（材料加工工程专业论文）溶胶凝胶法在al2o3表面形成cutio薄膜的研究.pdf

摘要 高灿2 0 3 体积分数的a 1 2 0 3 c u 复合材料具有c u 良好的导电导热性，又有a 1 2 0 3 的 耐磨性，具有明显的应用价值和市场前景，因此受到国内外广泛的关注。由于c u 和a 1 2 0 3 之间润湿性较差，使用无压浸渗法制备高a 1 2 0 3 体积分数的a 1 2 0 3 c u 复合材料无法实现。 本文研究的目的在于试图采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法在陶瓷表面进行镀膜，通过这层薄 膜来改善c u 和a 1 2 0 3 之间的润湿性。 本研究采用溶胶凝胶法，以t i c h 和c u 盐( c u c l 2 2 h 2 0 、c u ( c h 3 0 0 ) 2 h e o 、 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ) 为原料，乙醇为溶剂，在a 1 2 0 3 陶瓷表面形成c u t i 。o 薄膜，讨论镀 膜溶液的配制和涂覆次数对薄膜的性能及相组成的影响，将金属c u 与镀膜的a 1 2 0 3 陶 瓷放置于真空环境中进行座滴实验，研究薄膜成分和润湿温度对a 1 2 0 3 c u 界面润湿性 的影响，并对a 1 2 0 d c u 的润湿界面进行微观分析。 结果表明：c u t i o 薄膜主要由锐钛矿型的t i 0 2 、c u o 和c u 2 t i 4 0 组成；【t i 浓度 为1 0 m o l l ，c u 与t i 的摩尔比为1 ：4 的溶液，制备的薄膜与基体的结合强度高，且薄 膜中存在c u z t i 4 0 ：在润湿实验中，除了c u o 外，其他两种成分能改善a 1 2 0 3 陶瓷与金 属c u 之间的润湿性，与t i 0 2 相比，c u 2 t i 4 0 更好的促进了c u 熔液对陶瓷的润湿，润 湿角可达到7 7 。，同时，随着润湿温度的升高，润湿角逐渐减小。 关键词：溶胶一凝胶法、a 1 2 0 3 c u 、c u - t i 0 薄膜、c u 、座滴法、润湿性 a b s t r a c t t h eh i g hv o l u m ef r a c t i o no fc e r a m i cc o m p o s i t em a t e r i a l s ( a 1 2 0 3 c u ) t h a ti sg o o d t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o p p e ra n dw e a rr e s i s t a n c eo fa l u m i n ac e r a m i c ，a n di t sa p p l i c a t i o n s h a v eo b v i o u sv a l u ea n dm a r k e tp r o s p e c t s t h e r e f o r er e c e i v e st h ed o m e s t i ca n df o r e i g n w i d e s p r e a da t t e n t i o n t h eu s eo fp r e p a r a t i o no fp r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o no ft h i sm a t e r i a lh a s v e r yg o o da d v a n t a g e s a sar e s u l to fp o o rw e t t i n gb e t w e e nc o p p e ra n da l u m i n ac e r a m i c ，i ti s d i f f i c u l t yf o rp r e p a r i n gh i g hv o l u m ef r a c t i o na 1 2 0 3 c uc o m p o s i t e sb yp r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st r y i n gt oi m p r o v et h ew e t t i n gb e t w e e nc o p p e ra n da l u m i n a c e r a m i cb yt h et h i nf i l m i nt h i sp a p e r ，t h es o l g e lm e t h o dw a su s e dt op r e p a r et h ec o m p l e xc o a t i n go fc u - t i oo n t h ea l u m i n ac e r a m i cs u r f a c ew i t ht i c h 、( c u c l 2 2 h 2 0 、c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 、c u ( c h 3 0 0 ) 2 h 2 0 ) a n de t h a n o l ，c o a t i n gt i m e sa n dp r e p a r a t i o no fc o a t i n gs o l u t i o no nt h ec o a t i n gs t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ew a sd i s c u s s e d m e t a lc o p p e ra n da l u m i n ac e r m i cw i t ha b o v ec o a t i n g sp l a c ei na v a c u u me n v i r o n m e n tf o rt h ec o n d u c to fw e t t i n ge x p e r i m e n t s t h i np i l mw i t hc o m p o s i t i o no f p h a s ea n dw e tt e m p e r a t u r eo nt h ei n t e r f a c i a lw e t t a b i l i t yw e r es t u d i e d u s i n gd i f f e r e n tm e t h o d s d i dt h em i c r o s c o p i ca n a l y s i sw i t ht h ew e t t i n gi n t e r f a c eo fa 1 2 0 3 c u f r o mt h er e s u l t s ，c o n c l u s i o n sc a nb eo b t a i n e d ：c u t i ot h i nf i l ma r em a i n l yc o m p o s e d o fa n a t a s et i 0 2 ，c u oa n dc u 2 t i 4 0 ；t h es o l u t i o n ，w h i c hi sd i s p o s e d 、i t l lo ft ic o n c e n t r a t i o n i n1 0m o l l ，c o p p e ra n dt i r a t i o no f1 ：4 ，p r e p a r i n gt h i nf i l mo nt h ea l u m i n ac e r a m i c c o m b i n a t i o ns t r e n g t hi sb e t t e rb e t w e e nt h et h i nf i l ma n ds u b s t r a t e t h et h i nf i l mh a v e c u 2 t i 4 0 i nt h ew e t t i n ge x p e r i m e n t ，i na d d i t i o nt oc u o ，o t h e rt w oc o m p o n e n t sc a ni m p r o v e t h ew e t t a b i l i t yb e t w e e nc o p p e ra n da l u m i n ac e r a m i c c o m p a r e dw i t ht i 0 2 ，c u 2 t i 4 0c o u l d e f f e c t i v e l yp r o m o t ec o p p e rm e l tw e t t i n go fa l u m i n ac e r a m i c ，c o t a c ta n g l ec a nr e a c h7 7 。a t t h es a m et i m e ，a st h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h ec o n t a c ta n g l ed e c r e a s e sc o n t i n u o u s l y k e yw o r d s ：s o l - - g e lm e t h o d ；a 1 2 0 3 c u ；c u t i - - ot h i nf i l m ；c u ；s e s s i l e - - d r o pm e t h o d ； w e t t a b i l i t y 1 1 1 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：披鳓璃 细7 年箩月z z ，日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：焚旅姻 铷签名：缛砸 易 弘 h 月 1 辄 钠 引 年 9，山 砷 伊 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 a 1 2 0 3 c u 复合材料的研究现状 a 1 2 0 3 陶瓷材料具有高的熔点、硬度和弹性模量，其耐热性、耐蚀性和耐磨性良好， 在军工、航空航天、汽车、电子等领域得到广泛的应用。尽管a 1 2 0 3 陶瓷材料有如此优 异的特殊性能，但其致命的缺点脆性，限制了其特性的发挥和应用。金属c u 具有良 好的延展性、机械加工性、优良的导电和导热性，但其屈服强度较低、硬度较低、耐磨 性较差。因此，将a 1 2 0 3 陶瓷和金属c u 复合在一起，可制取兼有金属材料良好延展性、 导热性以及陶瓷材料良好耐热耐磨性等的a 1 2 0 3 c u 复合材料。理论计算发现高体积分数 陶瓷的复合材料具有更高的强度、耐磨性、耐蚀性【l 】，这种复合材料即提高t a l 2 0 3 的体 积分数，可以更大地发挥它的硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能，又保持c u 在材 料中的连续性，使其具有良好的导热、导电性。由于这些优点，该复合材料可用作微波 炉结构材料、点焊电极材料、电接触材料和i c 引线框架材料，并在转换开关、代银触头、 连铸结晶器、氧枪喷头、集成电路等方面具有广阔的应用前景【2 1 。 如今，a 1 2 0 3 c u 复合材料制备方法的研究已经得到广泛的重视，主要有以下几种： 机械合金化法、内氧化法、复合电沉积法、粉末烧结法、共沉积法、无压浸渗法等【孓6 】。 ( 1 ) 机械合金化法：采用高能球磨机使c u 粉与细小的灿2 0 3 粒子混合和变形，然 后形成合金固溶体。形成的晶粒尺寸较内氧化的大而且生产控制困难。 ( 2 ) 内氧化法：该方法利用a l 元素和c u 氧化物之间的原位反应，形成a 1 2 0 3 颗 粒弥散强化c u 基复合材料。该种方法被认为是制备该类材料的优选方法。例如，美国 s c m 公司为代表的g l i d c o pc u 的生产工艺就是采用这种方法。可以制备具有优异高温 传导性能的a 1 2 0 3 c u 复合材料，该方法的缺点是a l 要氧化成a 1 2 0 3 的时间长达几十小 时，整个工序复杂，且成分不均匀。 ( 3 ) 复合电沉积法：该方法是将镀液中的微粒与基体金属铜共沉积到阴极表面形 成复合材料。优点是不需高温，但颗粒在镀液中均匀悬浮不易控制。 ( 4 ) 粉末烧结法：该方法是将c u 粉和a 1 2 0 3 粉压制成型，再高温烧结制成a 1 2 0 3 c u 复合材料。此工艺成熟，材料性能较好，但生产工艺复杂、成本高、生产效率低。 ( 5 ) 共沉积法：该方法采用硝酸铜及硫酸铝作为原料，配制成含有一定a 1 2 0 3 当 量值的水溶液。在2 0 温度时，在不停的搅拌下向溶液中添加铵溶液，经沉淀过滤后再 第一章绪论 用冷水洗涤沉积物。随后将沉积物在11 0 c 下烘干并引燃，制成氧化物。最后进行选择 性还原处理，制得a 1 2 0 3 c u 复合材料。制得的材料通常性能较低。 以上方法制备a 1 2 0 3 高体积分数的c u 基复合材料，所制备的a 1 2 0 3 的体积分数均较 低，所以存在一定的不足。近期，蔺绍江【_ 7 】等采用无压浸渗工艺制备出了s i c 体积含量达 6 5 的s i c p a 1 复合材料，其颗粒分布均匀，试样的致密度较好；陈续东【8 】等采用无压浸 渗工艺制备了不同体积分数( 1 5 - - 一6 5 ) 的s i c p a 1 复合材料。可见使用无压浸渗法来制 备高体积分数陶瓷金属的复合材料具有很好的优越性。且该方法工艺简单，不需要昂贵 的设备，浸渗模具材料选择很容易，微观结构缺陷少以及尺寸限制小。因此，这种方法 也开始得到了广泛的应用。 1 2 无压浸渗法制备a 1 2 0 3 c u 的复合材料 1 2 1 无压浸渗法的原理及特点 无压浸渗法的原理( 如图1 1 所示) 是制备多孔陶瓷或泡沫陶瓷，在一定的温度下， 将熔融金属浸渗到陶瓷的孔隙中去。通过控制陶瓷预制体的孔隙率可以更好地控制复合 材料中的陶瓷体积分数，同时金属逐渐浸渗到孔隙陶瓷骨架中，保持了较好的连续性， 提高其导热导电等性能。且该方法设备简单，微观结构缺陷少以及尺寸限制小【9 1 。 此方法要求金属液体与陶瓷之间有良好的润湿性，这种情况下陶瓷中孔隙的孔径能 够小到一定程度，这时孔隙就相当于细小的毛细管，从而产生毛细力作用，使金属溶液 自发渗入陶瓷体中。 陶瓷颗粒 金属熔液 毛细力作用 ni l 一：一1 i = ：= - d l。l 毛细管 液体 图1 1 无压浸渗法示意图 相对于压力浸渗工艺，无压浸渗法具有以下优点：l 、不需要外加压力，对设备要 求低。熔液浸入陶瓷孔隙中，驱动力来自孔隙的毛细力作用。所以无需再加压力来挤压 金属熔液。2 、由于金属液与陶瓷润湿性好，熔融液体更容易浸入孔隙中，避免了气孔、 疏松等缺陷的产生。压力浸渗工艺中，当陶瓷孔隙尺寸小到某一临界值时，金属熔液很 难浸入。即使外加压力，也不能明显的解决这个问题。是这一问题导致了气孔等缺陷的 长安人学硕+ 学位论文 产生，使材料的强度显著下降。而无压浸渗工艺中，根据毛细现象的理论解释，毛细管 孔径越小，毛细力作用越大，金属熔液更容易进入到细小的孔径里。所以无压浸渗工艺 解决气孔等缺陷问题有很大的优势。3 、制备复合材料时不受陶瓷基体的尺寸和形状限 制。压力浸渗制备复合材料时，由于零件尺寸太大或形状太复杂，金属熔液不容易进入 到零件的心部，并且存在熔液不能到达的死角。而无压浸渗法中，金属熔液的驱动力来 自陶瓷孔隙的毛细力，与零件的外形尺寸无关。只要陶瓷基体孔隙的孔径小于毛细力产 生的最大尺寸，金属熔液就能浸渗到陶瓷预制体的每个地方。 1 2 2 润湿性对无压浸渗法的作用 王扬卫【1 0 1 等的研究证实，良好的润湿性对于无压浸渗法具有重要作用。他们采用无 压浸渗法制备出了s i 3 n 4 a 1 复合材料。且利用“中断浸渗”法获得并保留了“浸渗前沿 的样品，应用扫描电子显微镜和x 射线能谱分析了浸渗界面上的形貌和成分变化，深入 讨论了浸渗界面推进过程中的物理、化学过程。研究结果表明，良好润湿性产生的毛细 力是推动液体浸渗到陶瓷孔隙中的驱动力。所以c u 与a 1 2 0 3 之间的润湿性研究对无压 浸渗法制备高a 1 2 0 3 体积分数的a 1 2 0 3 c u 复合材料至关重要。 1 3c u 与a 1 2 0 3 陶瓷间的润湿性 1 3 1 润湿性的原理及表征方法 ( 1 ) 润湿性的原理和表征方法 润湿性是指固体表面上一种液相取代另一种与之不混溶的流体的过程，润湿性的标 准一般用接触角来衡量。接触角是固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气 液界面的夹角【1 1 】，如图1 2 所示。 图1 2 润湿性示意图 一般用润湿角和粘附功两个参数来表征润湿性能，在液固气三相的接触点处，处 于平衡条件下引入杨氏( t y o u n g ) 得： o s v - a s l o l vc o s 0 = 0( 1 1 ) 其中，o ”o 。1 、o l v 分别是固气、固液、液气的界面张力；0 是润湿角，当润湿角 3 第一章绪论 0 9 0 0 时，金属不可以润湿陶瓷，称 为不润湿，在o ：0 0 和0 = 1 8 0 0 两种极端情况下，则分别是完全润湿和完全不润湿。 从能量角度来考虑，可用粘附功来衡量陶瓷金属的润湿程度与结合强度： w a = o s v - o s i + o l v = ( 1 + c o s 0 ) o l v( 1 2 ) 其中w a 是粘附功，可理解为将某一界面分解为两个表面所需的可逆功，0 越小， w 。值越大，结合强度越强，也即反应出润湿性越好。由此形成了润湿性研究的理论基 础，并在此基础上进行了大量广泛而深入的研究，从宏观上建立了一套完整的理论体系。 按照陶瓷金属的结合情况分析，可以将润湿过程分为反应性润湿和非反应性润湿。 依据文献【1 2 1 知，非反应性润湿是指界面润湿过程中不会发生化学反应，润湿过程的驱动 力仅仅是扩散力和范德华力。其中液态金属的表面张力是决定液态金属是否能在固相陶 瓷表面润湿的主要热力学参数。一般此类润湿过程进行很快，在很短的时间内就能达到 平衡；且温度和保温时间对润湿性影响不大。同时，研究中还发现非反应性润湿体现出 对体系成分的不敏感性。非反应润湿促进界面润湿的主要作用是：通常采用的方法是添 加合金元素，这是因为合金元素在液态金属表面及固液界面的吸附和富集，降低了液态 金属表面张力及固液界面张力。 相对而言，反应性润湿主要是通过界面反应形成界面反应产物来实现润湿，生成此 界面产物可以使润湿过程在一个具有更优良润湿性能的中间层上进行，极大地改善其润 湿效果。因为伴随着不同程度的界面化学反应，反应性润湿过程中的液态金属的表面张 力并不是影响液态金属在陶瓷表面润湿性的主要参数。润湿的性质主要是反应性润湿过 程时间较长，一般随着时间的延长，润湿角减小。此外，反应性润湿随着合金元素的加 入，温度的提高，粘结功逐渐增大，导致润湿性提高。 ( 2 ) 金属液对固相的润湿机制 基体表面一般可分为两类：高能表面和低能表面。高能表面是指金属、氧化物和无 机盐的表面，其表面自由能一般在5 0 0 , - 一5 0 0 0 m j m 2 之间，该类物质的硬度和熔点高，表 面自由能大。低能表面是指有机固体表面，它们的表面自由能低于1 0 0 m j m 2 。a 1 2 0 3 陶 瓷表面属于高能表面。 液态金属对固相表面的润湿，这一过程在过去4 0 年内得到了广泛的研究【1 3 j 。研究发 现，金属液对固体的润湿主要有两种：物理作用和化学作用。物理作用是指由静力学出 发，重力的作用是使衬板上的液滴具有向下铺展的趋势。化学作用是指液相中的部分反 应物能与固相中的反应物发生化学反应，化学反应对润湿性的作用即是该反应自由能变 4 长安大学硕十学位论文 化。值得注意的是，化学反应一旦发生，对润湿过程的效果超过物理作用对润湿过程的 效果。 1 3 2 改善润湿性的基本方法 深入研究润湿对复合材料的制备有着重要的指导意义，为提高金属熔液对陶瓷的润 湿提供了可行性方案。如今已经有很多方法能有效的改善金属陶瓷润湿性，提高界面结 合强度。主要从三个方面入手：提高固相表面能：降低固液界面能；降低液 相表面张力。改善润湿性的主要方法： ( 1 ) 陶瓷表面预处理，f l 了y o u n g s 方程知，增大o 。v 可以减小接触角，可对陶瓷粒子 进行表面处理，通过物理化学的方法来增大，包括物理气相沉积( p v d ) 、化学气相 沉积( c v d ) 、物理化学气相沉积( p c v d ) 、物理化学清洗。还可以对陶瓷基体进行 预热处理，并且减少或消除基体表面吸附的杂质和气体，提高其与液态金属的润湿性【1 4 】。 ( 2 ) 添加合金元素，该方法是目前国内外在改善润湿性方面研究和应用最广泛的 技术之一。文献【15 】指出：合金元素尤其是表面活性元素的加入，通常以几种方式影响液 态金属与陶瓷的润湿性。合金元素的加入会降低液态金属的表面张力和液固界面能， 从而降低润湿角，改善润湿性；如刘向东等1 1 6 】在c e 及m g 对s i c p a l 复合材料界面润湿性 的影响研究中，主要是将c e 、m g j f l x 至u 铝基体中熔炼成合金，他们研究的结果表明， 表面活性元素m g 的加入能降低铝合金熔体的表面张力，从而改善s i c 颗粒与铝基体间的 界面润湿性，增强s i c 颗粒与基体间的结合强度。活性元素都有在表面和界面富集的特 性，它们的加入时常会对界面反应有所影响或者直接参与界面反应，进而影响润湿过程： 如李继光”1 等采用无压烧结方式，将n i 粉、t i 粉和a 1 2 0 3 粉制成坯体，采用无压烧结方 式制备t a l 2 0 3 n i ( t i ) 复合材料。通过分析t i 元素的分布状态，发现t i 元素集中分布在 a 1 2 0 3 n i 相界面附近，起到促进界面润湿的效果。 ( 3 ) 提高润湿过程温度，该方法是在一定温度范围内，液态金属的表面能随温度 升高而线性下降，从而使得陶瓷金属的接触角随温度升高而降低。此外，随着温度的升 高，还可以破坏金属表面的氧化层，提高润湿性。从表1 1 中可见，在加入相同含量的 合金元素时，随着温度的升高，润湿角降低。b 4 c 颗粒与铝液在1 0 0 0 、11 0 0 、l1 5 0 、 1 2 0 0 c 温度下的接触角分别为1 4 5 、1 2 9 、3 3 、2 8 0 18 1 。 提高润湿过程温度也有一定的局限性：l 、对于非反应性的陶瓷金属体系，效果并 不明显。2 、在高温润湿下，可能在界面生成脆性相，从而减低了复合材料的性能。因 5 第一章绪论 此，要充分考虑各方面的情况，综合利弊，选择合适的润湿温度。 表1 1 不同温度下铝合金与氧化铝的接触角( o ) ( 4 ) 表面涂层处理，在陶瓷表面制备薄膜涂层是目前改善润湿性的一种行之有效 的途径。根据涂层材料的不同，目前通常采用的涂层可以分为两种。一种是金属涂层， 即在陶瓷表面制备一层第三相金属。因为金属与金属之间具有良好的润湿性，所以利用 金属与金属的结合来改善陶瓷与基体金属的润湿性。如c a l e o n 1 9 】等人对表面涂覆 n i 的a 1 2 0 3 颗粒进行了详细的研究，指出了涂n i 的a 1 2 0 3 颗粒与a 1 液间有更好的润湿 性。另一种是在陶瓷表面制备能引起界面反应的物质。如于志强掣2 0 1 采用液相包裹法对 亚微米a 1 2 0 3 颗粒表面进行稀土氧化物y 2 0 3 改性。颗粒表面改性后与a l 熔滴间的接触 角明显减少，润湿性得到了明显的改善。其改善的主要原因是y 2 0 3 与基体灿发生了界 面反应，体系产生了反应润湿的结果。因此得出薄膜涂层必须满足以下条件：促进 润湿；稳定性好，能防止扩散和界面反应的发生；有一定强度，保证材料的综合 性能。 通过以上四种方法的对比，表面涂层处理在低温下可以对陶瓷进行镀膜，降低了成 本，并且在涂层处理的过程中，同时对表面进行了预处理，提高了润湿性，所以我们采 用该方法来改善a 1 2 0 3 c u 界面的润湿性。 1 3 3 润湿性的实验测定 目前测定润湿角的方法有很多种，主要有座滴法、微滴法、浸入法、毛细压力法、 悬滴法。 ( 1 ) 座滴法，其原理是根据y o u n g s 方程将金属置于陶瓷基板表面熔化，通过观察 摄像，在照片或投影屏上测出润湿角，也可以在金属冷凝后测量润湿角和液滴形状。该 方法是测量陶瓷金属润湿性的传统方法，也是现今使用最为广泛的实验方法。座滴法一 般采用的润湿温度范围为4 0 0 0 c , - - , 2 0 0 0 。c 。因为该方法方便快捷，数据精确( 一般误差 6 长安大学硕士学位论文 在士1 0 ) 。同时能动态地观察金属液滴在陶瓷表面的熔化和铺展过程。但是该方法在测 量过程中受实验条件的影响较大，严格控制条件参数是获得精确结果的关键【1 2 】。同时也 要解决好以下两方面的问题： 一方面是保护气氛，文献【1 2 l 指出，一般炉内采用惰性气体保护或真空条件，但是不 管采用何种保护条件，炉内残余气体都可能会对金属陶瓷润湿过程造成较大影响。残余 0 2 的存在将造成金属或陶瓷的氧化，在表层形成氧化层，此时测得的润湿角0 其实已经 是氧化层之间的润湿角，造成实验值的严重偏差。 另一方面是试样表面状况，根据w e n t z e l 方程g e o s o w - - r ( o s v o s o o l v - - r c o s o ， ( 1 3 ) 其中o w 是粗糙度为r 的表面表观润湿角，o 是y o u n g s 润湿角。由此可见，0 9 0 0 时，表面粗糙化使润湿角变大。表面粗糙化也将 引起润湿角的滞后现象，两者的矛盾作用使得精确测量润湿角变得更为困难。因此，在 制备试验试样时一定严格清洗表层污染物，以免造成润湿角滞后现象【2 1 1 。另外，陶瓷基 板表面的晶面取向对润湿角也有一定的影响【2 1 1 。 ( 2 ) 微滴法，通过在陶瓷基体表面上蒸发或溅射一层金属，在真空下加热这层金 属，熔化后在陶瓷表面上形成微滴，再测量润湿角。优点是避免了氧化物膜层对润湿角 的影响，测得的润湿角是比较精确的：缺点是难以测量动态的润湿角，操作比较困剌1 4 j 。 ( 3 ) 浸入法，其原理是将陶瓷制成的圆盘或圆柱浸入金属液体中，再测量陶瓷的 质量，记录接近于陶瓷边缘的弯曲面的形状，测量q 。和0 ，从而测出润湿角。但该方法 对实验条件要求比较苛刻，测量装置比较复杂，实验条件也较为严格【1 4 1 。 ( 4 ) 其他实验方法，毛细压力法是通过金属液体在陶瓷中的渗透来测定润湿性的， 但其压力的测定比较困难【2 2 】；最大气泡法用于室温到1 0 0 0 c ，在难熔金属体系中则无 法测量其润湿角；悬滴法对熔铸金属特别适用，但是也存在一些缺陷：由于暴露在空气 中，金属液面的氧化阻止了润湿过程。 分析以上润湿角测定方法的优缺点，根据实验所用的设备，采用座滴法进行润湿试 验来测定a 1 2 0 3 和c u 之间的润湿性 1 3 4 改善a 1 2 0 3 c u 界面润湿的可行性 a 1 2 0 3 陶瓷基体与c u 熔液润湿性很差，改善两者之间的润湿性才能满足无压浸渗法 的要求。首先，从改善润湿性的技术方法分析，提高润湿温度可以改善润湿性，前提是 7 第一章绪论 加入合金元素或者进行陶瓷表面涂层处理。f e 玎0a c t 2 3 】等研究了在不同温度下，a f s i c 的润湿性分析，随着温度的升高，达到一定的数值，从非润湿转变到润湿，明显提高了 润湿性，如图1 3 所示。其次，目前的研究表明【2 4 】，在利用c u a g 钎料焊接a 1 2 0 3 陶瓷 时，钎料中加入t i 使c u 与a 1 2 0 3 陶瓷之间的结合效果更好。其原因是t i 改善了c u 熔 液与a 1 2 0 3 之间的润湿，在c u 与a 1 2 0 3 的界面处有一层富t i 的界面反应产物。但是， 界面反应是如何影响润湿的具体原因还不清楚。表1 2 显示，当t i 的量达到8 0a t 时， 界面产物为m 6 0 型，c u 熔液与a 1 2 0 3 之间的润湿角降到1 0 0 ；当t i 的量较低时，界面 产物为t i x o v ，润湿角小于8 5 0 。从界面产物的组成分析，界层中t i 的含量越高，并且 m 6 0 型产物越多，润湿角越小，润湿性效果越好。 可知：在陶瓷表面涂覆类似表1 2 中的界面产物的薄膜，控制工艺参数，使该薄膜 与基体结合紧密且与c u 液有良好的润湿性，才能解决无压浸渗法制备该复合材料存在 的问题。因此，试图采用溶胶凝胶法在a 1 2 0 3 陶瓷表面制备薄膜，通过这层薄膜来改善 c u 熔液对a 1 2 0 3 的润湿性是可行的。 皿 卿 罂 图1 3 在不同温度下a f s i c 的o - - t 关系 表1 2t i 对c u - a g 与a 1 2 0 3 之间的润湿性改善情况 注：m 6 0 为c u 2 t i 4 0 、c u 3 t i 3 0 、c u 4 t i 2 0 等。 8 长安人学硕+ 学位论文 1 4 复合薄膜的溶胶一凝胶法制备 1 4 1 溶胶一凝胶法的研究现状 目前，陶瓷表面改性技术有物理气相沉淀( p v d ) 、化学气相沉淀( c v d ) 、离子术表 面强化、溶胶凝胶法等。前三种技术效果虽好，但存在设备昂贵、技术复杂且污染环 境等缺点，而溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法【2 9 1 设备简单，技术易于推广，对环境无污染，在陶 瓷表面改性方面发挥了突出的作用。 采用s o l g e l 法在a 1 2 0 3 陶瓷基体的表面制备涂层，由s 0 1 g e l 法的原理可得，在采 用其制备涂层的过程中，可以将被涂覆的材料浸入到溶胶中。再利用溶胶具有一定粘度 这一特性，可以使涂层材料均匀的涂在陶瓷基体表面上。并且溶胶具有良好的绕度性， 易于进入到多孔陶瓷内部孔隙中。经过后期的凝胶化，溶胶在基体表面形成一层干凝胶， 再热处理得到所需的薄膜涂层。通过改变热处理温度、保温时间以及涂层溶液中的原子 配比，可以改变涂层物质中相的种类、涂层表面空隙大小以及空隙率等微观特性参数。 该方法具有下列几个显著的优点【3 0 】：涂层的化学均匀性好，能在分子水平上达 到高度均匀；合成及烧结温度较低，使得制备过程更易于控制，避免了涂层材料的 高温分解；由于在制备过程中引进的杂志少，所得的化学纯度高，可以在分子水平 控制掺杂，适合掺杂水平要求精确的薄膜，同时可使原材料在分子水平紧密结合；薄 膜厚度均匀，通过选择溶剂、调整浓度或者添加催化剂，可以有效地控制溶胶性质，控 制膜厚度，并且所采用的浸渍提拉法涂覆还可以双面镀膜。另外，相对c v d 法而言， s 0 1 g e l 法具有化学计量比容易控制、工艺温度低、便于大面积制备薄膜和设备简单等优 点，尤其适合制备多组分且掺杂均匀的材料。 据文献，董飞翔等【3 l 】以金属醇盐( 钛酸四丁酯) 、无机盐( 硝酸铜) 与醋酸钙作为 原料，无水乙醇为溶剂，采用s o l g e l 法合成了c a c u 3 t i 4 0 1 2 干凝胶，经1 0 0 0 c 热处理后 制成c a c u 3 t i 4 c h 2 粉末。吴树新等【3 2 1 研究发现，称取一定量的t i 0 2 ，超声分散于硝酸铜 溶液中，烘干后经过4 5 0 热处理制备出c u o 。厂r i 0 2 复合化合物。 1 4 2 溶胶凝胶法制备薄膜的基本原理 s 0 1 g e l 法制备薄膜的基本原理：将金属醇盐或无机盐作为前驱体，分别加入到溶剂 ( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解反应，随后的生成物聚 集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂覆处理，基体 表面的溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下热处理即可以 9 第一章绪论 得到所需的薄膜涂层。其制备过程如图1 4 所示。 溶胶 燃一蕊蕊孓 图1 4s o l g e l 法制备涂层示意图 1 4 3 胶体的制备 ( 1 ) 溶胶( s 0 1 ) 的制备。 溶胶是在分散介质中分散了基本单元尺寸为l l o o n m 的固体粒子( 胶体粒子) 而形 成的分散体系。在s 0 1 g e l 薄膜技术中【3 3 1 ，溶胶的制备可分为无机途径和有机途径。无 机途径则是通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定悬浮在某种溶剂中而形成溶胶；有机 途径是通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。 1 、无机盐水解法：以无机盐( 如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等) 作为前驱物，通过胶体 粒子的溶胶化而形成溶胶。其形成过程为，通过调节无机盐水溶液的p h 值，使之产生 氢氧化物沉淀，然后长时间对沉淀进行连续冲洗，除掉附加产生的盐，得到纯净氢氧化 物沉淀，最后采用适当的方法( 利用胶体静电稳定机制) 使之溶胶化而形成溶胶。f e 3 0 4 、 n i ( o h ) 2 、s n 0 2 、n i o 、i n 2 0 3 等陶瓷薄膜均可采用无机盐水解法制备。 2 、有机醇盐水解法：有机醇盐水解法是s 0 1 g e l 技术中应用最广泛的一种方法。该 法将金属醇盐或金属无机盐溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，再加入各种添 加剂，如催化剂、水、络合剂或鳌合剂等，在合适的温度、湿度环境条件下，通过剧烈 搅拌，使之发生水解和缩聚反应，制得所需溶胶【3 4 1 。 水解反应是金属醇盐m ( o 耽( n 为金属m 的原子价) 与水反应，其化学反应式为： m ( o r ) n + x h 2 0 专m ( o h ) 。( o r h x + x r o h ( 1 4 ) 缩聚反应可分为失水缩聚或失醇缩聚，即析出凝胶的反应。其化学反应式为： 刈- - m o h + + h o m - - o rh o 二二o = r 巩o 。h ) 5 ， - m + m _ 一_ m m _ +j ( 2 ) 凝胶的制备。 凝胶( g e l ) 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨 1 0 长安大学硕+ 学位论文 架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1 - - 3 之间。在基体上 涂覆薄膜后，凝胶中含有液体，要进行干燥处理。干燥初期，控制干燥速度非常关键， 在室温下以缓慢的速度升温逐步干燥，否则将会因聚合结构中液体蒸发过快，使凝胶膜 因膨胀承受很大压力导致破碎。采用红外及微波干燥有利于除去包裹在凝胶内部孔隙内 的液体。开始时残余水及醇蒸发，接着有机物分解凝胶转化成无机材料。为了减少开裂， 还可采用超临界干燥、冰冻干燥以及增加凝胶强度等方法，以抵消或减少表面张力的作 用。经干燥后的凝胶含有大量气孔( 网状) ，称为干凝胶。 ( 3 ) 凝胶的热处理 在基体表面上形成的溶胶膜，陈化一段时间形成凝胶膜，经干燥和进一步热处理以 消除干凝胶中的气孔，此时基体与凝胶膜间可以通过桥氧形成化学键，使其相互作用力 大大加强，更为致密才能获得所需要的性能。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸 附在表面的水和醇，2 6 5 3 0 0 发生o r 基的氧化，3 0 0 以上则脱去结构中的o h 基。 由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放( c 0 2 、h 2 0 、r o h ) 和o r 基 在非充分氧化时还可能碳化，从而在制品中留下碳质颗粒，所以升温速率不宜过快【3 5 1 。 1 4 4 薄膜的涂覆工艺 利用胶体化学原理使基材在溶胶溶液中通过涂覆溶胶陈化形成凝胶最后形成薄膜 涂层。常用涂覆方法有浸渍提拉法、旋转法、喷涂法和电沉积法等。 浸渍提拉法：将整个净化的基板浸入预先制备好的溶胶中，然后以均匀速度将基板 平稳地从溶胶中提拉出液面，在黏度和重力作用下，在基板表面形成一层均匀的液膜， 紧接着溶剂迅速蒸发，最后附着在基板表面的溶胶迅速凝化而形成一层凝胶膜【3 6 1 。浸渍 提拉法所需溶胶粘度一般为( 2 - - 5 ) x 1 0 一p a s ，提拉速度为l - - 2 0 c m m i n ，而薄膜的厚度 取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。工艺流程如图1 5 所示。 形j 波i 5 tj 0；_ i ：f 制j ：发 图1 5 浸渍工艺流程图 第一章绪论 旋涂法：该方法是将基片水平固定于均胶机上，滴管垂直于基片并固定在基片正上 方，将准备好的溶胶液通过滴管滴在匀速旋转的基片上，溶胶在均胶机旋转产生的离心 力作用下迅速均匀地铺展在基片表面【37 1 。均胶机的转速主要取决于基片的尺寸，还必须 考虑溶胶在基片表面的流动性能( 与粘度有关) 。根据实际经验，基板直径或表面的对角 线尺寸与匀胶机转速的关系见表1 3 【3 引。即使基片不平整，还是可以得到非常均匀的膜。 表1 3 匀胶机转速参考值 基板直径或对角线长( m m )匀胶机转速( r r a i n ) l o 2 0 2 0 4 0 4 0 6 0 6 0 8 0 5 0 0 0 7 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 3 5 0 0 ，一4 0 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 喷涂法，该方法的工艺主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。工艺：先将洗净 的基板放到专用加热炉内，加热温度通常为3 5 0 - - - 5 0 0 ，然后采用专用喷枪以一定的压 力和速度将溶胶喷涂至热的基板表面形成凝胶膜。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、压力、 喷枪速度和喷涂时间。s n 0 2 电热膜的制备常采用此法【3 9 】。 电沉积法，电沉积是利用胶体的电泳现象，将导电基板( 通常镀上一层i t o 导电膜) 浸人溶胶中，带电粒子在一定的电场作用下发生定向迁移而沉积在基板上。薄膜的厚度 取决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间，w 0 3 膜的制备【4 0 】有时也采用该种方法。 比较上述涂覆工艺，浸渍提拉法较其他方法所用设备简单，容易操作，并且涂层比 较均匀。 1 5 论文研究目的、意义及研究内容 1 5 1 论文研究目的、意义 高a 1 2 0 3 体积分数a 1 2 0 3 c u 的复合材料即有c u 良好的导电导热性，又有a 1 2 0 3 的耐磨 性，可用于如电子废弃物回收、矿业、金属成型中大量的耐磨部件，工模具材料，摩擦 材料等，具有明显的应用价值和市场前景。 因此该复合材料的研究已经受到广泛的关注，而采用无压渗透法制备a 1 2 0 3 c u 复合 材料存在不足，该方法要求a 1 2 0 3 陶瓷基体与c u 溶液具有良好的润湿性。本论文研究目 的是采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法对陶瓷进行表面镀膜，通过这层薄膜来改善c u 和a 1 2 0 3 之间润湿性，并从涂层的成分和润湿温度两方面入手，运用座滴法研究分析涂层成分中 1 2 长安大学硕士学位论文 各个组织相以及润湿温度对a 1 2 0 3 c u 界面润湿性的影响规律，具有较强的应用意义。 1 5 2 论文研究内容 具体研究内容如下： ( 1 ) 比较浸渗法和浸渍提拉法对沉积薄膜的影响。 ( 2 ) 选取三种c u 盐( c u c l 2 2 h 2 0 、c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和c t l ( c h 3 0 0 ) 2 h 2 0 ) ，采用 s 0 1 g e l 法在陶瓷基体表面以浸渍提拉法制备c u - t i 一0 薄膜，根据 t i 】原子 浓度、c u ：t i e l 值、c u 盐和涂覆次数等重要因素对薄膜重量，损失率和厚度的 影响结果，优选出典型的工艺参数。 ( 3 ) 对薄膜的相组成和结构，进行x r d 分析。并尝试分析薄膜的形成机理。 ( 4 ) 进行c u 熔液与镀膜陶瓷的润湿性试验，研究薄膜相组成( c u 2 t i 4 0 、t i 0 2 、 c u o ) 和润湿温度对a 1 2 0 3 c u 界面润湿性的影响。 ( 5 ) 用s e m 对a 1 2 0 3 c u 润湿界面的微观结构和界面组织进行分析。 1 3 长安大学硕士学位论文 2 1 实验材料 第二章实验材料和实验方法 a 1 2 0 3 基体制备：去离子水、超细a 1 2 0 3 粉( 粒度( 1 l a m ) 阿拉伯树胶( 分析 纯) 作为分散剂。 薄膜的制备：去离子水、t i c h ( 分析纯) 、无水乙醇( 分析纯) 、c u 盐 ( c u c l 2 2 h 2 0 、c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 、c u ( c h 3 0 0 ) 2 h 2 0 分析纯) 、载玻片( 规 格7 6 m m x 2 6m m ) 、陶瓷圆片( 规格：直径1 6m m ，厚度4 2m m ，重量3 9 ) 。 润湿试验：金属c u ，( 纯度 9 9 5 的铜丝，直径0 0 5 m m ) 、陶瓷圆片( 规格： 直径1 6m r f l ，厚度4 2i n ，重量3 9 ) 。 实验器材：烧杯、量筒、程控炉( s x l - 1 3 0 4 ) 、热压真空设备( z t y 5 0 2 0 ) 、 分析天平。 分析仪器：光学显微镜、x 射线衍射仪( d 、l n a x 2 2 0 0 型，日本理学) 、场发射 扫描电镜( t e s c a n 型，捷克) 。 2 2 实验方案 2 2 1 a 1 2 0 3 陶瓷基体的制备 ( 1 ) a 1 2 0