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袭旦文学高分子科学系硕士学像论文 p d m s 改性的低表面能高分子膜的合成及表征 研究生：窦奇铮；导师汪长春教授，明伟华博士 复旦大学高分子科学系乳液聚合课题组 l a b o r a t o r yo fm a t e r i a l sa n di n t e r f a c ec h e m i s t r y ( s m g ) ，e i n d h o v e nu n i v e r s i t yo f t e c l l l l o l o g y ( t u e ) 关键词：聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，聚氨酯( p u ) ，接触角滞后效应，x 射线光电子能谱( x p s ) 表面重排。 摘要 本文中合成了单羟基或双羟基封端聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 改性低表面 能聚氨酯( p u ) 薄膜。当所用的长链p d m s 重复单元数达到6 0 一7 0 时，只需要 质量百分含量为o 2 的p d m s 即可使所得产品薄膜的水接触角滞后值( c a h ) 达到2 0 0 ，体系硅质量百分含量低于o 0 3 州。成膜温度明显的影响了改性聚氨 酯膜的水润湿性：相比于高成膜温度薄膜，低成膜温度( 4 0 。c ) 下制得的p d m s 表面自聚集效应更强，故对同一配方薄膜，低成膜温度的薄膜总有着更高的水后 退接触角和更小的接触角滞后值。通过改变x 射线入射角对产品进行x 射线光 电子能谱表征，我们发现对同一配方的薄膜，低温下所成薄膜的表面硅含量更高。 通过对产品进行原子力显微镜( a f m ) 表征，我们发现所得薄膜的表面均为光 滑表面，但是表面相结构则被体系中硅含量和成膜温度所影响。当p d m s 链的 重复单元数达到6 0 7 0 时，单羟基或双羟基封端的聚p d m s 都足以阻止在接触 角测量过程中发生表面重排。 雪 氢里文学鬻分子1 聋 学爱 硕士学位论文 s v n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp d m s m o d i n e dl o w s u r f a c e - e n e r g yp o l y m e r i c f i l m sw i t hs m a uw a t e rc o n t a c t a n g l eh y s t e r e s i s a u t h o r ：q i z h e n gd o u ；s u p e i 。v i s o r ：p r o f c h a n g c h u w a n g ，dr w e i h u am i n g d e p a 】n m e n to fm a c m m o l e c u i a rs c i e n c e ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ng r o u p ，f u d a i l u n i v e f s i t y l a b o r a t o r yo fm a t e r i a l sa 1 1 di m e r f a c ec h e m i s t r y ( s m g ) ，e i n d h o v e nu i l i v e r s i t yo f t e c l u l o l o g y ( t u e ) k e yw o r d s ：p 0 1 y d i m e t l y l s i l o x a l l e ( p d m s ) ，p o i y u r e t h a n e ( p u ) ，c o n t a c ta n 9 1 eh y s t e r e s i s ( c a h ) ， x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x i s ) ，s u r f a c er e o 唱锄i z a t i o n a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e ( p u ) f i i m sw i t hl o ww a t e rc o n t a c ta 1 1 9 i eh y s t e r e s i s ( c a h ) w e r ep r e p 啪d b y e m p l o y j n gl e s s t h a n0 2w t o fm o n o o rb i _ h y d r o x y l - f u n c t i o n a l z e dp 0 1 y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) o f6 0 7 0d m sr e p e a t j n gu n i t s as ic o n t e n to f a sl o wa s0 0 3w t w a ss u 舒c i e n tt 01 e a d t oac a h0 f2 0 。t h ec u 订n gt e m p e r a t u r ed e m o n s t r a t e ds t m n ge f r e c t so nt h ew e t 七i n gb e h a v i o r0 f t h ep d m s m o d m e dp uf i l m s ：ar e l a t i v e l yl o wc u n gt e m p e r a t u r e ( 4 0 。c ) r e s u l t e di ns t r o n g e r s u r f a c es e g r e g a t i o no fp d m st h a nh i g h e rc u r i n gt e m p e r a 七u r e s ，g i v i n g s et oh i g hw a t e rr e c e d i n g c a sa n dt h u sl o wc a h nw a sf o u n df r o ma n g l e - r e s o l v e dx - r a yp h o t o e i e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i st h a tt h es u r f a c es i l i c o nc o n t e n tw a sg r e a t e rw h e nc u r e da t al o w e rt e m p e r a t u r e - t h e s u r f k eo fp d m s m o d i f i e dp uf i l m sw a sv e r ys m o o t hf r o ma f mo b s e r v a t i o n s ，b u tt h es ic o n t e n t a n dc u r i n gt e m p e r 咖r eh a ds t r o n ge 髓c t so nt h es u 哺c ep h a s ec o n t r a s t t h ec h a i ni e n g t ho f6 0 一7 0 d m sr e p e a t i n gu n i t sf o rb o t hm o n o a n db i - f u n c t i o n a 】p d m s 印p e a r e dt ob el o n ge n o u 曲t o p r e v e n tt h es u r f a c er e o 唱a n l 盟t i o nd u r j n gt h ec a m e a s u r e m e n t s - a s l ，“l n k 网 e u r o p e j d 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他入或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作者莶名 亥焉旖 论文使用授权声明 黏卫辽 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件。允许论文被查阅和借阅：1 学校可以公布论文的全部或部 分内容可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 作者签名 裁学 导师签名辫灿 复旦走学高分子斜擘 硕士学位论文 第一章绪论 1 1超巯水及自清洁性的概述 1 1 1定义 疏液性是材料的一种很熏要的特性。近几年，自然疏液的固体表面广泛地 引起了人们的兴趣。它在机理研究，应用实践和生物仿生方面有着重要的应用 1 。“。荷叶就是一类最引入注目的疏液表面，它具有很好的超疏水性和自清洁性 ”。7 。荷叶的最大水接触角可达1 6 0 0 以上。经过对其机理的研究，荷叶的两个特 性造成了其超疏水性。首先，它有着一个纳米一微米级的复合粗糙表面，如图 1 1 所示”；另外，荷叶表面覆盖有腊状低表面能物质。 ( a )( b ) 图1 1 ( a ) 荷叶上的水滴的宏观形态；( b ) 荷叶的微观微米一纳米双重粗糙结构 标尺为2 0 u m 。 据文献报导伸，光滑表面上可达到的最大水接触角为大约1 2 0 。通过增加 表面的粗糙度，固定化学组成的固体表面的疏水性可被增强。这里巯水性的增强 表现为静态接触角的增加。不同粗糙度下的接触角与粗糙度的关系可由w e r i z e l 方程”来进行描述： c o s 曰= r - c o s 哦 式中，p 是液体在粗糙固体表面上的实际接触角，岛是液体在理想光滑表面上的 静态接触角。，是粗糙系数，等于实际面积和接触表面的投影面积的比值，所以 r 值定大于等于l 。由w e n z e l 方程我们可知道，当光滑表面上的接触角岛大 于9 0 0 时，实际表面的接触角口会随着表面粗糙系数的增加而增加。反之，当光 滑表面上的接触角6 b 小于9 0 0 时，实际表面的接触角曰会随着表面粗糙系数的增 复旦虫谚高分子科学爨硕士学位论文 加而减小。根据该方程，我们可以为液体与粗糙表面的接触形式建立一个模型， 如图1 2 a 所示。该固体粗糙表面会完全与液体相接触，即不会有空气存在于固 体粗糙表面和液滴之间。当接触表面的投影面积一定时，随着表面粗糙度( ，) 的增 加，固一液表面问的实际接触面积也会增加，进而同一液表面之间的作用力也会 随之增强。 当固体表面粗糙度达到菜一极值后，在接触角测量过程中，总会有一些空 气会被“困”在同一液表面之间的，这时实际表面的接触角和粗糙度之间的关系 就不能简单的用w e n z e l 方程来描述，于是c a s s i e b a ) 【t e r 方程“被引入： c o s 曰= ic o s 岛一 式中疗是液滴与固体表面相接触的面积百分比，厅是液滴与被“困”在圆一液表 面间的空气相接触的面积百分比。这里万和正都小于1 并且它们的和为1 。由 c a s s i e b a x t e r 方程可知道，实际表面的接触角曰会随着液滴与固体表面相接触的 面积百分比力的减小而增大。换句话说，固体表面的疏水性会随着表面的粗糙度 的增加而增加。按照c a s s i e b a x t e r 方程，液体与粗糙表面的接触形式的模型如 图1 2 ( b ) 所示，并且，由此模型可以看出，随着表面粗糙度的增加，更多的空气 会被“困”于固一液表面之f 喇，所以固体与液滴之间的接触面积会随之减少，进 而围一液表面之间的作用力也会随之减弱。 比较这两个方程，我们可以发现，两者之间的区别在于所适用的表而粗糙 度的不同，或者说是，是否有空气存在于固一液表面之间。这两个方程对粗糙度 的定义及判定方法是不同的。由于w e n z e l 方程假定固体表面会完全与液滴表面 相接触，所以它主要着眼于国体表面相比于其投影面积实际面积的增加。这时固 一液表面问作用力是由固体表面的真实面积决定的；但是，当有空气存在于固一 液表面时，固体真实表面积并不会直接影响网一液表面问的作用力。这时同液表 面问作用力是由固一液间作用力和空气一液滴问作用力所共同决定的。所以， c a s s i e b a x t e r 方程着眼于液滴表面与固体表面或空气接触的表面积百分比。我们 可以得出接触角与粗糙度之间的关系曲线2 2 ，如图1 3 所示。 ( a ) ( b ) 图1 2 ( a ) w e n z e l 方程中液一固粗糙表面的接触模型：( b ) c a s s i e b a ) ( t e r 方程 中液一固粗糙表面的接触模型。 复壁虫学鬻分子科学孽张峦学位论文 泓| | i n t e r a c t i o n ： 而。扎1 q “5 4 、t 、 w e n z e lr e g i m e c a s s i e b a x t e r r o u 曲n 。8 8 r e g i m e 图1 3 接触角与固体表面粗糙度之间的关系曲线 自清洁性是荷叶另一个广泛引起人们兴趣的特性。在测试荷叶自清洁性之 前，首先清洗待测荷叶，然后无论怎么样去污染荷叶，只要其上表皮还被蜡状结 晶所覆盖，这片荷叶就会直保持几乎完全不被污染“。如图1 4 a 所示，在一 个非自清洁表面上，水滴在表面的运动方式为滑动或只是粘附在表面，它只会使 非自清洁表面上粘附的杂质颗粒重新排列，但不会随水滴被带走；相对的，如图 1 4 b 所示，在个自清洁表面上，水滴的运动方式为滚动，表面上粘附的杂质颗 粒会粘附在水滴上，然后被滚动的水滴带走博。在这样一个水滴在含有杂质的固 体表颂的运动的体系中，有三种相互作用存在：固体表面一水滴，固体表面一杂 质颗粒和水滴一杂质颗粒。当针对某吲定的杂质颗粒时，水滴一杂质颗粒之间 作用力为一定值。然后，如果固体表面一水滴间作用力小到定值时，水滴即可 在固体表面滚动，当水滴在固体表面滚过杂质颗粒时，当固体表面一杂质颗粒问 作用力小于水滴一杂质颗粒之间作用力时，杂质颗粒会粘附在水滴表面，进而被 滚过的水滴带走。所以，制备自清洁表面的关键即是降低固体表面一水滴及固体 表面一杂质颗粒作用力。单纯的高接触角表面并不一定是自清洁表面，因为它的 机理可能符合w e n z e i 方程，固体表面一水滴间作用力仍然可能非常大，可能会 出现如图1 5 所示的情况2 3 ，水滴可能会牢牢的粘在一个有着离接触角的表面上， 也就是说，它绝对没有自清洁性。相比于超疏水表面，自清洁表面更多的引起了 ro=_tnt譬旦。 魏冀大学高分巷科学系硕丧学位论文 我们的注意。一般况来，自清洁表面需要有两个特性，静先，它需要一1 个超疏水 表面，也就是要有一个较大的接触角，具体来讲，它需要一个有着低衷面能物质 的粗糙表面，另外，该表面要有一个较小的滑动角( s a 9 9 ) ：基质材料：反一2 一 3 一( 4 一叔丁基苯基) 一2 一甲基一2 一亚丙烯基1 丙二腈( d c t b ，f 1 u k a ) ；样品制备：将基质的四氢呋 喃( t h f ) 溶液( 4 0m g m 1 ) 、5m g m 1p t f a 的t h f 溶液与1m m l 的待测样品 的t h f 溶液按5 ：1 ：5 进行混合，然后手动滴在靶上，在空气中于燥。 交联反瘦过程的红争卜监溺： 时间分辨红外光谱被用于监测交联反应的进行。仪器型号：b i o r 丑de x c a l i b u r s p e c 廿o p h o t o m e t e r ；a t r 附件以及控温装置：d e u t e r a t e dt d g l y c i n es u l f a t e ( d t g s ) d e t e c t o r ，m k i ig o l d e ng a t eh e a t e dd i a m o n d4 5 。a ：i 、rt o pp l a t e ( s p e c a cl t d ，k e n t ， e n 鲥a i l d ) ，3 0 0 0s e r i e s h i 曲s t a b i l i t y t 锄p e r a t u r ec o n t r o 】j e r ( s p e c a c ) 。实验过程：将 反应物置于监测台( d i 锄o n du 1 1 i t ) 上后，分辨率设定为1 6c m ，每5 3 0 秒取 图一次，每张图扫描两次。 样品表面形态的表征： 原子力显微镜( a f m ) 被用来表征样品表面形态。仪器型号：n a l l o s c o p ei v ( d i g i 诅l i n s t r u m e m s v e e c om e t r o l o g yg m u p ，u s a ) ；高度图和相图均是在轻敲模式 下获得。 样品表面化学组或魄表征： x 射线光电子能谱( x p s ) 被用于样品表面元素组成的表征。仪器型号： 复黑虫学荐分子科学系硕士学位论文 v ge s c a l a bm is p e c 缸伽n e t e r ；光源及探测器为：a l m gk qx r a ys o u r c e 和 h e m i s p h e r i c a la 1 1 a l y z e rw i maf l v e c h a n n e l t r o nd e t e c t o 。以铝为阳极( a lk 吐= 1 4 8 6 6 e v ) ；操作电压：2 4 0w ；c o n s t a n tp a s se n e 唱y ：2 0e v ；b a c k g r o u n d p r e s s u r e ：2 1 0 4 m b a r 。可通过调节入射角( 印，9 0 。，6 0 。，4 5 0 ，3 0 。和2 0 。( 待测表面与分析器镜头之 间夹角) 来调节表征深度( d ) 。表征深度与入射角之间的关系如下式： d = d o s i n 口 式中痂为入射角为9 0 。时所对应的表征深度，大约为1 0 n m 。所有c h 及s i ( c h 3 ) 2 中碳原子的c l 。吸收峰被校正为2 8 4 6e v 束缚能，进而以此来对其它峰位进行校 正。 羟值与异氰酸值的表征： 本文中所用到的基本反应为羟基与异氰酸根反应，所以反应物中羟基和异 氰酸根含量对本实验非常重要，这两项均由滴定获得。具体过程如下： 羟值滴定： 所需原料： 滴定溶液： 氢氧化钾的甲醇溶液( o 5 0 0m 0 1 l ) 乙酰化溶液： 将1 2 5 毫升乙酸酣溶解于四氢呋喃( t h f ) 并将总体积定为约l 升。 催化剂溶液： 将1 0 克4 一二甲胺基嘧啶溶解于1 升四氢呋喃( t h f ) 制得，该溶液应在 棕色瓶中保存。 水解溶液： 将四氢呋喃( t h f ) 与水按体积比4 ：l 混合制得。 指示剂溶液： 将1 0 克百里酚酞溶解于1 升四氢呋晡( t h f ) 制得。 滴定过程： 称约3 克( w ) 待测样品于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入5 0 毫升四氢呋喃( n f ) 溶解样品。 用移液管移取2 5 毫升催化剂溶液加入锥形瓶。 用移液管移取l o 毫升乙酰化溶液加入锥形瓶。 振荡锥形瓶5 分钟溶解样品并使之反应完全。 最取2 0 毫升水解溶液于锥形瓶，室温f 放置3 0 分钟。 复墓虫学鸯分子科学系顽诗学篮嫠囊 量取2 0 毫升四氢呋哺( t h f ) 及1 0 滴指示剂洛液于锥形瓶中，振荡混合均匀。 以o 5 0 0m o i l 氢氧化钾( n ) 的甲醇溶液滴定，重复三次。( v ) 空白滴定。 ( b ) 计算方法： 呶矿生学1 0 0 ( 2 ) 异氰酸值滴定 所需原料： 指示剂： 将o 1 0 克溴酚试剂溶解于1 5 毫升0 1m o l l 的氢氧化钠溶液中，然后以去 离子水稀释至1 0 0 毫升。( 或将o 1 0 克澳酚钠盐试剂溶解于1 0 0 毫升去离 子水中) n 一二丁基胺溶液： 量耿1 2 9 克( 1 7 毫升) n 二丁基胺溶液，溶解于l o o 毫升干燥后的甲苯。 滴定溶液： 0 】m o l l 盐酸水溶液 溶剂： 异丙醇及干燥甲苯 滴定过程： 量取约o 3 克( w ) 待测样品于2 5 0 m l 带塞锥形瓶中，加入2 5 毫升干燥后的 甲苯，振荡溶解样品。 用移液管移取2 5 毫升n 一二丁基胺溶液加入锥形瓶，盖上瓶塞后，持续振荡 1 5 分钟。 量取1 0 0 毫升异丙醇和5 滴指示剂加入锥形瓶，振荡分散均匀。 以0 1m o l l 盐酸( n ) 滴定直至溶液变黄，重复三次( v ) 。 空白滴定。( b ) 计算方法： j v c o ：! 堡二竺2 1 型! ! ：! ! ! 。1 0 0 藏旦土穆离分子科学燕硕峦学谊论文 2 3 4 6 7 9 1 3 1 4 参考文献 o n d a ，t ；s m b u j c h i ，s ；s a t o h ，n ；t s u j i i ，k j s 职卜w 日胞卜，鼍p p ，膪胛f 夕盯c 胁， j “咖c g j j l a n g m u 记1 9 9 6 ，1 2 ( 9 ) ：2 1 2 5 2 1 2 7 l a f u m a ，a ；q u e r e - d s 印e ，咖办印 0 6 f cs 删p j j 】n a tm a t e r 2 0 0 3 ，2 ( 7 ) ： 4 5 7 4 6 0 b i c o ，j ；m a r z o l i n ，c ；q u e r e ，d p g 口，咖6 1 p ， j e 叫o p h y s l e t t 1 9 9 9 ，4 7 ( 2 ) ： 2 2 0 2 2 6 g e n z e r ，j ；e f i m e n k o ，k d 8 口疗糟，。馏一，f v 耐s 印口哟庙印幻6 把p d 州已， s 2 f 咖c p s 腩，o m 咖肌e c 矗d 胛f c 口f 砂哪j p 聊6 f 已d 川。胛d 衄弦坶【j s c j e n c e 2 0 0 0 ，2 9 0 ( 5 4 9 9 ) ：2 1 3 0 2 1 3 3 e r b i l ，h y ，；d e m i r e l ，a l ；a v c ，y ；m e r t ，o 倒白册谢f 口h 可口j 魄加p 纽斑 历幻。s 印p ，幻庙印向把s “咖c p j s c j e n c e 2 0 0 3 ，2 9 9 ( 5 6 11 ) ：1 3 7 7 1 3 8 0 z h a i ，l ；c e b e c i ，f c ；c o h e n ，r e ；r u b n e r ，m f 研口6 kj m p 甜咖衍印向0 6 f c c o 日f f 心舻步o mp d 砂已膪c 护。把肌甜f f f 妞 糟 j n a n ol e t t 2 0 0 4 ，4 ( 7 ) ：l3 4 9 l3 5 3 z h a n g ，x ；s h i ，f ；y u ，x ；l i u ，h ；f u ，y ；w a i l 蜀z ，；j i a n 岛l “；l i ，x p o l y e l e c t r o l y t em u l t i l c l y e rc i sm d t r i x 如re z e c t r o c h e m 记但id e p o 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