（材料科学与工程专业论文）乙酰丙酮类金属有机化合物加氢反应机理的理论研究.pdf

摘要 本文采用密度泛函理论研究了乙酰丙酮类金属有机化合物( 乙酰丙酮铁、乙酰 丙酮镍) 加氢反应生成金属单质( 铁、镍)原子的液相反应机理。在乙酰丙酮类 金属有机化合物与氢分子、原子以及金属原子团簇与氢分子的反应中，所有极小值和 过渡态的结构、能量和频率均采用m a t e r i a ls t u d i o 中的d m o l 3 模块进行计算，并且根 据反应势能面对该类反应的机理进行分析。计算结果表明，乙酰丙酮铁和乙酰丙酮镍 被氢元素还原的过程最关键的是自由氢对该类化合物中金属氧键的活化，自由氢首先 与金属原子结合，经过氢转移到达氧原子，与乙酰丙酮基形成乙酰丙酮分子从复合物 中脱落。氢原子的不断进攻，乙酰丙酮基全部脱落后得到金属单质原子。而反应中至 关重要的一步是三个金属原子所形成的团簇对氢分子的催化使之裂解的过程，此反应 机理恰当地解释了试验中通入氢气的重要性和必然性：为反应的循环进行提供自由氢 来源。整个反应是在最初1 ，2 十二醇提供的少量自由氢来出发的，一旦反应开始，环 境中积累了少量的金属原子后，由它们积聚所形成的团簇会对通入环境中的氢气分子 进行催化，从而产生新的自由氢，新的自由氢会活化还原新的有机金属化合物。所以， 整个反应一旦触发，将会循环进行。 关键词：密度泛函理论，金属有机化合物，氢分子，金属原子 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no fr e a c t i o nm e c h a n i s mo fm e t a l a c e t y l a c e t o n a t e sw i t hh y d r o g e n y u a n j i a n y e ( m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rg u o w e n y u e a b s t r a c t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) h a sb e e ne m p l o y e dt os u r v e yt h el i q u i d - p h a s e r e a c t i o n so fm e t a la c e t y l a c e t o n a t e s ( f e r r i ca c e t y l a c e t o n a t ea n dn i c k e la c e t y l a c e t o n a t e ) w i m h y d r o g e n f o rt h er e a c t i o n so fm e t a la c e t y l a c e t o n a t e sw i t hm o l e c u l a ra n da t o m i ch y d r o g e n ， a n dr e a c t i o n so fc l u s t e ro fm e t a la t o m sw i t hm o l e c u l a rh y d r o g e n ，g e o m e t r i e sa n dt r a n s i t i o n s t a t e sf o ra l lt h es t a t i o n a r yp o i n t si n v o l v e da r ef u l l yo p t i m i z e da td r o o l i nm a t e r i a ls t u d i o a n dt h er e a c t i o ni sa n a l y z e di nt e r m so ft h et o p o l o g yo fp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e t h e c a l c u l a t i o nr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h em o s ti m p o r t a n ts t e pi st h ea c t i v a t i o no ft h ef e ob o n d i nm e t a la c e t y l a c e t o n a t e sb ym o m i ch y d r o g e n t h ea t o m i ch y d r o g e nw a sf i r s ta d s o r b e db y m e t a la t o ma n dt h e ns h i f t e dt oo x y g e na t o m ，a c e t y l a c e t o n em o l e c u l ew a sf i n a l l yf o r m e da n d b r o k eo f ff r o mt h ec o m p o u n d w i t ht h ec o n t i n u e dr u p t u r eo ff e - ob o n d s ，m e t a la t o mw a s f i n a l l yo b t a i n e dw i t ht h eb r e a ko f fo fa c e t y l a c e t o n em o l e c u l e s t h eo t h e ri m p o r t a n ts t e po f t h er e a c t i o n si st h ec a t a l y s i so fm e t a lc l u s t e rm a d eu po f3m e t a la t o m st om o l e c u l a r h y d r o g e n ，t h i sm e c h a n i s mh a se x p l a i n e dt h ei m p o r t a n c ea n di n e v i t a b i l i t yo fi n s e r t i n g h y d r o g e ng a si n t ot h er e a c t i o ni nt h ee x p e r i m e n t ：i ti sf o rt h es o u r c eo fa t o m i ch y d r o g e n t h er e a c t i o n sw e r ef i r s tt o u c h e do f fb yt h ea t o m i ch y d r o g e ns u p p l i e db y1 , 2 一d o d e c a n e d i 0 1 o n c et h er e a c t i o nb e g a na n df e wm e t a la t o m sw e r eo b t a i n e d ，t h ec l u s t e r sw h i c hw e r e f o r m e db ym e t a la t o m sw o u l ds e r v ea sc a t a l y z e r si nt h ed e c o m p o s i t i o no fm o l e c u l a r h y d r o g e n s t h er e a c t i o nw o u l db eac i r c u l a rr e a c t i o nw h e ni tw a st o u c h e do f f k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , m e t a la c e t y l a c e t o n a t e s ，m o l e c u l a rh y d r o g e n ， m e t a la t o m s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：兰事! !日期：) 一，。年盯月事。日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部 门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论 文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：塑 指导教师签名：幺皇丝 日期：矽，矿年r 月；o 日 日期：纱加年厂月五日 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文 1 1 研究背景 第一章引言 新科学、新技术的发展对于人类认识和探索宏观和微观世界有着越来越多的指导 意义。从宏观角度来看，人们最初仰望星空力图揭示宇宙奥秘，或者研究身边的各类 物质存在及其互相之间的物理、化学关系，均产生了相应的“宇宙学 、“物理学 及“化学”等宽泛学科。随着研究的逐步加深，微观领域的各类现象已经逐渐被人们 所注意，分子、原子、原子核、电子和中子等概念的提出，使人们对化学反应的过程 有了全新的了解和认识。但是，对于物体尺度的把握一直没有定论，尤其是一些在特 殊尺度范围内的“新材料”的新奇现象的出现，更引起了广大研究者的注意，纳米材 料的研究就此展开。在一般情况下，尺寸在1 - 1 0 0 h m 范围内的，人们将其称之为纳米 材料 1 】。作为一门新的研究科学，它的研究涵盖了多种学科之间的相互渗透：物理、 化学、生物、医药等多学科的交叉，使得其研究内容非常广泛。人类科学研究历史上 对于纳米材料这一概念的提出，是对物质认识的又一里程碑碑，提出后的几十年里， 对纳米材料的合成方法和各类性质的研究犹如雨后春笋般呈现出来。由于纳米材料与 常规材料在物理、化学性质上的不同，使其展现出了异于一般材料的特殊性质，进而 逐步应用在石油炼化催化、吸收过滤光谱、医疗药用、磁性介质和新材料的开发利用 等方面，这一新的研究领域吸引了全球范围内越来越多的科研工作者的加入。 大体上，研究纳米材料主要通过两个方面来进行：( 1 ) 在传统的常规材料较为完善 的研究体系和研究方法基础之上，将纳米材料的各类性质、细微结构和光谱特征等方 面与其对比，从中找到较为特殊的纳米材料的规律，对描绘和表述纳米材料新的概念 和理论进行进行新的定义，以图依靠常规材料来逐步发展和完善纳米材料新体系；( 2 ) 在已经成熟的纳米材料制备技术之上在探求开发新型的纳米材料，为开发新材料另辟 蹊径，使得制备纳米材料这一科学日趋丰富。目前为止，人们已经能够通过制备原子 尺度的纳米颗粒，其大小几十个至几万个原子大小不等。利用纳米颗粒作为基本构造 单元，可以排列成零维、一维、二维、三维的量子点、量子线、量子膜和量子块。纳 米材料在热、磁、光和表面及其他方面的特殊性质决定于其很多不同于常规材料的特 殊效应。这其中，广泛应用的是磁性纳米材料，原因在于其显示出的特殊的磁学性质。 第一章绪论 因此，这些年来的研究热点之一在于对磁性纳米材料制备方法和应用的研究。 物质普遍存在的性质之一就是磁性，物质内部的电子和核的磁学性质决定了物质的 磁性，带电体周围所产生的磁场在于其本身的运动。与块体材料相比较，磁性纳米材料 也具有几点基本的磁学性质，可以归纳如下： 1 超顺磁性 磁性纳米颗粒的体积非常小，其热运动能与磁晶各项异性能具有可比性，在两个易 磁化轴之间，纳米颗粒的磁化矢量会发生跳跃，使得由其组成的材料在宏观尺度上表现 为顺磁性。因此，当磁性纳米材料的颗粒尺寸突破一个最小临界值的时候，就会表现出 超顺磁性。 2 矫顽力 当纳米颗粒的尺寸高于超顺磁临界尺寸时，其具有较高的矫顽力。对于此现象的出 现，研究领域内存在两种不同的解释：一致转动模型和球链反转磁化模式。一致转动模 式的基本内容可以概括为：每个单独的粒子在纳米颗粒尺寸小于临界值的时候就成为一 个磁单畴，此时纳米颗粒将变为永久磁铁，这便需要非常大的反向磁场来使每个颗粒发 生整体磁矩反转，故而需要非常大的反向磁场，这个时候纳米颗粒表现出来的即为较高 的矫顽力。可一致转动模式却对f e f e 。0 。和n i 的高矫顽力的解释却无能为力。针对磁性 纳米颗粒的高矫顽力特性，高存储密度的磁性记录磁粉已被合成且广泛应用于磁盘、磁 带、磁性钥匙和磁卡等方面。 3 居旱温度 一般情况下，居里温度t 。和交换积分j e 表现出正比关系，它是展现物质磁性非常重 要的参数，和原子本身的结构与其间距有关。纳米颗粒的内禀磁性的变化，通常是由其 小尺寸效应和表面效应造成的，这就导致其具有非常低的居里温度。磁性薄膜的厚度越 小，其居里温度也会大致降低。 4 磁化率 每个磁性纳米颗粒所携带的电子总数具有奇宇称和偶宇称两种可能性，这个性质 与与其包含的电子总数的奇偶性有很大关系。磁化过程中的驰豫方程被s h l i o m i s 和 f e i d e r h o f 总结出f 2 别，r o s e n s w e i g 和f e l d e r h o f 总结出了g o v e r n i n gf e r r o h y d r o d y n a m i c e q u a t i o n s 4 , 5 】，这些都推动了磁性流体理论研究的发展。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 研究意义 正是由于磁性纳米颗粒具有小尺寸、量子、表面等效应，使得它具有的特殊性质不 同于宏观的块体材料。它的超顺磁性、高矫顽力和低居里温度等优良特性被广泛应用于 高科技工业生产【6 _ 9 】，例如液态磁材料、磁记录粉、磁体发光材料、磁性催化剂等。另 外，在生物、医药等领域同样具有重要的应用价值【i i - 1 3 ：靶向药物载体、磁体发热化疗、 体内细胞的选择和分离、核磁共振成像、免疫分析、磁颗粒放射免疫标记等等。 磁性金属氧化物和金属单质纳米颗粒在磁性存储和生物医药中应用甚广，因此，对 于该类纳米颗粒的合成具有非常重要的实用意义【1 0 , 1 1 】。出于实用角度的考虑，目前存在 许多合成纳米颗粒的方法，其中如何合成粒径均匀的纳米颗粒是一重大问题，原因在于 其重要的创新性科学研究和广泛的实际应用价值，所以，近期的研究热点集中在寻找合 成粒径均匀可控制的磁性纳米颗粒的最佳方法 12 1 。目前在纳米颗粒的合成制备过程中所 存在的几个关键问题是非常明显的【1 3 1 ，一是如何控制颗粒尺寸的分布以获得单分散的纳 米晶体；二是如何控制纳米颗粒的尺寸以使得合成纳米晶体的尺寸可控制；三是是否能 够得到较为理想的晶体结构；四是对于颗粒形貌的控制以合成各向异性且非球形的纳米 颗粒；五是通过应用器件来控制纳米颗粒在基底片上的排布。 1 3 研究现状 1 3 1 金属氧化物磁性纳米颗粒的研究现状 由于纳米晶体自身性质受其尺寸和形貌的影响【1 4 , 1 5 】，如何合成使合成的纳米晶体 的形状在人们控制范围之内是个该领域非常重要的研究课题，尤其是对于形状较为特 殊的例如针尖、纳米线、纳米棒等。目前，一些独创性、对后续发展具有指引意义的 研究成果已经被应用到了电子器件材料、石油催化炼化材料和生物医药材料等领域， 人们对于设计和制造、开发各种各样的具有创新性功能的纳米材料已经具备了初步的 控制能力。这其中，最有成效的方法之一是在高温的有机溶剂中进行金属或者金属氧 化物以及半导体类的纳米材料，其合成的纳米晶体形貌可控性效果很好。通过系列 的研究，能够对纳米晶体形貌起决定作用的因素主要有三类【1 6 j ：一是表面能的控制和 选择性吸附。表面活性剂用来控制颗粒的成核和生长过程是通过其配位或者电荷相互 作用来包覆在颗粒的表面来实现的，以此达到对晶体纳米表面的调节作用。例如，在 进行c o 纳米晶体合成的过程中，为了得到较为完美的棒状纳米晶体，改变t o p o ( 表 3 第一章绪论 面活性剂) 和o a ( 油酸) 的比例，使纳米晶体各面的生长速度得以控制。在固定o a 浓度的前提下，最终合成的棒状纳米颗粒的浓度是和t o p o 的浓度成正比的。分析表明 是t o p o 在c o 的( 1 0 1 ) 晶面上进行了选择性地吸附，使该晶面的生长速度得到了控制。 所以，为了得到不同形貌尺度的纳米晶体，改变表面活性剂中各种混合物的比例是有 效途径之一，最终将获得各向异性的纳米颗粒。在研究c d s e 纳米晶体合成的过程中【1 7 】， 如果单一的表面活性剂存在于热力学稳定的反应体系中，会使该粒子减少表面能，从 而得到各向均匀的圆球形状c d s e 纳米晶体；如果将表面活性剂进行混合，将会导致纳 米晶体在生长过程中的各向异性，其原因在于各表面活性剂针对不同的晶面会发生不 同的亲和程度，对各晶面的生长速度的控制也不尽相同。按照此思路，控制表面活性 剂中各溶剂的浓度，会使纳米晶体在生长过程中某一方向快速生长，最终得到纳米线 或纳米棒。除此之外，s m l e e 蝎】等人在对p d s 纳米晶体的合成过程中也发现了合成 颗粒的形貌受表面活性剂种类的很大影响。二是种子颗粒的相结构如何会大大影响后 期合成的纳米晶体的形貌。如果种子颗粒呈现的结构是闪锌矿类时，那么纳米晶体的 生长趋势会朝三个晶轴方向速度一致，最后得到的颗粒会是零维的，较为典型的粒子 是球形或者正方体形颗粒。但是如果种子颗粒所呈现的结构是纤维矿类时，纳米晶体 在生长过程中朝各个方向的生长速度将会是不同的，最后得到的颗粒会是线状或者平 面状。所以，在合成过程中，对晶核相进行控制也是影响晶体最终形貌尺寸的重要因 素。温度是成核过程中的关键因素，对温度进行控制则可以影响晶核的成相。晶体种 子的相态有很多钟，其本身所处的环境会很大程度的影响其稳定相态。三是在晶体的 生长阶段进行控制。在初始成核阶段确定晶体的相之后，后面晶体的最终形貌如何将 受生长阶段控制，而此时将需要细致的进行生长过程中的动力学和热力学平衡【1 9 】。然 而，目前对金属氧化物纳米颗粒形貌可控的研究方法主要集中在模板法和磁性诱导合 成方法两种，最终得到的纳米晶体也多为多晶的纳米线1 2 0 】。 随着纳米晶体合成过程中的形貌和尺寸的可控性研究逐渐成熟之后，人们开始慢 慢对进行质量更高、性质更多的纳米材料的合成提出新的挑战。合金式的纳米材料便 是其中一种，一般包括两种或者多种的纳米材料，高分子材料或者二氧化硅材料与纳 米颗粒复合而成的复合材料等。由于其出色的光、磁、催化或医药性能使其在各领域 有了广阔的应用前景，相关的报道很多【2 1 。2 3 1 。这些多元的纳米新材料复合式的性质正 在被人们一挖掘。研究热点之一在于如何制备高质量的金属氧化物纳米颗粒和二氧 化硅材料的复合体，它们的共性之一即是都具有很好的生物相容性，在生物医药范围 4 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 内将会有崭新的用途。l i ny s 等人【2 4 1 报道了一种具有较高孔壁有序程度的磁性荧 光介孔二氧化硅复合微球结构，此结构具有非对称性，其缺点在于它的磁响应程度非 常低。另外，磁性纳米材料被应用到介孔材料中也是一个典型例子。当前对复合纳米 材料研究的一个重要目标，是如何制备拥有较高磁响应能力且具有较为规则的形状的 介孔二氧化硅材料。另外一个典型例子是半导体一金属纳米复合材料。原理在于半导体 的电荷在其表面的金属颗粒作用下进行分离，以对金属纳米材料的光催化能力进行提 高【2 5 】。最近的报道很多都是关于由无机纳米材料复合成双功能纳米结构的【2 1 ，2 5 ，2 6 2 7 之9 1 。 金属氧化物中一个典型代表即是四氧化三铁，它的晶体结构为反尖晶石结构，通常尖晶 石铁氧体的化学分子式表述为m 2 + f e e 3 + 0 4 。这其中m 通常代表的是二价过渡金属元素，例 如常用的c o 、n i 、f e 、m n 、n g 、z n 等。两个铁离子可以部分或者全部被其它三价的金 属离子替代。其中尺寸最大的是氧离子，以氧原子做密堆积来组成晶格结构，金属离子 填充在间隙。反尖晶石结构的通式常为( f e ) m f e 0 4 。大多数铁氧体的出现是以此结构为 准的。f e 3 0 4 纳米颗粒的磁性在室温即为超顺磁性，而低毒性的f e 3 0 4 纳米颗粒更具有很 好的生物相容性，再加上其很高的磁响应能力，所以人们对f e 3 0 4 纳米颗粒的合成以及应 用都具有很深的研究。 常见的金属氧化物纳米颗粒合成方法有几种：最早采用的通过液相化学反应来合成 金属氧化物纳米颗粒的方法是共沉淀法。此类方法的反应过程会受很多反应条件的影 响，其中试剂的添加速度和整个反应的搅拌速度都会影响最终产物的尺寸和形貌以及其 尺寸分布。其缺点在于沉淀反应过于简单，对于纳米颗粒的形成与否或者是否单分散性 不能确定。s u i l 和m u r r a v 等人 3 0 】提出，在高温无水环境下，利用含金属的有机前驱体分 解来制备磁性纳米颗粒效果很好。其中尚待阐述的反应机理还未完善。第二种是溶胶一 凝胶法。此种方法可以用来制备金属氧化物或者复合纳米材料。一般来说，此过程主要 是指烷氧基的前驱体水解和浓缩的过程。由于使用了金属醇盐作为原来，使得该种方法 的制造成本非常高。此外，合成周期长也是另外一个不足之处。第三种是微乳液聚合法。 1 9 8 2 年，b o u t o n n e t 3 1 】首先应用微乳液聚合法制备出了纳米颗粒：用水合胼或者氢气还 原在w o 型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的p t ，p d ，r u ，i r 金属颗粒( - - 3 n m ) 。 之后此类方法的研究由此展开。此外还有溶剂热方法、模板合成法以及生物辅助方法等。 1 3 2 金属单质磁性纳米颗粒的研究现状 到1 9 6 0 年，描述纯金属单质纳米颗粒的理论已经基本成型，相应的实验也陆续出 现，其中对纯铁纳米颗粒的研究一直是该领域的热点。 5 第一章绪论 从2 0 世纪三十年代开始，人们逐渐开始对乙酰丙酮类的金属有机化合物感兴趣，借 助红外光谱的实验方法研究乙酰丙酮类金属有机络合物的分子及晶体结构参数的实验 层出不穷。1 9 5 7 年，h s j a r r e t t 提出了乙酰丙酮金属有机络合物的八面体结构，并将之 命名为“c h e l a t e s t 3 2 】。 1 9 6 4 年，b m o r o s i n 等提出m n ( a c a c ) 3 分子结构之后，一些关 于此结论的实验和讨论相继出现，而此讨论在j e f a c k l e r 等人在1 9 7 3 年发表在“i n o r g a n i c c h e m i s t r y ”上发表的关于此结构的文章中对此提出质疑：用三维x 射线分析指出 b m o r o s i n 等提出的m n ( a c a c ) 3 分子结构实际可能是c o ( a c a c ) 3 的分子结构【3 3 】。b 。r s t u l t s 等人在1 9 7 7 年提出的观点对这个争议一锤定音：b m o r o s i n 等提出的m n ( a c a c ) 3 分子结构 确实是c o ( a c a c ) 3 】。1 9 6 9 年t em e l i a 等人用绝热真空热量计方法测定了包括钪、钒、 锰、铁、钻在内的五类乙酰丙酮金属有机络合物的热容量，主要讨论了几类络合物的热 力学性质。t j a n d e r s o n 等人1 9 7 2 年用x 射线单晶衍射方法研究了乙酰丙酮钪的晶体和分 子结构，提s c ( a c a c ) 3 不是完全的d 3 对称，而是三个a c a c 环有一些轻微的摆动，环中两 个o 原子间距为2 7 1 5 a ，s c - o 键长2 0 7 a t 3 5 】。1 9 8 0 年，b c o r a i n 等人研究了 m ( a c a c ) n ( m = m n ，f e ，c o ，c u ，p d ，c o 与氰的反应活性，拓展了该类金属有机络合物的催化应 用【3 6 1 。1 9 9 4 年p c o m b a 等人提出的5 种m ( r r a c ) 2 y 2 分子异构体中，“t r a n s t r a n s t 啪s ( c 2 h ) 结构与本计算中的f e ( a c a c ) 2 h 或f e ( a c a c ) 1 2 h 2 结构类似，这说明r r a c 基团易于过渡金属离 子形成c 2 h 结构【3 7 】。2 0 0 0 年i d a c o s t a 等人用密度泛函d f t 方法研究了 s c ，t i ，v , c r , m n ，f e ，c o ，a i 等八类金属有机络合物的分子结构参数，指出了其中部分d 3 对称 的分子结构【3 8 】。j m h l o 等人在2 0 0 2 至2 0 0 3 年间分别用h a t r e e f o c k 方法和密度泛函d f t 方法研究了第1 2 主族金属( z n ( i i ) ，c d ( i i ) ，h g ( i i ) ) 乙酰丙酮络合物的环扭转和 原子间化学键的断裂及形成机理。用h 原子替代甲基的方法研究并证实了两个g c a c 环的 扭转不受甲基或者h 的影响【3 9 1 。a v z a k h a r o v 等人2 0 0 4 年用气相同步电子衍射和质谱分析 的实验方法研究了乙酰丙酮镁的分子结构，并给出一系列m g 0 ，c 0 ，c c 键长及相应 的键角。同时，他们采用不同的基组在g a u s s i a n 9 8 中对乙酰丙酮镁进行了量子化学计算 研究，实验和理论计算所得到的各参数吻合的相当好m 】。2 0 0 4 年j s a b o l o v i c 等人在 i n o r g a n i cc h e m i s t r y 上发表了题为“i st h ee n t h a l p yo ff u s i o no ft r i s ( a c e t y l a c e t o n a t o ) m e t a l ( h i ) c o m p l e x e sa f f e c t e db yt h e i rp o t e n t i a le n e r g yi nt h ec r y s t a ls t a t e ? ”的文章，文中描 述了其对9 类乙酰丙酮金属有机络合物的热力学行为及分子结构参数的研究，并用实验 的方法检验了理论计算模型的可靠性 4 1 】。 - 由于纯金属纳米颗粒具有高磁化率、高居里点、低磁晶各向异性等特点，具有很 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 好的磁学性质和化学性质4 2 1 ，所以对其的研究具有非常重要的实际应用意义【1 3 4 3 1 ，但 它具有很高的反应活性，在空气和水等环境下很难稳定存在。纯金属纳米颗粒的制备 方法有很岁删，大体可分为：羰基金属热裂解方法、羰基金属声波裂解方法、含金属 盐或含金属氧化物的分离方法、蒸汽方法、其他方法，其中羰基金属裂解方法是到目 前为止最为广泛应用的，其优点在于反应的副产物仅有一氧化碳一种，但是反应速率 的频繁变化使得纳米颗粒的形状和尺寸的可控性很差。日本的y a m a m u r o 等人1 4 5 j 以乙 酰丙酮铁为前驱盐辅以油酸、油胺、1 ，2 十六醇等溶剂的环境下以热解的方法获得了 单分散性的单质铁纳米颗粒，但是其工作具有不可重复性。 1 4 本文研究目的 至今为止，以乙酰丙酮类金属化合物作为前驱盐来合成金属单质纳米颗粒的实验和 理论解释还很少，大多是依靠热解的方法来合成。而我们的实验部分是在热解的基础之 上发展起来的通过向反应环境中通入氢气来进行的还原性热解方法来制备金属单质纳 米颗粒。其中应用到的主要原料为乙酰丙酮金属化合物、油酸、油胺、1 ，2 十二醇以及 磷酸三辛酯等，溶剂为液体石蜡。通过这些原料的组合在5 6 3 - 5 7 3 k 的温度范围内成功合 成了金属单质f e 和n i 纳米颗粒。本论文应用密度泛函方法从理论上解释了该反应中乙酰 丙酮金属化合物被还原为金属单质的过程，以及在反应过程中自由氢的产生过程。 具体工作分为两部分： 一、乙酰丙酮铁加氢生成铁单质的密度泛函研究； 二、乙酰丙酮镍加氢生成镍单质的密度泛函研究。 7 第二章理论方法 第二章理论方法 2 1 密度泛函理论( d f t ) 简介 用量子力学方法通过求解薛定谔方程或其延展方程来获得多电子体系的性质，是一 种传统的方法。由于其大量的计算，使得该方法的应用范围大受限制，所适用的体系也 大多简单。而在近期的十几年里面，密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 因 运用了电子的密度作为最基本的变量参数来描述和解释体系的性质，使得计算变的大为 简化，它的考虑了电子的相关性，并且计算精度远远大于以前所用的方法，得到了广泛 的应用。一些常用的计算诸如热化学类相关数据、分子结构的预测、力场的应用和频率 计算、质谱分析( n m r ) 、光电子能谱( p e s ) 、电子自旋共振谱( e s r ) 和紫外光谱 等都应用了密度泛函理论来计算过渡态、活化能和偶极矩等一些性质。以前广泛应用 h a t r e e f o c k ( 简称为h f ) 和后h f 等从头算方法来研究问题，而自从引入d f t 方法之 后，该类计算变的简化，尤其对于计算量较大的体系，同等硬件条件下d f t 方法所耗用 的时间要比前类方法少的多。除此之外，d f t 方法的适用面也很广，其计算涵盖面涉 及到几乎元素周期表中所有元素的化合物，各类有机、无机、金属和非金属的体系均可 适用。最早的一类d f t 方法实为xq 方法，可惜其对h f 方法中的交换势处理时采 用了近似方法，并且未考虑电子相关性。人们普遍地认为，发表于上世纪六十年代的 h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 的著名论文【4 6 4 7 1 才是真正的d f t 方法的奠基石，自此之后 d f t 才作为一套理论体系被完整地且系统地应用到了各类计算之中。 与前类方法比较，密度泛函理论的优点是很明显的。首先，它具有规模适当的计算 量；其次，它的计算精度很高，可以与超h f 方法相比拟；再次，各类过渡金属体系和 金属有机体系可以被它完整的解决；第四，很好的考虑了相对论效应，有一定的校正从 而提高计算真实度；第五，可以被发开出很多新的应用方面，更好的为大体系计算服务。 准确地说，d f t 方法仅仅是对现有的用于量子化学计算的计算工具的一个很好的 补充，而不是从根本上替代其它的方法和工具。并且，d f t 方法在现在的应用中也遇 到了一些问题，在针对开壳层、自旋多重度很高或者激发态等体系时会遇到一定的困难。 体系的能量是一个重要参数，在h f 理论中，其表述如下： e r i e = y + ( p ) + 髟( p j ( e b - 髟( 肷p ” ( 2 1 ) 式中v 代表核排斥能，p 代表密度矩阵， 代表单电子能量( 动能与势能之和) ， 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 代表电子的经典库仑排斥能，1 2 代表由于电子的量子性质产生 的交换作用能。 密度泛函理论的基本思想是以统计的理念来回避求解薛定谔方程，它通过将电子密 度构造成泛函形式来对电子的相关性进行模拟，是一种近似方法，目的是使得计算简化 避免繁琐。在该理论中，电子的能量被分为几部分：动能、电子核吸引能、库仑排斥 能、交换相关项四部分进行单独计算，最终求和： e n 刀= e7 + e 7 + e j + e x c ( 2 2 ) 其中，e t 代表电子运动的动能，e v 代表了核与电子的吸引势能和核与核的排斥势能， e j 代表电子与电子的排斥势，e x c 代表交换一相关项( 包括自旋平行的电子之间的交换 能以及被h f 单电子近似所忽略的电子动态相关能项) 。比较来看，e d f r r 把e a r 中仅 对具有准确交换项作为单一限制的表达，换成了交换相关泛函，更具有普遍适用性。 核与核之间的排斥势另有表达，上式其它各项都可以展开成电子密度p 的函数。e 1 + e v 十e j 对应的是电荷分布p 的经典能量，很容易写出它的解析表达式，最为困难表述的是 e x c ，这是密度泛函方法中最基本的问题，关键点在于寻找一个尽可能逼真的体系来进 行近似。最先出现的较为认可的是局域自旋密度近似( l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ， 简称l d a ) ，在各种算法中应用甚多。它能准确地计算分子的构象、振动频率、单个 粒子的性质等，而往往过高的预计分子的键能。直到在广义梯度近似( g e n e r a lg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，简称g g a ) 出现之后，密度泛函理论的计算精度被很大程度的提高了， 它对于l d a 描述真实体系时密度梯度的剧烈变化的缺陷是一个很好的修正，并且改进 了原子的交换能和相关能修正。 l a n 野砒和p e r d e w 最先提出【4 8 4 9 1 ，从动量空间截面获得梯度泛函，以此来对密度变 化微弱时梯度扩充产生的交换相关项约束进行加强。之后，p e r d e w 对交换一相关能的梯 度泛函进行了更深的改进【5 0 , 5 1 】。对于交换能的密度梯度修正，曾作出过重要共享的是 b e c k e ，他提出用一般表达式来描述交换能的g g a 【5 2 洲。之后，通过计算经验的积累， b e c k e 提出将交换一相关能泛函的表达式进行混合，各分配不同的比例，通过与h f 结果 进行拟合提出了混合表达式的各项参数【5 5 1 。 9 第二章理论方法 2 2 各类近似泛函的表达形式 2 2 1h o h e n b e r g h k o h n 定理 d f t 方法的两个基本定理最初i 扫h o h e n b e r g h 和k o h n 在1 9 6 4 年提出。其中第一定理 是说，对于既定的原子核的坐标，基态的能量和性质是被电子密度作为参数来唯一确定 的。此定理确定了体系的动能t ( p ) 、势能v ( p ) 、及总能e ( p ) 等各类性质均被电子密 度p ( r ) 来确定。而定理之二则可表述如下： 假设一个密度万( ，) ，万( ，) 0 ，f 万o p f = ， e o e ，防】 ( 2 3 ) 在这里e 矿防】代表体系的能量泛函。这就也波函数的变分原理相类似，它为 t h o m a s f e r m i 理论中的变分原理提供了一个基本判据。变分原理要求的是基态密度需 要满足稳态原理： 万扛，l o 一【f p 矽f n j = 0 ( 2 4 ) 待定系数的确定由欧拉拉格朗日方程来给出： = 铡训小锗 协5 ， 胪葡卅扩卜噶万 忆。5 代表化学势。假设f h l ( p 】是给定的，那么基态电子密度的精确方程便得以确定，进 而波函数和体系性质就可以在精确的电子密度方程协助下顺利求解。所以，可以这么说， h o h e n b e r g h k o l m 理论的原理在于说明基态的电子密度可以对体系的所有性质进行阐 述。 2 2 2 密度泛函方法中的基本理论 在h o h e n b e r g h k o l m 定理下，如果一个n 电子体系的总密度p 是已知的，并且n 个电子各个独立不相关，意为在总电子密度p 不变的情况下，各单体的势能v k s 不相 关，则体系总能量可以表述如下： ，= 瓦+ ，儿咖畦掣掣砒砒+ e 愆 协6 ， 其中t o 代表不相关体系的动能，第二项和第三项代表核的相互作用能和经典静电相互 作用能。最后一项代表密度泛函形式的交换相关能。用e t o i a l 表达式来解薛定谔方程： 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 一昙v 2 甲f + 甲f ：e ，_ ( 2 7 ) ， l”l 方程中v k s 包括_ - - 种势能： 巧西= 巧岍+ + w ( 2 8 ) 这里 = ，掣以 9 ， = 百6 e x c ( 2 - 1 0 ) 在自旋非限制的条件下，实现这些方程的归一化是不难的。实际上交换相关能e x c 包括了二体交换，动力相关效应以及动能成分，其严格表达为双电子交换相关穴 h x 。( 1 ，2 ) 的形式： 耻圭j 毯掣砒红 2 2 3e 。的近似表达方法 上面提到的h x c ( 1 ，2 ) 其实是一种量子力学几率的表述，针对电子耦合范围外的相互 作用，在考虑交换相关项时，大部分的体系在第一定律含义上的估计都是非常困难的， 所以，从实用角度来说，这个理论并没有什么意义。然而，交换相关项满足一系列的简 单并且严格的整体约束，比如归一化条件，对小r 1 2 和大r 1 2 的情况下的行为限制、对 称性限制等，所以可以通过这些约束条件来对球对称的项函数模型和相关的能量近似进 行构造。密度泛函理论中各种近似条件也是以这个原则来提出的。最简单的近似 l d a 用如下形式将准确的交换相关项用一个从均一的电子气中得到的模型穴代替： 一e 灯z s n a = f p o 弦嬲咕口p ) ，p 卢p 舫 ( 2 1 2 ) 根据约束条件： f h x c ( 1 ，2 ) a r ：= 一1 ( 2 1 3 ) l s d a 构造的是最简单的形式： e x c ( r - - , o o ) = 一i 1f 旦幽 ( 2 1 4 ) z ， 这种表达式具有的特征与m o n t ec a r l o 近似处理类似，目的在于将一个非常复杂并 且无解的变分方程用统计的方法来求解。问题又出现了，单一原子或者分子的密度是具 有局域性而并非均一的，所以，l d a 的假设存在一个非常明显的问题。虽然l d a 近 第二章理论方法 计分子键能。主要原因在于上面表达式中的点积分虽然是无穷的，但交换相关项却是有 显得无能为力也大致原因在此。对e x c 的梯度修正的引入大大地提高了密度泛函理论 方法的计算精度。为了写出其具体的解析表达式，将e x c 分为交换和相关两个独立的 部分( 分别对应于相同自旋和混和自旋相互作用) ： e 昭) = e x ) + 臣p ) ( 2 1 5 ) 上式中的三项均代表电子密度泛函，e x ( p ) 和e c ( p ) 两项分别代表交换泛函和相关泛 函，均由仅与电子密度p 有关的局域泛函( l o c a lf u n c t i o n a l ) 和与电子密度p 及其梯度 即有关的梯度修正泛函( 莎a d i e n t - c o r r e c t e df u n c t i o n a l ) 组成。对e x 和e c 的不同处理构 成了实际计算的不同的d f t 方法，即由交换函数和相关函数组成的不同的d f t 方法。 e 乞= 珐一玎高疥 ( 2 - 1 6 ) = 一兰( 丢) 膨3 尹 p 在这里，p 代表r 的函数，x ：p 嘭l 即i ，丫代表被选择拟和已知的惰性气体原子的交 w a n g 提出了一种相关泛函的形式： e c = ，。以( p ( f ) ，善p 3 尹) ( 2 - 1 8 ) = 嘲一篇 “猫) 弘( 舢) + 口c 以) 舄( 1 誓) 也汹) 哆伽炒坩 北卜一 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 代表密度参数，古代表相关自旋极化。d f t 方法就是将交换泛函和相关泛函联合起 来进行的计算。 2 3d m ol3 软件包介绍 d m o l 3 的基函数采用了数值原子轨道，并且采用h a r t r e e 势的多级展开方法，其拥有 较快的计算速度，并且能够对体系能量最低的自旋多重度进行判断。d m o l 3 在模拟分子 结构、分子间反应时显示出了强大的功能，可以用来研究分子、原子等的结构参数、反 应能垒、反应热和振动频率等性质。 第三章乙酰丙酮铁加氢产生铁单质反应机理的研究 第三章乙酰丙酮铁加氢产生铁单质反应机理的研究 3 1 引言 作为主要的结构元素，铁在地壳中占的比重是第四位的。由于其有很好的磁学、化 学和光学性质，纯铁纳米颗粒被广泛应用于电磁、催化以及生物化学领域 5 6 , 5 7 】。进行纯 铁纳米颗粒的合成研究是非常具有科学和实用意义的。目前存在很多合成纯铁纳米颗粒 的合成方法，而所有方法中的第一步就是获得铁原子【4 3 1 。研磨是众所周知较为熟悉的一 种获得纯铁纳米颗粒的力学方法【5 8 1 ，但产物的多分散性和形貌、尺寸的不规则是其最为 显著的缺点。气象沉积法是一种很好的方法，但关键问题在于解决产物的尺寸极难控制， 并且在有限的吸附表面下想获得大量产物是不现实的【1 l , 4 4 , 5 9 - 6 3 】。最为常用的方法是以五 羰基铁作为前驱盐将其热解或声波分解【l4 1 ，然而此种方法经常获得尺寸大小不一的产 物，昂贵的尺寸选择沉淀方法经常被用到该方法中。另外，羰基铁的毒性也是很难解决 的难题之一【6 4 ，6 5 】。另外一种常用的前驱盐即为乙酰丙酮铁( f e ( a c a c ) 3 ) ，至今仅有日本的 y a m a m u r o 等人通过热解的方法合成了单质铁纳米颗粒【4 5 1 ，但其工作具有不可重复性。 我们的实验在该方法的基础之上加入了还原性的氢气作为该反应的还原剂来源之 一，通过改进提出了还原性热解方法。在乙酰丙酮铁作为有机金属前驱盐、液态石蜡作 为溶剂，加以1 ，2 一