（材料学专业论文）聚苯胺聚氨酯环氧树脂复合体系的研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包含为获得武汉理 工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材料。与我一起工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：主援豳刍e l 期：甚应：! ! ：墨! 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：狼鹏 导师( 签名) 0 e l 期：扣d 1 , 孑9 摘要 导电复合材料是较早研究的功能复合材料之一，其中最早起步研究的是聚 合物基导电复合材料。常用的聚合物基体包括环氧树脂，聚氨酯，聚氯乙烯， 聚苯乙烯等等。而环氧树脂以其优良的粘结性、耐腐蚀性、化学稳定性、介电 性能被广泛的应用。聚苯胺因其优良的导电性能、环境稳定性、易合成、单体 成本低等优点被人们广泛的研究报道。聚氨酯是一类性能优良含有柔性大分子 链的高分子材料，使聚氨酯与环氧树脂结合起来可以达到增韧环氧树脂的目的。 本文对聚苯胺的合成，环氧树脂的改性以及聚氨酯的合成进行了综述。利用聚 苯胺和聚氨酯同时对环氧树脂进行改性，主要对复合材料的电导率、力学性能、 热稳定性、耐腐蚀性进行了研究。 以过硫酸铵为氧化剂、盐酸为质子酸和掺杂酸，经二次掺杂法合成出了高 导电率的掺杂态聚苯胺，确定了反应的最佳合成条件，合成出的聚苯胺的电导 率在1 0 一1 0s c m 之间。通过红外分析，聚苯胺分子链结构中，醌环与苯环的比 例接近于1 ：1 ，没有达到理想状态，所以电导率偏低。热失重分析显示在2 0 0 以内是很稳定的。 通过用m e t h p a 和二乙烯三胺两种不同的固化剂对聚苯胺环氧树脂进行固 化研究，通过电导率和力学性能分析，以二乙烯三胺为固化剂，材料的综合力 学性能较差，所以确定以m e t h p a 作为后续试验的固化剂。 利用两步合成法合成聚氨酯预聚体，然后与环氧树脂反应，生成共聚物， 将聚苯胺粉末加入，共聚物中进行固化测试。研究发现，随着聚苯胺含量的增 加，材料的导电性也随之增加，当聚苯胺的含量在7 时，材料的电导率比纯环 氧提高了近5 个数量级，但是力学性能却随之下降，聚氨酯的加入改善了环氧 树脂的韧性，但是材料的塑性却下降很多，热稳定性较纯环氧在低温区有一定 的增强，耐腐蚀性也得到了提高。通过比较，我们认为当聚苯胺的含量为5 ， 聚氨酯含量为1 0 时，材料具有优良的综合力学性能和导电性，由于原材料成 本低廉，质量轻，良好的环境稳定性可以用来作为防腐涂料，抗静电材料。 关键词：聚苯胺，聚氨酯，环氧树脂，改性，电导率 a b s t r a c t c o n d u c t i v ec o m p o s i t em a t 嘶a li so n eo ft h ef u n c t i o n a lo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ， w h i c hi se a r l i e rs t u d i e di nt h ef i e l d a n di nt h e s ec o n d u c t i v ec o m p o s i t e sp o l y m e r c o m p o s i t e sw e r et h ee a r l i e s ts t a r t e dt os t u d y , a st h ep o l y m e rm a t r i xs u c h 硒e p o x y , p o l y u r e t h a n e ，p o l y v i n y lc h l o r i d e ，p o l y s t y r e n ew e r eu s e dc o m m o n l y w i t ht h e e x c e l l e n ta d h e s i o n ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，c h e m i c a ls t a b i l i t y , d i e l e c t r i cp r o p e r t i e st h e e p o x yr e s i na r ew i d e l yu s e d a st h ec o n d u c t i v ef i l l e rp o l y a n i l i n eh a sb e e nw i d e l y s t u d i e da n dr e p o r t e db e c a u s eo fi t se x c e l l e n tc o n d u c t i v i t y , e n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , e a s ys y n t h e s i s a n dt h em o n o m e rl o w c o s t p o l y u r e t h a n e i sac l a s so fg o o d p e r f o r m a n c ep o l y m e rm a t e r i a l s w h i c hm o l e c u l a rs t r u c t u r e i n c l u d i n g f l e x i b l e m a c r o m o l e c u l a rc h a i n s t h ec o m b i n a t i o no fp o l y u r e t h a n ea n de p o x yr e s i nc a l l a c h i e v et h ep u r p o s eo ft o u g h e n i n ge p o x yr e s i n i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i so f p o l y a n i l i n e ，t h em o d i f yo fe p o x yr e s i na n dt h es y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n ea r er e v i e w e d m e a n w h i l e ，e p o x yr e s i ni sm o d i f i e db yp o l y a n i l i n ea n dp o l y u r e t h a n e ，a n dt h e c o n d u c t i v i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e o f c o m p o s i t em a t e r i a l sa r es t u d i e d i ti st h eb e s tc o m p o u n d i n gc o n d i t i o n , t h a tt a k i n g ( n h 4 ) 2 8 2 0 $ 硒o x i d a n t ，h c l 嬲 p r o t o n i ca c i da n dd o p i n ga g e n t ，s y n t h e s i z et og e td o p i n gp o l y a n i l i n ew i ml l i 曲 c o n d u e t i v i t i e s i t se o n d u c t i v i t i e sa r eb e t w e e n10 - i n l 0 s c m b yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s i so f p o l y a n i l i n ei r ，t h es t r e n g t hr a t i o na p p r o x i m a t e1 ：1 ， w h i c hd o n ta c h i e v et h e i d e a ls t r u c t u r e s a sd e s c r i b e di nt h et gd i a g r a m ，t h e p o l y a n i l i n ei sv e r ys t a b l ew i t h i n2 0 0 c t w od i f f e r e n tc u r i n ga g e n tm e t h p aa n dd i e t h y l e n e t r i a m i n ea r eu s e dt oc u r e p o l y a n i l i n e e p o x yr e s i n w h e nd i e t h y l e n e t r i a m i n ei su s e d 嬲t h ec u r i n ga g e n t ，t h e c o m p o s i t eh a sap o o re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s oi nt h i s p a p e r ，m e t h p ai ss e l e c t e da st h ec u r i n ga g e n ti nt h ef o l l o w u pt e s t s p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e ri ss y n t h e s i z e db yt w o s t e p ，a n dt h e nt h eg r a f tp o l y m e r p u e pw a ss y n t h e s i z e db yp up r e p o l y m e ra n de p o x y t h ep a n i p u e pc o m p o s i t e s a r ec u r e db ym e t h p a ( d m p - 3 0a st h ec u r i n ga g e n t ) i ti sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s e o fp a n i ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s et o o w h e nt h ep o l y a n i l i n e c o n t e n ta t7 ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h em a t e r i a li n c r e a s e db ya l m o s t5o r d e r st h a nt h a t i i o fp u r ee p o x y b u tt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t ei sp o o rc o m p a r e d w i mp u r ee p o x y n ea d d i t i o no fp o l y u r e t h a n et oi m p r o v et h et o u g h n e s so fe p o x y r e s i n ，b u tt h ep l a s t i ch a sd r o p p e dal o t a tt h e $ a n l et i m e ，t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea r eb e t t e rt h a np u r ee p o x yi nt h el o wt e m p e r a t u r e i ti sb e l i e v e d t h a tw h e nt h ep o l y a n i l i n ec o n t e n to f5 a n dt h ep o l y u r e t h a n ec o n t e n to f10 ，t h e m a t e r i a lh a se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y w i t ht h e e x c e l l e n tp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e ，i tc a nb eu s e da sa n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g so r a n t i s t a t i cm a t e r i a l s k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，p o l y u r e t h a n e ，e p o x y ，m o d i f y ，c o n d u c t i v i t y i i i 目录 摘要l a b s t r a c t i i 第1 章前 言。1 1 1 导电复合材料简介l 1 2 聚合物基导电复合材料l 1 2 1 聚合物基导电复合材料的制备方法【4 】。2 1 2 2 聚合物基导电复合材料的导电机理。2 1 3 聚苯胺4 1 3 1 聚苯胺的分子结构与特性5 1 3 2 聚苯胺的导电机理。6 1 3 3 聚苯胺的合成方法7 1 4 聚苯胺改性环氧树脂1 0 1 4 1 环氧树脂简介l o 1 4 2 环氧树脂的应用 2 0 , 2 1 】1 l 1 4 3 聚苯胺改性环氧树脂l l 1 5 环氧树脂增韧改性方法：1 2 1 6 本课题主要研究内容1 4 第2 章聚苯胺的合成及性能表征。1 5 2 1 聚苯胺的合成。1 5 2 1 1 合成方法的选择1 5 2 1 2 氧化剂的选择1 5 2 1 3 酸种类的选择1 5 2 2 实验原料以及实验仪器设备。1 5 2 2 1 实验原料1 5 2 2 2 实验仪器设备16 2 3 掺杂态聚苯胺的制备。1 7 2 3 1 合成机理17 2 3 2 合成工艺1 8 2 4 测试与表征18 2 4 1 聚苯胺产率的计算18 2 4 2 聚苯胺电导率的测定1 8 2 4 3 聚苯胺的热性能分析1 9 2 4 4 聚苯胺红外光谱分析2 0 2 4 5 聚苯胺粒径分析2 0 2 5 结果与讨论2 0 2 5 1 氧化剂用量的影响2 0 2 5 2 酸用量的影响2 1 2 5 3 反应温度的影响2 l 2 6 聚苯胺的表征及性能分析2 2 l v 2 6 1 热性能分析2 2 2 6 2 红外光谱分析2 3 2 6 3 聚苯胺s e m 分析2 4 2 7 本章小结2 5 第3 章聚苯胺环氧树脂复合物的制备及性能表征2 6 3 1 实验原料及实验仪器2 6 3 1 1 实验原料2 6 3 1 2 实验仪器2 6 3 2 聚苯胺环氧树脂复合物的制备。2 7 3 2 1 以m e t f i p a 为固化剂2 7 3 2 2 以二乙烯三胺为固化剂2 9 3 2 3 环氧固化物的制备2 9 3 3 测试与表征“3 0 3 3 1 力学性能测试3 0 3 3 2 电性能测试3 0 3 3 3 扫描电镜分析。3 0 3 4 复合物性能分析3l 3 4 1 复合物力学性能分析3 l 3 4 2 复合物电性能分析3 3 3 4 3 复合物扫描电镜分析3 4 3 5 本章小结3 5 第4 章聚苯胺聚氨酯环氧树脂复合物的制备及性能表征。3 6 4 1 聚氨酯的合成3 6 4 1 1 聚氨酯的合成机理【5 删3 7 4 1 2 聚氨酯的合成方法3 7 4 1 3 聚氨酯合成原料和方法的选择3 8 4 2 实验原料以及实验仪器设备3 8 4 2 1 实验原料3 8 4 2 2 实验仪器3 9 4 3 实验步骤4 0 4 3 1 端异氰酸酯预聚物的合成4 0 4 3 2 聚氨酯环氧树脂聚合物的合成4 0 4 3 3p a n i p 陇p 复合物的制备4 1 4 4 测试及表征4 l 4 4 1 红外光谱分析4 l 4 4 2 热失重分析4 l 4 4 3 力学性能分析及电性能分析4 1 4 4 4 电子扫描显微镜分析以及偏光显微镜表面分析4 1 4 4 5 耐酸碱测试4 2 4 5 性能分析4 2 4 5 1p a n i p u e p 红外光谱分析4 2 v 4 5 2p a n i p u e p 热失重分析4 3 4 5 3p a n i p u e p 力学性能及电性能分析4 4 4 5 4p a n i p u e p 电子扫描显微镜分析以及偏光显微镜表面分析4 7 4 5 5p a n i p u e p 耐酸碱测试4 9 4 6 本章小结。5 0 第5 章结论与展望。5 2 5 1 结论5 2 5 2 展望5 3 参考文献5 4 至炙谢5 8 附录5 9 v l 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 导电复合材料简介 第1 章前言 导电复合材料是指复合材料组分中至少有一种具有导电功能的材料，基本 可以分为两大类：添加型导电复合材料和非添加型导电复合材料。添加型导电 复合材料是指将导电体加入到基体中构成的复合材料；而非添加型导电复合材 料是基体本身具有导电功能的复合材料，这一类又称为本征型导电复合材料【l 】。 将导电复合材料按体积电阻值进行分类，在不同的阻值范围的导电复合材 料有不同的用途，表1 1 是导电复合材料按体积电阻率的不同进行的分类及用 途 2 1 。 表1 - 1 导电复合材料的分类及用途 在功能复合材料领域中，对于导电复合材料的研究起步较早，并且有了很 大的进展。各种常见的基体如聚合物、金属、陶瓷基甚至水泥等都可以与第二 组分进行复合，制成具有导电特性的复合材料。而其中最早研究和投入使用的 是聚合物基导电复合材料，对其他基体导电复合材料的研究起步较晚。 1 2 聚合物基导电复合材料 聚合物基导电复合材料是在基体聚合物中加入另外一种导电聚合物或导电 武汉理工大学硕士学位论文 填料，采用物理或化学方法复合后而得到的既具有一定的导电功能，又具有良 好的力学性能的多相复合材料，它是导电复合材料研究的重点【3 1 。 聚合物基导电复合材料根据采用原料和制备方法的差异可分为两大类，即 复合型导电复合材料和本征型导电复合材料。 1 2 1 聚合物基导电复合材料的制备方澍4 】 一、共混法 共混法是聚合物基导电复合材料制备方法中使用最早、最普遍的方法。根 据共混方式的不同又可以分为机械共混法、溶液共混法和共沉淀法。 1 ) 机械共混法是将导电聚合物和基体聚合物或者基体聚合物和导电填料同 时放入共混装置，在一定条件下适当混合。 2 ) 溶液共混法是用导电聚合物与基体聚合物溶液或浓溶液混合或与导电粒 子混合，冷却或除去溶剂成型 3 ) 采用共沉淀法制备导电复合材料的比较少见。在少量文献中曾有报道利 用共沉淀法制备聚吡咯聚氨酯导电复合材料。 二、化学法 聚合物基导电复合材料的化学法是指将聚合物单体和导电粒子混合后聚合 成型或者非导电聚合物基体上吸附可形成导电聚合物的单体，并且使之在基体 上聚合，从而获得导电复合材料；或者是两种聚合物单体在乳胶中进行氧化聚 合后生成导电复合材料。 三、电化学法 首先利用“浸渍蒸发法在金属电极上涂覆一薄层塑料，然后将这一电极 作为工作电极放到含有单体的电解质溶液中。由于电解质溶液对基体聚合物的 溶胀作用，从而单体有机会扩散到金属电极表面放电。结果从基体聚合物内部 开始导电聚合物不断聚合，形成导电复合材料。 1 2 2 聚合物基导电复合材料的导电机理 1 ) 渗流作用 所谓渗流作用就是指导电粒子相互接触而产生的导电作用。 渗流作用是一种比较直观的理论，它将导电体看作彼此独立的颗粒，导电 颗粒规则、均匀的分布于聚合物基体中。当导电体直接接触或间隙f 1 2 4 , 时，导 电粒子相互连接成链，在外电场的作用下即可形成通道电流，电子通过链移动 2 武汉理工大学硕士学位论文 产生导电现象。 导电粒子在聚合物基体中所构成的渗流网络，是复合导电高分子材料的导 电性主要来源，基体只起使渗流网络相对稳定的粘合剂的作用，对渗流导电行 为基本没有贡献。所以，在导电填料填充的导电复合材料中，只有当导电粒子 的填充量达到某一特定值( 绝缘性聚合物的堆积密度小到一定值) 时，才有电 流流经的通道，复合材料才具有导电性，此特定值称为渗流临界值【5 1 。在导电 填料体积分数小于渗流临界值时，载流子流通的通道完全被绝缘性聚合物“堵 塞”，不能形成导电通路；只有导电填料的体积分数达到渗流临界值时，由于导 电粒子相互接触而导通，复合材料才具有导电作用。因为导电微粒在复合材料 中的分布与该理论的假设条件并不完全相符，所以该理论不能独立的解释聚合 物基导电复合材料的导电现象。 2 ) 隧道效应理论 在导体粒子之间，通过聚合物薄层的导电机制主要是量子力学隧道效应。 当两个导电粒子之间的非导电薄层( 一般不大于l o n m ) 时，在电场作用下，电 子越过很低的势垒( 或者说经过隧道) 而流动的现象称为隧道效应【6 1 。 p o l l e y 和b o o n s t r a 用电子显微镜观察后证实，作为炭黑填充橡胶的复合体 系，在炭黑尚未成链且在橡胶延伸状态下亦有导电现象。他们研究了电阻率与 导电粒子间隙的关系，发现在粒子间隙很大时也有导电现象，他们认为这是电 子迁移的结果。v o e t 也认为，导电不是由粒子链长所决定，而是与间隙有关。 隧道效应理论认为导电不是靠导电粒子直接接触来导电，而是热振动时，电子 在粒子间迁移造成的，满足如下的近似公式【鲫： ( s ) = j 。e x pt - 刀x 国妇占i 占。一1 ) 2 2j 公式( 1 1 ) 占o = 4v o e x = ( 4 7 黝h2 ) l 他 式中( 占) 一隧道电流密度 s 一间隙电场，h n h p n n 赳 ( 0 y 1 ) 还原单元氧化单元 式中，y 值表征聚苯胺的氧化还原程度。在氧化单元中包含一个醌式结构。不 同的y 值对应不同的结构、组分、颜色和电导率。 完全还原态( y = l ，l e u c o e m e r a l d i n e ，l e b ) 的结构式为： n 心n 心n 心n h 士 完全氧化态( y = 0 ，p e r n i g r a n i l i n e ，p b ) 的结构式为： n 弋 恻n 七 完全氧化态和完全还原态都是绝缘体。中间氧化态( 3 1 = 0 5 ，e m e r a l d i n eb a s e ， e b ) 的结构式为： n n h 心n 七 5 武汉理工大学硕士学位论文 中间氧化态虽然也是绝缘体，但经过质子酸掺杂可以变成导体。 王佛松等人通过对可溶性聚苯胺进行了傅里叶红外光谱和拉曼光谱分 析，证实了聚苯胺中醌环( q ) 的存在，并进一步证明了苯环( b ) 和醌环( q ) 的比例 是3 ：1 。并于1 9 8 7 年明确指出聚苯胺的实际结构是： b iqb 1b 2 这与m a c d i a r m i d 所提出的聚苯胺的结构，当y = 0 5 时的结构是一样的。 1 3 2 聚苯胺的导电机理 本征态聚苯胺经质子酸掺杂后呈绿色，一般称为掺杂态聚苯胺。导电聚合 物领域的“掺杂是指共轭聚合物与电子给体或受体作用而使其导电性增加的 过程。聚苯胺的掺杂与反掺杂过程可通过简单的酸碱反应来完成。质子酸的掺 杂可实现聚苯胺由绝缘体向半导体或导体的转变。 1 ) 单极化子晶格模型 在聚苯胺的分子主链中含有单双键交替的重复结构单元。这种结构特点是 其分子主链的反键分子轨道非定域化，电子云结构松弛，经掺杂后被氧化而失 去电子，成为正离子自由基( 也称极化子) 。实验证明掺杂态聚苯胺的导电载流 子是单极化子( 晶格e ) 而非双极化子( b ) 。王惠忠等人【】通过实验证明单极 化子晶格导带半充满，在室温下热激发下电子即可于能带中做自由运动，这种 能带特征是一切自由基型一维链状导电高分子所共有的。并通过对高掺杂态聚 苯胺的电子吸收光谱进行分析，认为单极化子晶格是高掺杂态聚苯胺的最佳模 型。 2 ) 极子和双极子相互转化模型 科学家们根据电导率与频率的关系、磁化率与温度的关系以及掺杂前后紫 外可见光谱的变化认为，掺杂首先导致了双极子的形成，由于双极子的不稳定 性而转变为极化子，而后由极化子的分离形成了所谓“极化子晶格”【1 2 】。多方 面的研究证明，在掺杂态聚苯胺体系中，就一个分子链而言，既有双极化子晶 格( b ) 段，又有单极化子晶格( e ) 段，还有两种晶格的过渡段( d ) 。b 是绝 缘部分，因为价带是满的，电子的运动受到限制，而导带中没有电子。但由于 正电荷的排斥作用及酸性环境，万电子的共振转化，又使b 结构不稳定，容易 生成单极化子e ，而e 的导带是半充满的，在室温下可激发电子在能带中作自 6 武汉理工大学硕士学位论文 由运动，产生导电现象。而各段数目和长短并非恒定，在一定的p n 值下，它 们之间处于动态平衡如下： + 2 旷 h + b ( 双极化子) + 一 a ( 碱性聚苯胺) _ e ( 单极化子) d ( 苯式双极化子) 在导电过程中，苯式双极化子d 起着特殊的作用，实际上可视为结构b 或 e 的链段缺陷，随着热振动和质子化，结构d 不断的生成和消失，同时造成电 荷的链间传递，使电荷绕过绝缘段，产生导电现象。 1 3 3 聚苯胺的合成方法 聚苯胺最常见的合成方法是通过在酸性溶液中，对各种不同苯胺单体进行 化学或电化学氧化聚合而完成的。 1 ) 聚苯胺的化学氧化合成 化学氧化法是指在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合。 化学氧化法可定量获得具有一定氧化度、高导电率的聚合物，减少异构副反应 的发生。化学聚合进一步可细分为溶液聚合，界面聚合、种子聚合、超声化学 聚合等。 。 ( 1 ) 溶液聚合 溶液聚合通常采用h c i ，h 2 s 0 4 、h c l 0 4 的水溶液作为介质，将引发剂缓慢 滴入单体溶液中引发聚合，产物易于纯化。 杨兰生等 1 3 】人以h c l 0 4 的水溶液作为介质，过硫酸铵为氧化剂氧化合成了 聚苯胺，并探讨了氧化剂的用量对聚苯胺性能的影响。在化学合成聚苯胺的过 程中，氧化剂的用量是影响聚苯胺性能的一个重要因素。随着氧化剂用量的增 加，聚苯胺的产率稳定的增加，但随之带来了电导率的下降。当氧化剂用量过 多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过 氧化程度增加，聚合物的电导率也降低。 当以盐酸的水溶液作为反应介质时，随着盐酸浓度的增加，聚合物的产率 7 武汉理工大学硕士学位论文 增加不多，而导电率却随之增加，分析可知这是由于聚苯胺分子中的醌式结构 的相对含量增大所致。随着酸度的增大，醌式结构含量降低，低聚物增多，产 物的导电率和产率也就随下降【1 4 1 。 ( 2 ) 界面聚合 界面聚合是指聚苯胺的聚合反应发生在两个互不相溶的溶剂界面上。界面 聚合技术已经用于聚苯胺的合成，反应中两种互不相溶的溶剂混合，加入不同 的酸做掺杂剂。在室温或者任意可取温度下、不管是否有表面活性剂，反应均 由氧化剂( 如过硫酸铵，h 2 0 2 ) 引发反应，经离心分离得到最终产物。 在界面聚合反应中由于单体只在界面上与氧化剂接触并发生聚合反应，且 在界面形成的纳米纤维具有亲水性，能迅速离开界面扩散至水相，这样就远离 了发生反应的界面，避免了二次生长并有利于新的纳米纤维在界面上生成，从 而制得具有良好纳米纤维结构的聚苯胺【1 5 】。苏碧桃4 9 1 以磷酸和过硫酸铵通过界 面聚合方法制得导电聚苯胺纳米管，实验证明通过控制苯胺浓度，氧化剂以及 掺杂剂的浓度，可以控制聚苯胺纳米管的管长与管径。 ( 3 ) 种子聚合 种子聚合是一种典型的模板聚合方式，即外来物质作为种子，聚合反应发 生种子上。使用不同的酸和不同的溶液可以将聚苯胺纳米纤维聚合在一些充当 “种子”的聚苯胺粉末上。这种方法合成的聚苯胺具有同聚苯胺纳米纤维相似 的高导电性。这种纳米纤维的形态取决于以下因素：酸的种类、酸的浓度、种 子的类型、溶剂的类型以及种子与溶液的用量比。在这些反应条件中，单体浓 度和溶剂类型对聚苯胺的形态影响尤为显著。纳米纤维的厚度随着单体浓度的 增加而增加。种子聚苯胺的溶解度越高，会导致生成的聚苯胺的纤维机构形态 越差。 ( 4 ) 超声化学聚合【1 6 】 超声化学聚合过程与传统合成聚苯胺的方法类似，将酸性过硫酸铵溶液逐 滴加入到苯胺酸性溶液中进行聚合反应，聚合反应由超声波辅助完成。与其他 合成方法相比( 如界面聚合、快速搅拌聚合) ，稳定性是它的一个优势。j i n 一删 等人用这种技术合成了高产率的聚苯胺纳米纤维。当苯胺和过硫酸铵的浓度高 时，系统中将发生三种可能的竞争反应：( 一) 初级聚苯胺纳米纤维的不断生成； ( 二) 初级聚苯胺纳米纤维转变成表面凹凸不平的粗纤维；( 三) 粗纤维增长团 聚成不规则颗粒。 2 ) 电化学聚合 8 武汉理工大学硕士学位论文 电化学法是在电场作用下，是电解质中的单体在惰性电极表面发生氧化聚 合。目前，电化学聚合法有双重利益。首先，电化学聚合反应提供了控制反应 开始和终止的更好的聚合方法。其次，电化学聚合有一定的技术潜力。与化学 聚合相比，电化学聚合往往更先进，得到的聚苯胺纯度更高。对聚苯胺聚合电 池唯一的附加要求是，其电极和结构材料在酸性介质中必须是稳定的。1 9 8 0 年 d i a z 首次成功用电化学聚合制备出电活性的聚苯胺薄膜。 目前，用于合成聚苯胺的电化学方法一般分为以下三种：恒电流、恒电压 和电位扫描。第一种方法基本包括：两个浸渍在含有苯胺单体的电解质中的电 极，在电极上加载一恒定电流，聚苯胺膜将生成在铂电极表面。以恒电压聚合 的粉末会轻微地粘附在电极上。但是，以额定电压加载的持续交流电流电氧化 合成的聚苯胺会牢牢地粘附在电极表面。随后，这层薄薄的聚苯胺膜要么被还 原，要么被氧化来控制电导率。更厚的薄膜可以从电极表面剥落，得到独立的 导电薄膜。 影响聚苯胺电化学聚合的因素有电极材料、溶剂、电解液、单体浓度等。 电极的基质在决定聚合物的沉积程度以及形成沉积的性质上都起到重要作用。 可以采用的一系列的工作电极中，包括铂或金板、玻璃碳、网状玻璃碳以及有 i t o 涂层的玻璃等。苯胺的电聚合几乎总是在强酸中进行的。在强酸中所用的 阴离子对所得的聚苯胺的性质有显著影响。而在有机溶剂中聚合所得聚苯胺的 导电能力很低。电解质溶液的酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，它通常是加 酸( h a ) 的水溶液，能提供较低的p h 。阴离子的性质在决定聚合物的结构、 导电性等方面都是十分重要的。苯胺单体的浓度也会影响到聚苯胺的电化学活 性和电化学聚合速率。 3 ) 乳液聚合和微乳液聚合 ( 1 ) 乳液聚合：单体分散在水相中形成均匀乳液，表面活性剂使乳液稳定， 从而进行聚合反应。为了通过乳液聚合合成聚苯胺，将苯胺、质子酸、氧化剂加 入水溶液中与一种难溶于水的非极性或弱极性溶剂( 如：二甲苯、氯仿或者甲 苯) 混合。在某些情况下为了形成上述系统，通常会选择在弱极性溶剂中乳化 能力强的十二烷基苯磺酸作为质子酸。十二烷基苯磺酸在反应体系中既是乳化 剂，又是提供酸性条件的有机酸，还会以掺杂酸的形式进入聚苯胺分子。 封伟 1 7 1 以十二烷基苯磺酸( d b s a ) 为乳化剂和掺杂剂，采用水一油二相乳 液聚合方法对苯胺进行合成，制备出高溶解性和高电导率的聚苯胺。聚合物的 分子量不同，溶解性能也不相同，把一定特性粘度的聚苯胺分别溶于一系列有 9 武汉理工大学硕士学位论文 机溶剂中，在室温下测得d b s a 掺杂的聚苯胺在n 甲级吡咯烷酮中溶解效果最 好。通过对聚合物透射电镜观察发现聚苯胺的微观形貌呈纤维絮状结构。余晴 春【4 5 】通过乳液聚合制得了导电性较好的聚苯胺，并说明了乳液聚合比普通化学 聚合制备的聚苯胺的各项性能都有较大提高。 ( 2 ) 微乳液聚合 微乳液是一种外观透明或半透明、低粘度的热力学稳定体系，其分散液滴 大d 、1 0 - - 1 0 0 n m 。众所周知，微乳液聚合是合成粒径在5 5 0 0n m 大小的聚苯胺的 有效方法。微乳液聚合被认为是最为理想的聚苯胺合成方法之一，因其反应条 件容易控制，产物粒径均匀，电导率和产率较其他方法均有提高，链结构规整 性好，结晶度高，溶解性能得到了较大的改善。这种方法在近二十年里吸引了 人们的兴趣。 y a n g t l 8 】以十二烷基苯磺酸和硫代水杨酸为掺杂剂合成了导电聚苯胺，通过 紫外和红外光谱分析，复合酸掺杂聚苯胺使聚苯胺分子主链上的电子云密度降 低，降低了原子间的力常数，产生了诱导效应，同时由于电荷的离域化作用增 强，产生共轭效应，说明了掺杂的有效性。 实验中不难发现，不管聚合反应的温度和氧化剂用量的多少，所得聚合物 的基本粒子尺寸均在纳米级别内。微乳液法制得的聚苯胺初始放热温度较高， 放热温度分布较窄，说明微乳液法制得的聚苯胺分子链规整性更好【1 9 】。 典型的反相微乳液聚合是依次在质子酸溶液中加入氧化剂、乳化剂、微乳 化剂混合配成微乳液，再向其中滴加苯胺单体，搅拌反应，可以制得粒径较小， 导电性和结晶度都较高的聚苯胺【5 6 , 5 7 】。 1 4 聚苯胺改性环氧树脂 1 4 1 环氧树脂简介 一c h c i - 1 - - - - 环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基 、0 f ， 并在适当的化学试剂存在下形成的三维交联网络状固化物的化合物的总称，是 工业中重要的热固性树脂之一。环氧树脂种类很多，按其结构分类大致可以分 为以下几类：缩水甘油醚类( 其中的双酚a 缩水甘油醚树脂简称为双酚a 型环氧 树脂，是应用最为广泛的环氧树脂) 、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环 氧树脂、环氧化烯烃类和新型环氧树脂( 海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂) 。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 环氧树脂的应用【2 啦! 】 环氧树脂具有许多优异的性能，如良好的粘接性、介电性能、耐腐蚀、化 学稳定性、电气绝缘、机械性能、易成型加工性能、成本低廉等，在电子电气、 机械制造、化工腐蚀、航空航天、船舶运输、轻工、军工、化工、光学仪器、 医疗、信息、日常生活等许多工业领域中起到重要的作用，已成为各工业领域 不可缺少的基础材料。 1 ) 环氧树脂胶黏剂 环氧树脂由于具有优良的粘结性和各种均衡的物理性质，作为胶黏剂从高 科技尖端技术到民用方面都有广泛的应用。环氧树脂胶黏剂同其他类型胶黏剂 比较，具有以下优点：适应性强，应用范围广；不含挥发性溶剂：低压 粘结；固化收缩小；固化物蠕变小，抗疲劳性好；耐腐蚀、耐湿性、耐 化学药品以及电气绝缘性优良。 2 ) 环氧树脂涂料 环氧树脂涂料由于其优良的粘结性以及优良的耐化学药品性能在工业中得 到广泛地应用。环氧树脂涂料主要包括防腐蚀环氧树脂涂料，电气绝缘环氧树 脂涂料、汽车车身环氧树脂涂料、船舶用环氧树脂涂料和土木建筑用环氧树脂 涂料。 3 ) 环氧树脂浇注料 环氧树脂以各种形式( 液态的或固态的) 供环氧树脂成型材料使用。环氧 树脂的成型方法有浇铸、压缩成型、传递成型和注射成型等。成型材料可用作 电子、电气部件的封装、灌封、浸渍或制造电气绝缘结构件。由于环氧树脂的 优良性能，使这些电气设备在潮湿的海岸地带或各种特殊环境中均能使用，大 大延长了设备的使用寿命。 1 4 3 聚苯胺改性环氧树脂 聚苯胺和环氧树脂共混可制成复合防腐涂料【5 0 , 5 5 】。环氧树脂除了具有良好 的附着力和化学稳定性外，还具有良好的分散性，能够与各种填料、树脂、助 剂互溶，因此，将环氧树脂和聚苯胺共混复合所制备的涂料具有良好的附着力 和分散性，防腐性能比单一的聚苯胺涂层有较大的提高。研究人员用电化学阻