw o u l dc a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o na n d i o ne x c h a n g er e s i nc a n tw o r ka th i g ht e m p e r a t u r e c l i n o p t i l o l i t e ，o n eo fn a t u r ez e o l i t e ，h a s b e e nf o u n ds t e a d ya th i g ht e m p e r a t u r e ，a c i dr e s i s t a n c e u t i l i z a t i o no fc l i n o p t i l o l i t ea sc a t i o n e x c h a n g e r si nw a t e rt r e a t m e n th a si n c r e a s i n gi n t e r e s td u et ot h e i ra v a i l a b i l i t ya n dl o wc o s t t h er e s e a r c hd e s c r i b e dh e r ew a sd e s i g n e dt o t e s tt h ep r o p e r t i e so fa c t i v e dc l i n o p t i l o l i t ea sa n a d s o r b e n tf o rr e m o v i n gc a 2 + f r o mt h e r m a l s y s t e m t h ec o m p r e h e n s i v es t u d i e so nt h e a d s o r p t i o nw e r ec o n d u c t e di ns t a t i ca n dm o b i l ea d s o r p t i o nm e t h o d s t h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f a d s o r p t i v ep r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n t i a lf a c t o r s ，s u c ha sa d s o r b e n td o s e ，p hv a l u e ，s a l tc o n c e n t r a t i o nc o n t a c tt i m e ， t e m p e r a t u r ee t c a n dc o m p e t i t i v ee f f e c t sb e t w e e n4 az e o l i t ea n dc l i n o p t i l o l i t ew e r es t u d i e d a l s o t h ep s e u d o s e c o n d - o r d e rm o d e lw a st h eb e s tc h o i c et od e s c r i b et h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r o fc a z + ，e ai s4 1 8 9 k j m 0 1 t h ea d s o r p t i o np r o c e e d sf a s t e ra n dr e a c h e si t se q u i l i b r i u ma t h i g h e rt e m p e r a t u r e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc l i n o p t i l o l i t ec a nb ea p p r o x i m a t e l yd e s c r i b e dw i t h l a n g m u i te q u a t i o n ，t e m p e r a t u r eh a sal i t t l ei n f l u e n c eo nt h et h em a x i m u ma d s o r b i n gc a p a c i t y , w h i c hi s6 0 9 7 6 m g g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th i g ht e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o nw e r e b e n e f i a lt oa d s o r p t i o np r o p e r t y t h ep o s i t i v ev a l u eo fa ha n da ss u g g e s tt h ee n d o t h e r m i c e n t r o p yi n c r e a s en a t u r eo ft h ea d s o r p t i o n ，t h en e g a t i v ev a l u e so fa ga tv a r i o u st e m p e r a t u r e s i n d i c a t e st h ef e a s i b i l i t yo ft h ep r o c e s sa n ds p o n t a n e o u sn a t u r eo ft h ea d s o r p t i o n t h ec h a n g i n g t r e n do fp ha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si sr o u g h l yt h es a m e ，t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yi na l k a l i n e i ss u p e r i o rt oa c i ds o l u t i o n ，t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t ya p p r o x i m a t e l yc o n s t a n tw i t ht h ep hv a l u e i n c r e a s i n ga t t h er a n g ef r o m4 8 t h ea d s o r p t i o nr a t eo f4 az e o l i t ei ss m a l l e rt h a n c l i n o p t i l o l i t ee s p e c i a l l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n 8 的沸 石为高硅沸石、s i o 矾u 2 03 比值= 4 8 的沸石为中硅沸石和当s i 0 2 a 1 2 03 比值 1 0 0 0 7 5 0 1 1 3 斜发沸石陛质 ( 1 ) 斜发沸石的吸附性能 斜发沸石具良好的吸附性能主要是由于大表面积。斜发沸石晶体内表面相比一般只 有几个平方米的内表面积的普通颗粒，内表面积能达到千余平方米，表面积主要是由于 沸石晶格结构内部存在尺寸固定、形状规则孔穴和通道，这些孔道体积占沸石晶体总体 积的5 0 以上并且通过开口的通道彼此相连，与外界沟通。因而能产生较大的扩散力， 故可用作出色的吸附剂。硅胶和活性碳等无均匀固定孔径的多孔物质，沸石与其相比还 具选择吸附性。沸石内部的孔穴和通道大小均匀，在一定的物理化学条件下，直径精确 并且固定，斜发沸石的有效孔径为0 4 n m 左右，小于该直径的分子可进入孔穴，能被其 吸附，而大于这个直径的分子则不能被其吸附。由于沸石孔穴中有阳离子，阳离子会给 出一个很强的局部电场使沸石的吸附力与活性碳不同的仅仅是色散力，而是色散力和静 电力的加和产生的，正是由于这种静电力的存在，可以使沸石优先的选择吸附极性不饱 和或极易被极化的分子。沸石中的水与其表面积也相关，水是沸石的主要成分之一，沸 石一般含水1 0 ，最高达1 8 ，最低达2 。通过试验证明，沸石中水不参加沸石晶格 的组成，而是吸附在沸石骨架的微孔中，当沸石受热时，沸石水会溢出而使晶体中的通 道和孔穴空旷，并且对晶格几乎没有影响，脱水沸石具有极空旷而又相互连通的孔道结 构，从而使其吸附性能提升。 ( 2 ) 离子交换性能 在铝氧四面体中，部分硅被铝取代后，由于是三价，s i 为四价，原有的平衡被 打破，有一个氧离子的负一价不能被中和，从而使结构呈负电荷。为了平衡这些负电荷， 通常是用金属阳离子如碱金属或碱土金属离子主要为k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等离子来平 _ 4 大连理t 大学硕十学位论文 衡这些负电荷。沸石对溶液中的阳离子既有交换作用也有吸附作用，且两者都是靠硅 ( 铝) 氧骨架上的电荷以及平衡阳离子的电荷所产生的高电场的静电引力所致。这些阳 离子和铝硅盐格架相当弱，可以参加离子交换而不破坏矿物晶体结构【1 3 l 。这就使沸石具 有了另外一个重要的性能离子交换。沸石中可交换的阳离子不仅在沸石颗粒的表面有分 布，而且在沸石内部也有分布且占大部分。所以用斜发沸石进行离子交换反应是一个非 常复杂的过程【1 4 】。 沸石中的阳离子被交换下来进入溶液中。可用下面通式表示： a + z 一+ b + = b + z 一+ a + 式中，z 一为沸石阴离子骨架；a + 为沸石中原来的阳离子( 一般为n a + ) ；b + 为水溶液 中的金属阳离子。 在离子交换过程中，斜发沸石能否对溶液中离子进行交换影响因素主要是阳离子的 性质和沸石的类型，其次交换温度、交换浓度、用量、p h 值等因素。由于沸石具有该 性能，沸石能在空气净化、污水处理、重金属离子去除或回收，以及海水淡化，硬水软 化等方面有广泛应用【1 2 】【1 5 1 。 1 1 4 斜发沸石应用研究 斜发沸石在环保领域，主要用于金属离子吸附，有机物吸附，氨氮和氟吸附。 ( 1 ) 金属离子的去除 天然斜发沸石经预处理和改性后，吸附性能显著提高，能去除多种金属离子争对含 有金属离子的工业废水具很好的吸附去除治理作用。 g a r c i a m e n d i e t a 1 6 】等将墨西哥斜发沸石改性为钠型，研究了对锰和铁的吸附，最佳 吸附p h 值为6 ，在混合溶液中铁比锰更容易被吸附，吸附符合拟二级吸附动力学，实 验证明改性后的斜发沸石能有效的作为锰和铁的吸附剂。 a h m e tg u n a r y l r 7 j 研究了斜发沸石对铅吸附的动力学及热力学性质，t e m k i n 为最合 适的热力学模型，改性后的斜发沸石在初始浓度为4 0 0 m g l 时最大吸附量为 1 2 2 4 0 0 m e d g ，吸附反应为自发反应。 a n t h o u l ad i m i r k o u l l 8 】利用斜发沸石来去除饮用水中的锰和锌。用铁改性后的斜发沸 石对锰的最大吸附量为2 7 1 m g g ，对锌的最大吸附量为9 4 8 m g g ，并进行了在加入钙镁 钠钾后吸附量变化的比较。 霍学刚1 1 9 】等研究了用铵型斜发沸石去除铅离子，实验得出斜发沸石对铅离子的交换 量为8 0 0 7 m m o l l o o g ，进行了热力学和动力学拟合，计算了焓，吉布斯自由能和熵变化， 证明该离子交换过程可自发进行，且为吸热反应。高温有利于铅离子交换。 ( 2 ) 有机物去除 斜发沸石工业热能系统离子交换除硬研究 由于斜发沸石能吸附有极性或能被极化的分子，所以对一些分子直径适合且含极性 机团的有机物能有去除作用。 m y r o s l a vs p r y n s k y y 等【2 0 佣n a o h 改性斜发沸石后，研究了其对苯酚的吸附，吸附 在前6 0 r a i n 很快达到了8 5 9 0 ，达到平衡需8 h 。在低苯酚浓度时符合f r e u n d l i c h ，在 高苯酚浓度时符合l a n g m u i r 热力学模型。 s r 配e e 【2 1 j 等研究了用斜发沸石和用环糊精改性后吸附去除苯胺和苯酚类芳香族化 合物。实验平衡需4 h ，对其的最大吸附率是4 5 6 4 ，改性后的斜发沸石吸附率可提高 至6 5 7 4 。 田家宇等1 2 2 】用斜发沸石代替石英砂，考察了其对生物过滤性能的强化作用。结果表 明c o d m n 去除率提高了1 3 - 1 8 ，氨氮去除率提高了8 8 1 6 5 。实验证明斜发沸石活 性滤池能通过吸附、离子交换、生物氧化等多种机制协同作用促进水中污染物的去除， 表现出更为优良的饮用水除污效能。 ( 3 ) 水中氨氮的去除 用斜发沸石作为交换剂去除水中氨氮，因斜发沸石具有原料价低、选择性强、操作 简便且可再生、对环境无二次污染等优点越来越受到关注。 t c j o r g e s e n 2 3 j 用改性后钠型斜发沸石吸附n h 4 + ，实验在柠檬酸和乳清蛋白成分存 在条件下进行吸附，实验表明钠型斜发沸石比传统硝化脱硝法能更好的去除废水中氨 氮，反应的温度范围更广，承受冲击负荷能力更强。 v i n a yk u m a rj h a 等【2 4 】用活化天然斜发沸石吸附n h 4 + ，发现n h 4 + 主要是和n a + 交换， 吸附符合l a n g m u i r 热力学模型，通过模型计算出改性后最大吸附量为1 3 9 m m o l g ，反 应为拟二级反应。 p a u n k av a s s i l e v a 等1 2 5 j 用n a c i 预处理斜发沸石，研究了p h 值，初始浓度和吸附剂 量的影响，实验证明在p h = 6 时饱和吸附容量最大，强酸性或强碱性都对吸附不利。用 钠改性的斜发沸石能有效的吸附n h 4 + 。 王雅萍等f 2 6 】将斜发沸石用于畜禽废水处理，氨氮去除率达8 5 6 ，天然斜发沸石符 合f r e u n d l i c h 方程，相关系数在0 9 9 以上，符合准二级吸附动力学模型，以化学吸附为 主。 1 2 斜发沸石的改性 天然未改性斜发沸石虽然被广泛应用，但天然沸石孔道易堵塞，并且相互连通的程 度也较差，去除金属离子效果不好，吸附能力往往达不到要求；表面硅氧结构外部阴离 子易水解，所以有极强的亲水性，这使天然沸石吸附有机物的性能变差；若不对天然斜 发沸石进行改性，就会使用量变大，改性能明显提高其孔隙率及表面活性阳从而提高 天然斜发沸石的吸附、离子交换等性能。沸石改性主要有两种，一是骨架元素改性，另 大连理工大学硕士学位论文 一种是对非骨架元素的改性。 1 2 1 非骨架元素改性 非骨架元素的改性方法主要是离子交换法【矧。由于沸石具离子交换性，通过用不同 大小的阳离子交换天然斜发沸石内原有的阳离子，离子交换主要是改变斜发沸石中位于 孔道开口附近的阳离子种类、数目还可以扩大孔道尺寸，从而提升斜发沸石的吸附性能。 ( 1 ) 水溶液中离子交换法 水溶液离子交换法又为阳离子补偿交换法，一般在金属盐的水溶液中，沸石中的质 子和碱金属或碱土金属盐能和金属离子交换来补偿平衡，从而可以制成各种价态的其他 金属离子型沸石。该方法在无氧和有氧的情况下都能进行，适用范围广，是最常用的方 法。有时为达到较高交换度，可用间歇式多次交换法或连续交换法。多次交换法指沸石 经过一次交换后进行过滤、洗涤，然后再进行第二次交换，多次重复交换进行。连续交 换法是通过把沸石放入填充柱中，金属盐溶液连续通过填充柱从而进行离子交换，直到 柱内沸石交换度达到要求。本文根据工厂实际条件采用多次水溶液离子交换法。，津 离子交换改性过程中，所用阳离子能否成功把沸石中碱金属或碱土金属盐交换下 来，主要和改性离子的性质沸石的类型相关，此外，改性温度、改性离子浓度、改性时 间、p h 值等都会影响改性效果。 ( 2 ) 非水溶液离子交换法 非水溶液离子交换法可以用有机溶剂乙睛、二甲亚矾等就来配制溶液。适用于当所 需要交换的是阴离子中的金属离子，或是不溶于水的阳离子中的金属离子，或者是溶于 水后但溶液变强酸性，极易破坏沸石骨架结构等情况。 ( 3 ) 蒸汽交换法 蒸汽交换法是沸石在气态环境中进行离子交换，像氯化铵等盐类能在较低温度下升 华为气态，于是沸石中的钠离子可在该气态环境下和铵离子进行交换。 ( 4 ) 熔盐交换法 此法可以消除溶剂效应的影响，通过用高度离子化的熔盐如碱会属卤化物、硫酸盐 或硝酸盐来提供阳离子，取代溶剂，值得注意的是沸石结构的破坏温度一定要高于熔盐 的形成温度。在熔盐熔液中，除有阳离子交换外，还有一部分盐类包藏在沸石笼中，因 此可能形成具有特殊性能的沸石。 1 2 2 骨架元素的改性 骨架元素改性指改变沸石骨架舢元素含量，并且不改变沸石原有结构和结晶度， 该方法不仅会提高沸石的硅铝比，而且沸石结构也不会被破坏【2 9 】。由于硅元素为正四价， 铝元素为正三价，沸石中如果越多的铝取代硅，就会产生越多的负电荷，于是对极性分子 或阳离子的吸附力也会越强；另一方面，由于铝比硅体积小，铝取代硅能使沸石晶胞变大， 斜发沸石工业热能系统离子交换除硬研究 同时会使沸石间空道和孔穴体积也会变大，空穴体积和沸石吸附量相关，铝取代硅后沸石 吸附量会提高，所以可以通过降低硅铝比来提高斜发沸石的吸附容量和能力i 3 0 - 3 甜。 1 3 工业热水系统 1 3 1 工业热水系统简介 工业冷却水是工业热水系统中重要的一部分，占工业用水的8 0 以上，主要用于工 艺设备冷却，通过热交换热器和工艺设备之间互相换热，降低热工艺设备的温度，而冷 却水会被加热从而温度变高。循环使用冷却水，冷却水中会出现腐蚀、结垢、产生微生 物等危害，需要有合适妥善的处理【3 3 l 。冷却水系统可分直流冷却水系统、密闭式循环冷 却水系统、敞开式循环冷却水系统三种。 敞开式循环冷却水系统是指热水经换热介质热交换后，升温后的冷却水经过冷却塔 内，流入塔底，与大气直接接触，蒸发散热使水温下降，继而再返回系统重复使用的冷 却水系统【3 4 1 。又称为循环冷却水系统。这种系统是目前应用最广、类型最多的一种冷却 系统。该系统水是在高浓缩下运行，实现了冷却水的高度重复利用，但由于空气污染、 浓缩倍数提高、泄露等原因，使该冷却水比直流冷却水水质问题多很多。冷却塔系统是 发展最快、应用最多的一种类型。 密闭式循环冷却水系统是热水在一个封闭的循环系统中得到冷却的操作过程。密闭 式循环冷却水系统特点是水不和大气接触，故不存在蒸发和浓缩问题。但密闭式系统一 般仅用在特殊要求工业系统或换热量较小的场合。 直流冷却水系统是指冷却水只一次经过换热器换热后便直接排入水体的操作系统， 不循环使用，直接从河、湖、海洋中抽取，又被称为一次利用水。这种系统不需要其他 冷却水的构筑物，设备简单、投资省，但用水量大，水没有重复使用，根据节水国策， 原则上不采用直流系统。 1 3 2 工业热水系统中硬度离子水垢问题 热力系统的冷却水如果不做水质稳定会出现严重的水垢，水垢一般是由硬度离子引 起，主要由微溶盐c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 、硅酸钙( 镁) 等组成。碳酸钙的溶解 度最小，而且会随p h 值和温度的上升而变的更小【3 6 。7 】，其易与天然水中溶解的h c 0 3 和c 0 3 。形成碳酸钙沉淀【3 5 1 ，钙沉淀所形成的垢是最常见的水垢【3 9 】。厚致密的水垢若在 换热器表面形成，会导致传热性降低，严重影响传热效率鄙l 。结垢还会使管道局部变形， 对热力系统形成安全隐患。此外，水垢清洗设备需停机，浪费人力物力，会使设备利用 率下降。所以工业热水除垢很关键。 人连理工大学硕+ 学位论文 1 3 3 硬度离子水垢形成及影响原因 碳酸盐主要成分为碳酸钙1 3 9 j 。工业热水中的c 0 2 、c 0 3 2 和h c 0 3 - 有一定平衡关系， 如图1 2 【柏l 。当温度升高时，水中会发生如下反应： c a 2 + + 2 h c 0 3 - - , c a c 0 3l + c 0 2f + h 2 0 当冷却水与空气接触时c 0 2 会逸出，促使反应向右进行，在温度高、浓缩倍率大的 地方，碳酸钙晶体就会析出，水中的杂质也会不断增加，形成晶核。根据结晶动力学【4 5 1 ， 结晶是晶核变微晶粒，然后晶粒会做布朗运动不断碰撞，晶体间接触机会变多，就会变 成大晶体，不断进行下去，就形成了结垢层。如图1 4 所示。具体过程如图1 3 1 4 1 小】，( 1 ) - - ( 2 ) 路线进行的是受热面上晶体的生长过程，( 3 ) 一( 4 ) 路线进行的是晶核变垢层的过程。 ( 1 ( 2 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 246 p h d 复8 1 01 2 图1 2 碳酸化合态分布图 f i 9 1 2c a r b o n a t ec o m b i n e d s t a t ed i s t r i b u t i o nm a p 图1 3 碳酸钙垢形成的反应链 f i g 1 3 r e a c t i o nc h a i no fc a l c i u mc a r b o n a t es c a l e 斜发沸石i t 业热能系统离子交换除硬研究 图1 4 碳酸钙结晶过程示意图 f i g 1 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo fc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l l i z a ep r o c e s s 影响水垢产生的因素主要有以下几个方面： ( 1 ) 补充水质的影响 补充水质对结垢的影响主要是水质的浊度、碱度、硬度。水中的浊度反映水中悬浮 物，越多的悬浮物会提供更多的晶核，促进污垢沉积。水在高碱度和高硬度时难溶盐就 会析出，所以碱度和硬度过大的补充水应先进行预处理。 ( 2 ) 水温的影响 碳酸钙的溶解度会随温度的升高而减小，水垢的主要成分是碳酸钙，所以水温越高， 越容易结垢。 ( 3 ) 流速的影响 不同类型结垢机理流速影响也不同。扩散机理为主的结垢过程，流速增大可减小结 垢机率；微生物结垢机理过程，流速增大不仅会加大剪切力，还会增加微生物所需氧和 养分供给【倒；结晶类型为主的结垢过程，流速的影响相对小。 ( 4 ) 换热器表面粗糙度 换热器表面越粗糙，会使在表面的水流速缓慢，于是壁面水垢越容易生成。 1 3 4 工业除硬技术 工业上常用除硬方法有沉淀法、离子交换法、阻垢剂分散法和酸化法等方法。 沉淀法的原理是用o h 。来沉淀水中的m g “，用c 0 3 2 - 来沉淀水中的c a 2 + 。 m g z 十+ 2 0 h - 一m g ( o h h t c 矿十+ n a 2 c 0 3 c a c 0 3 l + 2 n a + 该方法是通过加入沉淀剂使原水中的钙镁离子沉淀，然后析出达到软化目的。 离子交换法通常是用某种离子交换剂和水中的离子进行等摩尔量交换，是去除钙离 子的主要方法。目前常用的离子交换剂是钠、氢离子等阳离子交换树脂，该离子交换除 大连理工大学硕士学位论文 硬反应为： c a 2 + + 2 n a r = c a r 2 + 2 h + m 9 2 + + 2 n a r = m g r 2 + 2 h + 将弱酸树脂用于旁流处理单元研究也取得了很大进展【4 8 】但树脂材料的缺点为，水 中悬浮物和有机物对树脂的运行周期有严重的影响；树脂价高且在高温下易变性，影响 吸附效果，故不能在高温条件下使用。 本论文使用活化斜发沸石作为交换剂，原理相同，原水经过斜发沸石时，水中的阳 离子与斜发沸石中的n a 离子进行交换而被去除，使水得到软化处理。 陈志云等人用a g 离子改性天沸石来处理海水，结果a g 离子以a g c l 状态沉淀； 离子交换后含k 、n a 、m g 离子的沸石以沉淀状态去除1 4 7 1 。 钠滤膜技术是一种介于反渗透( r o ) 和超滤膜技术( u f ) 之间的低压反渗透技术， 孔径范围在( 1 5 ) 1 0 一m ，可截留质量在2 0 0 1 0 0 0 之间的分子，对二价c a 2 + 、m g + 、 糖类，解离酸也能很好的截留，但对单价离子去除率相对较低，目前被广泛使用于水的 除硬软化，它不仅能降低水中硬度，还可以截留掉水中悬浮物，降低色度和其他有机物； 避免了像石灰软化法产生淤泥，离子交换剂再生液污染环境等问题，并且占地面积小， 由于其完全自动化还可降低操作劳动强度。在投资、操作、维修及价格方面和常规方法 差不多。膜软化基本工艺流程图如图1 5 所示。 顼赍受棚黟 诲谵器 跫诒器 图1 5 钠滤膜软化法工艺流程图 f i g 1 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo fs o f t e n i n gs e a w a t e rb yn a n o f i l t r a t i o n 阻垢剂分散法是在原水中添加聚磷酸盐( 主要为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠) ，有机 磷酸，膦基聚羧酸等，这类药剂在水中能和钙、镁或与其他金属离子形成很强的敖合或 斜发沸石：j ：业热能系统离子交换除硬研究 络合物，使原物质不会沉淀，从而防止水垢的生成，若金属离子已沉淀经过敖合或络合 作用可使其沉淀消失重新回到水中，从而得到软化效果。表1 2 列出了一些常用阻垢剂， 分散剂的加药量和使用条件。 酸化法是通过预先分解在原水中的h c 0 3 。，通过加入酸( 硫酸或盐酸) ，使c a ( h c 0 3 ) 2 不能在受热面上由于温度高分解而造成c a c 0 3 沉淀。酸化法由于其添加的酸等价格低， 大型化工厂多使用该方法。 碱度通常主要有水中的氢氧化物碱度，碳酸盐碱度和碳酸氢盐碱度。如果水中有少 量的碱就会使p h 值升高超过1 0 。水中p h 值较高时，就会有o h 。和c 0 3 2 - 存在，当p h 8 3 时，只有h c 0 3 。存在，并会向h 2 c 0 3 转化；当p h 4 5 时，h c 0 3 - 就会完全转化为h 2 c 0 3 。 因此使用酸法，必须要在p h 1 1 时水处理体系中开始出现絮状c a ( o h ) 2 沉淀，在高p h 值条件下使用长时间造成堵 塞，降低使用周期，不利于工业应用。因此，工业上宜将p h 控制在5 1 0 之间。 4 3 5 不同固液比对活化斜发沸石吸附效果的影响 逞 僻 莲 螫 1 篙1 堇1 寸 咖 莲 昏 趟 瓣 0 斜发1 沸石用量1 儋5 2 0 斜发1 沸石用量1 儋5 2 斜发沸石用量儋斜发沸石用量儋 图4 1 1 吸附剂用量对活化斜发沸石吸附c a “效果影响 f i g 4 1 1 e f f e c t so fa b s o r b e n td o s eo nc a 2 + a b s o r p t i o no nc l i n o p t i l o l i t eu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e