（材料加工工程专业论文）聚丙烯树脂及纤维的接枝改性研究.pdf

聚丙烯树脂及纤维的接枝改性研究 摘要 近年来关于聚丙烯( p p ) 的化学改性使其工程化，功能化，精细化的研 究非常活跃，其中接枝改性是一种比较有效的方法。我们用熔融接枝法制备 了马来酸酐接枝聚丙烯( p p _ g i a h ) 树脂，研究了p p g - m a h 的结晶性麓和流变 性能，制备了p p g 堋h 普通截面纤维和中空纤维，并对所纺纤维的结构与性 能进行，研究。 酉先，本文讨论了影响熔融接枝效果的各种因素。研究表明，红外光谱 表明m a h 确实接到了聚丙烯分子链上；m a h 单体的晟佳浓度为5 9 1 0 0 9 p p ； 添加第二单体苯乙烯可以提高产物接枝率，但由于实际需要，接枝过程不宜 添加苯乙烯；引发剂浓度应控制在o 6 - 4 ) 8 ：双螺杆挤出机四个加工段温度 分别应控制在：加料段一1 6 5 1 7 0 c ，熔融段、计量段一1 9 0 ，机头一1 6 0 1 7 0 6 c ；螺杆的转速应控制在5 0 5 5 r p m 。 本文还重点研究了p p g - m a h 树脂的结晶行为。x 衍射表明，在相同的 等温结晶温度( 1 2 0 c ) 和时间下，接枝聚丙烯的结晶度比纯聚丙烯的结晶度 小，且随接枝率的提高向减小。热台偏光显微镜观察结果显示p p 、p p g m a h 在从熔体冷却过程中，均形成了球晶结构，在等温结晶时，p p 球晶生长的最 快温度为1 2 5 左右，p p g m a h 球晶生长最快的温度为1 3 0 c ，同时， p p g 一 l a h 的球晶生长最快的温度要比p p 的高且最大结晶速率较小。非等温 结晶测试表明，p p g m a i t 的结晶速率比p p 的大，由k i s s i n g e r 法得到的 p p g - m a h 的结晶活化能比p p 的略大，说明接枝聚丙烯的分子链的活动性比 p p 稍差。 本文还研究了p p g m a h 树脂的流变性能。p p - g - m a h 的熔体属于非牛 顿流体，是典型的切力变稀行为；p p g - m a i l 的粘度随温度的降低而升高， 在高剪切速率时随温度升高幅度与p p 相当，而在低剪切速率时则较p p 为大； p p g - m a f i 的粘流活化能在低剪切速率时比纯p p 大，高剪切速率时则略小； p p g m a i l 的非牛顿指数n 比纯p p 的小，且随温度升高而增大。 本文还对p p g - m a h 树脂的纺丝，以及所得纤维的结构性能进行了研究。 在流变仪模拟纺丝及可纺性探讨的基础上。分别确定了p p - g - m a h 树脂纺制 普通截面纤维年中空纤维的纺丝工艺条件。在普通熔纺设备上能顺利纺丝。 然后，通过热牵伸，卷绕丝可稳定的拉伸。 用材料试验机和声速仪测定了p p g - m a h 纤维的结构和性能。在力学性 能上，p p g m a h 纤维的断裂强度比p p 纤维的低，接枝率越高强度越低，断 裂伸长率则相反；与普通纤维相比，无论p p ，还是p p g m a h ，其中空纤维 的相对断裂强度和断裂伸长都要低很多；接枝聚丙烯纤维在相同拉伸倍数下 的取向度比纯p p 纤维大；在相同的拉伸倍数下，中空纤维的取向度比普通纤 维的要小。 另外，本文还对m a h 在纤维中的残留量进行了研究。结果表明，残留 的m a h 相当于接枝的m a i l 的3 7 1 2 2 ，也就是说游离的m a h 对接 枝聚丙烯纤维性能的贡献很小，主要是接枝的马来酸酐改变了聚丙烯纤维的 性质。 吸湿率测定结果表明，与纯聚丙烯纤维相比，接枝聚丙烯纤维的吸湿率 有了明显提高，在相同拉伸倍数下提高了3 5 倍；接枝聚丙烯中空纤维的吸 湿率比纯聚丙烯中空纤维的吸湿率提高了7 0 8 0 。 本文最后研究了用马来酸酐接枝丙纶的影响因素和被接枝纤维的吸湿性 和力学性能。结果表明，随着接枝率的提高，纤维的吸湿率逐渐提高；随着 接枝率的增加，纤维的断裂强度降低，伸长则有所增加。 综上所述，本论文可归结出如下几点创新之处： 1 综合对比了聚丙烯接枝的几种方法。确定了熔融接枝法是制备纤维 用马来酸酐接枝聚丙烯的有效可行的方法： 2 首次系统研究了马来酸酐熔融接枝聚丙烯树脂的结晶性能和流变性 能，并用首次该树脂制得了马来酸酐接枝聚丙烯纤维( 普通截面纤 维和中空纤维) ，并对纤维的吸湿性进行了初探； 关键词：马来酸酐接枝聚丙烯结晶性能流变性能 纺丝力学性能吸湿性 s t u d i e so n g r a f t i n gm o d i f i c a t i o n o f p o l y p r o p y l e n er e s i n a n di t sf i b r e a b s t r a c t s t u d i e so nc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n ea r ev e r ya c t i v ei nr e c e n t y e a r s ， i nw h i c h g r a f t i n g m o d i f i c a t i o ni s q u i t e v a l i d ( m a l e i c a n h y d r i d e ) - g r a f t - p o l y p r o p y l e n e ( p p g m a h ) w a sp r e p a r e d i n m e l t i n g 伊a n t h e c r y s t a l l i z a - t i o np r o p e r t i e s a n dr h e o l o g yo fp p g - m a hw e r es t u d i e da tf i r s ta n d t h e ni t ss p i n n i n gw a ss t u d i e d a tf i r s t ，t h ek i n d so ff a c t o r sw h i c hi n f l u e n c em e l t i n gg r a f tw e r ed i s c u s s e d i t w a ss h o w e dt h a tm a l e i ca n h y d r i d ew a sg r a f t e do np o l y p r o p y l e n ef o rs t l r e t h e o p t i m a lc o n c e n t r a t i o no f m a i li s5 l o o 矿v t h eg r a f td e g r e ec a nb ei n c r e a s e di f t h es e c o n dm o n o m e ro fs t y r e n ew a s j o i n e di nt h er e a c t i v es y s t e m ，b u tb e i n gn o t s u i t a b l ef o ro u ra i m t h ec o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o rs h o u l db ec o n t r o l l e da t0 争8 t h e t e m p e r a t u r e o ff o u r p r o c e s s i n g z o n e si nt w i ns c r e we x t r u d e rs h o u l db e c o n t r o l l e d a t r e s p e c t i v e l y ：1 6 5 1 7 0 。c ，1 9 0 c ，1 9 0 c ，1 6 0 1 7 0 c t h es c r e ws p e e d s h o u l db eb e t w e e n5 0 - 5 5 r p m t h i sa r t i c l ea l s os t u d i e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so f p p g - m a h t h ed e g r e e o fc r y s t a l l i z a t i o no fp p g - m a hi sl o w e rt h a nt h a to fp pa ts a m ei s o t h e r m a l t e m p e r a t u r e a n dt i m e b yx - r a yt e s t i n g , f u r t h e r m o r e i t g e t s l o w e r 、i mt h e i n c r e a s i n go fg r a f td e g r e ea t i s o t h e r m a lc r y s t a l ，t h es p h e r u l i t eg r o w t hr a t eo fp pi s m o s t l yq u i c m y a t1 2 5 c ，b u t1 3 0 。cf o rp p g - m a h ，a ts a m e t i m e ，t h em o s t l yq u i c k s p e e do fp p g - m a hi sl o w e rt h a np p i ti ss h o w e dt h a tt h em a i ng r o w t hr a t eo f p p g - m a i lc r y s t a li sm o r eq u i c kt h a np rt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi sa l i t t l el a r g e rt h a nt h a to f p p t h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o r o fp p - g - m a h i sd i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e t h em e l t i n g p p g - m a i li st y p i c a ln o n - n e w t o nl i q u i d t h ev i s c o s i t yo fp p g - m a hg e t sh i g h e r 埘t ht h ed e c r e a s eo f t e m p e r a t u r e ，a n dt h ee l e v a t e de x t e n ti se q u i v a l e n tt op pa th i g i l s h e a rr a t e ，o t h e r w i s ei ti sb i g g e rt h a np pa tl o ws h e a rr a t e t h ev i s c o m e t r i cf l o w a c t i v a t i o ne n e r g yo fp p - g - m a hi s h i g h e ral i r l et h a np pa tl o ws h e a rr a t e ，b u t b e i n gal i t t l e l o w e ra th i g hs h e a rr a t e t h en o n - n e w t o ni n d e xo fp p - g - m a hi s s m a l l e rt h a nt h a to f p p , a n di n c r e a s e sw h e nt h e t e m p e r a t u r eg e th i g h e f s p i n n i n go fp p - g - m a hw a ss t u d i e d i nt h e p a p e r w es t u d i e do nt h e s t r u - c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fp p - g - m a i lf i b r e b a s e do nt h et h e o l o g ya n ds p i n - a b l ea b i l i t yo fp p g m a i l ，t h es p i n n i n gt e c h n i c sw a se e r t a i n e d m e l ts p i n n i n g o fp p g - m a t ti s p o s s i b l e w i t hs t a n d a r ds p i n n i n ge q u i p m e n t e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb r e a k i n gt e n a c i t yo f t h eg r a f tf i b e ri s s m a l l e rt h a nt h a to fp o l y p r o p y l e n ef i b r ea n dd e c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go f d e g r e eo fg r a f t i n g ，t h eo p p o s i t er e s u l ta p p l i e st ot h eb r e a k i n ge l o n g a t i o n ；b r e a k i n g t e n a c i t ya n de l o n g a t i o nn o to n l yo f h o l l o wp pf i b r eb u to fh o l l o wp p - g - m a hf i b r e i sl o w e rt h a nt h a to ft h ec o m m o ns e c t i o n a lf i b r e o r i e n t a t i o nd e g r e eo f p p g - m a h f i b r ei s b i g g e rt h a nt h a to f p pf i b r ea ts a m ed r a w nr a t e t h eo r i e n t a t i o nd e g r e e i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gd e g r e eo f g r a f l - i n g t h eo r i e n t a t i o nd e g r e eo f h o l l o w f i b r ei sl o w e rt h a nt h a to f c o m m o ns e e t i o n a lf i b r e i na d d i t i o nt h a t ，t h er u d i m e n t a lq u a n t i t yo f m a hi nf i b r ew a ss t u d i e d i ts h o w s t h a tt h er u d i m e n t a lq u a n t i t yo fm a l e i ca n h y d r i d ei s3 7 - 1 2 2 o ft h ed e g r e eo f g r a f t i n g ，w h i c hs h o w st h a t i ti st h eg r a f t e dm a l e i ca n h y d r i d et h a t c h a n g e st h e p r o p e r t i e so f p p f i b r e t h em o i s t u r ea b s o r p t i o no fg r a f tf i b r ei n c r e a s e s e v i d e n t l yb yc o n t r a s t w i m p o l y p r o p y l e n ef i b r ea n di n c r e a s e s3 - 5t i m e st h a nt h ep pf i b r e a tt h e s a m ed r a w nr a t i o t h em o i s t u r ea b s o r p t i o no fg r a f th o l l o wf i b r ei n c r e a s e sb y 7 d 8 0 撕t hp ph o l l o wf i b r e s o m ei n n o v a t i o nc a r lb ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 s e v e r a lm e t h o d sb yw h i c hm a hw a sg r a f t e do np o l y p r o p y l e n ew e r e c o m p a r e dc o m p l e t e l y m e l t i n gg r a f tw a st h er i g h tw a yi n w h i c hp p - g - m a h w a sp r e p a r e df o rs p i n n i n gf i b r e 2 t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sa n dr h e o l o g yo fp p g - m a hp r e p a r e db y m e l t i n gg r a f tw e r es t u d i e dc o m p l e t e l y a tf i r s t t i m e p p g - m a t tw a ss p u nf i b r ea tf i r s t t i m e t h em o i s t u r ea b s o r p t i o no ft h ef i b r e sw e r es t u d i e dp r i m a r i l y k e y w o r d s ：( m a l e i ca n h y d r i d e ) - g r a f t - p o l y p r o p y l e n e ，c r y s t a l l i z a t i o n ，r h e o l o g i c a i b e h a v i o u r , s p i n n i n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o i s t u r ea b s o r p t i o n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学 位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写， 我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 曰 学位论文作者签名：强厂辟 日期：4 乒年月。 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密匦 学位论文作者签名： 我广霹 日期：吩年月痧日 指导教师签名： 小b 出李 j 日期：。牛年。月2 乙日 末华大学碗士学位论文 聚丙烯树黯及缉维锦接技政性研究 第一章前言 聚丙烯原料来源丰富，价格便宜；综合性能好，用途广泛。与其他通用树 脂相比，聚丙烯密度较小( o 9 0 0 9 1 ) ，透明性及表面光泽好：有较好的耐 热性和高的屈服强度及表面强度，并且有突出的耐应力开裂性，耐磨性和化学 稳定性。因此，自1 9 5 7 年意大利蒙特卡迪尼公司实现聚丙烯( p p ) 工业化生 产以来，聚丙烯以其优良的性能得到广泛的应用和迅速的发展。然而，聚丙烯 也有一些突出的缺点：它的力学性能劣于工程塑料，故不能作为工程结构材料； 又因分子中不含任何极性基团而难以和金属，玻璃粘结，难以和其他高聚物及 无机填料相容；用于服用纤维染色困难，静电大，亲水性差；纺细特丝较难； 纤维有刺痒感；用丙纶作的服装色彩单调，有塑蜡感，舒适性差“1 。为了克服 上述缺点，近年来关于聚丙烯的化学改性使其工程化，功能化，精细化的研究 非常活跃。其中接枝改性的方法是一种比较有效的方法。另外，p p 很容易 发生热降解及光化学降解，通过接枝使接枝单体与部分叔碳氢反应，减少叔碳 氢的含量，从而改进了聚合物的热稳定性，光化学稳定性，并提高了机械强度 【 1 1 聚丙烯树脂接校改性的实旖方法 1 1 1 溶液接枝 将聚丙烯溶解在合适的溶剂中，一般是二甲苯，氯苯等溶剂，然后以一定 的方式引发单体接枝。引发的方法可采用自由基，氧化或高能辐射方法。但以 自由基方法居多。溶液接枝的反应温度较低( 1 0 0 1 4 0 。c ) ，副反应少接枝率高， 大分子降解程度小，操作比较简单。溶液接枝的主要缺点是需要大量溶剂，分 离接枝物和回收溶剂过程麻烦，费用高，环境污染严重“1 。但由于该方法简单 易行，适用于小批量生产，目前还比较流行删。 1 1 2 熔融接枝 该方法是在聚丙烯熔点上，将单体和聚丙烯一起熔融，并在引发剂存在下 进行接枝反应。所用反应设备为螺杆挤出机，密炼机等。该方法所用接枝单体 的沸点应较高一些，比较适宜的单体是马来酸酐及其酯类；丙烯酸及其酯类也 东华丈学碗士学位论文 聚丙烯树强瑟野维昀接柱改性研究 可用这种方法接枝到聚丙烯上“3 。熔融接枝的主要缺点是反应温度高，聚合物 降解严重，残留单体难以除去。但由于熔融接枝可以在螺杆挤出机上进行连续 挤出而制备接枝物，符合工业化的要求，故是目前研究的热点；并以熔融挤出 接枝为主。 b d e r o o v e r 等”1 对马来酸酐( m a h ) 熔融接枝聚丙烯进行了详细研究。他 们以1 ，3 - 二叔丁基过氧化异丙苯为引发剂，在熔融条件下，研究了m a h 的接 枝反应机理，他们认为，接枝反应是在e 断裂反应之后发生的，同时还伴随着 m a h 均聚物的接枝反应。 l i f e n gc h e n 等“3 对聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 进行了研 究。他们通过控制各种反应因素来控制接枝物的分子量和接枝率，并用第二单 体( 苯乙烯) 来降低聚丙烯链的裂解和提高接枝效率。 在国内，很多科研单位对熔融接枝进行了研究。愈强等。1 在单螺杆挤出机 上对马来酸酐与聚丙烯的反应性挤出接枝过程进行了研究，他们详细考察了p p 种类、过氧化二异丙苯( d c p ) 用量、m a h d c p 配比以及挤出条件对接枝产物接 枝率和熔体粘度的影响。长春应化所的旌德安等“”则对聚丙烯熔融接枝马来酸 酐反应机理进行了研究，指出在p p 熔融接枝m a h 的过程中，过氧化物自由基 在熔融接枝过程中直接引发m a h 单体及】i l h 单体在聚丙烯的大分子链段发生1 3 断裂前直接被其引发而产生的接枝反应是影响产物接枝率和分子量的关键，并 据此提出了提高接枝率和分子量的途径。谢续明等“”用单螺杆挤出机制备了马 来酸酐一苯乙烯对聚丙烯的多组份单体自由基熔融接枝体系，研究证明当两种 单体物质的量比约为l ：1 时，接枝物的接枝率最高，而熔体流动速率( m f r ) 最大；对反应体系影响因素的研究表明单体用量和引发剂对不同单体用量比的 系列接枝物的接枝率会产生不同的影响；另外，单体用量增加，接枝物的k l f r 减小，d c p 用量增加，接枝物的m f r 增加；对多单体熔融接枝聚丙烯 p p g 一( m a n c o - s t ) 的力学性能研究发现，选用合适的单体用量比、单体用量和 d c p 用量是，所制备的接枝物可具有与纯p p 相当或更佳的力学性能。周春怀等 “”也对马来酸酐一苯乙烯双单体接枝聚丙烯进行了研究。 潘泳康等。3 1 以g m a 为接枝单体，以d c p 为引发剂对聚丙烯进行了熔融接枝， 2 末华大学硕士学位论文 聚雨烯秘骥及纤维的接技改性研究 系统地研究了温度、时间、聚丙烯粒径、反应物组成及加料方式、反应器形式 等因素对接枝率的影响，指出双螺杆挤出机是接枝效率最高的反应器。王勇等 “”研究了反应挤出条件对p p g g m a 接枝率、接枝效率和熔体流动速率的影响； 结果表明，p p g g m a 接枝率与加入单体浓度成正比，与引发剂浓度无关，反应 挤出的适宜温度窗口在1 9 5 2 3 0 。c 之间，停留时问超过i m i n 后接枝率与停留 时间无关；p p g 书m a 的熔体流动速率与单体浓度成反比，与引发剂的用量成正 比，在反应温度窗口内与反应挤出温度和物料停留时间关系不大；单体和引发 剂浓度、反应挤出温度及物料停留时间对p p g g m a 的接枝效率无显著影响。 陈年欢，谢续明等“5 1 “1 通过g m a 与共单体熔融接枝聚丙烯，能够有效地控制聚 丙烯的降解，大幅度提高接枝率，并分析了共单体的作用机理。 1 1 3 固相接枝 p p 的固相接枝改性一般是在实验室常用的带机械搅拌的间歇反应器中，n 。 保护下进行。p p 固相接枝法的优点是“1 ：接枝反应以粉末固体形式在较低温度 下进行( 1 0 0 1 4 0 c ) ，p p 几乎不降解；仅使用少量溶剂作界面活性剂，溶剂 被聚合物表面吸收，不用回收；反应结束时，通过升温和n ：驱气等方法，除去 未反应引发剂和单体，对接枝物的后加工无不良影响；费用低，时间短，接枝 率高。 c a n t e r i n o “”早在6 0 年代就研究了丙烯酸烷基酯的混合物在p p 上的固相 接枝共聚合，得到的p p 接枝物具有更低的脆化温度和延长的脆化时间。 r e n g a r a j a n 等人“”对p p 固相法接枝m a h 进行了详细的研究。他们在一低剪 切、固定转速的混合器中加入粉末i p p ( 1 5 0 目) ，低温( 1 0 0 1 2 0 9 c ) ，常压， n 。保护，短停留时间( 6 0 m i n ) 内，分阶段加入b p o 、催化剂、界面活性荆的混 合物，m a h 接枝率可达8 1 0 。他们考察了引发剂、催化剂、界面活性剂和温 度对m a h 接枝率的影响。他们用f t i r 、湿化学法、固态”c n 泳、液态”c n m r 对 p p - g 一凇h 进行了分析，固态5 0 m h z c p 撇s 1 n 脓谱图中在j 7 5 p p m 处出现一特征 峰，说明在接枝共聚物中存在m a h 官能团，f t i r 也证实了m a h 在接枝共聚物中 的存在。h i r o s e 等人哑1 采用固相法在p p 上接枝m a h 。2 2 7 份m a h ，0 1 7 2 份b p o 和1 7 4 份甲苯的混合液，在室温搅拌下l o m i n 内滴加到1 0 0 份p p 粒子中，连 东华大学硕士学缝论文 聚两端褐强爱纤维的接技改牲研究 续搅拌3 0 m i n ，温度升高到1 0 0 4 c ，保持4 h ；1 3 0 6 c 溶解于对二甲苯中，冷却， 丙酮沉淀，得到提纯的接枝物，接枝率0 2 6 ，m f i ( 2 3 0 。c ，2 1 6 k g ) 0 1 8 9 m i n ， 平均粒径1 8 l ai l l 。g e r e c k e 等人。”用固相法制备含羧基的p p 接枝共聚物。他 们用1 0 0 份i p p 粉末i d ，0 9 1 9 c m 3 ：m a 5 9 ，0 0 0 ；等规度9 2 2 9 6 ：平均粒径2 8 8 um ：m i ( 1 9 0 。c ，4 9 n ) 9 6 9 l o m i n ，与丙烯酸9 份，苯乙烯6 份，b p 0 0 7 份混合， 室温下一起搅拌，在1 8 0 m i n 内加热到8 0 c ，继续加热搅拌1 2 0 m i n ，得到接枝 共聚物含1 0 9 m o l c o o h k g p p ，m f l 7 5 9 l o m i n 。 在国内，刘才林等人m 1 利用新型的磨盘形力化学反应器在室温下实现了马 来酸酐在聚丙烯上的固相力化学接枝：采用i r 、d s c 及其化学滴定等方法对所 制备的p p g - m a h 进行了表征。林志勇等人“5 1 制备了聚丙烯接枝丙烯酸共聚物， 他们在装有搅拌器的反应瓶中分别加入p p ，a a 和二甲苯，b p o ；搅拌，在n 。气 氛中，1 2 5 。c 下，反应2 5 h ，反应后将产物倒出，用水在索氏抽提器中抽提1 2 h 以上，并反复洗涤，最后抽滤干燥，得到p p g 一从共聚物接枝率可达5 8 。 t 1 4 悬浮接枝 悬浮接枝共聚方法是将聚丙烯粉粒与单体一起在在水相中进行引发反应。 反应前通常在较低的温度下使聚合物和单体接触一定时间，然后升湓反应。这 种方法比较简单，温度低且易控制，无溶剂回收。在反应中若单体能溶胀聚合 物则有较好的接枝率，否则需要加入合适的溶剂作界面剂以利于单体向聚合物 中扩散。这是一种较新的方法，由于它的许多优越性而逐渐受到人们的重视。 用这种方法接枝的报道不多。国外的m k a j i m u r a 嘲国内的李乔均。”分别用 该方法把苯乙烯接枝到了聚丙烯上。 1 2 接枝产物的表征 聚丙烯接枝物的表征有多种方法，最常用的有化学滴定法、红外光谱法和 核磁共振法等。 化学滴定法是定量表征接枝物接枝程度高低的最常用的方法，它一般测定 接枝物的接枝率。接枝率一般是指连接在骨架聚合物上的支链聚合物与接枝聚 合物的重量比，接枝率的测定是接枝产物的表征中最关键的问题，也是研究接 4 衷华大学硬士学位论文 枝反应枫理、产物的结构形态的主要手段。 化学滴定法测定接枝物接枝率，通常采用的方法是酸碱滴定( 对应单体包 括马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯等) 。滴定前需要对接枝物进行 真空干燥，其目的有两个：一是利用升华除去游离态的的单体及其它挥发物； 二是保证接枝物中可能部分水解的酸酐基团( 针对马来酸酐接枝物) 还原成环 酐基的形式，通常在7 5 1 2 06 c 下真空干燥2 4 小时左右。需要注意的是，过度 的干燥时间与干燥温度对接枝物是不利的。 滴定在芳香族溶剂中进行，如甲苯和二甲苯，采用的碱溶液通常是强碱的 醇溶液，最常用的是k o h 一乙醇溶液。有时为了研究的需要，测定结果要更为精 确，这时先用过量的碱滴定回流，然后用酸反滴定，通常采用的酸溶液是冰醋 酸一二甲苯溶液。 红外光谱法是根据谱图中出现的接枝单体的特征吸收峰来判定接枝单体 是否接到聚烯烃链上，既可以定性测定接枝情况，也可以定量测定接枝率。 确认接枝反应是否发生，可以通过对官能化改性及原生聚烯烃的红外谱图 进行比较。若发现单体对应官能团吸收峰出现在接枝物中，由于纯化过程中已 经除去了任何共聚物、均聚物以及未反应单体和助剂，即可认为单体已经接枝 到了聚烯烃上。 红外光谱定量分析是指在使用滴定和n m r 等其它方法得到的标准曲线的前 提下，红外谱图可用来测定接枝率。但是由于存在特征谱带的相互重叠，吸 收峰的形状或是出现的位置发生变化，使红外谱图十分复杂。这些缺陷主要是 因为由于制样过程中不同的热处理和加工方式以及改性时发生的化学反应和 结晶形态的变化而造成的。 核磁共振( n m r ) 主要用于分析接枝产物的分子结构，这里不再赘述。 1 3 聚丙烯接枝物的性能与应用 1 3 1 大分子相容剂 末华夫学硬士学位论文聚丙烯挺鞲及纤维的接枝改性研究 聚丙烯接枝物在工程塑科合金方面的应用最多，一般作为大分子相容剂， 以改善材料中不同组分的结合力，提高材料的力学性能。在这方面改性聚丙烯 显示较好的应用前景。根据接枝单体的不同，接枝物在性质和应用上也有所不 同。 1 3 1 1 聚丙烯马来酸酐接枝物( m p p ) 由于聚丙烯的非极性，它很难与聚酰胺共混形成合金。但若在其中加入适 量的m p p 接枝物，则可得到性能良好的聚丙烯聚酰胺( p p p a ) 合金。s h o s o d a 等人。1 用电镜观察到p p p a 狎p ( 7 0 2 5 5 ) 分散相粒径( 3 l a 口) 是p p p a ( 7 0 3 0 ) 的i 6 ，而拉伸强度提高了1 4 5 ，达到6 3 1 咿a 。俞强等人啪也发现p p p a 无 仲p 存在时，p p 呈光滑圆球状。材料断面上的p p 颗粒或被拉出留下空洞，或 被保留而呈突出物。而当加入少量的m p p 后断面无此现象，说明两相结合力增 强。关于这方面的报道很多。一般认为m p p 中的酸酐基团与p a 中的酰胺基团 发生了化学反应，形成了共价键，因而大大加强了两相的结合力。d e x t e r 塑料 公司生产的的d e x p r o 合金就是p p p a 在m p p 相容剂存在下的合金。 m p p 对聚丙烯聚酯( p p p e t ) 也有很好的相容性。这是由于聚酯中的端羟 基能与马来酸酐的酐基发生酯化反应形成共价键。向1 1 的p p p b t 共混物中 加入1 的m p p ，可使p b t 的颗粒半径由1 7 1 8 “m 下降到2 5 pm 。 1 3 ，1 2 聚丙烯苯乙烯接枝物( p p - g - p s t ) 李乔均等1 用p p g p s t 接枝物作相容剂研究了p p p s t 共混体系。s e m 照 片表明在相容剂作用下共混物的分散性比无相容剂时要好得多。 意大利h i m o n t 公司与日本三菱瓦斯公司h i v a l l o y 技术，将p s t 接枝到p p 上使之与p p e 进行相容性共混，共混物的韧性，表面硬度和a b s 相近，但成本 只有h b s 的几分之一。 l - 3 。1 3 其它 林志勇等。”用p p g - 从作为p p - c a c o 。复合材料的相容剂，可明显提高两相 间结合力，改善了复合材料的力学性能。l i f e n gc h e n 等人嘲用p p _ g g m a 接 枝物增容p p n b r 共混物，可使共混物的抗冲击强度提高8 0 。p h ie t a o j a 等 6 豪华大学硕士学位论文聚丙爝褐精及譬 维的接技改性研究 人。“用接枝上唑啉基团的p p 作相容剂，进行了p p 与p a ，p b t 共混的研究。因 唑啉基团能与胺基、羧基反应，因此，两组分的相容性极好，共混物的韧性得 到了很大的提高，而刚性却没有减少。 1 3 2 大分子偶联剂 含有强极性基团的m p p 和p p g p a a 接枝物与无机材料如碳酸钙，滑石粉 等有很强的作用力，因而可作这些复合材料的大分子偶联剂。接枝聚丙烯在这 一领域的应用也非常活跃。 1 3 3 耐热性能 由于接枝后的聚丙烯链中含有极性基团，且分子链中的叔氢原子被取代一 部分，故接枝物的耐热性得到了明显提高。有专利称在p p g p g m a 中加入一起 痕量的抗氧剂，接枝物可在1 4 4 c 稳定5 4 h 到1 2 2 h ：而聚丙烯只能稳定2 h 。 i 3 4 粘结性能 聚丙烯接枝物中的极性基团大大提高了聚丙烯与其他材料的结合力，使得 原来不能粘结或粘结力很差的材料能够很好的粘结复合，解决了多年来聚丙烯 层压材料粘结性能差，不耐高温蒸煮和有毒的缺点。 有文献报道了聚丙烯的甲基丙烯酸甲酯接枝物与铝箔、尼龙网的热压粘合 研究，测试了层压物的剥离强度和接枝率的关系。结果表明改性后的聚丙烯与 铝箔的粘结强度从改性前的零提高到1 5 6 n 2 0 m m ，与粗、细尼龙网的粘结强度 分别提高了1 0 0 倍和8 倍。 1 3 5 染色、吸湿、抗静电性 f s u n d a r d i “2 研究了聚丙烯的不同接枝物的染色性，他发现接枝上极性基 团的聚丙烯几乎可染上所有的染料。其中以乙烯吡咯酮为最佳。他同时也测定 了这些接枝物的吸湿性，表明改性后的聚丙烯比改性前( 几乎为零) 提高很多。 有人对聚丙烯的氯甲基乙烯接枝物的抗静电性进行了研究。结果表明该接枝物 的抗静电性得到了明显改善。 1 3 6 其他方面的应用 7 隶华大学碗学位论文 聚丙烯树疆及纤维帕接枝改性研究 国外不少文献报道了接枝改性聚丙烯可用于制备半透膜、交换膜等。吴锦 远等。3 1 用m p p 和p p g p a a 制各出了具有较大容量，较高洗脱率和再生率的离 子交换树脂。该树脂用于二价离子的回收、富集。 最近，聚丙烯接枝物在生物医学中也有了应用。有些接枝物己成功地用在 了人造血管上。e ，m a b d e l - b a r y 呲1 进行了聚丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯 混合单体的接枝反应。据称这种材料可作为生物医学材料。 i 4 聚丙烯纤维的按枝共聚改性 聚丙烯纤维的接枝共聚改性属于成型产品的表面接枝，根据引发方式的不 同可分为自由基引发的固相接枝反应、高能辐射接枝反应、光接枝反应和等离 子体接枝反应等类型。成都科技大学的肖为维等。“”用过氧化苯甲酰作引发剂 在聚丙烯纤维上接上了丙烯酸单体，接枝纤维的吸湿率、染色性和离子交换容 量有了很大提高。陈捷等“1 用高能辐射法在制各了聚丙烯纤维一丙烯酸和聚 丙烯纤维一苯乙烯接枝物，考察了各种因素对接枝率的影响。s i n g h 汹1 用光接枝 法在丙纶上接枝了丙烯酰胺，改性丙纶的浸润性大为提高。p o n c i n e p a i l l a r d “” 等用等离子体处理等规聚丙烯接枝丙烯酸纤维，研究了等离子体处理对接枝 率、接枝速率的影响。 利用表面接枝改进聚丙烯纤维的某些性能，正受到高分子科学工作者的重 视，近年来，利用等离子体、光、辐照接枝聚合改善聚丙烯纤维表面性能的基 础研究和应用研究都十分活跃，显示出其广阔的研究、应用前景。 1 5 本课题的提出 聚丙烯树脂及纤维的接枝共聚改性是使聚丙烯功能化和精细化的重要途 径之一。接枝改性所涉及的反应过程和工艺条件非常复杂，而考察接枝反应的 机理和接枝物的性质与工艺条件之间的关系是高分子工作者的重要任务。目 前，对聚丙烯的接技反应机理以及接枝物的性质与工艺条件之间的关系的研究 非常活跃，但仍存在不少问题亟待解决，这些问题的解决将具有一定的理论意 义和实际意义 从查阅的国内外文献资料来看，接枝聚丙烯主要用作大分子相容剂，提高 东华太学硕士学位论文聚雨烯辋耩及纤维的接技改性研究 聚丙烯共混物的力学性能或直接用接技物与其他高聚物或无机材料共混以制 备复合材料：将接枝聚丙烯纺丝用作纤维的研究还未见诸报道，因此研究接枝 工艺，接枝物结构性能与所纺纤维之间的关系具有一定的理论意义和实际意 义。 本论文的主要工作是： ( 1 ) 马来酸酐接枝聚丙烯的制备； ( 2 ) 马来酸酐接枝聚丙烯的结晶动力学研究： ( 3 ) 马来酸酐接枝聚丙烯切片的流变性能研究； ( 4 ) 马来酸酐接枝聚丙烯的纺丝与拉伸实验，不同拉伸倍数对纤维最终 性能的影响； ( 5 ) 马来酸酐接枝聚丙烯纤维的结构性能研究，吸湿性研究 参考文献 1 何叶尔李力，关肇基聚丙烯树脂的加工与应用中国石化出版社，1 9 9 7 ， p 4 7 8 2 杨国文塑料材料结构性能加工工艺特性成都科技大学出版社，1 9 8 7 ， p 9 8 1 1 5 3 丁艳芬郑梅梅，苏一凡等，合成树脂及塑料，1 9 9 2 ，9 ( 4 ) ：2 7 4 窦强等，弹性体，1 9 9 5 ，5 ( 1 ) ：4 9 - 5 5 5 张玉清，范志强化工新型材料，1 9 9 7 ( 1 1 ) ：8 - l l 6 袁晓燕，沈宁祥，盛京塑料工业，1 9 9 6 ，2 4 ( 4 ) ：6 9 - 7 1 7 b d e r o o v e r ，m s c l a v o n s ，v c a r l i e re ta 1 j p o l y m s c ip o l y m c h e m 1 9 9 5 ，3 3 ( 5 ) ：8 2 9 - 8 4 2 8 l i f e n gc h e n ，b e t t yw o n g ，w e b a k e r p o l y m e n g s c i 1 9 9 6 ，3 6 ( 1 2 ) ：1 5 9 4 1 6 0 7 9 俞强，李锦春等江苏石油化工学院学报，1 9 9 7 ，9 ( 1 ) ：2 0 - 2 6 l o 施德安，殷敬华，柯卓应用化学，2 0 0 1 ，1 8 ( 1 1 ) 1 1 谢续明，李颖，张景春等高分子学报，2 0 0 2 ，1 ：7 - 1 2 袈华大学硕士学位论文聚丙烯树艟及纤维的接枝改牲研究 1 2 周春怀，杨军忠。中国塑料，1 9