（材料学专业论文）铁离子掺杂TiOlt2gt基自洁净玻璃.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 近年来，随着世界范围内环境污染问题的日益增多，利用t i 0 2 光催化剂进行环境 净化已经引起了广泛的关注和重视。传统上多采用t i 0 2 粉末作为光催化剂，但这种光 催化剂在应用中存在许多缺点，如反应过程中必须搅拌、反应后催化剂难于分离等， 因而限制了其实际应用。为了解决t i 0 2 粉末光催化剂难以应用的缺点，同时提高其光 催化性能，从而拓展其应用领域，制备t i 0 2 光催化薄膜是一条有效途径。 本文用溶胶凝胶法制备了玻璃表面镀有f e t i 0 2 光催化薄膜的自洁净玻璃，利用 差热热重分析( d t a t g ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、红外光谱 分析( i r ) 等方法研究了f e t i 0 2 光催化薄膜的结构与特征。并利用紫外一可见光分光 光度计测量了不同镀膜层数和不同聚乙二醇( 2 0 0 0 ) 掺杂量的自洁玻璃的透光率。通 过光催化降解有机磷农药敌敌畏的水溶液，研究了不同铁含量以及不同镀膜层数对自 洁净玻璃光催化活性的影响。通过接触角的测定研究了自洁净玻璃的亲水性能。 研究结果表明：光催化薄膜主要由粒径为几十纳米的f e 3 0 4 和t i 0 2 颗粒构成；铁 离子掺杂可以提高自洁净玻璃的光催化活性，在同样镀膜层数( 2 层) 的情况下， 【f e t i 0 2 】( m o l 比) = o 0 0 5 时的光催化性能最好；当有同样浓度的铁离子掺杂时，镀 膜层数为9 时的光催化活性最高。随着前驱物中聚乙二醇的加入量的增加，聚乙二醇 热分解后的薄膜中产生的气孔就越多且孔径越大，同时，t i 0 2 薄膜表面粗糙度增大。 接触角测试表明，随着薄膜中气孔数量的增多和孔径增大，薄膜表面的亲水性增强， 水与薄膜表面的接触角下降为0 。随着薄膜层数的增加和2 0 0 0 p e g 加入量的增加， 自洁净玻璃的透光率减小。 关键词：铁离子；t i 0 2 薄膜；自洁净玻璃；溶胶- 凝胶工艺；表面结构；光催化活性 亲水性；透光率 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n u s i n gt i 0 2p h o t o - c a t a l y s t sh a sa t t r a c t e d a g r e a td e a lo fa t t e n t i o nw i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro fr e c e n te n v i r o n m e n t a l p r o b l e m si nt h ew o r l d h o w e v e r , t h eu s eo fc o n v e n t i o n a lp o w d e rc a t a l y s t s r e s u l t si nd i s a d v a n t a g e si ns t i r r i n gd u r i n gt h er e a c t i o na n di ns e p a r a t i o na f t e r t h er e a c t i o n p r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s tc o a t e da st h i nf i l mw i l lm a k ei t p o s s i b l e t oo v e r c o m et h e s e d i s a d v a n t a g e s a n dt oe x t e n di t si n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s i no r d e rt oo v e r c o m et h ef a u l t so ft h ep o w d e rc a t a l y s t sa n dt oe n h a n c et h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2 ，i nt h i st h e s i s ，t h es u r f a c es t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t i e so ft h es e l f - c l e a n i n gg l a s sw e r es t u d i e d t h es e l f - c l e a n i n gg l a s sw i t h f e t i 0 2p h o t o - c a t a l y t i ct h i nf i l mc o a t e do ns l i d eg l a s sw a sp r e p a r e db ys o l g e l p r o g r e s s f r o mt h e s y s t e mt i ( o c 4 h 9 ) 4 - n h ( c z h 4 0 h ) 2 - c 2 h s o h h 2 0 c o n t a i n i n gf e c l 3 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r es t u d i e d b yu s i n g d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( d t a t g ) ， x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s t r u c t u r e ( s e m ) a n di n f r a r e d ( i r ) m e t h o d s t h ee f f e c t so f t h ea m o u n to f f ea d d i t i o na n d t h et h i c k n e s so ft h ef e - - t i 0 2t h i n f i l mo nt h ep h o t o - - c a t a l y t i c a c t i v i t yw e r e e x a m i n e db yd e g r a d i n gt h es o l u t i o no fd i c h l o r v o s t h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo f t h es e l f - c l e a n i n gg l a s sw a ss t u d i e db ym e a s u r i n gt h ec o n t a c ta n g l e t h e t r a n s m i t t a n c eo ft h es e l f - c l e a n i n gg l a s sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ep h o t o c a t a l y t i ct h i nf i l mi sm a i n l yc o m p o s e do f f e 3 0 4a n dt i 0 2p a r t i c l e so f10 - 10 0n i n t h ea d d i t i o no fa p p r o p r i a t ea m o u n to f f e ”i se f f e c t i v ef o ri m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2 a t f e t i 0 2 ( m o lr a t i o ) = 0 0 0 5 ，t h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yi so b t a i n e d w h e nt h eg l a s si sc o a t e df o rn i n et i m e s w i t hi n c r e a s i n go ft h ea m o u n to fp e g a d d i t i o nt ot h ep r e c u r s o rs o l u t i o n ，t h eq u a n t i t ya n ds i z eo fp o r e sw e r ei n c r e a s e d i nt h er e s u l t a n tt h i nf i l m sa sar e s u l to ft h ed e c o m p o s i t i o no fp e gd u r i n g h e a t t r e a t m e n t a tt h es a m et i m e ，i tw o u l dh a v et h el a r g e rs i z ea n dm o r ep o r e s 中南大学硕士学位论文 t h er e s u l t so fc o n t r a c ta n g l em e a s u r e m e ms h o w e dt h a tw i t hi n c r e a s i n go ft h e q u a n t i t ya n ds i z eo fp o r e st h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo ft h ea s - p r e p a r e dp o r o u s t h i nf i l m sw a se n h a n c e da n dt h ec o n t r a c ta n g l eb e t w e e nw a t e ra n dt h ep o r o u s y i 0 2t h i nf i l m sq u i c k l yd r o p p e dt oz e r o w i t hi n c r e a s i n go ft h et h i c k n e s so ft h e t h i nf i l ma n dt h ea m o u n to f2 0 0 0 p e ga d d i t i o nt ot h ep r e c u r s o rs o l u t i o n ，t h e t r a n s m i t t a n c eo ft h es e l f - c l e a n i n gg l a s sd e c r e a s e d k e yw o r d s ：f e h ；t i 0 2t h i nf i l m s ；s e l f - c l e a n i n gg l a s s ；s 0 1 g e l p r o c e s s i n g ； s u r f a c es t r u c t u r e ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ；h y d r o p h i l i c p r o p e r t y ；t r a n s m i t t a n c e i l l 中南大学硕：i 二学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章文献综述 1 9 7 2 年f s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的t i 0 2 电极上分解水的论文可以 看成是一个多相光催化时代开始的标志。从那以后，来自化学、物理、材料等领域的 学者围绕光催化原理和光催化技术的应用展开了大量研究。 然而，以前对t i 0 2 的研究和应用大多是利用粉末t i 0 2 的光催化特性来消除和降 解污染物。由于粉末光催化剂在应用中遇到许多问题，如反应过程中必须搅拌，反应 后光催化剂难于分离等，因而限制了其工业用途。 为了克服粉末光催化剂的缺点并拓展其工业用途，近年来人们对光催化t i 0 2 基纳 米薄膜进行了广泛的应用性研究。如在陶瓷面砖上涂一层t i 0 2 薄膜使其具有杀菌、消 毒和易清洗功能；在风扇叶片及纱窗上涂一层t i 0 2 薄膜以降低空气污染等。与此同时， 随着建筑物的不断高层化和广泛使用玻璃幕墙及环境污染的增加，自洁净玻璃的研究 与开发也引起了人们广泛的关注，其中，具有强光催化功能和超亲水性的t i 0 2 基纳米 薄膜型自洁净玻璃成为当前最活跃的个研究热点。 光催化t i 0 2 基纳米薄膜自洁净玻璃是在玻璃表面上涂覆具有光催化功能的t i 0 2 基纳米薄膜并对薄膜表面形貌进行适当控制而使其具有超亲水性的新型功能材料。利 用薄膜中纳米尺寸的t i 0 2 颗粒光催化后的强氧化特性，可使粘附于玻璃表面上的有机 污染物和有害气体在目光中的紫外线、空气中的0 2 、玻璃表面的吸附水和t i 0 2 光催 化薄膜的共同作用下被迅速地分解为无害的无机物，细菌和病毒也能在光催化作用下 被杀灭和分解；利用t i 0 2 光催化后的还原特性，可使易引起人脑神经细胞损伤的h 2 + 及易引起癌变的c r 3 + 和p b 2 + 等金属离子被还原而沉积在玻璃表面：利用t i 0 2 薄膜的超 亲水性，还可使玻璃表面的污染物及沉积物等极易被雨水冲刷干净，同时还赋予玻璃 以防雾功能。 由于超亲水性t i 0 2 基纳米薄膜具有杀菌、消毒、防雾、防霉、易清洁等特性，除 用作建筑玻璃外，还可用于汽车玻璃、眼镜玻璃、光学镜头上。同时，其制备技术也 可拓展到各类建筑装饰材料、卫生洁具、办公用品、生活用品等方面，具有广阔的市 场前景、极具开发价值。然而，如何在基体表面上获得均匀的t i 0 2 基薄膜，如何提高 t i 0 2 基薄膜的光催化性能及如何确保使用过程中光催化性能的稳定性，尚存在许多值 l 中南大学硕士学位论文 得探索的问题。显然，对t i 0 2 基纳米薄膜的制备工艺及组成对光催化性能进行研究具 有非常重要的实际意义。 1 2 纳米t i 0 2 的光化学特性 t i o ，为r l 型半导体，具有合适的禁带宽度( 3 2 e v ) ，其禁带宽度相当于波长为3 8 7 n m 光的能量，在光催化体系中有较好的稳定性，是一种较为理想的半导体光催化剂。常 规t i 0 2 纳米化后，具有了体相材料所不具备的量子尺寸效应和表面效应等特殊性质， 并由此而产生了一系列的光化学特性i l j 。 当t i 0 2 处于晶体或较大的块材状态时，遵从固体理论，主要用能带理论表示其基 本性质：当处于分子状态时，则遵从量子力学规律，可用分子轨道理论表征其基本性 质：而介于此两者之间的所谓介观体系，特别是其粒度在一至几个纳米范围，t i 0 2 纳 米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，显示出尺寸量子化为 主的特点，表现在光学吸收谱带上从没有结构的宽度吸收过渡到具有结构的特征吸收 ”j 。粒子半径越小，半导体的带隙能就越大，因而吸收波长越短，总的效果是发生蓝 移。所以，纳米t i o z 由于量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，会使微粒的光学 吸收向短波方向移动，发射能量增强，光催化驱动力增大，可导致光催化活性提高。 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大 后引起的性质上的变化pj 。表面效应使纳米t i 0 2 的比表面积、表面自由能及表面结合 能都迅速增大。由于纳米t i 0 2 表面原子数增多，表面能增大，导致纳米t i 0 2 表面的 部分钛原子缺少氧的配位，使纳米t i 0 2 处于严重的缺氧状态，易于形成束缚激予；同 时，在纳米t i 0 2 的表面存在大量的未饱和价键，这些键可在能隙中形成缺陷能级【4 】， 使纳米t i 0 2 表面具有很高的活性。 1 3 t i 0 2 光催化薄膜的制备与性能 1 3 1 t i 0 2 光催化薄膜的制各 通常所晚的二氧化钛薄膜指的是在基材表面形成的二氧化钛涂层。制取t i 0 2 薄膜 的方法有很多，如电子束蒸发、射频溅射、金属钛的加热或阳极氧化、快速热氧化、 化学气相沉积( c v d ) 和溶胶- 凝胶( s o l - g e l ) 法等。其中最常用的为溅射法、化学气 相沉积法和溶胶凝胶法三种。 中南大学硕士学位论文 1 溅射法 溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等离子体， 电离产生的正离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板 上形成薄膜。 直流法通常使金属钛靶在适量的工作气体a r 和反应气体0 2 中溅射，溅射出的钛 原子与反应气体0 2 反应，沉积出t i 0 2 薄膜。当反应气体0 2 量超过一定值时，靶表面 即被氧化物覆盖，t i 0 2 沉积速率降低。为了提高t i 0 2 膜的沉积速率，可采用不同几何 形状的靶f 5 】或往系统中充入腐蚀性气体氯或四氯甲烷等”1 。文献【7 1 等采用一个平面钛 靶和两个旋转圆柱钛靶，a r 和0 2 分别导入系统，使平面靶工作在金属状态，两个圆 柱靶： 作在氧化状态，这两个旋转的圆柱靶形成了一个无形的障板，使氧等离子体向 基片扩展，促进沉积膜氧化。文献【8 j 用间断充氧的方式在玻璃基片上以较连续充氧方 式及高的沉积速率得到了t i 0 2 薄膜。 溅射法制备t i 0 2 薄膜成膜牢固，但生长速率慢。 2 化学气相沉积( c v d ) 法 c v d 法是指在加热的基片上或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物， 产生化学反应而形成不挥发的固态膜层或材料的方法。t i 0 2 薄膜的c v d 法有金属有 机物化学气相沉积( m o c v d ) 法和等离子体增强的化学气相沉积( p e c v d ) 法两种。 m o c v d 法具有沉积温度低，薄膜成分与厚度易控制，均匀性好和重复性好等特 点。生长t i 0 2 膜的m o c v d 装簧如图1 1 所示1 9 j 。l 号管所载的高纯氩进入反应室外 1 a x 2r 3 0 2 4a r 通外管 图1 一im o c v d 装置图 3 一目巡酸 b 一 一上 蒜 勰r一 一 困树 西一 普 可 中南大学硕：仁学位论文 管和内管，使反应腔达到压力平衡，保证气流的稳定。2 号管内的高纯氩用来稀释反 应气体，以便控制生长条件。3 号管运输高纯氧。4 号管的高纯氩作为运载气体被导入 源瓶中，携源蒸汽与氧气以及稀释气体混合，并进入反应室。由于机械泵不断抽气， 气体不断流入反应容器中，反应室内的衬底由高频感应线圈加热，异丙醇( t i o c 3 h 7 1 4 ) 在高温下分解氧化，沉积成t i 0 2 薄膜。反应方程式如下： 8 0 0 k t i ( o c 3 h 7 ) 4 一t i 0 2 + 1 1 c + c o + 1 3 h 2 + h 2 0( 1 - 1 ) 装置中液氮冷阱用于冷凝气体杂质，可防止杂质被抽入机械泵而玷污泵油，从而使抽 气速率降低。裂解炉和浓硫酸用于清除被液氮冷凝的有毒物质，避免污染大气。利用 该法可在不锈钢、钛、氧化铝等基体上沉积t i 0 2 薄膜”1 。 p e c v d 法利用等离子体的活性来促进反应，使化学反应能在较低的温度下进行。 等离子体化学气相沉积是一种高频辉光放电物理过程和化学反应相结合的技术。 p e c v d 法实验装置如图1 2 所示 1 1 1 。电子定向激发等离子体( e b e p ) 装置由硼 硅酸盐耐热硬质玻璃制成，整个装置由放电、加速和电子定向激发等离子体三个部分 组成。n e 气通入到放电和加速部分，0 2 气则通过另一入口进入等离子体部分。三个 阴极 n e i f v 图1 - 2p e c v d 法实验装置 部分的压强分别为2 0 ，o0 3 和o 1 p a ， 大小为8 0 m t 的轴向磁场。在加速部分 为了抑制等离子体扩散，需要在装置中安装一 电子束通过一等电子体加速器来加速，同时， 4 中南大学硕士学位论文 等离子体部分回流的离子将与电子电荷中和，因此大量的电子束电流比输入电流大， 并且接近从加速部分通入到等离子体部分的电流i d 值。由电压加速的电子束被发射到 金属钛上，金属钛被电阻器加热熔融并变成蒸汽。把洁净的玻璃基片放在金属钛附近， t i 0 2 薄膜便被沉积到基片上。 文献2 j 采用p e c v d 方法，以0 2 ，t i c l 4 气体为反应前体，在反应室真空度为 1 0 6 6 p a ，高频输出为3 2 0 w ，反应温度为1 1 0 c 的条件下，先后通入0 2 和t i c l 4 气体， 使它们在反应室内充分电离，在导电玻璃( i t o ) 表面沉积了t i 0 2 纳米粒子膜。 采用p e c v d 工艺可显著降低沉积时的基体温度，并具有沉积速率快，成膜质量 好、针孔少，不易龟裂等优点，但等离子体的轰击会使沉积膜表面产生缺陷。 3 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法 s o l g e l 法利用易水解的金属醇盐或无机盐在某种溶剂中与水发生反应，经水解缩 聚形成溶胶，将溶胶涂覆在基体表面，经干燥、热处理后形成薄膜。该法制备t i 0 2 膜 过程有三个关键环节：溶胶制备、凝胶形成和凝胶层向t i 0 2 薄膜的转化。 ( 1 ) 溶胶和凝胶的形成 在s o lg e l 法制备t i 0 2 薄膜技术中，溶胶和凝胶的制备方法主要有醇盐法和无机 豁途径两种。 醇盐法途径如图卜3 所示。 醇、水混合 凝胶化陈化、干燥 匿重 一一匡互疆! j i _ 一一匡夔亟 一一圃 图卜3 醇盐溶胶一凝胶过程 醇盐溶液中的钛醇盐首先被加入的水所水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进 一步发生交联从而形成聚合物。 无机盐工艺如图卜4 所示。 调节p h 值 水洗 溶胶化 凝胶化 匦画亟卧一一医匦亘远垂 _ 一匦受丑囫一一圆l 圈 图卜4 无机盐途径s 0 1 g e l 过程 5 l l 中南大学硕士学位论文 文献 1 3 以钛酸丁酯为原料，准确量取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇中，缓慢加 入少量水，用二乙醇胺作抑制剂，延缓钛酸丁酯的强烈水解，不断搅拌便得到稳定的 t i 0 2 溶胶。 而文献【1 4 则将t i c l 4 和h c i 的混合溶液，在室温下滴加到一定体积的二次去离子 水中，再加入氨水调节p h 值为5 7 ，生成白色沉淀，过滤洗涤至无c i 后，将此沉淀 物放入到一定水中，加入适量硝酸溶液，3 0 。c 下解胶2 4 h ，得到稳定的t i 0 2 溶胶。 ( 2 )涂层向t i 0 2 膜的转化 浸渍法、旋涂法、喷涂法干燥热处理 匿雯 一匡亟j i 卜一匾垂垂 一一匝i ! j i 囹 图卜5s o l g e l 法制备t i 0 2 薄膜工艺图 s o l g e l 法制膜的一般工艺过程如图1 5 所示。当溶胶形成以后，接着就要将此 溶液涂覆在基材上，般采用浸渍、旋涂或喷涂法。当将基材浸入溶胶溶液时，由于 毛细管力的作用，溶胶颗粒沉积在基材上。当基材从溶胶中移走后，水醇的蒸发使溶 胶浓缩，与此同时，颗粒间出现胶凝。在干燥阶段，凝胶孔隙中的溶剂被除去，孔内 形成液一气界面，伴随的表面张力使得凝胶孔结构坍塌而形成薄膜，最后在焙烧后形成 二氧化钛膜。在薄膜形成过程中，薄膜厚度随溶胶粘度的增大而增大。在制备过程中 增加镀膜次数也可增加薄膜厚度。 s o l - g e l 法制备t i 0 2 薄膜具有合成温度低，纯度高，均匀性好，化学成分准确并易 于掺杂，工艺简单等优点e 1 5 】，因而受到广泛应用。 1 3 2 光催化t i 0 2 薄膜的性能 由于t i 0 2 薄膜在太阳光或室内照明光的照射下具有分解环境污染气体、油污、杀 灭表面附着微生物、减小有机污染物在材料表面附着力的作用，因而可达到减轻环境 有害气体污染、抗菌、防污的目的。 环境有害气体可分为二个方面：室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主 6 i 1 1 1 一 中南大学硕士学位论文 要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等，这些气体 在空气中含量为百分之几时即能使人产生不适感。t i 0 2 通过光催化作用产生的强氧化 分解作用可将吸附于其表面的这些物质进行氧化分解，从而使空气中这些物质的浓度 降低，减轻甚至消除人对环境的不适感。大气污染气体主要是指由汽车尾气与工业废 气等带来的氮氧化物和硫氧化物，t i 0 2 可将吸附于其表面的这些气体氧化，形成蒸汽 压低的硝酸和硫酸，这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的 目的。 抗菌是指t i 0 2 在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。人类居住环境中存在 各种有害微生物，对人类健康产生不良影响。家居环境中的一些潮湿场合如厨房、卫 生问等，微生物容易繁殖，导致空气中细菌浓度和物品表面细菌浓度增大，对人的健 康产生威胁，并且产生不良气味和粘稠物、斑点等视觉污染。在医院等特殊场合，由 于病人抵抗能力弱，极易受到环境微生物如m r s a 等的侵袭而产生感染。t i 0 2 薄膜可 充分利用照明光和太阳光抑制或杀灭附着于其表面的微生物，从而达到降低物体表面 及空气中有害细菌浓度的作用，使环境微生物对人的危害程度降低i i ”。 防污主要是指防止有机污染物在材料表面聚积。涂有t i o z 薄膜的材料的防污功能 可通过表面t i 0 2 的氧化分解作用和超亲水作用来实现。在光照下，t i 0 2 可不断分解聚 积于其上的有机物，如色拉油、抽烟等产生的焦油等。此种作用在有机物聚积速度较 小时，光线较强且其中所含紫外线含量较大时刁能产生很好的作用，否则会失去防污 功能。超亲水作用则可很好地解决这一问题，t i 0 2 通过与蓄水性物质结合，在光照下， 材料表面对水完全润湿，在光照停止后，蓄水性物质放出水分，使材料表面较长时间 保持对水润湿状态。材料表面通过超亲水性作用产生水膜，将油性的污染物与表面隔 绝，使得油污不能与材料形成牢固的结合，不易在表面聚积，极易清洗【l 。 1 4 t i 0 2 光催化降解的影响因素及改性技术 1 4 1t i 0 2 光催化降解的影响因素 1 与t i 0 2 的结构与性质有关的因素 ( 1 ) 晶相 二氧化钛有三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。金红石相在高温下稳定， 而锐钛矿相易在低温下生长。大量研究证明，有光催化作用的主要是锐钛矿型和金红 7 中南大学硕士学位论文 l 1 1 1 石型，其中锐钛矿型活性最高，这是由于其带隙能( 3 2 e v ) 较大，而对于半导体的光 活性来说，带隙能越大，反应活性越高。 是锐钛矿单晶体变形程度大，t i t i 距离大， 锐钛矿和金红石结构都是钛氧八面体，只 t i o 距离小，同时1 个单晶胞可以与8 个 单晶胞以边或角相连，而金红石则与1 0 个单晶胞相连。这些在晶格结构中的区别使得 t i 0 2 的两种晶型在许多物理性质如物质密度、电子能带结构等方面上产生不同，进而 引起不同的光催化效果。当锐钛矿和金红石的质量比为7 ：3 时，光催化降解效率最高。 ( 2 ) 晶体粒度 m a i r a 等2 1 1 研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。这是因 为：当半导体的微晶尺寸降到1 0 n m 以下时，就可以出现量子尺寸效应，即半导体 导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位变更正，使其 获得更强的氧化还原能力，从而催化活性大大提高。尺寸的量子化也使半导体获得 更大的电荷迁移速率。当半导体粒径小于其空间电荷厚度时，光生载流子可通过简单 的扩散从粒子内部迁移到表面，从而提高电子和空穴的扩散速度。数据表明，粒径为 1 m 的t i 0 2 粒子，电子由体内扩散到表面用1 0 0 n s ，而粒径为1 0 n m 的t i 0 2 粒子则仅 需1 0 p s 。对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况 下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移 到粒子表面而与电子给体或受体发生氧化还原反应。电子和空穴能够到达晶粒表面的 数量多少和纳米晶粒尺寸有直接关系，其扩散方程如下： t = k 2 df 1 - 2 1 式中：t 为时间，d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。由上式可以看出， 粒径越小，电子从体内扩散到表面的时问越短，电子与空穴复合的几率越小，电荷分 离效果越好，从而导致催化活性的提高。 ( 3 ) 表面 比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，比 表面积大则吸附量大，活性就高。另外，表面的粗糙程度、表面的结晶度、表面的羟 基等也影响着表面的吸附和电子空穴的重组，进而影响催化剂的活性。纳米二氧化钛 具有很高的表面活性。 中南大学硕：i ：学位论文 ( 4 ) 热处理温度与热处理气氛 通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度会对二氧化 钛的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积将会减小，表面吸附量有明显的 减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度会引起晶型由锐钛矿型向金红石型转变。另 外，热处理最终温度与催化剂微晶的大小有关，而半导体微晶的能带结构与微晶的大 小和完整性有关。随着热处理温度的升高，微晶完整性得到改善，随着微晶长大，能 隙的能量减小，但晶粒的长大改变了催化剂纳米效应，从而影响光催化特性。 热处理气氛的改变可以使催化剂材料表面性质发生改变。h e l l e r 等| 22 j 推测，氢气 还原处理使t i 0 2 表面t i 3 + 增多，导致半导体的费米能级升高，界面势垒增大，减少了 电子在表面的积累及与空穴的进一步复合，从而使光催化活性提高。但t i 3 + 的增多会 使钛羟基减少。k o b a y a k a w a 2 3 1 和c u m p o s t r i n i 2 4 1 认为，t i 0 2 表面羟基的减少会导致光 催化活性降低。符小荣等【25 j 比较了真空和空气二种退火气氛对t i 0 2 薄膜性能的影响， 得出空气气氛更有利于提高t i 0 2 光催化活性的结论。t i 0 2 薄膜在空气中退火相对真空 气氛来说是富氧气氛，形成氧空位的机会少，而空气气氛下退火的t i 0 2 薄膜表面的光 生空穴浓度高于真空气氛，使得薄膜的光活性增强。 2 与降解条件有关的因素 ( 1 ) 反应物的浓度 当反应物浓度很低时，降解速率与浓度成正比；当反应物浓度增大到一定程度时， 随着反应物浓度的增大，反应速率虽有所增大，但这种增大与反应物浓度己不存在正 比例关系；最后，当浓度达到某一程度时，反应速率将不再随浓度的变化而变化。 ( 2 ) 反应温度 由于光催化氧化的速度在l o - n s 数量级上，根据a r r h e n i u s 公式： k - a e x p ( 一e a ) ( r t ) ( 1 3 ) 由于光催化氧化反应的活化能降低，因此温度的变化对光催化反应的影响不大。由于 反应物的降解历程不同，反应速率随温度的升高有的略有增高( 如有机酚) ，有的则减 小( 如三氯甲烷) 。 l 一 中南大学硕士学位论文 ( 3 ) 光强 光催化氧化始于光照射下t i 0 2 中电子的激发跃迁，用于激发的光子能量( h v ) 必 须大于t i 0 2 的禁带宽度( e g ) 刁+ 能完成这一过程。t i 0 2 的k 为32 e v ，可求出其所 需入射光的最大波长为3 8 7 n m 。d o l i v e r a 等2 6 1 的研究表明，光强对催化氧化降解速率 的影响与光强的大小有关。在低光强( l 1 0 4 m o l r n 。2 s 。1 ) 下，降解速率与光强 呈线性关系；光强大于2 1 0 一m o l m 一s 1 时，降解速率与光强的平方根存在线性关 系；然而当光强大于6 x1 0 4m o l m 2 s 。时，光催化没有效果。 ( 4 ) 外界氧气浓度和含水量 氧气在半导体光催化氧化有机物中起着重要的作用。它通过与光生电子反应生成 过氧离子( 0 2 。) ，一方面抑制了光生电子与空穴的复合：另一方面由于过氧离子强的 氧化性，它可以直接与有机物反应。 h i e u 等1 27 | 最早通过研究氧的物理化学吸附，发现氧气在光催化氧化t i 0 2 表面有 机物时，使大多数的有机物降解为c 0 2 。同时证实了0 2 是以0 2 一自由基离子形式参与 光催化氧化的。c o u r b o n 等 2 s l 提出作为光催化氧化的媒介物，氧气以0 。和0 3 ( 0 2 + 0 ) 的形式出现。 另外，水对于光催化氧化有机物也有一定影响，水以不同的方式参与降解不同的 有机物”l 。h u n g 等 3 0 1 通过在t i 0 2 薄膜上降解三氯乙烯，研究了水在光催化降解中的 作用，指出适度的水可以增大有机物降解的速率。 ( 5 ) p h 值 冷文华等川研究了p h 值对t i 0 2 光催化降解苯酚的影响，指出当p h 1 0 时，降解速率迅速增大。 ( 6 ) 载体 中南大学硕士学位论文 为了解决粉末t i 0 2 悬浮体系催化剂回收困难的问题，人们提出了许多催化剂的固 定方法，如采用玻璃、海沙、硅、陶瓷、不锈钢、合金等作为载体。实验结果发现， 承载材料的不同对t i 0 2 的光催化活性有很大影响，如采用玻璃、不锈钢、石英作为载 体时【33 1 ，由于界面离子的扩散作用不同，使得膜的光催化活性有很大差异。同时，承 载后的催化活性常常降低。d d u m i t r i u 等【3 4 】研究了y i 0 2 沉积在a 1 2 0 3 、玻璃、硅和i t o 上对苯酚的光催化降解情况，其降解速率规律是r a l 2 0 ， r o 。； 丁烷基，而空阻效应的大小次序则是丁烷基 丙烷基 乙烷基，所以 醇类之间的取代反应，以及之后的水解、缩聚反应都是乙烷基最快。由于以上原因， 本实验选用乙醇做溶剂。 3 催化剂 在金属醇盐一醇一水体系中，作为催化剂的有：乙二醇、乙二醇单乙醚、二甘醇单 乙醚；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；氢氟酸、硝酸、盐酸、醋酸、氨水等。定性实 验表明【5 5 】：对于钛醇盐，二乙醇胺( d e a ) 能更好地抑制金属醇盐溶胶中氧化物沉淀， 控制水解和缩聚反应的程度，从而获得稳定、均匀、清澈透明的t i o z 溶胶，便于制备 薄膜。 2 2 2 组分配比的确定 依据文献【5 6 】的报道，得知t i ( o c 4 h 9 ) 4 c h 5 0 h h 2 0 体系的全相区，如图2 - 1 所示。 2 i 中南大学硕：l ：学位论文 c 2 h s o h t b t i h 2 0 图2 1t i ( c 4 h 9 0 ) 4 - c 2 h 5 0 h - h 2 0 体系的全相区 a 区：凝胶形成区b 区( 阴影部分) ：浸渍区c 区：不混溶区 从图中可以看出，浸渍区位于阴影部分的b 区。设计组分时，应将组成确定在此 区域。当 t i 】( t i t i 的摩尔浓度) 在0 , 2 0 8 m o l l 之间时，刁能得到稳定、均匀、 清澈透明的y i 0 2 溶胶。本实验采用y i ( o c 4 h 9 ) 4 ：c 2 h 5 0 h ：h 2 0 ：n h ( c z h t o h ) 2 ( 体积比) = 2 1 ：7 1 ：1 ：6 的配比。 2 3t i 0 2 基自洁净玻璃的制备过程 2 3 1 前驱体溶胶的配制 实验前，将所有玻璃容器都先后用1 m o l l 的盐酸和氨水以及蒸馏水清洗干净，并 烘干待用。 以分析纯的钛酸丁酯f t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，a p 为原料，准确量取一定量的钛酸丁酯溶 于无水乙醇中，为了延缓钛酸丁酯的水解，加入一定量的分析纯二乙醇胺作为抑制剂， 用磁力搅拌器搅拌l h ，得到均匀的溶液，再缓慢加入少量水和无水乙醇并搅拌，得到 稳定、均匀、透明的浅黄色t i 0 2 溶胶。其中， t i ( o c 4 h 9 ) 4 1c 2 h 5 0 h ：h 2 0 ：n h ( c 2 r l , o i ) 2 ( 体积比) = 2 1 ：7 1 ：1 ：6 。然后， 在制得的溶胶中加入不同量的无水f e c l 3 ，再搅拌1 h ，从而得出不同配比的掺铁离子 的t i o z 溶胶。本实验选用【f e 【t i 0 2 ( 摩尔比) 分别为0 ，0 0 0 1 ，0 0 0 2 ，0 0 0 5 ，0 叭 的五个配方，编号分别为l8 ，2 4 ，3 4 ，4 4 ，5 ”。 多孔t i 0 2