（环境科学专业论文）高纯二氧化氯在石油回注水中的杀菌应用研究.pdf

堕尘堡三些查兰三兰堡占耋堡篁圣 a b s t r a c t w a t e ri n j e c t i o nf o ro i le x p l o i t a t i o ni sa d o p t e di no u rc o u n t r y , s oag r e a td e a l o fw a t e ri su s e dt ot h ep r o c e s so fo i le x p l o i t a t i o ni n o i lf i e l d s h o w e v e r , e r o d i b i l i t ya n db l o c k i n gc a u s e db yt h em i c r o o r g a n i s mi nt h ei n j e e t i o nw a t e rw e r e v e r ys e v e r e t h ee f f e c t i v em e d i c a m e n t sh a v eb e e np o p u l a r l ys t u d i e da n da p p l i e d t ot h ew a t e rt r e a t m e n tf r o mo i l 两e c t i o nf o rl e s s e n i n gt h ei s s u e s t h es t e r i l i z a t i o no fw a t e rf r o mo i lf i e l di n j e c t i o nw e et h o r o u g h l ys t u d i e d ， w h e r ec h l o r i n ed i o x i d em e d i c a m e n tw a st h eg e r m i c i d ea n di n j e c t i o nw a t e rc a m e f r o mb o h a io i l w e l ip l a t f o r mw h i c hb e l o n g st ot i n aj i nf i l i a l eo fc h i n ao c e a n o i lc o m p a n y a i m i n ga tt h eh i 曲t e m p e r a t u r eo fo i lf i e l d i n j e c t i o n ，t h e d i s s o l u t i o n so fc h l o r i n ed i o x i d ei nt h e6 0 8 0 w e r et e s t e d e v a l u a t i o no f s a f e t yi nt h ea p p l i c a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ew a sd o n e i na d d i t i o n ，t h e s t e r i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fc h l o r i n ed i o x i d ef o rh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i aa n ds u l n h a t e r e d u c i n gb a c t e r i aw e r es t u d i e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s f i n a l l y , t h ef u l l l a r g et e s t w a sc o m p l e t e ds u c c e s s f u l l y a tt h et e m p e r a t u r eo f6 0 ，7 0a n d8 0 ，d e n s i t yv a r i e t yo ft h eh i g hp u r i t y c h l o r i n ed i o x i d ew a sm e n s t r u a t e dw i t ht i m ew e n tb y , w h i c ht h ed e n s i t yw e r e 2 m g l ，5 m g la n d 10m lr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e st h a t ，a tt h i s t e m p e r a t u r er a n g e ，al i t t l e c h l o r i n ed i o x i d ew o u l dt r a n s g r e s sb u ti tw o u l d n t e t t r i c hi nt h ea i r i ft h ed e n s i t yo ft h ec h l o r i n ed i o x i d ei sl o w e rt h a n3 9 l ，i t w o u l d n tp r o d u c et h eh i g hs t e a mp r e s s u r ew h i c hc a nb r i n gh a z a r d so fe x p l o d e h o w e v e r , t h ed e n s i t yo ft h ec h l o r i n ed i o x i d eb e i n gu s e da tt h el o c a l ei sn o tm o r e t h a n5 m g l ，s oi t sv e r ys a f e h i g hp u r i t yc h l o r i n ed i o x i d ei sa ne f f e c t i v eb a c t e r i c i d e ，w i t had o s eo f 2 o m g l ，t h es t e r i l i z i n gr a t et ot h eh e t e r o t r o p h i eb a c t e r i ai s9 8 ，a n dt o t h e s u l p h a t er e d u c i n gb a c t e r i a ，t h es t e r i l i z i n gr a t ei s9 5 w i t ht h et e m p e r a t u r er i s e s ， t h es t e r i l i z i n gr a t er i s e s b u ti t sn o tv e r yo b v i o u s 1 1 1 ep hh a sl i t t l ei n f l u e n c eo n c h l o r i n ed i o x i d e ，a n da tt h ee x t e n do f6t o10 ，t h es t e r i l i z i n ge f f e c ti se x c e l l e n t ， w h e nt h ep hi s7t o9 ，t h ee f f e c tw o u l db eb e t t e r l o n g e rt h er e a c tt i m ei s ，b e t t e r e f f e c tw o u l db eg o t ，i n10m i n u t e s ，a td o s eo f2 0m g l ，t h es t e r i l i z i n gr a t et ot h e s u l p h a t er e d u c i n gb a c t e r i aa n dh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i ai sm o r et h a n9 5 ，a n dt h e u e f f e c tc a r lb es t e a d y1 n4 8h o u r s i nt h el o c a l et e s t ，w h e n t h ed e n s i t yo ft h ec h l o r i n ed i o x i d ei s3 0 m g l ，a 证o o ds t e r i l i z i n ge f f e c th a sb e e ng o t ，l i t t l eb a c t e r i ac a l l b ef o r m d ，n oa l g a ew e r e s e e n w h a t ，sm o r e ，t h ed e n s i t yo ft h es u l p h i d ea n dt h ef e ”l o w e r e dd o w n ，t h e c o m e m so ft h eo i la n dt h es u s p e n d i n gd e c r e a s e d ，t h eq u a l i t yo f t h ee f f u s l o n w a r e rr e a c h e du a d es t a n d a r d k e y w o r d s c h l o r i n ed i o x i d e ；o i li n j e c t i o nw a t e r ：s u l p h a t er e d u c i n gb 惋。i 4 a n dh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a ；s a p r o p h y t i cb a c t e r i a ；b a c t e r i c i d e 一i 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 在工业用水中，石油工业一直是水量消耗的一大部分，而这其中，石油开 采中的需水用水也是尤为巨大的。由于中国大部分油罔已经进入开发的中、后 期，采出液中的含水量为6 0 8 0 ，有的油田甚至高达9 0 。如果这些含油 污水未经处理直接排放，将造成严重的环境污染，也是水资源的极大浪费。因 此，对油雕含油污水必须迸行处理回用，可以为油田带来巨大的经济和社会效 益。现今油田生产一般采用注水开采，将采出水处理达标后增压注入地层，驱替 出油层中的油气水。在注水采油生产系统中存在着严重的腐蚀问题，引起腐蚀 的因素是多方面的，在注水中常含有少量的硫化物、细菌和其他难溶物，长期 使用不但注水管线上管壁受到腐蚀，而且在管壁上会产生包含硫化亚铁的污垢 或淤渣，降低井眼周围的渗透率和注水效率。另外，微生物诱导腐蚀是引起腐 蚀的主要因素之一。为了减少腐蚀，油田采出水在处理过程中都要投加一定 量的杀菌剂，但长期使用一种杀菌剂，就会使细菌产生抗药性问题，使处理成 本增加。因此，寻找效果好、不易产生抗药性的新型杀菌剂用于油田采出水处 理显得尤为重要。 1 1 1 采浦废水鲍来源 采油废水是指采油时随原油开采出来的废水。随着开采期的增加，油层压 力下降。在油田开发中，为了提高采收率，常用人工注水的方法向油层补充能 量，因而原油的含水率将不断上升i2 1 。采油废水随原油进入原油集输系统， 在进入废水处理站之前，先要进行脱水脱稔治理。其方法有加热、沉淀、化学 破乳、电化学脱水、机械脱水等几种。这些工艺后的废水进入废水处理站t 便 形成油田特有的含油废水，又称“采出水”或“产出水”p l 。 哈尔滨工业大学丁学硕十学位论文 1 1 2 采油废水的特点 采油废水又称油田含油废水，它是在原油生产工艺中产生的废水。其来源 主要由三种： ( 1 ) 油田采出水；( 2 ) 洗盐废水；( 3 ) 洗井水 其中油田采出水是主要的废水污染源f 4 j 。由于各油田采出水水质情况不同 而且同一地区不同区块的水质差别各异，以及原油脱水工艺及处理效率的差 异，废水中的主要指标在不同时期的测定结果变化较大。综合起来，采出水的 特性有以下几点【5 1 ： ( 1 1 油水密度差值小。有些油田稠油密度非常大。相对密度与污水的密度相 差甚微。 ( 2 ) 水中悬浮固体含量多，颗粒粒径小。 f 3 ) 细菌含量多。油田采出水含有丰富的有机物，又有适宜的污泥是硫酸盐 还原菌、腐生菌繁殖的场所。细菌的大量繁殖不仅腐蚀管线。而且还会造成地 层的严重堵塞。 ( 4 ) 有机物含量高。油田采出水中有多种有机物，如挥发酚等。 ( 5 ) 矿化度高。矿化度高的水电导率高，加速电化学反应，使腐蚀速度加 快。一般在2 0 0 0 5 0 0 0 m g l 。高的每升可达数万至数十万毫克。 ( 6 1 水温高。一般水温在4 0 6 0 之问。 ( 7 ) p h 值较高。一般在7 5 8 5 之间 ( 8 ) 溶解氧和含铁量较低 ( 9 ) 残存一定量的破乳剂。 另外，废水中除主要污染物原油外，还含有一些其它杂质，如悬浮物、泥 沙等，我国各主要油田采出水水质指标见表1 1 1 6 】。 哈尔滨1 二业大学工学硕士学位论文 表卜1 我国各主要油田采出水水质指标 t a b l e 1 - 1t h ee x p l o i t a t i o nw a t e rq u a l i t ys t a n d a r do f t h em a i no i lf i e l di nc h i n a 项目 总矿化度硫化物溶解氧油腐生菌 硫酸盐还 ( m g l ) ( m g l ) ( m g l ) ( m g l ) ( e f u m l ) 原菌 ( e f u m l ) 中原油田 华北油田 胜利油田 江苏油田 辽河油田 吐哈油田 8 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 5 0 0 0 2 0 0 0 8 6 0 0 0 8 l o 1 _ 5 8 0 2 1 0 0 2 1 0 0 5 3 0 0 1 0 41 0 4 9 41 0 41 0 4 400 2 71 0 0 1 0 0 0 4 6 91 0 0 0 1 0 0 8 6 7 1 0 41 0 4 绥中油田8 9 0 0 1 03 2 11 0 5 1 0 4 回注水水质标准 绥中油田注水水质标准是依据我国石油天燃气总公司制定的碎屑盐油藏 注水水质推荐指标及分析方法而制定的，注水水质标准如下( 参照s y t 5 3 2 9 9 4 ) 1 7 1 表1 2 绥中油田注水水质标准 t a b 1 - 2t h es t a l l d a r do f t h eo i li 面e c t i o nw a t e ri ns z 3 6 1 0 i lf i e l d 项目标准项目标准 溶解氧 硫化物 腐蚀速率 悬浮物( 机械杂质) 膜滤系数 0 0 5 m g l 5 0m g l 0 0 7 6 m m a 1 o m g l 2 0 ( o 4 5 微米孔径 滤黼 含油量 二氧化碳 硫酸盐还原菌 总菌含量 三价铁 5 0 m g l 10 m g l 1 0 0 e f u m l 1 0 0 c f u m l 0 4 0 m g l 配伍性注入水与地层岩芯及地层水在地层条件下混合不产生沉淀或加入化 学药剂后不产生沉淀。 堕查堡三些奎兰三兰垒占兰堡丝圣 1 1 3 采油废水对注水系统的不利影响 ( 1 ) 矿化度高，易腐蚀结垢【8 1 高矿化度增大了水的导电能力，加剧了水对金属的腐蚀作用，同时成垢离 子含量高，结垢趋势增强，与地层水混合后适应性较差，易发生结垢，堵塞注 水井。 ( 2 ) 硫酸盐还原菌含量高，繁殖快硫酸盐还原菌是一种厌氧菌。废水中适宜 的生长环境和各种有机物为它提供了极佳的繁殖条件，这些细菌的大量繁殖， 使电化学过程中的去极化作用增强，加速了金属的腐蚀i 。 ( 3 ) 悬浮物、硫化物和油含量高，堵塞腐蚀注水井原油废水在未经废水处理 流程之前，水中悬浮物( 机杂) 、硫化物( 硫化氢) 和含油量与抽取的地下水相比 要高得多。这三项指标都会直接或间接地引起注水井和地下油层的堵塞，硫化 物还能增强水的腐蚀性，对生产设备造成危害【1 0 l 。 1 1 4 采油废水处理后对注水系统的有利影响 原油废水经过处理，达到回注水质标准后作为回注用水，对采油工艺也有 有利的一面。主要包括 8 j = ( 1 ) 含油废水回注，地层吸水量大。 含油废水水温高( 4 0 6 0 * c ) 与地层温度接近，有利于驱油，注水层段的吸水 量也会增大。 ( 2 ) 高矿化度，可提高水的渗透率 油层中的粘土遇到清水以后会产生膨胀，阳氏油层的吸水能力。注入高矿 化度的废水会抑制低渗透率油层粘土颗粒膨胀，有利于低渗透率油层提高吸水 指数。 ( 3 ) 有利于提高驱油效率。 回注废水之所以能提高驱油效率，主要原因有两点：第一，由于废水中含 有环烷酸和一定浓度的表面活性剂( 原油脱水添加的破乳剂及杀菌剂) ，降低了 废水的界面张力，增加了洗油能力。第二是由于废水粘度高，比重大，降低了 油水粘度比，有利于提高驱油效率。 ( 4 ) 含油废水回注可提高环境效益。 原油废水处理达标后回注地下驱油，不仅可以避免地表水体遭受污染，还对 采油工作具有很好的环境效益和社会效益。 1 2 石油回注水系统中微生物引起的危害 在油田注水中影响水质的主要微生物是硫酸盐还原菌( s r b ) 、腐生菌( t g b ) 和铁细菌。由于它们的生长条件及其代谢物质不同，对注水的影响也不一样。 硫酸盐还原菌( s r b ) ：归类于脱硫弧菌和芽抱梭菌属，是一种能够将水中 的无机硫酸根还原成二价硫的微小生物，一般情况下呈菌落形式附着在注水系 统的内壁上生长繁殖，在流动的水中如果有硫酸盐还原菌存在，就可认为其在 管壁上的浓度更高。 s r b 的危害主要有 1 1 - 1 2 1 ： 0 ) s r b 直接参与反应，在细菌菌落的下面直接造成点蚀； ( 2 ) 细菌产生h 2 s ，从而引起h 2 s 腐蚀，使注水水体p h 值降低，酸性增 强，腐蚀加剧； ( 3 ) 在原来不含h 2 s 的系统中，若有s r b ，则可能造成碳钢的应力腐蚀开 裂： ( 4 ) s r b 反应后的黑色腐蚀产物( f e s ) 会堵塞注水管道、井筒和孔隙介质。 s r b 腐蚀主要还是由于氢化酶的作用，有些细菌中的氢化酶可以直接把氢 直接氧化成水，而s r b 的氢化酶可在金属表面上的阴极部位把s o ? 生物催化 成s 2 一和初生态氧，氧在阴极使吸附于阴极表面的氢去极化而生成水，因此去 极剂并不是细菌而是初生态氧【1 2 j 上述理论被认为是经典的去极化理论，由s r b 活动产生的h 2 s 、f e s 和细 菌氢化酶保证了阴极反应所需要的氢，也决定了阴极去极化及金属腐蚀的速 度。由于h ：s 在金属表面的沉积相对地增加了阴极涵盖面积，有利于氢的还 原，也加速了金属的局部腐蚀i ”1 。 s r b 的代谢过程往往会引起表层生物膜的脱落。而各种生物膜的剥落又会 造成多种形式的堵塞。在堵塞因素中，f e s ( 硫酸盐还原菌的腐蚀产物) 、f e ”、 f e 3 + 、悬浮物( 机杂) 和乳化油是起主要作用的。硫酸盐还原菌的腐蚀产物又易 哈尔滨工业大学下学硕上学位论文 造成注水井渗滤端面和油层的堵塞1 1 4 】；存在于油层中的硫酸盐还原菌还能将硫 酸钙还原为硫化物，同时生成碳酸钙沉淀。特别是在油一水接触区中的岩石， 由于碳酸钙沉淀物堵塞了孔隙，使油层的渗透率降低，从而降低了油井产量，甚 至造成被迫关井停产者也屡见不鲜。 腐生菌( t g b ) ：属异养性细菌，在一定条件下，它们从有机物中获得能量 产生粘性物质。腐生菌对注水水质的影响主要表现在两个方面： f 1 ) 产生的粘性物质容易堵塞过滤器和注水井的渗流端面： ( 2 ) 粘性物质吸附在管壁和设备上通过形成氧浓差电池产生腐蚀，特别是能 够为硫酸盐还原菌造成厌氧条件，从而促进了硫酸盐还原菌的腐蚀作用。 铁细菌( i b ) ：属自养性细菌，能够从氧化二价铁的过程中获得能量，通常 在清水和盐水中都可以见到。铁细菌为好氧菌，但是也可以在含氧量小于 0 5 m 2 l 的系统中，土长。在生长繁殖时形成大量粘性物质。铁细菌对注水水质 的影响主要表现在粘性物质，其危害作用与腐生菌相似。其次，铁细菌将二价 铁氧化成三价铁的过程加速了铁的腐蚀，生成的三价铁很容易形成氢氧化铁沉 淀，增加过滤器和注水井的堵塞【1 5 ”】。 就油田注水系统而言，在考虑微生物的有害活动中，首要的问题是其引起 的系统腐蚀和其带来的注水井、管线和设备( 如过滤器) 的堵塞问题。细菌的控 制应使细菌杀灭或不致繁殖为最终目标。实际上，任何水系统( 不论淡水或盐 水) 都含有细菌，存在细菌的数量、种类、活性决定了他们的危害程度，也决 定了有效控制这些细菌的方法。 1 3 当前油田采出水回注处理技术的现状 目前国内外对油田采出水回注处理的方法主要有物理法、化学法以及物理 化学法。 1 - 3 1 物理法 物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。 物理处理法包括重力分离、离心分离和过滤等方法【”1 。 ( 1 ) 重力分离技术 堕查鎏三些查兰三耋堡圭兰丝兰三 依靠油水比重差进行重力分离是油田废水治理的关键。从油水分离的试验 结果看，沉淀时间越长，从水中分离浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力 沉降罐( 平流式隔油池和斜板式隔油池) 作为采出水治理的基本手段，己被各油 田广泛使用【l 酆。重力分离：该技术发展历史较长，原理也较成熟。目前，在重 力分离设备上取得了一些进展。如：美国q u o n i e k 公司采用具有聚结性能的板材 研制开发出了聚结板油水分离器( c p s ) t ”】。它集中了粗粒化聚结技术和多层板结 构，提高了板式分离器的分离精度。其基本原理为口。氆l ：在聚结装置内有一个 能为小油滴接触和亲润的固体表面。这些油滴聚集形成一层厚油膜，这种油膜 是形成大油滴的基源。其它的力如重力或液流能驱使油膜上富集的油移动。当 此机械力超过油膜的内聚力时，大油滴就会从固体表面上脱落下来。 ( 2 ) 离心分离技术 离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因颗粒和污水的 质量不同，受到的离心力也不同。质量大的受到较大离心力作用被甩向外侧， 质量小的废水则留在内侧，各自通过不同的出口排出，达到分离污染物的目 的。含油废水经离心分离后，油集中在中心部位，而废水则集中在靠外侧的器 壁上，这样就达到了油水分离的目的【2 。 ( 3 ) 过滤( 精细过滤) 技术 过滤【2 5 1 ：过滤的目的是去除污水中的机械杂质、减少其含量，并将油层所 不允许的大直径颗粒去除。过滤一般用于水处理流程的末段。 采出水经过沉降、水力旋流等前处理后，大部分悬浮物及油己被去除，但 其中悬浮物指标仍不能满足回注标准，因此采出水必须进行过滤。采出水过滤 时，有以下三种作用：一是协同作用，油与悬浮物粘成一体，在悬浮物被去除 的同时，附着的油也随之除去；二是粗粒化作用，滤料佼油珠变大吸附在悬浮 物上；三是滤料本身对油具有一定的截留吸附作用。经过一段时间的过滤后， 一部分原油会残留在过滤沙层中，这对可以利用反冲洗使滤层再生，使其重新 恢复过滤能力 2 6 - 2 7 j 。 1 3 2 化学法 油田污水性质复杂，是一个多相体系，若将水质很恶劣的污水处理至u 注水 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 水质要求的程度，采用单一的物理方法进行处理，很难达到注水标准，必须同 时采取多种处理方法如化学法和物理法相结合的办法 2 8 - 2 9 。从满足注水水质指 标的角度，化学处理方法主要有：混凝沉淀、化学氧化和中和法。 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体粒子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶 体粒子脱稳，在絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物和可溶 解性污染物质。 该方法是对油田污水处理最常用、最有效的一种化学法，即向水中投加絮 凝剂，加絮凝剂的目的就是强化油和水、水和固体悬浮物的分离效果。自然沉 降除油后污水中一般浮油基本去除，1 0 p m 以上的分散油也能大部分去除，水 中还含有乳化油及小颗粒的悬浮物，要靠混凝方法来去除1 3 ”“。 油田采出水中的乳化油通常占含油量的1 0 ，它是一种水包油型乳化油。 并且在石油开采过程中加入一定分散剂，使得乳化油呈稳定状态。因此，要达 到油水分离的目的，首先应破乳。混凝沉淀法就是通过向含油废水中加入化学 混凝剂，使含油废水破乳i ”】。经过处理后，油颗粒发生凝聚，粒径变大，浮力 也随之增大，促使油水产生分离，而以悬浮物为主的矾花则下沉得以去除。目 前，我国各大油田所采用的絮凝剂多为含高价阳离子的铝盐，同时辅以一些有 机高分子助剂，从中和、架桥两方面协同作用使水质达到处理要求。 f 2 ) 氧化还原 赵朝成等1 3 s 】建立了一套超临界水氧化技术实验装置进行处理含油污水的实 验研究，考察了反应时间、反应温度、反应压力因素对c o d 去除率的影响， 得出超临界水氧化技术可有效地深度处理含油污水，使之生成无毒、无害的水 和二氧化碳，实验研究中发现高压反应器存在比较严重的腐蚀问题。这是超临 界水氧化技术工业化需要解决的主要问题之一。 1 3 3 物理化学法 油田采出水物理化学处理法通常包括气浮和吸附法两种。 ( 1 ) 气浮法 气浮是将空气以微小气泡形式注入水中，使微小气泡与在水中悬浮的油粒 哈尔滨工业大学t 学硕士学位论文 粘附，形成水一气一油粒三相混合体系，油粒粘附上气泡后，密度小于水即上浮 至水面，从水中分离出去，形成浮渣层。根据气泡产生的方式不同，又可分为 溶气浮选和吸气浮选 3 9 - 4 0 1 。由此可见，要实现气浮分离必须具备以下三个基本 条件：一是必须在水中产生足够数量的微气泡；二是必须使待分离的污染物形 成不溶性的固态或液态悬浮物；三是必须使气泡能够与悬浮粒子相粘附。为了 提高浮选效果，常投加浮选剂。浮选剂一方面具有破乳作用，使油水分离：另 一方面还有起泡作用，使水中的油滴和悬浮物在生成的气泡作用下上浮，净化 水质1 4 “。另外，浮选剂还有吸附架桥作用，可使胶体粒子聚集随气泡一起上 浮。浮选剂作为气浮技术的关键部分，直接影响到气浮技术的处理效果。国内 目前常用的浮选剂主要为p a m ( 聚丙烯酞胺) 、p a c ( 碱式氯化铝) 、p h p ( 水解聚丙 烯酞胺) 等及其复配物。气浮法常作为二级处理技术1 4 4 1 。 ( 2 ) 吸附法 吸附法主要是利用固体吸附剂去除废水中多种污染物。根据固体表面吸附 力的不同，吸附可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附三种类型。表面吸 附是因为固体具有巨大的表面积和表面能而存在表面吸附作用，它属于一种物 理吸附：吸附质由于静电作用，每吸附一部分离子，同时也放出等当量的离 子，这种吸附是离子交换吸附，它属于物理化学吸附。近年来有学者还提出了 专属吸附m j 。 油田采出水中的吸附法是利用亲油性材料来吸附水中的油。常用的吸附材 料是活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困难，使用受到一定的限 制，故一般只用于含油废水的深度处理。因此近年开展了寻找新的吸油剂方面 的研究，研究主要集中在两点上：一是把具有吸油性能的无机填充剂与交联聚 合物相结合，提高吸附容量：二是提高吸油材料的亲油性，改善其对油的吸附 陛能【4 6 1 。 1 4 二氧化氯杀菌的机理及发生和分析检测技术 1 4 1 二氧化氯的杀菌机理 细菌表面带有一定的负电荷，这些负电荷可以避免细菌受到带负电的杀菌 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 剂的影响。c 1 0 2 以中性单分子形态存在并进人细胞内部，其杀菌效果不受细胞 表面负电性的影响。从进入细胞内部的方式上看，c 1 0 2 透过细胞膜的方式可能 为单纯扩散，不需要载体蛋白( 渗透酶) 参与，所以无论细菌的代谢活力如 何，c 1 0 2 均可起到杀菌的作用。另外c 1 0 2 能破坏微生物的葡萄糖氧化酶，使 其不能参加氧化还原活动并导致细胞的代谢机能发生障碍。c 1 0 2 还可与细菌中 的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制蛋白质的合 成，最终导致细菌死亡。 1 1 1 9 0 l s 和r i d e m o u r 在1 9 4 8 年报道的化学特性中解释，他们发现二氧化氯 ( 而不是氯气) 在数量上依据吸收法则与蛋白质反应，因为病毒有一个蛋白质 外壳二氧化氯能由外壳吸收，这将引起病毒表面局部浓度比期待的测量浓度 高，这可以解释由二氧化氯对病毒杀灭活力的原因，这个理论显然和b e r m a r d 等人发现相同。b e r m a r d 等人研究了二氧化氯的杀灭机理，他们研究指出二氧 化氯不是充分地与氨基酸反应，而是改变它们的特征结构，这样排除了在细胞 内反应的可能性。他们发现，以一种未知的方式，二氧化氯随机地抑制蛋白质 的合成，这些作用可能就是破坏这些研究的微生物机制【4 7 郴】。 一般认为二氧化氯对细胞壁有较强的吸附穿透能力，可有效地氧化细胞内 含巯基的酶，还可以快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物。因此二 氧化氯是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒剂，可以杀灭一切微生 物，包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和耐氯性强的病毒、芽孢等 1 4 9 - 5 0 l - - 氧化氯对藻体的杀伤通过迅速破坏藻体的生命结构来进行，具有毁灭性 作用，有明显的滞后增殖效应。被杀死的藻体主要特征表现为：质膜崩解，原 生质凝聚分散成小块，叶绿体失绿破裂，细胞核消失，最后细胞内形成一空 腔，甚至解体成碎片，此过程仅需5 分钟1 5 “。 二氧化氯用于控制生物粘泥不仅是因为它能在被微生物沾污的管道系统中 灭活细菌，而且因为它能抑制那些可能粘附到管壁上的细菌的细胞分裂和生物 聚合物的合成，它还能削弱生物聚合物的作用，从而扩散进入生物膜内部同胞 外聚合物发生反应【5 “。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 4 2 二氧化氯的发生及检测技术 二氧化氯的发生方法主要包括化学法( 亚氯酸盐法和氯酸盐法) 和电解法 瞪”。其中化学法发生二氧化氯的技术已趋成熟，电解法发生二氧化氯技术正在 发展中。 亚氯酸盐法包括亚氯酸钠( n a c l 0 2 ) 的氧化和亚氯酸钠的分解。前者容易 产生c 1 2 、c 1 0 2 、c 1 0 3 - 等副产物，后者制取c 1 0 2 纯度高，副反应少。美国里 约林达( r i ol i n d a ) 化学公司的二氧化氯发生器和我国青岛海晟环保公司的二 氧化氯发生器等均属于此种方法。 氯酸盐法是在酸性介质中加入还原剂而制得的。根据还原剂的不同有一系 列生产工艺，如硫酸法工艺、盐酸法工艺、二氧化硫工艺，还有草酸、双氧 水、柠檬酸和甲酸及其对应的盐以及醇类等5 4 1 。氯酸盐法发生二氧化氯的机理 是酸分解需要c 1 0 3 - 质子化形成h c l 0 3 ，它在直接还原剂c 1 或间接还原剂s o ： 和c h 3 0 h 等作用下生成c 1 0 2 5 5 1 。一般硫酸法、盐酸法两工艺的缺点是c 1 0 2 的纯度较低，副产物中有大量的c i z 。 电解法主要是利用n a c l 0 3 为原料，采用隔膜电解技术制取c 1 0 2 1 5 6 j ，其特 点是c 1 0 2 可以连续发生。市场上电解法发生器产生的混合气体仍以c h 为主， c 1 0 2 比例较小。有文献表明采用混合气体c 1 0 2 + c 1 2 消毒时，其c 1 0 2 所占质量 百分数应在9 0 以上，否则仍会产生大量的c h 3 c i 等“三致”有机卤代物。 水和空气中二氧化氯及其卤代物浓度的准确测量已成为水处理和分析工作 者关心的问题。c 1 0 2 及其卤氧化物浓度的准确测量对二氧化氯发生器的评价、 水处理效果评价及安全性评价具有重要的指导意义。水中c 1 0 2 及其副产物的 测定方法包括碘量法、电流滴定法、d p d 硫酸亚铁胺法、流动注射分析 ( f i a ) 及其连用技术、吸收光谱法、视差光度法、生物化学法、电化学法和 离子色谱法等 5 7 】。 碘量滴定法、电流滴定法和d p d 硫酸亚铁胺滴定法是测定水中常量二氧 化氯的标准方法。连续碘量法根据不同p h 值条件c 1 0 2 和c 1 2 对碘的氧化性能 不一样在控制溶液p h 值时同时测定溶液中c h 、c 1 0 2 、c 1 0 2 。、和c 1 0 3 - 5 85 9 1 。 其是以n a 2 s 2 0 3 为滴定剂，以淀粉如指示指示终点的定量方法。 堕垒鎏三些查兰三兰堡兰堡篁兰 电流滴定法是用氧化苯砷( c 6 h 5 a s o ) 为滴定剂，用一特殊的电流滴定电池 指示终点的滴定方法。能较准确的区分各种氯及氯氧化物，即在不同p h 值下 进行滴定。 在标准法中，d p d 对微量金属被氧催化氧化作用是极其灵敏的，因此， d p d 与磷酸盐缓冲溶液混合后，控制p h 6 2 6 5 并且在混合溶液中含有 e d t a 以消除微量金属的干扰，将水样与d p d 混合后用硫酸亚铁胺滴定。 d p d 硫酸亚铁胺法可同时测定水中的c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 2 。 1 5 本课题研究的意义及内容 1 5 1 课题来源 本课题的研究属于中国海洋石油总公司天津分公司采油技术服务部及北京 东晟世纪环保有限公司资助项目。 1 5 2 课题研究的意义 结合油田大量资料和进一步调查表明，随着采出水处理回注系统的运行， 绥中油田采出水处理回注设施的堵塞与腐蚀问题日益严重。除油器、过滤器、 泵、回注井及回注管线均有不同程度的腐蚀堵塞现象发生。 油田注水工艺主要考虑堵塞、结垢、腐蚀三大因素。引起腐蚀、堵塞的因 素是多方面的，但已证实，微生物是采油废水回注中导致注水井和油层堵塞的 重要因素。因此，采油废水的杀菌问题就成为采油废水回注处理的一个重要课 题。为了减少腐蚀，油田采出水在处理过程中都要投加一定量的杀菌剂，但长 期使用一种杀菌剂，就会使细菌产生抗药性问题，使处理成本增加。因此，寻 找效果好、不易产生抗药性的新型杀菌剂用于油田采出水处理显得尤为重要。 本试验应用新型绿色杀菌剂二氧化氯对石油回注水中的腐生菌和硫酸盐还原菌 进行杀菌。在国内首次应用二氧化氯处理海洋石油钻井平台上的采油污水，其 研究结果对于解决目前石油污水回注中由细菌引起的管道腐蚀、堵塞问题，具 有重大的理论价值和指导意义。 啥尔滨工业大学工学硕上学位论文 1 5 3 课题研究的内容 综合评述油田采出水处理技术目前一般采用的方法和不同处理工艺流程， 对现今油田采出水处理技术的现状和发展进行评价。针对现阶段海上石油回注 水面临的微生物腐蚀问题，本论文拟进行如下的研究： 1 考察二氧化氯在较高温度下的浓度变化，计算出8 0 。c 下二氧化氯在石油 回注水时用量的安全限。进而对二氧化氯应用于高温石油回注水进行安全性评 估。 2 就投加量、反应时间、反应温度、p h 值以及杀菌持续时间等因素对二氧 化氯杀菌效果的影响进行试验研究。 3 对高纯二氧化氯在石油回注水中的杀菌效果进行生产性应用研究并做出 经济技术分析。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 1 仪器和试剂 第2 章试验方案及研究方法 主要仪器 电热手提式压力蒸汽消毒器：y x qs g 4 62 8 0 型哈尔滨市松花江医疗器械 厂；p h s 一2 5 型电子p h 计：上海精科雷磁；生化培养箱：d h 5 0 0 0 型天津市 泰斯特仪器有限公司：电热鼓风干燥箱：h g 1 1 型天津市试验仪器设备厂 温度可控制在( 6 0 2 8 8 ) ；电热恒温水浴锅：天津市泰斯特仪器有限公司 恒温范围( 3 7 1 0 0 ) ；分析天平：t g 3 2 8 a 型上海天平仪器厂；秒表；刻 度吸管：l m l 、5 m l ；试管：1 5 0 m m 1 5 m m 并配上密封的塞子；试管架；刻度 三角瓶：5 0 0 m l ：磨口三角瓶：1 0 0 m l ；磨口试剂瓶：1 0 0 0 m l ；容量瓶： 1 0 0 0 m l 。 试验试剂 蛋白胨牛肉膏氯化钠硫酸镁硫酸胺乳酸钠硫酸钠氯化钙 硝酸钠液氯琼脂硫酸柠檬酸铁胺磷酸氢二钾硫酸亚铁胺盐酸维 生素c 氯化铵酵母汁冰醋酸碘化钾淀粉硫代硫酸钠氢氧化钠 乙醇牛皮纸医用脱脂棉 n a c l 0 2 ：将n a c l 0 2 ( 工业纯) 用蒸馏水溶解，配成饱和溶液、过滤，滤 液在4 0 以下，利用微弱红外光将n a c l 0 2 重结晶三次。所得晶体在干燥器中 利用p 2 0 5 干燥，备用。 硫代硫酸钠n a 2 s 2 0 3 标准溶液：o 1 0 0 0 m o i l p h = 7 的磷酸缓冲溶液 试验用蒸馏水：在2 0 0 m l 普通蒸馏水中加入2 m l 高锰酸钾溶液，经过氧化 1 0 r a i n 后在电炉上加热蒸馏，蒸馏后的水置于磨口三角瓶中密封备用。 c 1 0 2 的发生技术与方法： 采用化学法制备二氧化氯。用亚氯酸钠和盐酸反应，然后经饱和亚氯酸钠 吸收后制得纯二氧化氯，其浓度为大于9 5 ，用连续碘量法测定其浓度，将自 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 制纯二氧化氯溶于蒸馏水中，配成高浓度二氧化氯溶液，将其浓度固定为 1 0 0 0 m g l 保存于棕色瓶中，低温密封避光保存，作为储备液。使用时，准确 标定并稀释至所需浓度。其制各装置如图2 1 所示： 亚氯酸钠饱和亚氯酸钠蒸馏水 二氧化氯溶液 图2 - 1 二氧化氯的制备装置 f i g 2 - 1t h ep r e p a r a t i o nf l o wo f t h ec h l o r i n ed i o x i d e 牛肉膏蛋白胨培养基的配制 牛肉膏：3 0 9 ； 蛋白胨： 1 0 0 9 ； 氯化钠： 5 9 ；琼脂：1 5 - 2 0 9 ； 蒸 馏水：1 0 0 0 m l 将上述成分混合后加水约9 5 0 m t ，在电炉上加热使之溶解，趁热用四层医 用脱脂纱布过滤于玻璃容器中，并用热水补充至1 0 0 0 m l 。用氢氧化钠或稀盐 酸溶液调节p h 值至7 2 7 4 ，用蒸汽压力灭菌器1 2 0 灭菌1 5 r n i n 。 硫酸盐还原菌培养基的配制： 磷酸氢二钠：o 5 9 ； 氯化胺： 1 0 9 ；硫酸钠：o 5 9 ；氯化钙：o i g ；硫 酸镁：2 0 9 ；乳酸钠：3 5 9 ； 酵母汁： 1 0 9 ； 将上述溶剂溶解在1 0 0 0 m i 水中，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节p h 至 7 2 a ：0 2 ，并分装在5 0 0 m l 刻度三角瓶中，每瓶不超过3 5 0 m l ，瓶口塞上棉塞， 并用牛皮纸包好，用蒸汽压力灭菌器1 2 1 ：1 灭菌1 5 m i n 后备用。2 t 2 试验各 项目分析方法 2 2 1 二氧化氯浓度的测定方法 水中二氧化氯浓度的测定方法【5 9 】 哈尔滨i l 大学工学硕j 擘位论文 水中二氧化氯浓度的测定采用连续碘量法，在2 5 0 m l 碘量瓶中加入一定体 积水样l ，加入p h = 7 的磷酸赫缓冲溶液，其总体积此时约为5 0 m l ，加入l g 碘化钾晶体，用0 0 5 0 m o l l 的n a z s 2 0 3 溶液滴定至终点，读书记为v a ( r r a ) 。在 此碘量瓶中加入浓盐酸调节p h = 2 后，将碘量瓶放于黑暗中反应5 m i n ，继续 用o 0 5 0 m o l ln a z s 2 0 3 溶液滴定至终点，读数记为v n ( m 1 ) 。 另取一个2 5 0 m l 碘量瓶加入如上体积的水样2 ，加入p h = 7 的磷酸盐缓冲 溶液，其总体积此时约为5 0 m l ，用n 2 气净化( n 2 气流速为o 8 m l m i n ，净化时 间至少8 m i n ) 后加入1 9 碘化钾晶体，用o 0 5 0 m o l l 的n a 2 s 2 0 3 溶液滴定至终 点，读书记为v c ( m 1 ) 。然后在此碘量瓶中加入加入浓盐酸调节p h = 2 后，将 碘量瓶放于黑暗中反应5 m i n ，继续用0 0 5 0 m o l ln a 2 s 2 0 s 溶液滴定至终点，读 数记为v d ( m 1 ) 。 二氧化氯的浓度计算公式为： c 1 0 2 ( m g l ) = 5 4 ( v b v d ) c 1 3 ，4 9 0 x 1 0 0 0 v ( 2 一i ) 式中： v b _ 水样1 在p h = 7 o 8 5 时，滴定至终点后，接着在p h _ 2 时用 n a 2 s 2 0 3 标准溶液滴定至终点时所消耗的量( m l ) 。 v d 一水样2 在p h ：7 o 8 5 ，先用n 2 净化后，用n a 2 s 2 0 3 标准溶液滴定 至终点时所消耗的量为c ；接着在p h _ 0 _ 3m p a ，可满足设备的需要。 5 2 3 生产污水经过气浮选器后的水质变化情况 我们在只投加t b f 2 ( 优氯净) 杀菌剂的情况下从采样点1 取出水样，然后 堕垒堡三些奎兰三兰竺圭兰堡丝兰 对生产污水在经过v - 3 0 1 斜板除油器和t - 3 0 1 气浮选器进行除油和浮选后的水 质情况进行分析，并与用2 m g r c 二氧化氯代替t b f 一2 ( 优氯净) 杀菌剂进行杀菌 时的两水样的水质变化情况进行对比，其结果如表5 3 和图5 - 5 ： 表5 - 3 生产污水经过浮选、除油后的水质变化 t a b5 - 3t h ec h a n g e so f t h eb a c t e r i u mn u m b e ri nt h ep r o d u c t i v es e w a g e a f t e rt h