（纺织化学与染整工程专业论文）高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备.pdf

高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 摘要 喷墨打印墨水的着色剂分为水溶性染料和颜料两大类。第一代喷墨打印 用墨水主要是用水溶性染料作为着色剂。染料是以分子显色，得色强度高、 色彩鲜艳；同时制成的油墨稳定性能优异，不易堵塞喷嘴，特别适用于高 速宽幅喷墨打印，但是其油墨印刷制品的耐洗色牢度和耐日晒色牢度都很 差，无法用于对日晒及水洗牢度要求较高的产品。为此，在研制第二代喷 墨打印油墨过程中，人们自然地把目光放到了颜料上。但是，普通颜料一 般晶体颗粒比较大，着色力低、透明性差，无法直接用于喷墨打印油墨的 配制，所以，颜料纳米化就成了必由之路。颜料纳米化后一方面可以使其 着色力及透明性得到大大提高，同时也可保持颜料本身良好的耐水、耐溶 剂等特性。 本课题的第一部分工作是制备喹h 丫啶酮醌。喹丫啶酮醌是c 1 p r l 2 2 颜料纳米化过程中一种非常有效的晶体生长阻止剂。实验过程采用新型固 相氧化方法，以喹吖啶酮或6 ，1 3 一二氢喹吖啶酮为起始原料，以水为反应 介质，以过硫酸盐为氧化剂，避免了先前重金属过氧化物的使用及与之相 关的环境污染问题。通过对氧化过程中氧化温度、氧化剂用量、反应时间 等诸多因素的系统研究，优化了氧化反应条件并成功地制备出喹吖啶酮 醌，同时通过使用紫外光谱、红外光谱和x 一射线衍射手段并参照文献资料 对产物进行结构初步确认。 本课题的最终目标是c i p r l 2 2 号的纳米化。纳米化采用盐磨工艺，并 分别以邻苯二甲酰亚胺亚甲基喹吖啶酮、6 ，1 3 - - 氢喹吖啶酮、喹吖啶酮醌 及f 3 i 一磺基葸醌的钡盐作为c i p r l 2 2 号在盐磨过程中的晶体生长阻止剂。 同时，借助于电镜、x 一射线衍射、热分析、测色仪等手段，通过大量试验 对研磨时间、溶剂、细盐粒径及细盐与颜料比例关系等诸多参数对盐磨产 物的粒径、结晶、着色力、耐热性、色相等进行了细致的研究。实验表明， 以邻苯二甲酰亚胺亚甲基喹吖啶酮或喹吖啶酮醌为晶体生长阻止剂( 颜料 的5 ) 、二甘醇为溶剂( 颜料的2 3 倍) 、2 0 0 - - 4 0 0 目超细盐为盐磨介质 ( 颜料的8 1 2 倍) ，盐磨8 小时后，即可得到粒径分布相对较均匀的纳米 级( 2 0 - - 3 5 n m ) c i p r l 2 2 号颜料。测试表明该纳米颜料的着色力提高l o ，同时透明性也有明显改善。 关键词：有机颜料，喹吖啶酮，喹丫啶酮醌，纳米颜料，盐磨，过硫酸盐， 氧化，喷墨打印油墨 p r e p a r a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c en a n oq u i n a c r i d o n ep i g m e n t a b s t r a c t c o l o r a n t sf o rj e t p r i n t i n gi n k sm a y b ec l a s s i f i e da se i t h e rw a t e rs o l u b l e d y e so rp i g m e n t s s i n c ew a t e rs o l u b l ed y e sc a ni m p a r te x t r e m e l yh i g hi n k s t a b i l i t ya n dc h r o m a ，t h e ya r et h ep r i m a r yc h o i c e sf o r t h ef i r s tg e n e r a t i o n j e t - p r i n t i n gi n k s d y e b a s e di n k sa r ep a r t i c u l a r l ys u i t a b l ef o rh i g hs p e e da n d w i d ef o r m a tj e tp r i n t i n g s u n f o r t u n a t e l y ，t h ep r i n t o u t sf r o mt h ed y e - b a s e di n k s ， h o w e v e r ，o n l ys h o wv e r yl i m i t e df a s t n e s sp r o p e r t i e s ，p r e v e n t i n gt h ew a t e r s o l u b l ed y e sf r o m b e i n gu s e df o r o u t d o o ra p p l i c a t i o n sa n di n d o o r p h o t o p r o d u c t sw h i c hn e e dl o n gt e r mp r e s e r v a t i o n s t h e r e f o r e ，p e o p l eh a v ei n e v i t a b l y t u r n e dt h e i ra t t e n t i o n st op i g m e n t sw h i l ef o r m u l a t i n gt h es e c o n dg e n e r a t i o nj e t i n k s d u et ot h e i rr e l a t i v e l yl a r g ep a r t i c l es i z e ，o r d i n a r yp i g m e n t sn o r m a l l yh a v e l o wt i n c t o r i a ls t r e n g t ha n dp o o rt r a n s p a r e n c y ，a n dc a nn o tb eu s e dd i r e c t l yf o r t h e p r e p a r a t i o n o fj e ti n k s i no r d e rt o i m p r o v et h e i r c o l o r s t r e n g t ha n d t r a n s p a r e n c y ，a n dt or e t a i nt h e i rf a s t n e s sp r o p e r t i e s ，p i g m e n t sh a v et ob e n a n o t i z e d o n ei m p o r t a n tp a r to ft h i sp r o j e c tw a st h ep r e p a r a t i o no fq u i n a c r i d o n e q u i n o n e ，aq u i t e e f f e c t i v e c r y s t a lg r o w t h i n h i b i t o rf o r 2 ，9 一d i m e t h y l q u i n a c r i d o n e ，n a m e l yc i p i g m e n tr e d1 2 2 b a s e do nan e ws o l i ds t a t e o x i d i z a t i o n p r o c e s s ，q u i n a c r i d o n eq u i n o n ew a sp r e p a r e db yu s i n ge i t h e r q u i n a c r i d o n eo r6 ，1 3 一d i h y d r o q u i n a c r i d o n ea ss t a r t i n gr a wm a t e r i a l s ，w a t e ra s r e a c t i o nm e d i u ma n ds a l to fp e r s u l f a t ea st h eo x i d i z e r t h ep r o c e s si t s e l fw a s m u c hm o r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt h a nt r a d i t i o n a lo x i d i z a t i o np r o c e s sw i t h m e t a l - c o n t a i n i n go x i d i z e r s o x i d i z a t i o np a r a m e t e r si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ， a m o u n to fo x i d i z e r , r e a c t i o nt i m eh a db e e no p t i m i z e di nas y s t e m a t i cs t u d y q u i n a c r i d o n eq u i n o n ep r o d u c t so fr e l a t i v e l yh i g hy i e l dh a da l s ob e e nm a d e t h es t r u c t u r eo ft h i sc o m p o u n dw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hu v - v i s ，f t i r ，x - r a y d i f f r a c t o m e t e ra n dc o n f i r m e db yc o m p a r i n gw i t hr e f e r e n c e s t h ek e yo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yw a st h ep r e p a r a t i o no fn a n oc i p i g m e n t r e d1 2 2 as a l ta t t r i t i o np r o c e s sw i t ht w i nz b l a d ek n e a d e rh a db e e na d o p t e d f o rp i g m e n ts i z er e d u c t i o n p h t h a l i m i d o m e t h y l q u i n a c r i d o n e ，6 ，1 3 一d i h y d r o q u i n a c r i d o n e ，q u i n a c r i d o n eq u i n o n e ，a n db a r i u ms a l to f1 5 - a n t h r a q u i n o n e s u l f o n i ca c i dw e r eu s e d ，r e s p e c t i v e l y , a sc r y s t a lg r o w t hi n h i b i t o rd u r i n gt h e a t t r i t i o n f a c t o r sr e l a t e dt ot h es a l ta t t r i t i o ne f f i c i e n c i e ss u c ha sa t t r i t i o nt i m e ， t y p eo fs o l v e n t s ，f i n e n e s so ft h es a l t ，r a t i oo fr a wm a t e r i a l si n c l u d i n gs a l t ， s o l v e n t ，a n dt h ec r y s t a lg r o w t hi n h i b i t o rv e r s u sp i g m e n th a da l lb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h ep a r t i c l es i z e ，c r y s t a l ，h e a ts t a b i l i t y , a n dc o l o rp r o p e r t i e so f t h ef i n i s h e ds a m p l e sf r o mt h es a l ta t t r i t i o nh a da l s ob e e nc h a r a c t e r i z e db ys e m ， t e m ，x - r a yd i f f r a c t o m e t e r , t g a ，a n dc o l o rs p e c t r o m e t e rr e s p e c t i v e l y t h e e x p e r i m e n t ss u g g e s t e dt h a ts a l ta t t r i t i o n su pt o8h o u r sw i t hp h t h a l i m i d o m e t h y l q u i n a c r i d o n eo rq u i n a c r i d o n eq u i n o n eo f5 o np i g m e n t d i e t h y l e n eg l y c o la s t h es o l v e n ti nt h er a n g eo f1 - 2p a r t so np i g m e n t ，a n d2 0 0 4 0 0m e s hs a l to f8 1 2 p a r t so np i g m e n tw e r eo p t i m u mf o rt h ep r e p a r a t i o no fp i g m e n to fs i z ei nt h e r a n g eo f2 0 3 5a ma n dr e l a t i v e l yn a r r o wd i s t r i b u t i o n c o l o re v a l u a t i o no ft h e n a n op i g m e n t si n d i c a t e dt h a tt h et i n c t o r i a ls t r e n g t ha n dm a s s t o n et r a n s p a r e n c y h a da l lb e e ni m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y k e y w o r d s ：o r g a n i cp i g m e n t ，q u i n a c r i d o n e ，q i n a c r i d o n eq u i n o n e ，n a n o p i g m e n t ，s a l ta t t r i t i o n ，p e r s u l f a t e ，o x i d a t i o n ，j e t - p r i n t i n gi n k n a m e ：l i nn i n g ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n g & f i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o r s ：d o n gz h i j u n ；p a nd a w e i ；h ej i n x i n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：村宁 日期： 砷1 年d 1 月1 1e l 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 ， 保密曰，在j 2 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：抖了 日期：】o0 1 年0 1 月2 3i s 特撕躲李冬弓 日期：d 年1 月2 多日 0 4 级毒士论文 高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备珏蕊囊一 级硕士论文 高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 1 1 前言 第一章绪论 着色剂分染料和颜料两大类，但是二者有明显的不同：染料是在水溶液或分 散悬浮体中通过物理吸附或化学反应使纤维材料等着色；而颜料不溶于使用介质 如水有机溶剂或树脂等，是通过胶粘剂或成膜物质( b i n d e r ) 实现将细微的颜料颗 粒在被涂布物表面上的附着颜料的各种应用性能不仅取决于颜料的内在分子 化学结构，也和其晶型种类结晶度粒子大小粒径分布粒子的形状比表面积表面 的极性粒子的聚集状态等物理化学特性有着十分密切的关烈。 颜料一般可分为有机颜料和无机颜料与无机颜料相比，有机颜料通常具有 着色力高色谱齐全的特点，同时毒性也较小；但耐热耐晒耐气候牢度却相对较 羞有机颜料用途广泛，可用于油墨涂料橡胶制品塑料制品和建筑材料等的着色， 也可用于合成纤维的原浆着色和织物涂料印花等【2 4 】o 1 2 喷墨打印用油墨 近年来，随着电子喷墨打印的兴起与发展，对于喷墨用着色剂的需求越来越 大同时要求越来越高目前，市场上主要有三种类型的打印机：针式打印机喷墨打 印机和激光打印机黼印机已经接近淘汰；激光打印虽然性能良好，但一般分 辨率较低；而喷墨打印以高分辨率及低廉的成本越来越受到用户的青睐【4 】o 喷墨打印技术是于7 0 年代末8 0 年代初开发成功的一种非接触式的数字印刷 技术它将墨水通过墨头上的喷嘴喷射到各种介质表面上，实现了高速高质低噪 的单色或彩色文字和图像印刷它对印刷介质几乎无限制，除纸张外，也可直接 将图象喷射到纺织品塑抖制品等介质上 第一代喷墨打印用墨水主要是用水溶性染料作为着色剂水溶性染料色谱齐 全，加之染料是以分子显色，得色强度高色彩鲜艳；同时制成的油墨稳定性能优 异，不易堵塞喷嘴，特别适用于高速喷墨打印但足其油墨印刷制品的耐洗色牢度 塞-缫i 0 4 级硕士论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备慨洫强一n t级硕士论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 牢度和耐日晒色牢度都很差，无法用于对水洗及日晒牢度要求较高的产品，诸如 需要长期保存的室内写真品及户外广告制品等。为此，在研制第二代喷墨打印油 墨过程中，人们自然地把目光放到了颜料上。颜料不同于染料，不溶于水及多数 有机溶剂，有着优异地耐溶剂性；同时由于颜料是靠晶体颗粒显色，其耐洗色牢 度和耐晒牢度都远优于染料。但是，颜料一般晶体颗粒比较大，如直接使用则无 法满足打印油墨对着色力及透明性的要求，所以颜料纳米化就成了必由之路。 颜料纳米化后一方面使其着色力及透明性得到大大提高，同时也可保持颜料本身 良好的耐水、耐溶剂等特性。 1 3 纳米有机颜料的制作方法 近年来，为了制备纳米微粒，人们开发了制备纳米微粒的诸多方法。根据不 同的要求或不同的粒径范围，可以选择各种适当的物理方法、化学方法以及其它 综合性方法。 1 3 1 制备纳米微粒的物理方法 纳米机械粉碎法即是制备纳米颗粒材料的一种典型方法，它是在传统的机械 粉碎技术中发展起来的。“粉碎”一词是指固体物料粒子尺寸由大变小过程的总 称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料 块变成粉体的过程。常用的机械粉碎技术有：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、 胶体磨、气流粉碎磨等技术。这些物理方法由于方法本身的特性，制得的纳米颗 粒材料在颗粒尺寸分布上一般是非常宽的，其在应用分散体系中的稳定性也因此 一般较差，很难直接用于诸如喷墨打印油墨等应用体系。此外还包括盐磨法、蒸 发凝聚法和冷冻干燥法等物理方法。在所有纳米颗粒材料的物理制备方法中，盐 磨法( s a l ta t t r i t i o n ) 可以说是最成功的，使用该方法可以大规模生产纳米颗粒 材料，而且所制得的纳米材料大小分布也是其它物理方法所不能比拟的。本文工 作也将采用这一工艺。 2 麟0 4 级硕士论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 妊蕊】：酗r t t 级硕士论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 1 3 2 制备纳米微粒的化学方法 目前，制备纳米微粒的主要化学方法有：微乳液合成法、溶胶一凝胶法、静 态水解法、沸腾回流法、辐射合成法、固相法、均匀沉淀法等。在有机颜料上， 主要有直接合成方法，例如在偶氮类有机颜料合成过程中，通过添加不同的第二 偶合组分控制颜料结晶子晶核的形成和晶核长大【酬，而在喹吖啶酮类及其它杂环 类有机颜料合成过程中，通过添加不同的含有取代基第二组分，同样可以控制晶 核的形成。这样得到颜料粒子可能是一种新的不同于原来结构的固态溶液。化学 法制备纳米颗粒材料其工艺本身易于控制，可以容易地制得分布非常窄的纳米颗 粒材料；但化学法往往会涉及环境污染问题。 1 4 喷墨打印用纳米颗粒材料的种类 喷墨打印拼色系统一般主要由红、黄、蓝、黑四色组成。所使用的着色剂自 然的一般是这四种不同颜色的颜料。尽管颜料的品种繁纷复杂，但考虑到颜料的 色相及其耐候性等因素，可以用于喷墨打印的颜料品种却并不太多( 详见下表 1 - 1 ) 。由于对印刷制品的鲜艳度及颜料着色力的要求较高，这些颜料必须进行纳 米化。本工作即以喷墨打印中常用的c i p r l 2 2 为目标进行纳米化工艺的研究及 纳米化颜料的制备。 表1 - 1 喷墨打印用颜料一览表 颜料色相颜料品种 红 喹吖啶酮类颜料，如：p y l 9 、p r l 2 2 、p r 2 0 2 ；1 ，4 一二酮吡咯并毗咯颜料， 如：p r 2 5 4 ；苯并咪唑酮类颜料，如：p r l 8 5 等。 黄联苯胺黄类颜料，如：p y 8 3 ；单偶氮类颜料，如：p y 9 7 ；双偶氮颜料，如： p y l 5 5 ；苯并眯唑酮类颜料，如：p y l 51 、p y l 5 4 、p y l 8 0 ；异吲哚啉酮类颜 料，如：p y l l 0 。 监酞菁蓝，如：p b l 5 。 黑碳黑，p b l 7 。 3 聋d t x 。2 黼1 1 t 1 0 4 级硕十论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的带i j 备 。1 ：蕊n t 级硕十论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 1 5 喹吖啶酮颜料的介绍 近年来，杂坏类有机颜料由于其突出的性能而受到人们越来越来多的关注。 喹吖啶酮类颜料是继酞菁类颜料之后出现的杂环类颜料的代表。 最初，喹吖啶酮颜料名称由s n i e m e n t o w s k i 在1 8 9 6 年提出【j 丌，当时由均苯 三酚和邻氨基苯甲酸反应生成；但是后来证实，该生成物并非线性的反式喹吖啶 酮，而是一种有角度的非线性结构。在1 9 0 6 年又有人错误地声称可以将1 ，4 二 ( 邻羧基苯胺) 苯在浓硫酸中环化缩合可以制得黄色结晶的线性反式喹吖啶酮 1 8 】，但是多年以后证实这其实是另外一种角型结构。直到1 9 1 5 年由v v s h a r v i n i n 权威性的合成了喹吖啶酮醌【9 】，但是当时错误的将其看作是线性的喹吖啶酮。异 构线性顺式喹吖啶酮或者称作异喹吖啶酮直到1 9 2 1 年才被确定。之后线性反式 喹吖啶酮在1 9 3 5 年由h l i e b e r m a n n 在柏林合成1 1 0 】。其c a s 命名称为喹诺( 3 ， 2 _ b ) 吖啶- 5 1 2 二氢- 7 ，1 4 - 二酮( q u i n o ( 3 ，2 - b ) a c r i d i n e 5 ，1 2 一d i h y d r o 一7 ，1 4 一d i o n e ) 。 但直到1 9 5 5 年，该红色紫色的化合物的应用价值才被杜邦公司的化学家们所重 视。喹吖啶酮类颜料有众多的晶体类型，通常包含a 、b 、丫三种晶型，其中7 晶型又分为丫1 、丫2 两种次晶型，同时，不同结构的喹吖啶酮类颜料也可形成固态 溶液。1 9 5 8 年，杜邦公司发表了一系列的关于喹吖啶酮类颜料的专利，并且推 出了第一个商品化的颜料品种c i p v - 1 9 。 喹吖啶酮类颜料及其固态溶液色谱范围宽( 色谱范围从金黄色、猩红色( 深 红色) ，红褐色，红色，洋红色，到紫色) ，同时具有良好的耐光及耐候牢度，优 异的耐溶剂性能和耐热稳定性能，被广泛用于高档工业涂料( 如汽车漆) 、塑料、 油墨及建筑材料等的着色【1 0 d 。 1 5 1 制备喹吖啶酮的工艺途径 鉴于喹吖啶酮系列颜料的优异性能及商业价值，人们对其合成路线进行了广 泛的研究。在诸多方法中，曾先后用于商、i p 生产的有四种：热闭环法、多聚磷酸 闭环法、二氯代对苯二甲酸法、对苯二酚法。而其中商业运行最为成功的是热闭 环法和过磷酸闭环法【1 2 舶】。两种j i ：艺路线的越始中间体都是丁二酰丁二酸二烷皋 酯又称琥珀酰琥珀酸二烷基酯。以下就简嘤介绍下这两种方法。 4 0 4 级硕士论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 巍越1 ：眦r ” 级硕士论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 1 5 1 1 热闭环法 热闭环法合成喹吖啶酮类颜料的起始原料是丁二酸二烷基酯( 通常使用甲 酯) 。丁二酸二甲酯( d i m e t h y l s u c c i n a t e ，简称d m s ) 在高沸点溶剂中并在甲醇 钠催化下，通过克莱森酯缩合及狄克曼自身闭环反应，生成对苯二酚2 ，5 二羧酸 甲酯的氢化取代物，之后在酸性条件下，转变为丁二酰丁二酸二甲酯( d i m e t h y l s u c c i n y l s u c c i n a t e ，简称d m s s ) 。d m s s 存在烯醇式和酮式互变异构体，它的酮 式互变异构体称为1 ，4 环己烷基2 ，5 二氧二羧酸甲酯( 1 , 4 c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l i ca c i d 2 , 5 d i o x o d i m e t h y le s t e r ) ，又称为二b 酮酯。 2 c i h 2 c o o c h 3 c h 2 c o o c h z ( d m s ) o c o o c h 3 h + - - - - l - o n a h 3 c 芳香胺 h + h 3 o c o o c h a o h o ( 喹吖啶酮粗品) r 图1 - 1 热闭环法合成喹吖啶酮 d m s s 形成后，加入苯胺或其它取代芳香胺，在酸催化下反应生成2 ，5 一二 芳胺基一3 , 6 一二氢对苯二甲酸甲酯，尔后，进一步升温至2 5 0 0 c 并通过 c o n r a d l i m p a c h 缩合闭环得到6 ，1 3 二氢喹丫啶酮或其取代物，该生成物最后在 醇的碱+ h j 水溶液中氧化得到喹吖啶酮或其衍生物颜料料品。 热翻1 虾法的优点是生产步骤少，商业成本低，尤其是住i 卜产人颗粒高遮盖力 喹吖啶刚，、。占 时；但该方法的缺点也十分明显，即一力t ( 1 i i 岛沸点溶剂匣i 收困难， s呲 o o 0 4 级硕十论文高性能纳某喹吖啶酮颜料的制备赢缸1 一m级硕十论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 另一方面不能用于生产使用量最大的2 ，9 一二甲基喹吖啶酮( c 1 p r l 2 2 ) ，原因 在于高温下副反应造成收率低下。 1 5 1 2 多聚磷酸闭环法 多聚磷酸闭环法和热闭环法有某些相似性，其起始中间体都为d m s 。d m s s 的生成也是在高沸点溶剂中及甲醇钠催化下，通过克莱森酯缩合及狄克曼自身闭 环反应实现的。尔后同样是d m s s 在酸催化下与苯胺或取代芳香胺类反应生成 2 ，5 二芳氨基3 ，6 二氢对苯二甲酸二甲酯。多聚磷酸闭环法与热闭环法的不同之 处在于：2 , 5 二芳氨基3 ，6 二氢对苯二甲酸二甲酯在这里先氧化并水解生成2 ，5 二芳氨基对苯二甲酸，进而在多聚磷酸中闭环生成喹吖啶酮或其衍生物颜料粗 品。 2 叭h 2 c o o c c h h ：警。 c h 2 c o o c h 3 洲 h 3 c o o c ( d m s ) h h ( 喹吖啶酮柑 芳香胺 h + h 3 c o c o o c h 3 ( d m s s ) o c o o c h 3 0 h o 图1 - 2 多聚磷酸法制备喹吖啶酮 多聚磷酸法可以j f j 一l 产所有品种的喹吖啶酮颜料，同时过程本身也j 常环 6 取卜取 麟0 4 级硕十论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备酰洫1 一r t t级硕十论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 保。 1 5 2 喹吖啶酮醌的制备 喹吖啶酮醌制备的方法有多种方法：大体上可分为两大类： 直接制备法及 氧化法【1 9 垅l 。喹吖啶酮醌可以视为6 ，1 3 二位氢被氧原子取代的喹吖啶酮的衍生 物，由于其本身耐光氧化性能及耐溶剂性能较差，实际中很少作为颜料单独使用； 但是喹吖啶酮醌和喹吖啶酮在一定条件下可以生成固态溶液，该固态溶液具有优 异的耐光、耐溶剂能，可以作为颜料使用。其合成方法可以从对苯二酚出发，也 可以采用对苯醌与邻氨基苯甲酸反应再在浓硫酸或多聚磷酸中反应缩合关环制 备。另外，利用喹吖啶酮或6 ，1 3 二氢喹吖啶酮利用强氧化剂氧化制备，如使用 重铬酸钾及其盐氧化制备；或者6 ，1 3 二氢喹吖啶酮在五氧化二钒为催化剂条件 下用氯酸钠氧化的方法制备，也可以用过硫酸钾氧化喹吖啶酮得到喹吖啶酮醌。 n 图1 3 喹吖啶酮醌氧化制备的两种途径 1 5 3 喹吖啶酮系列有机颜料的颜料化后处理【2 3 。2 4 1 化学合成制备出的颜料粗品只能称作半成品，不进行改性处理，根本不能成 为应用性能良好的产品。颜料化处理可以调整颜料的晶型、颗粒大小、表面性质， 进而改善其在涂料、印墨、塑料着色的适_ e | 特性，如润湿性、分散性、流变性等， 颜料化的方法是多种多样的，简介如f - ： 差耋蔓蜃0 4 级硕： ：论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 妊挑】勰姘 级硕： ：论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 1 5 3 1 机械盐磨踟6 1 盐磨( s a l ta t t r i t i o n ) 时是将颜料、无机赫( 氯化钠、硫酸钠、氯化钙等) 加入 捏合机，同时加入一定量的有机溶剂。有机溶剂的加入一方面可以优化混合物的 硬度以提高盐磨过程中的剪切力，另一方面也有助于颜料的转晶过程的顺利进 行。盐磨工艺是颜料后加工的非常经典的方法，本论文工作将采用该方法制备纳 米有机颜料。 1 5 。3 2 机械球磨 机械球磨是通过钢球的撞击作用实现对颜料颗粒的调整。典型的设备包括卧 式及立式球磨机。球磨机内除了添加钢球、颜料外，有时也常常加入一定量的无 机盐以提高球磨的效率。 1 5 3 3 无机酸处理法 无机酸处理颜料化主要是使粗品颜料在浓酸中溶解或溶涨后再倒入另一种 介质中使其重结晶，通过改变结晶条件或加入其它助剂，达到改变调整晶型和粒 子的目的。最常用的酸是浓硫酸，也可用多聚磷酸、冰醋酸等；同时在处理的过 程中，也可以加入少量的有机溶剂，表面活性剂等，联合处理得到符合要求的晶 型和较小的颗粒。 1 5 3 4 溶剂处理法 利用溶剂自身的极性，在高温下，使颜料的品型和粒子大小得以改变和调整， 并使颜料晶型稳定性、耐热性、耐晒性和耐溶剂性提高。所用的溶剂有芳香烃类、 醇类、酮类、氯苯、二氯苯、二甲苯、d m f 等。方法是把粗品颜料与适当有机 溶剂，加热到某一温度搅拌一段时间，直到粗品的晶型和粒子符合要求为止，然 后分离溶剂，得到符合要求的产品。 8 w- 。0 4 级硕十论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 删门一r 竹 级硕十论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 1 6 固态溶液 喹吖啶酮类颜料有个特殊的现象，就是形成固态溶液。喹吖啶酮类颜料的固 态溶液这一性质发现的比较早，在理论上和实践上都有研究进展，通常在这一系 列颜料中主要有两种类型固态溶液1 5 j 。第一种，也是大多数的一种，就是“母体” 化合物和“客体”化合物结合形成的固态溶液，这一类型的化合物结构和x 射线 衍射图保持了“母体”的结构和x 射线衍射峰；第二种类型的固体溶液指的是混 晶( m i x e dc r y s t a l s )，又称为固态化合物( s o l i dc o m p o u n d ) ，这类固态溶液主要 由两种或两种以上的相类似化合物组成，并且形成新的晶体结构和新的完全不同 于原来组分的x 射线衍射图。 颜料在形成新的固态溶液时，通常可发现原来的颜色色光发生较大的不可预 料的变化，并且这种由于结构的改变导致其性质发生很大的变化，如喹吖啶酮醌 ( q q ) 颜料的耐晒牢度很差，通常在同晒时颜色褪色很厉害，但是在形成新的 固态溶液后，一般颜料的耐晒性提高很多，并且耐溶剂性能及其它性能也明显改 善，而在将两种组分机械混合时，通常r 晒牢度较差的那个颜料组分变化较快， 导致整体耐晒性较差。类似的喹吖啶酮和取代的喹吖啶酮如4 ，1 1 二氯喹吖啶酮， 2 , 9 一二甲基喹吖啶酮，2 , 9 二氯喹吖啶酮，6 ，1 3 二氢喹吖啶酮等以不同的比例组 合形成两元固态溶液，甚至将喹吖啶酮和另外三个二取代的衍生物通过不同的方 法混合组成了四元的固态溶液。 制备固态溶液的方法有很多【2 7 3 5 1 ，比较典型的有以下五种，其实质主要是首 先减小各组分的粒径，如盐磨、球磨、溶解于强酸中并使之迅速析出等，之后将 形成的颜料初级体熟化，或将无定型的颜料初级体进行颜料化处理，提高结晶度。 通常，根据需要在有机溶剂中加热处理一段时间即可达到颜料化处理或提高结晶 度，另外有机溶剂的存在更有利于两种组分的融合。 方法一：有机溶7 刊d r i 热处理( s o l v e n tc o n d i t i o n i n g ) 合成后的颜料在不同的溶剂中处理，或者首先将颜料母体结构和颜料衍生物 混合均匀后再在有机溶剂的存在下进行处理，包括有机溶剂存在卜的舱磨，有机 溶剂存在下的溶寿t l d n 热回流处理等。 方法二：酸 ! 7 ( a c i dp a s t i n g ) 9 麟0 4 级硕+ 论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 b 舭1 ：能m 级硕+ 论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 将颜料母体结构和颜料衍生物溶解在强酸如浓硫酸、多聚磷酸等强酸中， 再将溶解的颜料在有机溶剂如低级醇、酯、酮等或者水中析出再进行颜料化后处 理。 方法三：盐磨( s a l ta t t r i t i o n ) 利用超细氯化钠粉术晶体在盐磨过程中的强大剪切力，将颜料粒子在机械盐 磨设备中进行盐磨，之后再在有机溶剂的存在下进行处理，通常加热回流处理； 此外，也可以将由有机溶剂加入盐磨机内，进行盐磨。 方法四：球磨( b a l lm i l l i n g ) 类似于盐磨，将颜料和超细粉盐，铁块、铁钉等进行搅拌球磨，之后再在 有机溶剂中加热处理，以改变晶型或者得到需要的固态溶液。 方法五：控制氧化程度 氧化时控制氧化剂的用量，从而得到混合的氧化产物，再经过有机溶剂处理 得到固态溶液，例如在氧化6 ，1 3 一二氢喹吖啶酮时，可以得到喹吖啶酮和喹吖啶 酮醌的混合物，该混合物再在有机溶剂如d m f 的存在下处理得到固态溶液。 1 7 本课题所做的工作 本课题中工作主要包括以下几个方面： ( 1 ) 喹吖啶酮醌的合成 喹吖啶酮醌的合成采用过硫酸盐氧化法，起始原料为喹吖啶酮或6 ，1 3 一二氢 喹吖啶酮，并探讨最佳的氧化温度、氧化剂用量、反应时间等因素对氧化过程的 影响等，产物结构通过红外光谱、紫外吸收光谱及x 射线衍射图谱与其他氧化 方法得到的产物对比以确定结构。 ( 2 ) 纳米c i p r l 2 2 的制备 纳米c i 颜料红1 2 2 的制备采用盐磨法( s a l ta t t r i t i o n ) ，并添加喹吖啶酮醌， 邻苯二甲酰亚胺亚甲基喹吖啶酮，6 ，1 3 二氢喹吖啶酮、b 一磺基葸醌钡盐等控制 晶体生长。同时，研究用盐的用量、盐的细度、盐磨时问、所使用有机溶剂种类 等因素对纳米颜料粒径、着色j 等的影响，并通过x 射线衍射法判断捏合所得到 的产物是否形成固态溶液。 1 0 0 4 级硕l 论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 妊五诫住眦托 级硕十论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 2 1 实验材料 第二章实验材料仪器及测试 化学品名称规格生产厂家 2 ，9 一二甲基喹吖啶酮工业品湖南湘潭颜料化工有限公司 2 ，5 一二苯胺基对苯二甲酸( d a t a )9 8 实验室自制 2 ，5 一二苯胺基一6 ，1 3 一二氢对苯二 9 8 实验室自制 甲酸二甲酯( d a d h t e ) 邻苯二甲酰亚胺亚甲基喹吖啶酮9 5 实验室自制 ( p i m q ) b 一磺基总醌的钡盐 实验室自制 过硫酸钾分析纯 上海精析化_ 科技有限公司 浓硫酸( 9 6 9 8 )化学纯上海试剂四厂 浓盐酸( 3 7 )分析纯浙江嘉兴化l 试剂厂 氢氧化钠分析纯上海伊嘉利化f ：试剂有限公司 氢氧化钾分析纯国药集团上海化学试剂有限公司 五氧化二磷 化学纯山尔淄博龙泉社会福利化i ：厂 甲醇 化学纯上海政刨实业有限公司 乙醇化学纯上海政创实业有限公司 双丙酮醇工业级上海嘉辰化i ：有限公司 8 5 磷酸分析纯 国药集团上海化学试剂公司 醇酸树脂3 8 1 0 1 ：业级 上海新华树脂厂醇酸树脂 6 环烷酸钻工业级上海涂料有限公司长风化一【：厂 氯苯化学纯 囤约集团上海化学试剂有限公司 二甘醇( 一缩二：乙二醇) 化。学纯 e 海试剂四厂 苯甲酸甲酯分析纯闺约集【垌f ：海化学试剂仃限公司 二甲苯化学纯f ：海跌制一厂 高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 氯化钠6 0 目中盐上海市盐业公司 氯化钠1 0 0 目中盐上海市盐业公司 氯化钠 2 0 0 目中盐上海市盐业公司( 淮海盐化细粉盐) 氯化钠4 0 0 目振新化：i ：厂 2 2 实验仪器 仪器名称型号生产厂家 s a r t o r i u s 电子大平b s2 2 4北京赛多利斯仪器系统有限公司 磁力搅拌器 8 5 1 b 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 雷磁型实验窒数显p h 计 p h s j 4 a 上海雷磁仪器有限公司 1 l 捏合机，n h 一型江苏如皋腾飞捍合机械厂 电子天平j y y p 系列上海良平仪器仪表有限公司 热重分析仪t g2 0 9f 1 型德国n e t z s c h 公司 电热恒温鼓风干燥箱 d h g 9 1 2 3 a 黄石市恒丰医疗器械有限公司 d a t a c o l o r 测色配色仪s f 6 5 0 型 d a t a c o l o ri n t e r n a t i o n a l 恒温油水浴锅 d k - $ 1 2 巩义市英峪予华仪器厂 集热式恒温加热磁力搅拌器d f 1 0 1 s巩义市英峪予华仪器厂 紫外可见分光光度计 u v - 3 3 1 0 型 日本日立公司 红外拉曼光谱仪 n e x u s 6 7 0 尼高力公司 x 一射线粉末衍射仪 d m a x 日本电子j s m 5 6 0 0l v 扫描电子显微镜 2 5 0 0 v b 3 + p c 循环式多用真空泵 s h b i l l a 上海豫康仪器设备有限公司 2 0 0 0 m l 四【 反应釜上海禾汽有限公司 1 0 0 0 m l 二口反戍釜 上海禾汽有限公司 5 0 0 m l 二口烧瓶上海禾汽有限公司 恳臂机械搅拌机 r w 2 0 n j 州i k e a 仪科实验室技术有限公司 四氟乙烯搅拌棒巩义市英峪予仁仪器厂 1 。j 动涂膜器a f a i i 上海现代环境l 支术仃限公司 1 2 0 4 级硕士论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备妊五硼一级硕士论文高性能纳米喹吖啶酮颜料的制备 2 3 实验测试 2 3 1 紫外吸收光谱的测试 称取颜料干粉0 0 0 1 0 9 左右到l o o m l 烧杯内，用5 0 m l 量筒取9 8 浓硫酸4 0 m l 倒入到烧杯内，搅拌后再超声波振荡1 5 分钟，再用l m l 移液管移取l m l 溶液到 5 0 m l 容量瓶中加入浓硫酸到刻度，摇匀并超声波振荡，在日立u v - 3 3 1 0 型紫外 可见吸收光谱仪上，测试颜料在2 0 0 6 5 0 n m 的吸收光谱。 2 3 2 扫描电镜分析 用j s m - - 5 6 0 0 扫描电子显微镜( 日本电子株式会社) 取颜料滤饼在扫描电 镜下分别观察放大2 力倍，4 万倍的颜料粒子表面扫描分析，并拍照记录。 2 3 3 透射电镜分析 将颜料滤饼分散在分析纯乙醇中，配制成1 0 m g l 的溶液，之后用滴管取溶 液滴三滴在超薄铜板上，阴干。在同立h 8 0 0 透射电镜下观察放大2 万倍，5 万倍，1 0 万倍和2 0 万倍的透射电镜，拍照记录。 2 3 4 红外光谱分析 取颜料干粉做溴化钾压片，用傅立叶变换红外拉曼光谱仪测试颜料的红外 吸收光谱。 2 3 5x 一射线粉末衍射测试 用d m a x2 5 0 0 v b 3 + p c 堡j x - - 射线衍射仪( r i g a k uc o ，j a p a n ) 测试颜料x 射线衍射角。 1 3 0 4 级硕士论文高性能纳米毒吖啶