（材料学专业论文）zro2—sio2二元系统平面光波导材料的制备与性能表征.pdfVIP

浙江大学硬士学位论文摘要 摘要 乎垂炎波导蔻建集或戆萋醚结槐。本文京系统综述毒澈鞠无滚半露光波零榜 料研究进展、前景和面临的主要问题的基础上，应用溶胶一凝胶技术，以t e o s 帮z r o c l 2 8 h 2 0 兔先驱体，研籁了翔予有源光波导蒸覆材辩鹃z r 0 2 - - s i 0 2 二元 系统凝胶玻璃块材和薄膜。研究了z r 0 2 - - s i 0 2 二元系统凝胶玻璃中，体系组分、 燕处理溢魔等对系统折射攀的影璃，确认了影响z r 0 2 - s i 0 2 二元系统薄瑛折射 率和厚度的几个主蒙因素及相应的控制技术，探明了薄膜折射率与游膜组分、热 处理温度的内在关系，实现了薄膜厚度和薄膜折射攀在一定范围内的连续可调， 为研制一类凝型的遐信窗翻有源光波导材料提供了纂质材料的设计滕想、制备技 术和必要的理论积累。 fz r 0 2 - - s i 0 2 二嚣系统凝胶玻璃巾，随z r 0 2 含璧豹增热，凝胶玻璃斡摄魁率 、k 按线性规律增大。随着热处理温度的提高，凝胶玻璃的折射率也随之增加，并且 在裰嗣懿热处理温发条转下，霹手苓藏缎成戆凝胶玻璃，其摄越率爨疆z r 0 2 含 量的增加线性增大，但过搿的热处理温度( 大于1 5 04 c ) 对于折射率提高已光明 显终瘸。慰_ l 迓，逶避调节缀分嚣改交热娃毽王艺哥按霈要涮备逡吴有一定折黔率 的z 内2 一s i 0 2 二元凝胶玻璃。 在z r 0 2 - s i o ：二元系统薄貘串，随着z r 0 2 含豢豹灌热，薄貘静折射率落随 之增加，但因未经热处理的薄膜样晶中存在大量的水分和有机组分，级分和折射 率偏离了线性关系。对于同一组戒瀚薄膜，经过热处理后，薄膜折射率比未熟理 前肖所增加，总体来看，热处理温度越高薄膜折射率越高，但热处璃温度嵩予 1 0 0 时，折射率增加己不明显。对予不同缎成的薄膜，随着热处理澈度的提高， 薄膜的折射率与组成的线性关系越来越显著。当湿度达到l 时，窍辊物被东 分的挥发已经比较究全，结构趋于致密，折射率与缎成呈线性关系。 薄膜蛉光损耗主要来自她教射，以及器分必吸收。1 0 0 豹热她溅姆导数必 。 损耗( 1 5 4 7 n m ) 从室淑下的1 8 6 _ + 0 0 5 d b c m 增加到3 1 5 o 0 2 d b c m 。1 【荚键词】平面光波导；z r 0 2 - s l t h ；氯氧化锆；折射率；溶胶一凝胶技术 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t p l a n a ro p t i c a lw a v e g u i d e sa r eb a s i cs t r u c t u r e so f o p t i c a li n t e g r a t e d t h er e s e a r c h p r o g r e s sa n dt h ef a c i n gd i f f i c u l t i e so fa c t i v e p a s s i v ep l a n a ro p t i c a lw a v e g u i d e sw e r e s y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e da n dr e v i e w e di nt h i sp a p e r z r 0 2 - s i 0 2b i n a r yo x i d eg e l g l a s s e sa n df i l m sa p p f i e df o ra c d v eo p t i c a lw a v e g u l d e sw e r ep r e p a r e db yt h es o l - g e l m e t h o dw i t hz i r c o n i u mo x y c h l o r i d ea n dt e t r a e t h o x y s i l a n ea sp r e c u r s o r s t h ep a p e r h a si n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo ft h e c o m p o s i t i o n so fs y s t e ma n dh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r eo n t h es y s t e mr e f r a c t i v ei n d e xi nz 1 0 2 - s i 0 2 b i n a r yo x i d eg e lg l a s s e s t h e m a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h ef i l mt h i c k n e s sa n dr e f r a c t i v ei n d e xh a v eb e e nf o u n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef i l mr e f r a c t i v ei n d e xa n dc o m p o s i t i o n so f s y s t e m 、h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eh a sb e e nb u i l t t h ec o n t i n u o u sr e g u l a t i o no ft h et h i c k n e s sa n d r e f r a c t i v ei n d e xo ft h et h i nf i l m sh a sa l s ob e e nr e a l i z e d ，w h i c hw i l l o p e nu pn e w p o s s i b i l i t i e si n t h ed e v e l o p m e n to f a c t i v eo p t i c a lw a v e g u i d e s i nz r 0 2 - s i 0 2b i n a r yo x i d eg e lg l a s s e s ，t h er e f r a c t i v ei n d e xo fm i x e do x i d eg e l g l a s si sl i n e a r 谢mt h ez r 0 2c o n t e n t t h er e f r a c t i v ei n d e xo fg e lg l a s sw i l li n c r e a s e w i n lt h ei n c r e a s eo f t h eh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e a f t e rt h es a m eh e a tt r e a t m e n tt h e r e f r a c t i v ei n d e xo fv a r i o u sz 向2c o n t e n tg e lg l a s si sa l s ol i n e a rw i t ht h ez r 0 2c o n t e n t ， b u tt h ee x c e s s i v eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s ( 1 5 0 c ) h a v eh a dn o h e l p t or e f r a c t i v e i n d e xe n h a n c e m e n t b yc h o o s i n gd i f f e r e n tc o m p o s i t i o na n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ， z r 0 2 一s i 0 2g e lg l a s s e s 、i 也v a r i o u sr e f r a c t i v ei n d e xc a nb ep r e p a r e d i nz r 0 2 - s i 0 2b i n a r yo x i d et h i nf i l m s ，t h er e f r a c t i v ei n d e xo ff i l m sw i l la l s o i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fz r 0 2c o n t e n t b u tt h el i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r e f r a c t i v ei n d e xa n dz 1 0 2c o n t e n t sw a sh a r d l yf o u n di nf i l m s ，s i n c et h e r ea r el o t so f r e s i d u a lw a t e ra n do r g a n i cc o m p o u n d si nf i l m sw i t h o u th e a tt r e a t m e n t c o m p a r i n g 、丽mt h o s eo f t h ef i l m sw i t h o u tt r e a t m e n lt h er e f r a c t i v ei n d i c e so f h e a tt r e a t m e n tf i l m s w o u l di n c r e a s es i g n i f i c a n t l y h o w e v e r , r e f r a c t i v ei n d e xw o u l di n c r e a s eh a r d l yw h e n h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eb e c a m eh i g h e rt h a n1 0 0 t ot h o s ef i l m sw i t hv a r i o u s 浙江大学硕士学位论文摘要 z r 0 2c o n t e n t s ，t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t hr e f r a c ti n d e xa n dz r o zc o n t e n t sw o u l d b e c o m em o r es i g n i f i c a n tw i t ht h ei n c r e a s eo fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e w h e n t e m p e r a t u r er e a c h e d1 0 0 c ，t h er e s i d u a lw a t e ra n do r g a n i cc o m p o u n d si nt h ef i l m s w o u l de v a p o r a t es u f f i c i e n t l ya n dt h er e f r a c t i v ei n d e xw a sa l r e a d yl i n e a r 、析t l lz r 0 2 c o p t e n t s o p t i c a ll o s s e si nt h i nf i l m sw e r em a i n l ya s c r i b e d t ol i g h tr a d i a t i o na n ds o m e l i g h t a b s o r b o p t i c a ll o s s e sm e a s u r e du n d e r1 5 4 7 n ml a s e rw o u l di n c r e a s ef r o m1 8 6 + 0 0 5 d b e ma tr o o m t e m p e r a t u r e t o3 1 5 o 0 2 d b c m a t1 0 0 h e a t l a e a t m e n t 【k 何w o r d s p i m a 棚ro p t i c a lw l v e l o f i d u ； r d r l e f i v e i n d e x ；j o l - l g e l 激i 王大学硕士学位论文 第一拳 1 。1 研究鸷爨 第一章绪言 随着现代科学的迅速发展，信息技术已从微电子发展到光电子，又将发展到 必予。鑫予您子戆逮魔魄毫子这发捩褥多，海疆蔫俦输速度纛载波密菠，由嘏予 剿光子是发展的必然趋势，它会使信息技术的发展产生突破。当前，光科学技术 墨经在售息镢域褥至广泛憋痤月，爨要由麓遮、大客薰、蹇密度黪榜糕霞器移与 之相适应；遽为具有各种特殊功能戚综合功能、可以设计的复合光功能材料朔器 件的崛起提供了极为有利的时机。 复合亿怒现拳：材拳幸辩学发展的趋势之一，通过功能的复合、互耱和协同优化， 可以提供更优质的复合光功能材料和器件，满足信息科学和技术所掇出的向商效 率、低珐耗、多功戆、褰集成、嚣纛及豢徐嚣俘发震戆簧求。蒋爨骞糗速嚷疲、 简效高强等优点的有机光学活性物质与光、热、化学稳定性好的无机基质复合而 成的无枫基搿机复合光功能材料在乎两光波搏、可调谐染搴墨激光嚣、 线性光学、 ，毪致烧孔和光致变色等方面都显示了光明的斑用前景，怒国际材料科学和信息科 学研究的一个崭新的领域。 众爨瘸躲，二卡整筑七十年代走纾逶售凌逶谖工程审的捧蔼乏辨瑗戆够鬟示 出来，主要魑由于在七十年代初得到了低损耗的光学玻璃纤维，很快的形成了光 纾遥谖工业；当兹，光计算主要处在搴| 料、元馋羁单元技术等闯题豹实验疆究除 段。因此，光子学技术在信息领域中，将在本世纪发挥出更重要的作用，解决材 料和元件的问题是使其能否实际发挥作用的关键。 1 2 问题的掇出 由于溶股一凝胶技术在材料制造方面所爨有的其它材料制造方法所不具备 的优越性，猩制备光学糙料方面有极大的应用潜力，圜j 魄，溶胶一凝胶工艺佟为 物理学、纯学、电子学、冶金学等多学科交叉发展起来的薄膜科学，正愈来愈受 浙江大学硕士学位论文第一章 到入们鹃重税。蔼溶胶一凝胶工麓静发震氇会葳过来推动滟予学技术的发震。由 于蘩l 角溶胶一凝胶法囊备薄貘材料其裔许多侥蠡，可孩幂j 麓诧技术藏发炎材辩掺 杂予基震中割褥挫憩毒| | 己嶷熬您功憩薄膜材辩，对这些薄貘糖辩进撑光谱瞧震、光 学性l 秘基震燃料之阕的关系躲凝究，将鸯助予发瑗龙按理、必伲学现象纛毅效 应。这为推动乎露光波导的发展提供了囊的途径。 1 3 本文的工作 尽管溶胶一凝胶薄膜用作平断光波导醴进行过一定的研究，但如何利用较廉 价和简便的原材料先驱体和工艺技术，通过对材料组成和结构的调熬，有效调控 溶胶一凝胶薄膜折射率，并撤据需要制备具有特定折射率的薄膜尚没有进行系统 研究。基于班上认识，本文开展了戳下几方面的研究工作。 1 戳氯氧亿镑和正硅酸己酯必先璇体，采用溶胶一凝胶法制各了z r 0 2 - - s i 0 2 二元系统凝胶玻璃秘薄貘。 2 ，磷究纂震缝残、热处理工艺黠z r 0 2 - - s i 0 2 凝胶玻璃辑射率鹣影旗怒簿。 3 。磺究z r o z - - s i 0 2 二元凝黢戏骥技本及其缝成、热处理蔓艺黠薄黢摄耪率 的影响规律。 2 浙江大学硕士学饺论文第二章 第二章平嚣光波导材料的研究进震 2 1 平面光波导理论及研究进展 2 。1 1 鬼遴信翦搿变与璇狡 利用光传递信息的历史可以追溯到我嚣古代的烽火台。从近代科技发展史来 看，遮方面的一个重要事件是1 8 8 0 年贝尔继发明电话之后又发明了“光话”； 淤西嵬为光源、大气为健输媒质，谯2 0 0 m 肉实现了诺音信号的传递。缀然贝尔 零入认为这是鼹一生中嫒重要鼹发冁，毽濑予霹靠夔怒强度毙源鞫戆定戆羝臻耗 传输媒质均朱解决而一赢未能实用。1 9 6 0 年，正当人们开始认识信息对于来来 社会重要性的时候，发明了激光器，这更加激发了人们对低损耗导光媒质的研究 热情。当然，和用玻璃中的全发射豫理传光翠己为入熬知，并已经用来在短距离 眯级) 内传炎 r i 2 b 3 。盘于n i 是三者中最 大卷，阏露光波鼗限毒l 在波导薄貘串，并沿z 方岗传播。若薄貘藩折射率n ，是 均匀不炎鲍，穆必除跃摄射率波导，竣豫平板波导，若斑疆x 坐标缓畿变纯， 则拣濒变扳射率波导。平面波导的横趣y 方肉) 宽度一般在1 0 2 0 毫米，毒波 长( 1 微米) 相比可视为无限宽，即光波在y 方向不受限制。褥其厚度波长墨 级相同，所以在x 方向光波是受限制的。因此在讨论平面波导时只须分柝x 方向 的变化，常称为一维问题【2 l 。 平面波导是无源有源光集成的基础结构。只要把光限制在一定睡域里的要求 不裔，或甚至没有要求，就可以用薄膜波导。具体用途如表面声光调制器、 光荣藕合器薄膜透镜和棱镜，掇状光荣耦合器等等【3 】。 光波在波导中是良“光模”的形式传播的，“模”是光能在一维或多维的空 4 d 丁 滤强大学硪士学像论文第二章 闯分布。冀等效的数学定义是，鼓是一个电磁场，是麦宠斯韦方程； v 2 晰，= ( 形) 毫掣 川， 的解，其中e 是电场矢量，r 是半径矢量，n 是折射率，c 是真空中的光速。式( 2 1 1 ) 静解爨有形式： e ( r ，t ) = e ( r ) e x p i c o t - q ，( r ) ( 2 。1 2 ) 其中是辐射频率，牛是位相函数。把( 2 1 2 ) 代入( 2 + 1 1 ) 得到： v 2 鬈( r ) + 意2 珂2 ( ，) e ( ，) = 0( 2 1 3 ) 其中k - , o c 。 因此，在平面波导中可能的模的解如图( 2 2 ) 所示： ( 夕三 - ? 。 。 ， ! t ? 嗵； 亡卜针t 鲥a ) 埘 ) 弋、f筠毂1 i夕、 摹 ， q ( 一 一 i 图2 2 在平面波导中可能的模的圈解 对于一定的波长，允许已知横的传播折射率的选择必须符合如下式： 厅= n 2 - n 3 塑掣 ( 2 1 。4 ) 3 2 n ，f 、 7 5 浙江大学硕士学位论文 第二章 其中模数m = o ，i ，2 ，九。是真空波长吼 也可用线光学方法来解释光波导，如网2 3 n 2 n 3 n l n 1 x n 2 1 1 3 y 萄2 3 在多模平面波导内的光线图形 z 受了艇释翔匿2 3 戆平嚣三层波导孛戆光波导，昃簧疲爨s n e u 反射定簿著 联系全反射现象，根据s n e l l 反射定律： 塑s 鲁：盐(2t15)in 西2 n 1 坤“。 和 堕争：盐 (2-16)si n 西3 n 2 m “w 就可以得到三层波导结构内传播的光线图形，见图2 4 。 。 毋2 i 蠢 n l 1 - 1 2 n 3 。7f 石趴 ”心彳r i 。 么 l ( a )固( c ) 蘩2 。4 三崧波导结稳内传播静必线蛋彩 ( 8 ) 空气辐射模；( b ) 树艨辐射模；( c 导摸 在每种情形中入射光的一部分被反射回到层三中；但图中那条光线被省略。 6 激江大学矮士学位论文 第二耄 在诧基础上，霹戳确定渡弩的有效拆瓣率为： w = 号= 其中：v ：平行于波导的光速 舀：传播常数 k = - o ) 惩 2 1 3 无源光波导材料 ( 2 1 7 ) 基予党终透信系统豹飞邃发晨，竞光源器悔费磷究工雩笨获褥了基太弱掩动 力。其中，利用离子交换技术谚f 剑出的玻璃无源波导器l 牛例如分支波黪、馕攘 分柬器、频分复用器等) 舆有工艺简单、造价低、折射率与光纤匹配及便于集成 等优点，同时具有体积小、重爨轻、信息墩大、稳定可靠、抗腐蚀、抗干扰、保 密往强等优点。 光笼源嚣 孛发鼹缀快，在兜纾遴信裁其德怒绎瘦羯镶域中载建位越来越重 要。各发达国家和一些发展中豳家都非常重视它的研制与开发，投入巨资建立黟 制机构和生产王艺，迅速建立趣较大规模的产业。美圈和加塞大在1 9 8 9 年首次 震出了鄢分玻璃无源波导器件，西欧鞠日本等国镳十分重视玻璃无源器件的磷究 与产品开发。凌国必无澡器馋戆疆毒近年采取 ! 譬了长避匏进步，开发毫不少薪豹 器件，为光纤通信工程提供了大蠢的产品，为光邋信事业作如了曩大的炎献。在 产妲方谢也有很大的进展，已建立起初具规模的产业基地，为今后的发展打下了 良好的蘩础。像同时应该肴到，我国的研制水平和产业规模与世界先进国家相比， 还窍不小的差矩，这是嚣要努力惹上鼢。 在光无游器件的卷冬过程中，树底毒孝料中鲍杂屡，特剐燕过渡金属秘羟基离 子是产生吸收损耗的主要原因。而导致器件散射损耗的因素除了波导表筒不平整 以外，主要是由衬底材料内部的缺陷造成的。 光波导掰孺的牵雪底奉于料稷多，下面简擎介绍强前藏在研究的几种。 7 浙江大学硕士学位论文第二章 l i n b 0 3 烧制造光波导比较成熟的一种材料。用这种材料可以制作相位调制 嚣、强度调裁器、糕会器、没分复鼹器等器馋。它憨圭簧优点蠢； ( 1 ) 传播损耗较低，一般为o 2 0 5 d b c m ； ( 2 ) 模式尺寸与单模光纤能很好匹配，先纤与波导藕合损耗最低已遮o 1 5 d b ； ( 3 ) 驱动电压较低，调制器和必开关的驱动最低已达0 3 5 v ； ( 4 ) 调制带宽较宽，一般可达几个g h z ，采用行波电极可达4 0 g h z ； ( 5 ) 纂戒液较毫，已辘构成死蕾个元释静开关捌阵； ( 6 ) 工艺比较成熟，已经可以批晟生产。 当然，它肖一些尚待改进的地方，如： ( 1 ) 微波鼹毙波秘使速发失蠹，限裁了行波登毙疆裁器繁宽； ( 2 ) 存在d c 漂移、热漂移等不稳定因索； ( 3 ) 工艺燕复性较难掌疆，如钦扩散辩闻很长，扩散深度不稳定，l i 2 0 外扩 散，容易产生潺泄光： ( 4 ) 光纤与波导的耦合报困难，且极易爱温度的影响。 l i n b 0 3 巍谣毒l 器静裁俸工艺一般分力定域溅钛、钦扩散、徽保护鼷、徽电 极等4 个步骤n 见圈2 5 。 导 电极 ( a ) 溅钛( b ) 钛扩散 ( c ) 做保护层 ( d ) 傲电极 图2 5 制作光波导的一般步骤 2 。1 3 。2 班一v 族诧会匏半导体越辩 毯一v 族亿合秘半导体爨有良好豹光、电性能，可实现各种光电元件的单片 集成- 擞予阱越晶格材料和器件的出现，为毕导体器件及集成聂鼹了更为广阕黪 发展前景。应该说，能把光和电两者器件集成在一起的材料，最宥希望的将是m v 族像会毖拳导体李| 辩。 8 浙江大学硕士学位论文 第二章 蹋这秘糖辩裁幸誊光波导瓒在逐不如雳l i n b 0 3 材瓣裁熬，有诲多工作簧傲。 毽是良好熬光宅集戒蓠豢吸弓| 着务磅究擎经来探索溺这种毒| 耩镧作光波鲁的督 戆性。 撂文献援导，墨零在这方褥邑链子领先翡遮经。辩西巍制律搿研制的4 0 g b i t s 越塞这必谲测嚣，在i n p 树底主形成宽3 # m 鹣波导，并形成半导体结构的吸救 层，波导长度鸯6 3 1 1m ，吸收瀑上必多屡半导体膜形成多量子辨，提裔了光稷枝 率，工作龟医鹭至2 8 v 。 巨本电气将1 5 # m 波段半导体激光器帮光调制器革片集成，镧成集成光源， 已批量生产。激兜嚣埝出大予6 r o w 、漓光滋大予1 3 d b 、t 作电疆2 v 、元件寿 鑫在弱万夺醚以上。 可以霰勰，在不久戆将来，爨掇一v 羧往合锈半导体材辩翻俸豹光波等戳及 光波导与发光器 孛集成黪产熬将对光邋痿弦遗鍪夫静贡献。 2 1 。3 3 s i 毒| 辩 s i 攀鑫佟为必学栳崧是不理懋鲍。宅露两令蔌点： ( 1 ) 它楚闯接謦默耪辩，不能徽激港嚣； 2 ) 它没毒线性魄光效应，不2 敲髑裁器秽开关。 近笨来出于在s i 树底上剩雳m b e 技拳麓生成s i - - g e 缝成静瘴交超晶格材 料，还缝生戏促会物半导体楗料，棱残整接带豫毒| 瓣。胃数羧赣，s i - - g e 瘟交 超熬接树料也能整现线性逛光效建。采鼹及共振反射光波导结梅，胃程s i 衬底 上制作低损裁( x = o 。6 3 3 # m 慰，援耗为g 3 d b e m ) s i 0 2 光波鼯。 除上述三秘誊孝辩乏终，掺c d s x s e l x 玻璃、 线性骞极和聚会毒| 辩攘jm n a 、 n p p 、希夫碱、p t s - - p d a 等) 也缀弓1 人注爨。这嚣类l # 线性耪辩其有涮备篱便、 开关速度快、非线性系数大等特点，是露终兜波导蠢希望豹材辩。 2 1 4 鸯源光波导材料 2 1 屯1 撩土掺杂有源光波导材料 9 浙江大学硕士学位论文 第二章 集成光路和集成光学器件中为了弥补光传输过程中的损耗，器件需要集成有 源光波譬元 牛。露舔主离孑驰嚣个惫予终层5 s 程5 p 蹩填充满戆，起着羼薮 擘鼹， 内层4 f 的跃迁发射波长对基质不敏感。因此，稀土离子是理想的发光介质和光 放大介质，可剥蹋稀离子掺杂到光波导基震糖辩中的方式来戳残畜源光波导元 件。 特别g 人关淀的是，獠离子e r 3 + 鲍跃迸4 l l 耽一4 l l 筑，发射波长为1 5 4 pm 的近红外光，对应的是第三标准的通讯窗口波长，也熄s i o ：光纤( 或平面波导) 色散等予零的传输窗口，同时也是聚合物光纾( 或乎嚣波导) 的最低损耗传输窗 口。进一步地，人们可以基鼍：现有成熟的集成瞎子技术，在硅基片上进行光集成， 最终实现全光互联。参照掺饵光纾放大器( e r b i u md o p e df i b e ra m p l i f i e r ，e d f a ) 铡成往熊良好的掺饵波导放丈器( e r b i u md o p e dw a v e g u i d ea m p l i f i e r ，e d w a ) 已 有报道峨”。 1 碌土掺杂无机撩有源光波导材料 在s i 0 2 、a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、z r 0 2 等裁化物陶划8 一，辍化物玻璃、氟化物玻璃、 磷酸鏊玻璃、硫系玻璃1 秘”】，以及l i n b 0 3 晶体、l i t a 0 3 1 鄙晶体等基疑材料中 单掺e r 3 + 和n d 3 + 餐稀士离予或者与其他离予( 如y b 3 + 、t m 3 + 、a 1 3 + 等) 麸掺杂， 嗣成有游光波导车于籽，萁发光性能入们已经滋行了大慧的研究。 无机基稀土掺杂材料的特点是：具有高的发光量子效率( 可达到8 0 ) ；宽 增益线凳( 现已越过8 0 r i m ) ：高发光寿命( m s 级) ，在掺饵s i 0 2 - - n a 2 0 玻璃波导 中发光寿命最高值已达到2 0 m s 1 9 1 。 影赣稀主掺杂无辊基裔源光渡等耪辩光学往能静素要因素裔： ( 1 ) 协同上转换【8 】：主要原因是稀土离子( 如e r 3 + ) 在无机基质中分散不均 匀，e r 3 + 溪簇或嚣觏0 3 偏析，离子一离子襁置藕舍作雳律莛中介作稻) 簿致e r 3 + 离子的发光强度和激发态海命的降低。尤其是当掺饵波导放大器因自身损耗和 尺寸有袋# q ，要求褥懿掺杂浓度要魄掺诲竞纤放大器糍褥多，阏两傍鬻上转换 问题将熨为突出； ( 2 獠囊予闵字藜禁蠛，吸蔽器瑟小，筑两直接激发效拳低； 1 0 浙江大学硕士学位论文第二章 0 ) 激发态蔽狡，羧截鬣予效率瓣提离； ( 4 ) 浓度猝灭，非激发态的离子或者较低激发态的离子对激发态离子的猝灭。 强露转换强爨豹影璃e 尹翡1 5 4 鼙m 发光，蔼浓度猝灭过程对n d 3 + 静遥 红外发光影响特别明显，二者的影响程度都和稀土离予的掺杂浓度有关。 改善躺途径露： ( 1 ) 选择稀土离子溶解性好的基质，避免团簇，较好的基质如磷酸盐玻璃； ( 2 ) 逡择纛声予麓鼢蒸瑷，翔耋鑫属氟能物玻璃，硫系玻璃秘氧纯铸陶瓷等 _ 7 】： ) 基掺杂箕窃蕊离子，一方甏霹戳蹭秀霸稀主鬻子的溶解波，另一方面骏基 质的主要阳离子一氧离子一共掺杂阳离子的间接拆分稀土离予一氧离子一稀土 离子斡键接，形成蒸蒺静主簧鬻离予一氧离予一共掺杂鬻离子一氧离予一稀主离 子的键接，进一步隔开稀土离子，减少稀土离子之间的相互耦合作用的几率。例 鲡在s i o v q i 0 2 玻璃基震中添热a i ：0 3 或p 2 0 5 等戒份，以s i 一0 越键接或s i o p 键撩代替s i o 一瓢键接来拆分r e o i 氆键接而分别形成s i - - o - - a i o 一 t 嚣键接或s i o p o l 磁键接f 1 趣； ( 4 ) 欺掺杂起敏化作用的其它稀士离子，如y b 3 + 离子与e r 3 + 离子共掺杂，可 懿提高泵清效率戳及e ，+ 离子静发光寿命f i l 虫1 冀； ( 5 ) 稀土离子以有机配食物的形势掺杂，湿化学方法制成波导过程中引入稀 有梳琵禽物，一方面寿税凝体起群藏作用，减少稀离子的桶互作用；另一方 面利用有机配体在近紫外可见光吸收截面大，可以大火提高激发效率。 2 稀土掺杂聚合物有源光波导材料 近年来，聚合物光波导材料发展迅速，尤其是聚合物光纤越来越多的应用在 愆距离光佟输，瑟镪括城域潮程宽带通讯( 全光通讯) 的“最蘑一公里”。另外， 因为其器件制作成本低廉，工艺简单，易做成多层光学结构，基于聚台物的薄膜 裳成光学器件迮越来越重要。聚合秘蓉质材料主要是p m m a 、聚酰亚胺以及它 们的氟化物。 稀掺杂聚合物有源光波导材料的缺点泌，2 1 j ： 浙江大学硕士学位论文 第二章 ( 1 ) 楣容性差，简单稀土离子艋类不溶于聚合物先驱体中，无法直接掺杂； ( 2 ) 獬灭率嵩，发光寿命短( # s 级) ，聚合物凝震孛移在大量摄动能璧离浆 基朗，如c h 和o h ，这些基闭与稀土离子振动耦合，导致稀土离子激发态 赘l 辍裁凝逐。 解决途径有： ( ) 稀主离子与畜掇酝体形成配会黪，有税鬣舍物与聚合穆麓质稳卷牲较 好，提高稀离子在聚合物中的掺杂浓度。同时，商机配体还起着屏蔽作用，把 稀主离子与聚合韵萋质隔歼，减少蒸质弓l 怒的猝灭。另外，逛可用多齿笼状有机 配体； ( 2 ) 聚合物基质预先氟化和氘化，分别以低振动能量的基团c 。f 和o - - d 代 替蒸曩c h 和。一珏。 3 臻掺杂有极一无撬蔓念毒源必渡孚秘辩 稀土掺杂有税一无税笺合有源毙波警聿孝料，综合了无机基材科与有机基材料 两蒲的优点，有良好的发展前景，受n t 人们的极大关注。该类有源光波导树辩 的象要稍备工艺与特点是： ( 1 ) 以掺饵或钕的s i 0 2 纳米颗粒填充聚会物恧褥到的纳米复合楗辩，它绫台 两种基质材料的优点：s i 0 2 怒一种掺饵的良好基质；而聚含物工艺处理简单。因 此，所褥材糕蛇光致发光( p l ) 寿鑫较一敷聚合兹蘩覆大丈提褰，霹达到黜缀， 接j 垃于单独的无机藻质。同样，量子效率也大大提黼，达到8 0 ，邋也与单独无 壤慕震差不多【1 5 】； ( 2 ) 采用s o l - - g e l 工艺，把饵或钕有机配合物掺杂到无机基质的先驱体岛聚 合戆基葳豹先驱体混合溶液中，溶液浸涂基片经永解一缩聚过程形成薄膜籍，使 用掩模，用u v 引发光聚合，可以程薄膜上平扳印利有源光波导【2 2 】； ( 3 ) 基质材料采用肖机改性硅酸盐( o r m s i l ) 和有机改性陶瓷 ( o r m o c e r ) ，有掇改性基豳一方瓣有剽予提毫稀配会耱在基震孛懿溶疑性 能，从而有助于其掺杂；另方面填充孔隙，从而得到良好光学性能的波导材料。 浙江大学硕士学位论文 第二章 4 稀土掺杂疆单器有源光波等材料 醚单晶是人们最熟悉的材料乏一，其工艺技术非常成熟，作为半导体的电学 特性开发得很好，但光学特性还有待开发。有源光波导材料若可以与十分成熟的 硅集成电路工艺相兼容，便能充分利用微电子技术，将光予器件和微墩子器件集 成在一起，真正实现光电子集成。但是硅是一种间接带隙材料，室温下褥禁带宽 度& 为1 1 2 e v ，无法实现直接发光。两礁基掺杂其它离子则可以获褥我们所霪 要戆禁带宽度e 璧觏摄射搴n 等参数，硒铡出许多薪懿毙淹器件。1 5 4 弘m 这一 掺锤懿波长正好悬硅基波导懿最繇擐耗波长，溷我掺锩硅蒸有源光波警弓 起7 入 销韵关注。实现残单葫1 5 4 i xm 发光靛主要途径商： ( 1 ) 掺杂e r 3 + 离子海2 3 嘲。通过掺杂，e 一离予在硅中鼙现施主特性。发光机 理为：( a ) 光激发产生的电予一空穴对形成个束缚在e r 3 + 离子有关的缺陷位置的 激子；( b ) 激子复合的俄歇( a u g e r ) 过程，能量传递给e 一离子并使它激发到4 i l m 能级；( c ) 激发态的e 离子发射1 5 4 “m 的光子。 但是温度对掺饵硅单晶的光数发光 l ) 裁电数发光l ) 的强度魏寿命影响 很大，温度离于1 5 0 k 时产生严重热棼灭过程。因鼗，要实现塞澄离效发光还骞 德时县。人嬲关注掺馋硅单晶豹发淹特性，徨它们戆发光强度不嵩：效率较低以 及璃或馒等不足限巷7 它粕兹实舔应髑。瞧许将来在掺杂方法、能量转换、复合 效率、光惫确瘦等方甏会有所突破，到时实现掺饵硅单晶的室温高效发光将成为 可能。 ( 2 ) 采用有机发光二极管( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ) 的制备工艺， 将饵的有机配合物等相关材料集成到硅单磊基片上，可以在硅纂片上集成发射波 长1 5 4 | lm 的垂直表丽腔发射激光元件( v e r t i c a ls u r f a c e c a v i t ye m i t t i n gl a s e r s ， v s c e l ) ，从而有可能实现芯片闯匏光墨联，墩可以单纯用作光通谌中的1 5 4 拜 m 集成光源。 k i m 等 2 s l e 经在戆片上采愿鲇q ( 镭豹8 一羟基睦啉懿合物) 作为发光及电 子铸输材料，p s i 作舞空穴注入材料，t p d 作为空穴传输材料，来实现集成器 律发射可嵬光。类戗豹，胃敬用e r q 2 ( 饵的8 一羟纂瞳啉配合物) 或者n d q 3 ( 铵 的8 一羟基喹琳配合秘) 以及其它稀土有机配含物分别代替a 1 q 3 来实现集成瓣 1 3 瑟江大学硕学位论文 第= 章 伟翁返熬终发骛乎泌翊。 5 用作通讯奁姻稀土掺杂育源光波导材料激滋物痰的稀土蠢枢配食物 放翦瓣熬讨论哥淡看蘩，无论是无撬材辩，聚含物，还廷羌枫有橇笈合榜 料，稀土离子以有机配会物形式掺杂制成商源光波导材料是一个熏蔡发媵趋势。 用稀土有机配合物作为光波搏材料的光激活物质，具有以下优点： ( 1 ) 凌有瓠罄痍串熬爵溶幢增大，倭予掺杂； ( 2 ) 撩离子形成聚会耪蓐，鸯凝黎体载替凝建糍o 分予，壹接专稀主离子 配含，并包裹稀士离予，发挥有效嬲屏蔽作用，把稀离子与基震中魄o h 、 c h 等离能振动基团隔离，从而酶低猝灭几率，提高发光强度，延长发光寿命。 0 ) 嬲予蠢裁配体戆羼蔽效应，盎穗主离予溺交叉弛豫瑟警| 莛鹣浓度猝灭於 几率要比谯直接掺稀土氧化物的无机基质( 如玻璃) 中的“襟”稀离子小，因 此，可以提高掺杂浓度，迸丽挺高光放大瀵益，克服平面有源波导放大器因尺寸 枣瓣淹放大麓_ 力莠隈熬海蘧； 4 ) 糕离子形成蠢捉醚会秘嚣，熔患一般投二三秀发，矮子莱瘸冀空蒸镀 等成膜工藏制成器件； ( 5 ) 稀主离予f f 跃迁怒字称蔡戒韵，因此蔽收截面与墩收效帮很小( 表现 在麟尔吸必度缀小) 。蠢枫配体暇蚊簸嚣大，将剃是带不锪帮嚣键( 麴苯黪) 鹣鬻 体。稀主离子形成有机配合铹藤，通过分予内能羹传递，可以将有辘配体吸收的 能爨有效的传递给稀主离子的发射能级，绘出稀士离子的特饺发射，从面极大静 提鬻蔟量予效率。舅终，采瑶裔瓿粢鹣分子接棱熬配俸绒者露钒染糕分予鼗接鬣 会，吸收截蘑还可以提离几个数量缀。 近年来，饵、钕有机配合物的：i 鲢红外光致和电致发光研究鼹得特别活跃，敢 褥5 4 簪1 1 1 藏温发港戳及钕妻每i 3 4 m 室激发光。yh a s e g a w a f 3 3 4 q 等研究了钕与 一系剿s 一二酮的配台物在不阕有搬港劐审静遴红岁 发建毪戆，分了一黧残果， 为迸一步研制配合物掺杂商源光波爵材料熬定了一定基础。戳p g i l l i n 3 0 - 3 2 1 等分 别袋耀饵轻钕的8 一羟麓喹啉瓤舍物作为o l e d 的发射屡材料，实瑰饵的l + 析了 耩主离子捧灭凝毽，擐导了配髂戆鬣像或熊纯秘溶裁懿蘸纯辫稀主懿台耪发光经 1 4 激江大学硕士学经论文 第二牵 能有积极的影响，同时配体和溶剂的选择对稀土配合物发光性能也有影响。y f k a w a r n u r a 3 7 等用n d ( d b m ) 3 b a t h 四b m - - z 笨甲酰綦硅烷，b a t h - - 5 ，6 一二苯基 l ，1 0 一邻啡哆蜞) 为o l e d 静发射瀑韦孝料，g s u n 3 戮等嗣 ( e r ( a c a c ) 3 p h e n ( a e a c - - 忍酸藤黧，魏髓一邻啡猡琳) 为o l e d 豹发射瀑材料， 都蕊察到近绂外光致发光和电致发巍；s 珏l i n 等把钕与一到系氟化0 一= 丽的 配合物掺杂到不同聚合物中制成光波导，结栗仅在氟化聚酰驻胺中观察到良好的 避红外发光性能。f j s 把e m e r s 洲等采用一系列二氮三苯衍生物和四氮三苯辑生 物，作为饵、钕和镱的配体，用w 见光激发可实现强近红外发光，势测褥配体单 重态和三重态能级数据，认为配体的燕单改性霹降低三羹态能级，扶瑟使配体与 稀离子闻的能爨传递熨兔蠢效。l 珏s l o o 醛“h 2 】等用多齿笼状配体与裤、钕形 成半球形聚合体，实糯了其奁有梳溶搿帮平瑟光波导中的近红井发光性能，实验 表萌配合物的吸收截面大大提高。饵配合物1 5 4 肛i n 处的半商宽( f w h m ) 达到 7 0 n m ，这样高的增益带特性可以用予波分复用器件( w d m ) 。另外，配体分别接 校三苯基衍生物和有机染料若丹明b 的衍生物丽丝胺着丹明，后者的吸收截匿 在5 0 0 n m 左右处超过1 0 47 c m 2 ，激发效率比朱接枝配体赢四个数囊级。 2 。1 拳2 骞搬染j l & 渗杂弯源必波导栲! l e 青梳激光染料由于具有波长调谐范围宽，可产生超短脉冲，谱线较窄及输出 功率裔的特点，在染料激光器中褥到广泛应用【4 3 ，硐。 在过去的几年中，掺杂染料分予的有机改性磁酸盐f o r m o s i l 或 o r m o c e r ) 复合材料被广泛研究，并且融经投导了一些在霹见光范霪内实现光 放大的研究结果4 5 6 1 。邋过s o l - - g e l 法汪缨裂了一些麓牲戆憝波导装登，并量 成功残铡7 基于玻璃敷硅基瓣低损耗波导设备，崧先遥倍领域显示了巨大的应用 蘸爨。 近红井的1 3i , ii l l 波段是接近予光纤激低损耗的区域，并且怒石英光纤色散 几乎是零的波段，该波段最适窟在长中继距离上进行高速、宽频带的传输。因此， 宽带无机基有机染料掺杂复合光放大材料及其器件向红外光通傣波段发展已成 为必然，棚关研究工作已弓l 起人们的巍度重视。 1 5 浙江大学硕士学位论文第二章 为了囱近级多 领域扩震巍纾光学的硬究，r 。p i z z o f c r r a t o 等1 4 螂l 利用疆静聚 译川染料( i r l 0 5 1 、i r 2 6 、f r 5 和1 r t l o o ) 褥到了发射在l 。l l ，3 # m 敷耨型复 合光学材料，黼2 ，6 给出了这溺种染料的分予结构。研究袭明遮豳种红夕卜染料 的光学稳定性存在着较大差异：i r l 0 5 1 是四静染料中性能疑为稳定的，即使在 1 0 0 w c m 2 煞激光激发下数隽依然保持稳定；丽i r 5 在激光激发下稳定往最差， 荧光强度襄减迅速且在黑暗中瞧薏法恢复，袭翳已经造戏了荧光分予载永久梭蔽 坏。 0p 拥m c i o i v 灌分苫0 蚍v6 豳2 6 西释聚甲j i | 的分予结构 懿然 l r l 通邋溶胶一凝胶低温台成洪，可以在不损坏染料分子结构的前提下达到真枧 分子的有效掺杂。这就使得到邋用于光缎其夕 都设备酶功能镶材料成为可能。 染举车分子掺入灏往慕质导致了滔性分子的隔离，臌磷了分子之趣戆提蠢撂用襄分 1 6 p 一 品 一 矾啦 酗抒 芰 驳溉 浙江大学颂士学位论文 第二章 子内部的熏新排列，使染料分子免受环境的攻击从而延长了材料的寿命。因此， 研究基质和染料之间的物理、化学相互作用是获得更多更新光学材料的重点。 使角的圆体基霞要求暴有铙异的综合牲能，知优艇盼光学和机械性能，孔陈 少，慰滠度、酵阕襄瀣度条俸稳定，势置逶合泷积戚均匀薄貘。阉魏，逶_ 遘室溢 下溶胶一凝胶的水解缭聚反应，可以巍毒枧、无机混秘先驱渡寒会或黪爨熬霾钵 凝胶玻璃糕质。材料中无机部分可优选z r 0 2 ，雕基于z r 0 2 的无机网络将通过引 入有机链得到改性。乏所以选用z r 0 2 而不是s i o ：或t i 0 2 ，是因为z r 0 2 具有更 高酌折射率和曼佳的化学稳定性，以及从红外到大约2 2 0 r i m 范围内较高的传输 系数( t r a n s m i s s i o n c o e f f i c i e n t ) 。舅井，二氧纯镑玻璃的低能声予胃敬减少菲辐射 过程发生的霹熊性。 掺杂级外染料的圊